TW467940B

TW467940B - Thermosetting resin composition for carbon-fiber reinforced composite material

Info

Publication number: TW467940B
Application number: TW87116955A
Authority: TW
Inventors: Hiroki Oosedo; Ryuji Sawaoka; Shunsaku Noda; Naomi Miyoshi
Original assignee: Toray Industries
Priority date: 1997-10-14
Filing date: 1998-10-13
Publication date: 2001-12-11
Also published as: CN1242792A; KR100554589B1; US6515081B2; US20020007022A1; EP0947562A1; KR20000069453A; WO1999019407A1; EP0947562A4

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 467 94 Ο Λ7 五、發明説明（1 ) 抟街魴畸本發明係關於適合運動用途、肮空宇宙用途、一般產業用途之纖維強化複合材料，Μ及由此所得熱固性樹脂組成物和預浸物。费替坊術由強化纖維和基質樹脂構成的纖維強化複合材料，特別具有優異機械特性，先是用於運動用途、再推廣至肮空宇宙用途、一般產業用途。在此等用途中，強化纖維主要使用碳纖、芳釀胺纖維、玻纖等，其中碳纖的強度、彈性係數優，可得高能性複合材料，故特別重要。基質樹脂可用熱塑性樹脂和熱固性樹脂，惟大多使用熱囿性，因其载雄的〇 ^固性榭脂大多使用環氧樹脂,分子内具有複數聚合牲不飽和鍵之樹脂（乙烯基酯樹脂，不飽和聚酯樹脂等），酚樹脂、氟酸醅樹脂。纖維強化複合材料如上述係由強化纖維和基質樹脂構成的不均勻材枓，其間钻著性對其物性有下述重大影響。 1 丨丨| --- 丨 _ 丨...—m.m .··· 纖維強化複合材料一般在缴維定向的相同方向強度，高度反映強化纖維的物性，但在…非纖..維定向的方@ ,其強度和剪力強度優異性有限，$為纖維_強化複合材料性能的瓶„頸情況並非罕見。為提高非纖維定向的方向強度和剪力強度，、_提高強化 UI J1基質樹_的,著性乃有ι效手段°提髙強化纖維與 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } /以说格（2丨0X29?公处） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -- Hi vl^»i I I - - - ---- n^'. ' . ---__ 丁__I I I · -" i 6 7 94 Ο 經濟部中央標準局貝工消費合作社印弒 A7 B7 五、發明説明（> ) 基質樹脂的粘箸性手段，黾知有強化纖維的例如對哮纖的矽合劑處理，對鹱_的電_解氧化等手段，惟藉樹脂技術以提高粘著性，尚未和有效方法。尤 .-··.· . * * ~ * - - . - 其關於碩纖，利用電解氣化提高粘箸性，要以降.._.低绻維 ~—- ·- ........- 強度為..代價，故受到限制，因此亟需有其他改善粘著性 - 、一--—…· 一—·.... -— 的方法，但目前尚無有效方法。 V美國專利第4 8 7 3 3 Q 9號說明書掲示一種樹脂組成物， · * · .......'* 包括（？）含溴之環氧樹脂，（b )其硬化劑，（c )具有至少一「艺1潘_基不飽和鍵之_單藤_’。其中（。）具體例有苯乙烯 > \ 、異丁烯酸甲酯、丙烯睛、乙酸乙烯酯等其他為數眾多的一般單體外，還有丙烯醛胺及其衍生物，以及無關之磺纖，惟該發明中（Jj的功能在於降低粘度用之稀釋劑，即使特定量的丙烯醯胺或其衍生物與碩纖組合，其组合與磺纖和其他一般單體的組合相較，絲毫未顯示出在改善粘着性或彈性偽數方面有顯著的效果差異，故與本發明思想無關，在該發明中盼」c 2..為了脸粘度一..需mju 較量，亦$本^ Jl較少量混配構成要素（b )有異。另方而，美國專利第4 2 3 0 7 δ (3號説明記載例，係將含熱固性樹脂和乙烯基吡咯烷酮的Μ成物含浸於碳纖，利用光照使部份硬化，然後加熱硬化，而得纖維強化複合材料，但在此例中，乙烯基駆m過大」並未記載利用添加特定量，在不損其他物理特性的情況下，可逹成改善粘_箸性或彈性傜數，的顯替效果 _____________ •-s--. · ** 本發明之目的，在於提供其硬化物與強化纖維，尤其 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（（：郎）六4規怙（210/2^7公筇） (請先閱讀背而之注意事項再填寫本I )

I ' ,β 6 4 ο 4 9 Λ Η - 3 明説明發、五維纖的良優· 性著粘的纖碳是旨、 - 樹一性塑熱甩料U 材合一 1

浸預此用使有。堪料，材物合浸複預化之強物纖成碳組的此異用優使性及物 W種，各要物' 得概 I所明 1\ 物 5S 達為物成組脂樹性固熱：用成科構材件合要複列化下強由綴 -碳的明目發述本上成

脂樹性固熱 Λ/ A 能官：的物應合反化劑之化造 ⑴ 硬構其份或部脂的樹⑷ 性 ί 固C1) 熱式< } 下 Ν Ν A /—. ·ΠΠ _ I 與選 c=ro CMH s 可及 I ί 有κ 含， ) 個(B一基 < (請尤閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

S <

•IJfeI 1 —^ϋ Hi 1^1 \ - I ^^^1 0¾.-'Φ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製，再者，本發明現...浸物…係由上述辯B|嗅.鹿览食強化預浸肩，本發明碳纖強化複合材料則係由上述熱固性樹脂組成物的硬化物和強化纖維所構成之碳纖強 ^複合材料。圖式簡頸說明第1圖為聚合物網路概念圖；

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇x2y?公犮} 1 6 7 94 0 Λ7 ]V五、發明説明（4 ) 第2圖為利用捲筒裝置取碳纖股之狀態圖；第3圖為製單向複合材料所用裝置圖。菇昍：> 畏任踅_形態本發 (A)之反應的環氧樹 (乙烯澍脂、樹睹，樹脂等其中一般用機艙內求JK 一熱構成反應的化合物明纖維強化複合材料用環氧樹脂祖成物構成要件熱固性樹脂，意指賦予具有可因熱硬化，即因熱網路構造之聚合物的母質。熱固性樹脂具體例有脂，在分子内具有複数聚合性不飽和键之樹脂基酯樹脂、不飽和聚賭樹脂、苯二甲酸二烯丙醅禺來醯亞胺樹脂），酚樹脂，氰酸醅樹腊、蜜胺尿素樹脂，聚胺酯樹脂，苯並噁嗪樹脂，噁唑啉〇環氧樹脂、>乙烯基酯樹脂.、f不飽和聚酯樹脂適於途。酚樹脂適合要求難燃性用途，例如建材、飛 .............—»—-·· 裝潢材料。雪酸酷樹脂、馬來藤亞胺樹脂適..„於要性用戈，例如人造衛星用構造材料。要件（B)係含有可與（A)熱固性樹脂或其硬化劑官能基一個，Μ及選自下述⑴〜⑷的部份構造之 (請先閱請背而之注意事項再填祥本頁) 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 0) -C -丨丨 S 0(I -S -1! 0 < (2) ;Γ ------訂-----*"------i;-- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4坭格（210Χ297公焚） 467940 A7 B7 五、發明説明（Γ ) P - N <

II 0 ⑷ 式⑴〜（4)所示構造亦可為複雜溝造的一部份，例如含有通式⑴所示醯胺鍵的化合物，以羧醯胺為典型，此外在環的一部份亦可具有醯胺鍵，還可具有更複雜的溝造，例如鹺亞胺、胺酯、尿素、二縮脲、脲基乙酸、羧酸阱、氣肟酸、氨基脲、縮氨基睬等構造》怪箜 mm 麗且 @合物。構成要件（B)由於和熱固性樹脂或其硬化劑反應，硬化基質樹脂即具有選自通式⑴〜⑷之構造。選自通式⑴〜⑷的構造，與強化纖維有強烈相互作用，增加粘著件。有效的相互作用有下列二種：第一為氫鍵，有0H或NH等構造的官能基在強化纖維表而存在時有效。第二為偶極間的電氣吸力。選自通式⑴〜⑷的構造為永久偶搔。由永久偶極産生威應偶掻β二者間發生電氣吸力。硝绡般表面官能基少有偶極間的電氣吸力，對於習知未實施有效改善粘化繼維特別重要。 —— I —__ —— I, - — 經濟部中央標準局β工消资合作社印裝 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 選自通式⑴〜⑷的構造由於與強化纖雒有效相互作用，必須與強化纖雒表而接觸。因此，構成要件（B)具有可與熱固性樹脂或硬化劑反應之官能基一傕[。·具有__Μ_數個可與熱固性樹脂或其硬化劑反瞜的官能基，選自通式 ⑴〜⑷的構造容易存在於網路構造内部，難與強化_維表面接觸（第1 Κ圖），惟具有反？|性官能基一痼時，選 • * ., ^ · -·-. . -. * ··· -7 - 4 6 7 94 Ο Λ 7 Β*? 五、發明説明（6 ) 自通式⑴〜⑷的構造即不拘束於網路，.容易和強化纖維表i..l觸（第1 a圖）。可與構成要件（B)熱固性樹脂或其硬化劑反應的官能基，視熱固性樹脂而選擇，惟κ對主反應的熱固性樹脂反應，或熱囿性樹脂及其硬化劑的反應，具有較慢反應性5.佳。此時，構. ..(b).在愿應初期的消i連農單，在硬.化. ..反應1.的f JI成為主要反應，結果在網路聚合物的末端部份，存在許多選自通式⑴〜⑷的構造，K少量添JI..皇即可..獲--得裉-次〜效-果。再者，構成要件（B)的混配不但可提高拈著性，而且有提高熱固性樹脂組成物的硬化物彈性係數之效果。可視為是選自通式⑴〜⑷的構造與存在於硬化物中的Ο Η或 ΝΗ等構造，受到產生氫鍵強烈分子運動之故。 (請先間讀背而之注意事項再填寫本頁) -----.、.'?裝------ 丁熱有| 用具一所肉物子成分· 組在. 旨 fcB 樹脂性樹+ 固氧熱.環用〇料佳材為. 合脂複樹化氧強環維 K 纖，明脂發樹本性固活數複有具醚. Μ 甘水一縮得。所物.：醇一合.一元一化一多之一用基；可氧.，環言 -t.而以一體 _一具經濟部中央標準局員工消费合作社印製或， ο 酷' 等油物( 甘化水氧縮環· 得聚. 所得酸：所羧化聚氧 ’物胺、合油化甘的：水 _ 縮雙；得數一所複-胺有的內氫子性分得所 F 酚聯脂樹氧環型 ο A 下鼢如聯例得體所具 A 之酚越一聯油一有甘-’ 水一先縮\首酷聯脂樹氧環 yb P 酚聯環有型品 A 售酚市瞒指 HH Mnu 溴樹四氧得環所型 A A 齢聪聯隘 BSf* W* 溴，四脂，樹脂氧樹環氧型環酚型聯 S 等酚脂 fiw. MKH 聯樹得氧當氧環 -^一： ^ -------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4ί兄格（2 IΟ X 2y 7公兑） gl 94 Ο A7 B7 五、發明説明（7 ) 最 1 7 2 〜1 7 8 ) , E p i k 〇 t: e 8 2 8 (環氧當量 1 8 4 〜1 ί) 4 )， E p i k o t e 8 3 4 (環氣當鼠· 2 3 I)〜2 7 Ο ) , E p i k 〇 t e 1 Ο Ο 1 (環氣當量4 5 Cl〜5 (] Π ) ，Ε ρ i k ο t e 1 Q 0 2 (環氧當量6 0 0 〜7(10) ，Epikote 1(1(13 (環氧當量 670~770) , Epikote 1004(璟氧當量875〜9 75 ) ，Epikote 1007 (璟氧當量 1750〜2200) ， Epikote ]009(環氧當量 2400〜3300) ，E p i k 〇 t e 1 0 1 0 (琛氧當量3 0 0 0〜5 0 0 0)(以上為油化蜆殼琛氣公司製品），埃波托特Y D - ] 2 8 (環氣當量1 8 4 〜1 34 ,埃波托待Y D - 0】1 (環氧當量4 5 G〜5 0 0 ),埃波托特Y D - (Π 4 (環氧當量3 (1 Π〜1 ¢1 0 0)，埃波托特Y D - 01 7 (環氣當量1 7 5 Q〜2 ] 0 (Π ，埃波托特Y D - 0 1 9 (環氧當量 2 4 0 0〜3 0 )，埃波托特Y D - 0 2 2 ('環氣當量4㈣0 ~ 6 0 0 0 ) 經濟部中央標準局员工消於合作社印聚 (請先閱讀背而之注意事項再填、τίτ本頁) (以上東都化成公司製品），埃皮苦胯840 (璟氣當量 1 8 0〜1. 9 0 )，埃皮苦隆8 5 0 (璟氧當量1 8 4〜1 9 4 ),埃皮苦隆8 3 0 (環氣當量1 fi 5〜1 8 5 ),埃皮苦隆1 0 5 0 (環氣當量450〜50(1),埃皮苦陵3050 (環氧當量740〜860) ，埃皮苦隆HM-101 (環氣當量3200〜3900)，（以上大日本油墨化學工業公司製品），Suiniepoxy ELA-128 (環氣當量184〜194,住友化學公司製品），DER331 (環氣當量1 8 2〜1 S 2，陶氏化學公司製品）等。聯酚F 型環氧樹脂的市售品有E p i k 〇 t e 8 0 6 (環氧當量1 6 G〜1 7 0 _)

,Epili〇te 807(環氣當量 1. fiO〜1751 , Epili〇teE4〇n2P

(璟氣當鼍fi m , E P i k 〇 t. e K 4 0 G 3 P (環氣當量8 0 0 ), Epikot. e [54〇(14?<環氧當量 930) ， Epi. kote E4007P -9 - 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) 格（2I0X ) Α7 4 6 7 94 Ο Β7 五、發明説明（$ ) ί 璟氧當屢 20(30) ，EpikoteE40(]9P (環氣當量 3030) (誚尤閱请背而之注念事項再填寫本頁) ，E p i k 〇 t e E 4 (Μ 0 P (環氧當量4 4 0 0 )(以上油化蜆殼環氣公司製品），埃皮苦隆830 (環氧當量165〜180，大曰本油墨化學工業公司製品），埃波托待Y D F - 2 0 0 1 (環氧當量4 5 0〜5 0 (V)，埃波托特Y D F - 2 0 4 ί環氧當量9 0 0 〜1 0 (1 ϋ )(以上東都化成公司製品）等。聯酚S型環氧樹脂的市售品有特邢科爾Ε X - 2 5 1 ( N a g a s e化成工業公司製品，環氣當量18 !ή ，四溴聯酚A型璟氧樹脂的市售品有E p i k 〇 t e 0 5 Π ί油化蜆殼環氣公司製品，環氧當量 ,3 8 0〜4 1 0),埃皮苦隆（大日本油墨化學工業公司製品，璟氧當量3 40~ 380)，31〗11116?〇”〖38-4001(住友化學工業公司製品，環氣當量3 8 I) ~ 4 2 0 ),埃波托持 Υ Η 1) - 3 6 0 (東都化成公司製品，環氣當量3 5 0〜3 7.0 )。另外有酚或烷基酚、鹵化酣等酚衍生物所得酚醛清漆 '.··'·.. Jft . r . . -··· , 的縮水甘油之酚醛型環氧樹脂，酚醛型環氣樹脂之市 ··.·㈣*Ί...... 售品有 Epikote 152 (璟氣當量 172 〜179) , Epikote 經滴部中央標準局負工消费合作社印製 1 Μ (環氧當量1 7 6〜1ΪΠ )(以上油化蜆殼環氣公司製品），1) E R 4 3 8 (環氣當量1 7 6〜1 8 1 ,陶氏化學公司製品），A r a ] d i t. e E P Μ〗]3 8 (環氧當量1 7 6〜1 8 1，汽巴嘉吉公司製品），AraldUe ΕΡΝ1139(環氣當量172〜179 ，汽巴嘉吉公司製品），埃波托特Y C Ρ Ν - 7 0 2 (環氧當量 20G〜230，東都化成公司製品），BREN-105(環氣當量 2 fi 2〜2 7 8，日本化藥公司製品> 。此外，尚有間苯二酚二縮水甘油_之恃那科爾E X - 2 0 1 -1 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )以坭枯（2ΙΟΧ297公郑） 4 6794 0 A7 B7 五、發明説明（9 ) (N a g a s e化成工業公司製品，璟氣當量1 1 8 > ,氫展二编水甘油_之特那科爾E X - 2 0 3 ( N a g a s e化成工業公司製品，璟氣當鼈1. 1 2 ) , 4，4 '-二羥基-3 , 3、5 , 5、四甲基聯酣二縮水甘油齡之E p i It 〇 t e Y X 4 0 0 0 (油化蜆殼環氧公司製品，環氯當量180〜132) ， 1,6 -二羧基萘二縮水甘油酿之埃皮苦隆Η P - 4 0 3 2 Η (大日本油墨化學工業公司製品，環氧當量2 5 0) , 3 , 9 -雙（4 -羥苯基）芴二縮水甘油醚之挨朋Η Ρ Τ樹脂1 0 7 9 (蜆殼公司製品，環氧當量2 5 0 〜2β〇)，三（對羥苯基）甲烷三縮水甘油醚之TACTIX742 (陶氏化學公司製品，環氧當量150〜157)，四（對羥苯基）乙烷四縮水甘油醚之Epikote ltmS (油化蜆殼環氣公司製品，環氧當量1 9 fi),丙三醇三縮水甘油醚之特那科爾E )； - 3 1 4 ( N a g a s e化成工業製品，環氣當量1 4 5 ) ，季戊四醇四縮水甘油醚之特那科爾E X - 4 1 1 ( N a g a s e化成工業製品，環氧當量2 3 Π ，聯酚A型瓌氣樹脂與二宫能異氰酸酯反應所得噁唑烷_型環氧樹脂之XAC4151 (旭汽巴嘉吉公司製品，環氧當量412) , XAC4152(旭汽巴嘉吉公司製品，環氣當量338)等。經濟部中央標準局Μ工消费合作社印聚 (誚先閱讀背而之注意事項阵填寫本頁) 縮水甘油胺的具體例有二縮水甘油胺、四縮水甘油基二氨基二笨甲烷之Sumiepoxy ELM434 (住友化學公司製品，環氧當量1 1. 0〜1 3 G ))，四縮水甘油基間二甲苯二胺之T E F R A 1) - X (三菱瓦斯化學公司，環氣當量9 0〜1 0 5 ) 等。再者，$具縮水甘油_和縮水甘油胺二構造的環氣樹本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) ΛΘ现枯（2丨0乂2们公灯） 4 6 7 9 4 〇 ΛΊ _ Β-1 五、發明説明（10 ) 脂，.有三縮水甘油基間氨基酚的S 11 m i e ρ ο X y Ε L Μ 1 2 0 (環氧當最1丨8,住友化學公司製品），Μ及三縮水甘油基對氨基酚之A「aldite ΜΥ0510 (汽巴靠吉公司製品，環氧當最94〜107)。 1水1..油^之具體洌有苯二甲酸二縮水甘油醅、對苯二甲酸二縮水甘油醅、二聚酸二縮水甘油醅等。此外，含縮水甘油基的環氧樹脂，有三縮水甘油基異氰酸酯。分子内具有複數雙鍵的化合物氧化所得聚環氧化物，包含有環氧基環己烷環之環氧樹脂，具體例有聯合碳化物公司的ERL-4206 (環氧當量70〜74) , ERL-4221 (環氧當最131〜143) , ERL-4234(環氧當量133〜154)等。還有.環氧I ,太豆油等。 … ................ ·. 環氧樹睹_._可與硬化劑組合使用。硬化劑有例如4,4 ’ -二氨基二笨甲烷、4,4'-二氨基二苯硪、3,3·-二氨基二笨硯、間二苯胺、間二甲笨二胺等含有活性氫之芳族胺 ,二乙三胺、三乙四胺、異佛爾酮二胺、雙（氨甲基）原冰片烷、雙（4 -氩基環己基）甲烷、聚乙烯亞胺之二聚酸 (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) --Λ,-------。,裝------訂----- :;b 經濟部中央標準局員工消費合作社印製環應一一酞醯由反 <?,氫甲胺Μ三"六二的加6-Η 基葉 > 的氧物 4 Ϊ甲或性合2ίϊι'胼活化、_酐醸有等胺t酞二含脲苄氫己等硫基纟四，此、甲"、酸於賤一一㈣ &梭2-，甲、f 酞等-1 胺|和胺 Μ 氫酐 1酚笨-Φ六酸脂：基S1、二或之腈甲胍烯氧烯二 h 基片性丙，¥甲冰活、胺基四降有物質甲、基合改基肢甲等化得氨氮-.、酯氧所甲雙~酐本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X2W公浼} 4 6 7 94 0 Λ7 Η 7 五、發明説明（u) .阱等浚酸醯阱，酚醛樹脂等聚酚化合物，氫硫基乙酸與多元醇之酯等聚硫醇，三氟化硼乙胺錯合物等路易氏酸錯合物，芳族銃鹽等。、此等硬，佑劑為提高硬化活性，可與適當硬化助劑組合，較佳例為在雙氰-胺_姐參3 ~苯基-1,1-二甲脾、3-(3,4- 二^_^-*_^二4-^^1—甲〜©_〇^料11)、3-(3-氯-4-甲基笨基）-—^ 〜—.一_ _一 l, 卜二甲睚、2,4-雙（3,3-二甲Ρ基）甲苯等尿素衍生物為硬化肋劑，另一例為羧酐或酚醛樹脂組合叔胺硬化助劑。做硬化肋劑之化合物，大多單獨即具有環氧樹脂 ...................... 的m力。 - 構成要件（A)為環氧樹脂時，構成要件（B)中可男 m. ...色.5,...,®兔盟·.反麗之.茸.麗.，有声....藎二、氨基'1胺華、氣嚴.碁.、、環复基.等。具有一個選自羧基、酚式羥基、氨基、仲胺基、氫硫基、環氧基之化合物，可用通式（β)或⑺所示者。 R2 - Ν - X - (Y)n - (R')m - Z (6) i R 3 0 0

II II 式中）c為-c -， - s -，- p -之任一，r4為烷基或經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請也閱讀背而之注意事項再填踔本頁) II II i Ο 0 R 4 芳基， Y為-Ο -, -NRS-之任一，Rs為烷基或芳基，ri為 0或1 , I?1為烴衍生物之二價基，m為0或1 , -13- 本紙張尺度適用中國國家標苹（CTNS ) Λ4^格（210X297公犮） 4 67 94 0 A7 五、發明説明（I2

為羧基、酚式羥基、氨基、氫硫基、-NH R 7 R 8 I I β -C — C - R 9 之任一，[?s 、R7 、R8 為氫、院 \ / 0 基、芳基之任一， (ί2為氫、烷基、芳基之任一，R3為氫、烷基、芳基 ' -¥R10 、-W-0R11 ' -W-NRUR13 之任一，R1。、R11 為院基或芳基，R12、R13為氫、烷基、芳基之任一，W為 -C0- 或-SO 2 -0 上逑烷基，芳基，和R1,可有選自烷基、芳基、崮素、烷氧基之取代基。又，R1 、R2 、R3 、R5、、R s任二亦可形成環。 R 15 - (0 ) n - X - N - (R 14 ) m - Z ⑺ (請先閲讀背兩之注意事項耳填{:"本頁) 為 X 中其任之或基院為 17

17 R 經濟部中央標準局員工消费合作社印製基氨 \ 基羥 :物式或^酣η 羧為W J 為基 OsS Ζ 芳基價二之任之 21

R 或 ο 為基碇氫 19

20 R 1β 烷 r 氫為 21 b 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（21〇Χ2<Π.ί>^ ) 467940 經濟部中央標牟局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 基、芳基之任一。R 15為烷基或芳基，R 18為氫、烷基、芳基、釀基之任一，上述烷基、芳基，Μ及R 14，亦可有選自烷基、芳基、鹵素、垸氧基之取代基。又，任二亦可形成環。如通式⑹所示具有一個羧基的化合物具體例，有草氨酸、琥珀醯胺酸、2-(苯基氨基甲醯氧基）丙酸、5乙酸等。如通式⑺所示具有一個羧基的化合物具體例，有N-乙醯甘氨酸、N-乙醯丙氨酸、4-乙豳胺基丁酸、6-乙醯胺基己酸、馬尿酸、焦谷醯胺酸、K-甲笨磺醯甘氨酸、N-二甲基膦醢甘氨酸等。如爾ϋ所示具有一個猶..式羥基的化合物具蟫例，有 I ~~*** '· -· - .... .. ~· ' 水揚醯胺、4-羥基苯醸胺、4-羥苯基乙醸胺等。 .---— --- .-i—— 如通式⑺所示具有一個酚式羥基的化合物具體例，有 4-羥基乙醯替苯胺、3-羥基乙醯替苯胺、N-乙醯基酪胺等。如通式（6)所示具有一個氨基的化合物具體例，有4 -氨基苯醯胺、3-氨基苯醯胺、4-氨基丁醯胺、6-氨基己醯胺、3-氨基酞醯亞胺、4-氨基酞醯亞胺、磺胺、1-丁基 -3 -磺胺脲、黃草靈(asulam)、堅牢紅皿色基、FGL色基' 2-氨基-N-乙基-N-笨基苯磺藤胺等。如通式⑺所示具有一個氨基的化合物具體例，有4’-氨基乙醯替笨胺、4'-氨基-K-甲基乙醢替苯胺、3’-氨 -15- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ规格（ΣΙΟχπ7公兑） (請先閱讀背而之注意事項再填?|本頁) ----,—^-------」」_參------

IT 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 467 94 0 Λ7 B? 五、發明説明（14) 基丙醢替苯肢等。如通式⑹所示具有一個仲胺構造的化合物具體例，有哌啶醯胺、二乙基賴啶醯胺、異哌啶睦胺等。如通式⑺所示具有一個仲胺構造的化合物具體例，有 1-乙藤哌嗪、1-甲苯磺醯哌嗪等。如通式（7)所示具有一個氫硫基的化合物具體例，有4-乙醯胺碲酚、N-(2 -氫硫基乙基）乙醯胺等。如通式㈦所示具有一個環氧基的化合物具體例，有縮水甘油藤胺、N -笨基縮水甘油醯胺、Ν,Ν -二乙基縮水甘油藤胺、Ν -甲氧基甲基縮水甘油醯胺、Ν -羥甲基縮水甘油醻胺、2,3-環氧-3-甲基丁醯胺、2,3-環氧-2-甲基丙藤胺、9,10 -環氧硬脂醯胺等。

如通式《所示具有一個環氨體例，有fuG ...... :二·,:二严4^, :縮水甘油基酞醸亞胺|等。 ...1 ' 如通式（6)或⑺所示化合物之外，具有一個氨基的化合物，有藤胼類，具體例有乙醯肼、笨醢肼、3-氨基繞丹寧、苯磺醯肼等。可與硬化劑反應之官能基，墦有與碳醸基共軛的雙鍵。與碳醢基共軛的雙鍵，可進行與硬化劑中氨基或氫硫基的邁克爾型加成反應。具有可與碳醢基共軛的一個雙鐽之化合物，可用與通式⑻或（9)所示化合物： R25_ Η _ χ „ (γ)η - R22_ 〇 _ C _ C = C _ R25 (8)

[I I I 0 R 23 R 24 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公炤） (諸先閲請t-而之ίΐ意事項再填itt本頁) 」---^--------'______一 β. 467940 經滴部中央標隼局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 0 0

II II 其中X為-C -、 - S -、 - P -之任一，R此為烷基或 II U | ο n r 26 芳基， Υ為-0 - , - M R,24 -之任一，R29為烷基或芳基，n 為〇或1 ， R 22為烴衍生物之二價基， R 23、 R24、 1ί25為氫、烷基、芳基之任一， ΙΪ.33為氳、烷基、芳基之任一，R27為氫、烷基、芳基 ' ~WR3〇 , -W-0R31 , - W - N R 32 R 33 之任一，R 3ϋ、 R 31 為烷基或芳基，R 32、R33為氫、烷基、芳基之任一，W為 -CO- , gS - S 0 ο -, 上il烷基、芳基、以及R 18，亦可具有選自烷基、芳基、鹵素、烷氣基的取代基。又，R22、R23、R24、R25 、R.2S、R 27、R 29之任二亦可彤成環。 R33 - (〇) π -X - Ν - R34 - 0 - C - It c = | C - R37 ⑼ I . R39 II 0 1 R3e 0 11 0 II 其中X為^ II .c - J - S - s - 11 Π -P -之 j 任一： ,R4Q為烷基或 » (1 .0 0 R40 芳基，η為G或1 , R 34為烴衍生物之二價基， R π、 R36、 R37為氫、烷基、芳基之任一，R $為烷基 .芳基之仟一，R 39為氳、烷基、芳基、醛基之任一， -1 7 - 本紙乐尺度適用中國國家榡皁（CNS ) Λ^ί見枯（2Ι0Χ?^:Μί > {請先間讀背而之注意事項再填寫本頁) » ,-vr ^^^1 I— ^^^1 —1 - -1 TJ -1^1 ^^^1 Ά--5 4 β 9 4 0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ'

]V 五、發明説明（16 ) 上述烷基、芳基、以及R34,亦可具有選自烷基、芳基、鹵素、烷氧基之取代基，又，R34、R 35、R 36 、R 37 、尺38、RE之任二亦可形成環。再者，具有可與碳醯基共軛的一個雙鐽之化合物，其與雙鍵共轭的碳藤基，亦可與通式⑴構造之碳醯基相同。亦即可具有式⑸所示部份構造： ·· —·._. ..........- >N - C - C = C - (5) 8 1 1 義有式⑸所示部份構造的化合物可用通式⑽所示化合物： R44- N - C -C = C -R43 ⑽ 丨45丨丨Ui丨42 R45 0 R41 其中R41、R 42、R 43為氫、烷基、芳基之任一， R 44為氫、烷基、芳基之任一，R45為氫、烷基、芳基、-WR46、-W-OR47、-W-NR48 R 49之任一，R46、R47為燒基或芳基，R48、R49為氫、烷基、芳基之任一，W為 -C0-或-SO 2 -，上述烷基或芳基，亦可具有選自烷基、芳基、鹵素、 41 42 43 44 45 ^ 烷氧基之取代基。又，R 、R 、R 、R 、R 之任二亦可彩成環。具有式⑸所示部份構造的化合物，遛可用馬來醯亞胺 ,K及具有烷基或芳基為取代基之馬來醯亞胺衍生物。通式（8)所示化合物具體例，有2-(苯基氨基甲醯氧基）乙基異丁烯酸酯、2-(異丁烯醯氧基 > 丙醯胺、2-(苯P 基）乙基異丁烯酸酯、乳醢胺丙烯酸酯、乳睦胺異丁烯 -18- 本紙張尺度適用中國國家標辛（CNS > Λ4规格（210X297公:ίί )

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁J l·-------. ^------ι1τ------f、---------------- A7 1 6 7 94 0 B7 五、發明説明（7 ) 酸酷、2-(二甲基硫代氨基甲醯氣基）乙基異丁烯酸酯、 2M '申苯晴..醒氣基）乙基異丁烯酸酯等。通式⑼所示化合物具體例，有2 -(甲氣基碳醯氨基）乙基異丁烯酸酯、2-(苯氧基磺醯氨基）乙基異丁烯酸酯等c 通式⑽所示化合物具體例，有丨丙烯醯_脱、異丁烯醱胺、丁烯醯胺、肉桂酷胺、：N，N -二甲基丙烯醯崎、丨Ν,Ν -二乙基丙稀__酷1|}、Ν-特丁基丙稀酿胺、異两基丙傭酿胺、Ν-丁基丙烯醯胺、羥甲基丙烯酿胺,;、丙烯醯胺L二丙酮丙烯齬胺、卜西J醯基嗎咐\ 1，2 , 3， ________一----.....' . / fi -四氫酞醯亞胺、納得醯亞胺（nadimide)等。具有烷基或芳基為取代基的馬來醯亞胺衍生物，有N -乙基馬夾鹼亞胺、N -異丙基馬采醛亞胺、N -苯基馬來醯亞胺等。 ' 構成要件（A )為璟氧樹脂等，構成要件（B )的混配量若太少.會降低粘箸性改善效果，太多則降低硬化物的耐熱性。相對於構成要件（A )的環氧樹脂U (]重量份，構成要件（B)混配量必須在0.5〜20重量份，以0.5〜15 重橐份為佳，而以0 . 5〜5重量份更好。 *· ..本發明纖維強化複合材料用熱固性樹脂組成物所用熱固性樹脂，仍以分子内具有複數聚合性不飽和鍵的化合物為佳。分-mjijj一以-具有__靡...鍵--的.-化—合-物-為」圭。具有如眈酯鍵的構_成％署件（A)之第一具_例為不飽和 ------ 聚m樹...脾。此等不飽和聚酯樹脂係以具有聚合性不飽和 -1 9 - 本紙張尺度適用中國國家標卑（CNS ) ( 210X 2y7公处） (請尤閲讀背而之注意事項#填寫本F') 訂經濟部中央標準局員工消费合作社印狀 467 94 Ο Α7 Β7 五、發明説明 ( L8 ) _ 的多元羧酸或其衍生物 ( 酯或酐 ) 為原料之聚酯 ο 此等不飽和聚酷樹脂係例如對具有聚合性不飽和鍵的多元羧酸或其衍生物和多元醇 9 視情形添加不具有聚合性不飽和 _ 的多元羧酸或其衍生物聚合而得 0 於此所稱具有不飽和鏈的多元搜酸 > 可用例如馬來酸富馬酸、衣康酸四氫酞酸甲基四氫酞酸降冰片烯二酸和六氯降冰片烯二g 湊(HET)等至少一種。不具有聚合性不飽和鐽的多元羧酸 $ 可用酞酸 V 異 m 酸對酸己二酸 > 癸二酸等 1 或其衍生物〇不飽和聚 Sp 樹脂的原料多元醇 t 可用乙二醇丙二醇 % 二乙二醇 % 二丙二醇新戊二醇 1， 3- 丁二醇、 1 , 6- 己二醇 N 聯酚 A 、四溴聯酚 A 加氫聯酚 A Λ 二溴新戊二醇聯酚 A 塌氧丙院加成物、季戊四醇二烯丙酸等〇不飽和聚酯樹脂純品或用苯乙烯等稀釋的溶液 t 市上有售〇市售纯品例可用 A t 1 a C 382E d i ο η 6694G * A tl a C 71 1 A ( R i ah i h 0 Γ u d 0化學公司製品> » 笨乙烯溶液例可用優皮卡 5 5 24P (日本U pi c a 公司製品 ) 1 Po 1 y 1 i t e F G " 104 (大日本油墨化學工業公司製占 ?.) 1 埃斯達R 2 1 10 ( 井東壓化學公司製品 ) 4 埃波萊克 G - 11 04L (曰本觸媒公司製品 ) 波利 m 爾 P- 503 (武田藥品工業公司製品 ) 9 利科萊克 1557 ( 昭和高分子公製品 ) ί 波利瑟特 6 1 20 ( 曰立化學工業公司製品 ) 〇具有 m 鐽的構成要件 (A) 第二具體例 9 係乙烯基 m 樹 -20- 本紙張尺度14州屮國囤家標彳{ ('NS ) Λ4^格（210Χ297公箱} 經漓部中央標準局员工消费合作社印" 67 94 0 A7 B7 五、發明説明（Q ) 脂。乙烯基酯栩脂可用對乓有複數環氧基的化合物（環氯樹脂），附加具有聚合性不飽和鍵的單羧酸所_得之酯化合物。乙烯基酷樹脂的原料環氣樹脂，可用聯酚A二縮水甘油醚、四溴聯酚A二縮水甘油酸·、間苯二酚二縮水甘油酿、酚醛之縮水甘油醚、酞酸二縮水甘油醚、四縮水甘油基間苯二胺等。乙烯基酯樹脂的原料具有聚合性不飽和鍵的單羧酸，可用丙烯酸、異丁烯酸。乙烯基酯樹脂之另一合成方法，已知可有编水甘油基丙烯酸酯或縮水甘油基異丁烯酸酯對聚酚或胺化合物反應之方法。例如縮水甘油基異丁烯酸酯對聯酚A反應時，可得聯酚A二縮水甘油醚與異丁烯酸的反應物相同之生成物。乙烯基酯樹脂純品或用苯乙烯等稀釋的i容液，市上有售。以聯酚A二縮水甘油醚為原料的乙烯基酯例，純品可用環氣酯3 0 0 0 A、環氣酯3 [) 0 0 Η (共榮社化學公司製品），苯乙烯溶液可用Ripoxy R-fU3 (昭和高分子公司製品），尼偶波爾8 2 5 fi <日本I〗p i c a公司製品），埃斯逹Μ 6 7 fl 0 (三井東壓化學公司製品），DERAKANE 411-45 (陶化塑膠公司製品）。以酚薛的縮水甘油醚為原料的乙烯酯之苯乙烯溶液例，可用fi i Ρ ο X y Η - 0 0 (昭和高分子公司製品），尼偶波爾Μ 1 1 (曰本丨〗p i c a公司製品丨，埃斯逹 Κ 8 1 0 0 (三井 -21- (¾先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

46794 0 A7 B7 好"部中^^^^Μ-τ消介合竹^印來五、發明説明 (20 ) 1 1 東 m 化學公司 m 品 ) DERAKANE 47C -30C ( 陶化塑膠公 1 1 I 司 m 品 ) 〇 1 1 Μ 四溴 Π££ 聯酚 A 二縮水甘油 m 為原料的乙烯基 m 之苯乙讀 1 先 1 烯溶液可用 R ； Ρ 〇 X y S -5 1 0 ( 昭和高分子公司製品 ) 1 閱讀 1 背 1 尼偶波爾 8 1 90 ( 曰本 Upica 公司製品 ) r DERAKANE 10 A 面之 1 -40 (陶化塑膠公司製品）注意 1 1 事 1 恩^廉-鍵- ，的. 構成 —要件—U) 第 — 具骽例 t m 1 樹脂 0 項再烯丙樹脂係多元羧酸的烯丙酷或其寡聚物 0 多元羧酸可填 % 本 i \ 用肽酸 > 異酞酸 > 四漠 m 酸等 0 酞酸二烯丙酯和異能酸頁 1 I 二烯丙 m • 大阪鹼公司有售 0 1 1 此外 » 具有 m 鐽的構成要件 (A) 還可用 1 . 6 - 己二醇二 1 1 丙烯酸 m 、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯等〇 1 訂再者 1 不具有 m 鍵的構成要件 (A) 可用三烯丙基異 1 氰酸酷二乙烯基笨等〇 1 1 構成要件 (A) 為分子内具有複數聚合性不飽和鐽之化 1 I 合物時 ) 構成要件 (B ) 可用分子内具有一聚合性不 m 和 1 鍵 » 和選白式 ⑴ m 的部份構造一個 K 上之化合物〇缚 1 此種構成要件 (B) 具有式 (5) 所示構堦之化合 m 為佳0 1 | 具有式 (5) 所示構造之化合物 t 可用通式 ⑽ 所示化合物 1 1 * Μ 馬來醢亞胺 » 和具有院基或芳基為取代基之馬來醸 1 | 亞胺衍生物〇 1 灶種構成要件可用通式 (8) (9) (1 1) 所示合物〇 R50- K - X - R 52 1 ί R 51 (1 1) - 1 1 -22- 1 1 1 1 木紙张尺度i4;il中國1¾家標肀（（'NS Μ4規格（2IOX 297公笫） 467940 A7 B7 五、發明説明（21 C*H ο i 為 X 中其 o rrr: S ππ ο

任之 I 3 5 3^- P --R

或基烷為 3 5 R 拎汐部中决桴"^,-^-7-消汾合5ί!·印Ξ心芳基， R5()為烯基， R51 為氫、烷基、芳基、-Ο54、-w-〇R55、-tf-NR 56R 57 之任一，R54、R 55為烷基或芳基，R56、R57為氫、烷基、劳基之任一，W為-CO -或- S〇2 -， R 52為烷基、芳基、-OR58、-NR59 R60之任一，R58為烷基、芳基，R59為氫、烷基、芳基，R6Q為氫、烷基、芳基 ' -VR61、-V~〇R62、-V-NR63R64之任一，R61、R 62 為烷基或芳基，R63、R 64為氫、烷基、芳基之任一，V 為-C0- 或-S〇2 _，上述烷基、芳基、烯基，亦可有選自烷基、芳基、鹵素、烷氧基之取代基。再者，R5G、R 51、R52之任二亦可彤成環。通式（11)所示化合物具體例，有N-烯丙基乙醯胺、N-烯丙基苯髓胺、N -乙烯基吡咯烷酮、N -烯丙基丁二醯亞胺、烯丙基脲、1-烯丙基-3-笨基P、1-烯丙基辟基乙酸、烯两基氨基甲酸苯酷、烯丙基硫脲、N-烯丙基甲笨磺瞌胺、甲®磺酸烯丙醯胺等。此種構成要件fB)其他遨可用苯基氨i甲酸烯丙酯、丙烯醛縮氨基脲等。構成要件（A)為在分子内具有複數聚合性不睢和鍵之-23- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

^ ’裝------訂-----J " 本紙张尺度適州屮阀囤家標彳（rNS ) Λ4規格（2I0X297公犮） A7 467940 __B7_ 五、發明説明（22 ) 化合物時，本發明纖維強化複合材料用熱固性樹脂組^ 物，可贪.直I馮要件（F)聚合篮單ff , JP〜H王_应„县-息 j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 不飽和鍵，與構成要件（B )不同，即，具有選良juii〜⑷之構造。此構成要件（ρ)之義麗-. 星甲孝_、_ .氯苹乙烯、異丁烯酸.甲醋異工考酸二C.酯,..._，一..其苯乙稀為佳。使用構成要件（F)時，熱固性樹脂組成物之構成要件 (A > ( B ) ( P1較隹|« 比、例如下： Γ— -.1.... W1,—. ....··- ….-.一·.., Π A)/[(A) + (B) + (F))]=0.3〜0.8 Ό ( B ) / [ ( A ) + ( B ) + ( F ) ) ] = 0 . 0 5 〜0 ‘ 4 、(F)/[(A) + (B) + (F))]=0 〜0.6 構成要件U)為分子内具有複數聚合性不飽和鍵之化合物，本發明纖維強化複合材料用熱...固性樹_觀._姆成物含 " ** '* 1 * J.*· -Λ· .·Η*·- -s4 有—模j...要.-并.（1) 一gfi^L解—性裝·ϋ發.劑能是熱反應分解，而發生自由基I而引發構成要件（A)(B)(F) --- .·— -—-^· 。此等樁一成(D) Μ有機過氧化物為，。此處所謂有機過氧化合物為具氧-氧鍵的有機化合物。此等有機過氧化物可__用~週如苯藤過ϋ物、丁酮過氧化物、環己酮過氧化物、甲基乙醢乙酸酯過氧化物、乙藤基丙酮過氧化物、祜烯氫過氧化物、二祜基過氧化物、1,1-雙（特丁基過氧）-3,3,5-三甲基環己烷、雙（4-特丁基環己基）過氧二碳酸酯、特丁基過氧'苯甲酸酯、特丁基過氧特戊酸酯、特丁基過氧-2-乙基己酸酯、特丁基氫過氧化物等。 -24- 木紙依尺度试川中阐®家標C'NS ) Λ4規格（210X297公釐）經Μ部中央標準跔炅-1·消贽合竹.7,·印欠五、發明説明（23 ) 此種横成要伴（D)除上述有機過氧化物Μ外，可用偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙（4 ~甲..J[基-2, 4-二甲基戍腈等 ·. ------ - ------…. 偶氮° 本發明熱固性樹脂組成物除，可同 —-------

Bf含有促進劑的構成要件(E)。此f成要件（E)並非必 [座份，但有此構成要件（E)共存時，此構成要件（E) 的分解速度比單麗龙為提扃。例如熱固性樹脂姐成物在8〇υκ下的溫度硬化時，熱安定性較佳的構成要件（D) 與構成要件（Ε)共用的配方，確實有用。此等構成要件（E」LJiLJ!UD_g^鈷鹽為佳具體例有環 ' ~~"― — · ~ ·, - ·--- 烷酸鈷、辛_酸鈷__、硬脂酸鈷等。本發明熱固性樹脂組成物進助劑，以控制構成一要伴（！)的促進作用。此等促進助劑可用乙醢基丙酮、Ν,Ν-二甲基乙醯乙醯胺、雙甲嗣、二苯藤甲烷、2-乙瞌基環戊酮、乙釀乙酸乙酯等1,3 -二碳醯化合物，二甲基苯胺等芳族叔胺、三笨膦，金麇（鈣、緦、錳等）羧酸金屬鹽。 . 構成要件（Α)為分子内具有複數聚合性不飽和键之化合物時，可於本發明熱固性樹脂組成物混配聚合抑制劑 ' — .... ,μ提高貯藏安定此等聚食_抑制劑可用例_迦對笨醇、2,5 -二苯基對笨酲、氫酲、特丁基氬酲、三甲基氫匿、2, 5-二特丁基氫匿、對特t基笨郯二酚、特丁基羥基笨甲_ (BHA)、二特丁基羥基甲苯（BHT)等。構成要件（A )可里„酚_描脂。酚樹脂可用具有羥甲基的 -25- 本紙依尺度进川中闽㈣家標今.（rNS ) Λ4说枯（2iOX 297公婼） (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) .裝-------訂------ A7 $67 94 0 B7 五、發明説明（24 ) 酚樹脂，即甲階酚醛樹脂。此時，構成要件（B) K具選自式⑴〜⑷的構造為取代基之酚衍生物為佳。此時，具有羥基的苯環相當於可與甲階酚醛樹脂反應之官能基。具體例有水楊醯胺、4-羥基苯藤胺、4-羥苯基乙醯胺' 4-羥基乙醢替笨胺、3-羥基乙醯替苯胺、乙醢基賂胺性樹脂組成物可混配任無機粒、染料、界面活物宜用熱塑性樹脂。混控制、預浸物的處理性粘著性改善效果。樹脂Μ預期具有本發明乘效果之氫結合性官能基的熱塑性樹脂，有聚乙烯基縮醛樹脂，聚乙熱塑性樹脂有聚釀胺、樹脂，有聚硪、聚醯胺醚鏈、碳醯基等官能基上有取代基。樹脂具有氫鍵官能基的烯基縮醛樹脂之「電化學工業公司製品），皮 -26- 本纸張及度鸿州屮國囤家標呤（（'NS ) Λ4規袼（210x297公楚） ---------^裝------訂------織---------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 等。本發明熱固合物，有機或等其他成份。高分子化合進樹脂的粘度與強化纖維之所用熱塑性纖維粘著性相佳0 具有醇式羥烯基丁醛等聚具有醸胺鍵的藤基的熱塑性可在主鏈具有胺基的氮原子可溶於環氧，有例如聚乙醛」（電氣化 if· ί, k i ?- 意成份的高分子化性劑、離型劑、蠟配熱塑性樹I旨可增控制，或基質樹脂目的之改進與強化基的熱塑性樹脂為乙烯基甲醛或聚乙烯醇、酚氧樹脂，聚醸亞胺，具有磺、聚醢亞胺和聚鸱。聚醯胺亦可在醯熱-性樹脂市售品丁醛」和「電化甲尼勒克（氮公司製 1.) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 S794 Ο α7 Β7 五、發明説明（A ) 品），酚樹脂之”U C A R. ” Ρ Κ Η Ρ (聯合碳化物公司製品），聚賒胺樹脂之瑪苦羅美魯特（Η e η i k e 1白水公司製品），阿米閙C Μ Ο 1) Π (東麗公司製品_)，聚驗亞胺之鳥魯特姆（通用電氣公司製品），M a t. r i m i d 5 2 1 8 (汽巴公司製品），聚魄之V丨c t. r e x (三井東壓化學公司製品）， IJ B IU (聯合碳化物公司製品）。含有熱塑性樹脂時，相對於熱固性樹脂（A ) 1 0 0重量份，熱塑性樹脂可含ί〜2 Q重量份，有益於得到適度彈性之良奸複數合材料物性。於__^逢~11羞_固—1一樹脂，.組.成.,物混,機…粒―·…可-甩-像馨粒和熱…it.等....mu高樹J.旨勤性，愚有改進 _纖屋玉化複食料耐衝擊性..的.效.栗。橡嘐粒以使用交聯橡嘐粒，以及茌交聯橡_粒表面接枝聚合其他聚合物之皮芯型橡膠粒為佳。市售交聯橡瞟粒有由羧基改質的丁二烯-丙烯腈共聚物的交聯物所構成之X E R - 9 1 (日本合成橡_工業製品），由丙烯酸条橡膠撤粒構成之CX-MN糸列（日本觸媒公司製品），Y R - 5 0 0条列（東都化成製品）等。市售皮芯型橡_粒，有例如丁二烯-異丁烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物之伯萊羅持E X L 2 G 5 5 (吳羽化學工業公司製品 > ,丙烯酸酯-異丁烯酸酯共聚物之斯逹飛羅待人0 3 3 5 5，T R - 2丨2 2 (武田藥品工業公司製品 >,丙烯酸丁醋-異丁烯酸甲酯共聚物之PARA丨,(HDlϊXレ2RU，EXレ 3 3 8 7 (羅姆哈斯公司製品）等。 -2 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4叱枯（210x29·?公兑} {請1閲請背而之注愈事項洱填筇本瓦) -------^---1-------、-如------訂------:〆 /-------- 經滴部中央標隼局貝工消费合作社印裝 4 6 7 9 4 0 A7 B7 五、發明説明（4 ) 熱塑性樹脂粒以使闬聚醛胺或聚醱亞胺粒為佳。市售聚醯胺粒有東麗公司製品S P，E5 0 D， A T 0 C Η E Μ公司製品奥魯咖索爾。做為無機粒可混配氧化矽、氧化鋁、綠土、合成雲母等。此等無機粒的混配主要在於流變控制；即可賦予高粘度、可塑性或搖變性。胃有機和無機粒可為著色而混配。為提高纖維強化複合材料的0度壓縮強度、9 0度抗拉強度，以提高樹脂與強化纖維間的粘箸性，同時提高樹脂組成物的硬化物彈性傜數並加大抗拉伸長率為佳。硬化物的屈曲彈性偽數以3 . 2 G P a以上為佳，而以3 . 5 G P a 以上更好。而硬化物的抗拉伸長率以fU以上為佳，1 0 % 以上更好。本發明織維強化複合材料所用強化材料，雖使用碳纖，但亦可與玻纖、醢胺纖維、硼纖、氣化鋁纖維、磺化矽纖維等共同二種以上混用。惟為了獲得更輕盈，更具耐久性的成形品，以碩纖主體為佳。且為了製造輕盈的高爾夫球捍、釣竿等蓮動用品，以少量材料展現充分的製品剛性，以採用彈性偽數高的碳纖預浸物為佳。此等 _2 η .0. G p a SA.上.為__佳.，而以 2 】0〜8 0 0 Γ, Pa 以上更好。本發明纖維強化複合材料的製造s可用各種公知方法。高爾夫球捍..釣竿、球拍等蓮動用品，或飛機、人造衛果構件之適當製法，偽於強-北-屬1、雄~含浸璟氣物，製成預浸物，加以積層Μ加_.轉硬化,銷維強化 -2 8 - 本紙張尺度適用中國國家標續-(CNS )以现枯（210/297公片） (請先聞讀背而之注意事項再填寫本頁) --------------〆、^------訂------^:-:r.-^---------------- 經ίίί·部中央標隼局只工消费合作社印製 6 7 94 0 A7 B7 五、發明説明（>7 ) 合材料。預浸物所用強化纖維形態或配置並無特別限制，例如可用單向對齊的長纖、單一絲束、織物、席墊、針織、組繩等β 醇等游劑一.降飫粘g含浸之法,以及利用加熱降低粘度，加以含浸的熱摇法等。濕法是將強化纖維浸漬於熱固性樹脂組成物溶液後撈出，使用供箱將溶劑蒸發而得預浸物。熱熔法有將利用加熱降低粘度的環氣樹脂组成物，直接含浸強化纖維之方法，或先將環氣樹脂組成物塗佈於離型紙等上，製成薄膜，接箸在強化纖維兩側或單惻重脣該薄膜，藉加熱加壓含浸樹脂，以製成預浸物之方法。熱熔法較·_，佳.....λ.....盟.在...預.浸....撖..由..不會殘m劑。使用預浸物的複合物成形，可利用預浸物積層後，對積層物施壓當中，同時將樹脂.加熱硬化之方法等製成。加熱加壓之方法，有壓機成形法，壓熱機成形法，镇充成形法，包膠帶法、内壓成形法，尤其是glJi蓮動用晏^-....以_._採.用包.膠帶法、内壓成形法為佳。包嘐帶法傜將預浸物捲在心軸等金屬芯部，以成形成圓筒狀物，滴用於製作高爾夫球桿、釣竿等桿狀物。具體而言，為了將預浸物捲壓心軸，對預浸物固定並施壓 ,可在預浸物外刨捲取熱塑性樹脂膜構成的包膠帶，於· 烘箱内把樹脂加熱硬化後，抽出金屬芯部，而得圓筒狀 -2 9 - 本紙張尺度適用中國國家標华（CNS ) Λ4叱格（210X2^?公兌） — —II ^^^^1 —^^1— —-—ί 1^. ^^^^1 ^1 (請先閲讀背面之注意事項再填艿本頁) 訂 β. 4 6 7 94 0 A7 B7

煩請委 Μ^ττ-Ιϊί^ΐι.^^^^^^Ύδ S 部中央 f 局ΐ 消*合作社 S

五、發明説明（ ) I I 成形 astii 0 I ί 另外内蹈成形法偽將預浸物 m 在熱塑性樹脂管等内 I m 施 Μι i<jMr m » 將雛型在金 m 模型中定 m 1 接箸把高壓氣體 ih 先 I m 入内施加 Vab fl» 同時將金屬模型加熱成形〇適用於局閲讀 I 爾夫球 t曰 f干棒球桿網球或羽球等球抬般的複雜形狀物背而 I | - 之 I 之成形 0 意 I | 本發明热固性樹脂組成物用於預浸物時 ? 若粘度低，事項 •丙 I ί 難以保持預浸物的形能 1匕》 j .目. 得不到適田的粘著性〇若粘填寫本 4- 度高在 2 S °C f (K 5 Η Z進行動態粘彈性測定時，其複數頁 I [ 粘 # 率以 10 0 0 0 ^ -3 0 0 0 0 η ρ a - S 為佳 4 而以 5 0 0 0 0 ^ -3 0 0 0Ό 0 I I Pn s更奸。 I ! 眈外 1 pT 闬預 η. 物而將木發明熱固性樹脂組成物直接 I 訂浸強化織 m 後 i Ψ 以加熱硬化之方法可例如利用手 I 動配置法細絲捲繞法 .，突出法 S. 液 η 複合成彤；法等 I I 1 製成绻維強化複合材料〇其中 t 適用在使用熱固性樹 I | 脂 m 成物之前才調配使用之方法〇 r I 液相複合成形法偽將液狀的熱固性樹脂組成物注入 .Jr I 於強化 m 維製成的 tali. m 型以製造纖雄強化複合材料之方 I 1 法〇以形成複雜形狀的構件 1 生産性亦桂 9 故為産業 I I 電 m 的成形法 ry 、J 牛 l· 複合成形法可含 RT Η法、 S R I Μ I 法 V a RT Μ 法 sc R ΐ Μ P法等 0 L I 本發明熱固件樹脂甜成物用於液相複合成形法時， I I 以低粘度為佳若粘度高 » 许. 入費時生産性降低〇而 I I 入時間過多時注入過稈中 Γ?Ι 因熟反應使樹脂粘度增 I I -3 0 - I I I I 木紙张尺度適用中國國家榡孪（CNS } Λ4叱格（21()x 2W公灯) 46794 0 Α7 Β7 五、發明説明（巧）加，而失去流動性，無法成形。如此低粘度樹脂的粘度測定，適闬轉動粘度計。具體而言，使用轉動粘度計在 2 ίί Ό , (1 f] r p m測得粘度以（1 . (Π〜丨· 0 P a · s為佳、而以 0.01~0.7??1*5更好。本發明熱固性樹脂組成物用於液相複合成形法時，以具有牛頓流體為理想，以表觀粘度的剪斷速度依賴性小者為诖。而表觀粘度對剪斷速度過程的依賴性質，即榣變性，亦以小為佳。因此，最好不含有増加搖變性的發煙氣化矽或線土 .、碳黑等。因為表戥粘度對剪斷速度或其過程有明顯依賴性的樹脂，對雛堅含浸時，相-當費時，目.容易産生未含浸部份。關於表觀粘度的剪斷速度依賴性，以使用轉動粘度計在〇 r P ns測得表觀粘度在6 D r p m 測得表觀粘度之比，在2 . G以下為佳，而以1 . 4以下更奸〇另外，即使細絲捲嬈法或手勳配置法，大多在室溫進行含浸，同樣使用轉動粘度計在2 5 °C、6 0 r ρ ία測得粘度以（1.01..OPa. s為佳，而以0.01〜0.7Pa* s更奸。本發明纖維強化複合材料由於強化缴維與基質樹脂之粘耪性優異.如下所示各種機械物性亦優。本發明纖維強化複合材料在使用連續纖維的單向纖維強化複合材料之<1 °杭拉強度優良。其效果在基質樹脂伸長率高時更為顯箸。蓋因有防止局部斷纖致使撒小龜裂擴延的效果。本發明纖雒強化複合材料在使用連缠織雒的單向纖維 -3 1 - 本紙張尺度適用中國®家標孪（CNS ) Λ4圯梠（210Χ2Μ*々）訃先間讀背而之注念事項再填舄本瓦 -衣 *-° 經濟部中央標準局员工消費合作社印裝經"部中央標^局員工消費合作社印« 46794 0 A7 B7 五、發明説明（V) 強化複合材料之ΓΤ壓编強度和0°屈曲強度均優β此效果在基質樹脂彈性偽數高時更為顯箸。蓋因有防止強化锇雒的加油器荜屈曲之效果。本#明绱雒強化複合材料在使用連绩_維的單向_維強化複合材料之9 (Γ杭泣強度和S 0 °屈曲強度均優。此效果在基質樹脂仲長率高時更顯著。蓋因有防止強化纖雒與拣質樹脂剝離的效果。木發明纖維強化複合材料的剪斷強度，例如層間剪斷強度，而内葜斷強度均優，蓋因有防lh強化纖雒與基質樹脂糾離的效果。冏理，以E n d N 〇 t c h e d F 1 e X u r e法測得模式Π If間劁性亦佳。本發明纖雒強化複合材料無論是由單向纖維強化複合材料以外構成，或以短繼強化時，一般均有優良的抗拉、壓縮、屈曲、剪斷強度〇在獲動用途或一般産業用途，大多使用中空圓筒狀的複合材料，對tfl力強度或壓鹿強度均有顯箸效果。以短纖為強化纖維之纖雒強化複合材料時，除強度外 ,對剛件亦有改進效果。本發明織雒強化複合材料又有優良耐衝擊杵，例如單樑衝擊值或衝擊後壓编強度U A 1 )。木發明缴維強化複合材料在蓮動用途方而，適用於高爾关球桿.釣竿、網球、羽球、壁球等之球拍，曲棍球杖.滑雪杖等。航空宇宙用途方面適用於飛機一次構造材料（主翼、 -3 2 - 本紙乐尺度通用中國國家標苹（CNS > Λ4悅格（2〗0/297公軲） (請先閱讀背面之注意事項4填寫本頁) ；、^私------訂----------- A7 467940 __B7 _ 五、發明説明（31 ) (靖先閲讀背而之注意事項再填寫本頁} 尾翼、地板樑等），二次構造材料（襟翼、副翼、通風帽、整流片、内部裝潢材料等）、火箭馬達殼、人造衛星用構造材料材料等。一般產業用途適用於汽車、船舶、火車等移動體構造材料，駕駛桿、儀錶板、風車板、加壓容器、飛輪、造紙用滾輪、土木、建築材料（屋頂材料、電貘、補強筋、補修補強材料）等。啻瓶例茲就實胞例詳述本發明。在實拖例ΐ ~ 1〗和比較例1 - 7中，按下述方法測定樹脂粘彈性，組成物硬化物的物性，製作預浸物、製作單向複合材料，測量單向複合材料的物性，製作圓筒複合材料，測量圓筒複合材料的物性。又，機械物性的测量均茌溫度231C、相對濕度50¾的環境為之。 ⑴樹脂的動態粘彈性測量使用Reowetrix科學社的粘彈性測定器ARES,在頻率 0.5赫、溫度25t：,求出複數粘性係數。 ⑵樹脂硬化物的物性測量 A .抗拉伸長率的測量將樹脂組成物加熱至8 0 ,注入模型内，於1 3 5 C熱風乾燥機中加熱2小時硬化，製成厚度2Π1ΙΙ!的組成物硬化物。其次，由樹脂硬化板按照J I S - Κ 7 1 1 3 ,切成小型 1 (1 / 2 )號形試片，求出抗拉伸長率。 Β .屈曲彈性係数的測量本紙认尺度地州中國囤家標彳（（'NS ) Λ4坭格（210X29?公郯） 4 6 7 9 4 Ο Α7 Β7 五、發明説明（32 ) 由和A同樣製成的樹脂硬化板，切成寬lOOmmX長60mm 的試片，Μ試驗速度2.5mra 、支點間距離32mm，進行三點屈曲試驗，按照JIS-K 7203求出屈曲彈性係數。 ⑶預浸物的製作利用逆輥塗佈器將樹脂組成物塗佈於離型紙上，製作樹脂膜。其次以Η狀單向排列的碳纖特雷卡7δ00ΗΒ-〗21ί -40Β(東麗公司製品）雙面，重疊二樹脂膜，加熱加壓，含浸樹脂組成物，製成碳纖單位面積重量125s/m2, 樹脂重量分率24¾:之單向預浸物。 ⑷單向複合材料之製作 ’ 將單向m浸物在同樣強化纖維方向積層預定枚數，於壓熱器中，以溫度1 3 5 t、壓力2 9 0 P a ,加熱加壓2小時硬化，製作單向複合材料。 ⑸單向複合材料的物性測量 A , 0 °壓縮強度之測量由單向預浸物11枚積曆所得單向複合材料，按照ASTM 卩69〇製作寬12.7111111、長79.41810的試片，測量〇°歷縮強度。 b . 9 0 °抗拉強度、9 0 °抗拉伸長率的測量由單向預浸物22枚積層所得單向複合材料，按照ASTM D3039製作寬25,4mm、長38.1mm的試片，進行抗拉試驗，測最9 0 °抗拉伸長率和9 0 °抗拉強度& c.0°層間剪斷強度（ILSS)的測量

由單向預浸物22枚積層所得單向複合材料，按照ASTM -34- 本紙ίΑ尺度鸿用中闼阈家標肀（ΓΝ5 ) ΛΊ规格（2丨0'〆297公角） -----1---^ \袭------1T-----l-i---------------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i 十次行;ί·Λ,)ηί 卬纪 A7 B7 五、發明说明（w) η 2 3 4 4製作寬f) . 4 Hi m、長1 4 m at的試Η ,進行三點屈曲試驗，測景（Τ層間剪斷強度（I L S S )。 ⑸圓筒@合材料的製作 Η 下迷〜（e)的操作，製作對圓筒軸方商具有[03 / ± 4 5，.]的積層構造，内徑6 . 3 m m和1 0 mm的二種圓筒複合材料。心軸使用直徑6 . 3 κι in和10‘ηπη (各長1 0 0 0 n m )的.不锈銅製圓棒。 U )將單向預浸物以育徑6 · 3 in si的心軸切成縱8 0 Q m ηι X橫 G 8 m in ,以苜徑1 (1 m ns的心軸切成縱8 0 0 m m X 1 0 3 m nt的長方形二枚，使纖維方向相對於心軸的軸向呈4 5 ° 。將二枚阽合成纖維方向被此交錯。且在橫向與直徑6.3mm的心軸偏差1 Π nt m ,與直徑1 0 m it的心軸偏差1 6 m m (相當於心軸半圓周）。 (h )將貼合的預浸物在經過離型處理的心軸，捲繞成預浸物的縱向與心軸軸向一致。 (c)在其上捲繞預浸物，令纖維方向為縱向，以直徑 (1.3mm心軸切出縱8G0mmX橫77min,以直徑lOraiB心軸切出縱βΟΟιηπιΧ橫112m a的長方形，使預浸物縱向與心軸的軸向一致。 (rt)捲嬈包_帶（耐熱性膜_帶），在硬化燒中，於 1 3 fl°C加熱成形2小時。 (e )成形後，抽出心軸，除去包膠帶，而得圓茼複合材料。 (7>圓筒複合材料的物性測量 A .屈曲破壞負荷之測量使用内徑1 0 in m的圆筒複合材料，按照「高爾夫球棒用棒捍的認定基準和基準確認方法」（製品安全協會编，誚先閱讀背而之注意事項再^寫本頁) 略訂 A7 4 S 7 9 4 Ο B7 五、發明説明（# ) (請先閲讀背而之注意事項4填寫本頁) Η本通商商業大臣承認5産第2 G 8 7號，1 9 9 3年）所載三點屈曲試驗方法，測1屈曲破隳負荷。支點間距離為 3(1〇!11111，試驗速度為5111111/(111!1。 fi .杭扭強度的測最由内徑1 fi nt m的圓筒複合材料切出長4 0 0 IB ffi的試Η , 按照「高爾夫球棒用棒桿的認定基準和基準確認方法」 (製品安全協會編；.日本通商産業大臣承認5産第2CI87 號，9 9 3年）所載方法，進行抗ifl試驗。試Η計量長度 3 0 f) m in ，試片兩端5 fl m ηι以固定具夾持。抗扭強度按下式計算。杭杻強度（H * m _ d e g )=破壞杻矩（N · m ) X破壊時杻角（d e g ) C .壓隳負荷的測量由内徑1 0 m hi的圓筒複合材料切出長1 5 ra m的試Η，藉不銹鋼平板，對圓筒的徑向施加壓縮負荷予以破壞，破瘰時的負莳，即為壓壞負荷。試速度Smm/iniiu I) . C h a r p y衝擊吸收能量的測量按照J I S - K 7 0 7 7所載方法，進行C h a r p y衝擊試驗，惟使用圓筒複合材料為試片。由内徑G . 3 m m的圓筒複合材料切出長9 Π m m的試Η，以支點間距離4 0 m m，鎚子仰角1 3 5 ° ，秤量3 η 0 kg * c m，從圓筒軸向和垂t方向加以衝擊，測定吸收能黾。玆以實施例和比較例説明如下。在實施例和比較例中所載份數均為軍鼠份。實施例和比較例綜列於表1和表 '1 〇 -3 6 - 本紙张尺度適扪中國國家標準（CNS )以圯枯（210X297'»站） 4 6 7 9 4 (j A7 B7 五、發明説明（35 ) 使用Ν,Ν -二甲基丙烯醯胺為構成要件（B)之洌。將下述原料以混拌器混合.而得樹脂組成物。聯酚Α型環氧樹脂 (Epikote 828,油化蜆毅環氧公司製品）聯酚A型環氧樹脂 (Epikote 1001,油化視殺環氣公司製品）溴化聯酚A型環氣樹脂 (埃皮苦隆152 ,大日本油墨化學公司製品四縮水甘油基二胺基二苯甲烷 iSuioiepoxy ELM434,住友化學公司製品）雙氰胺 (D I C Y 7油化蟯殼環氧公司製品） 3-(3,4-二氯笨基）-1,1-二甲脬 (D C M U 9 9 ,保土谷化學工業公司製品） Ν , Κ-二甲基丙烯醯胺 (興人公司製品）聚乙烯基甲醛 (皮尼勒克Κ ,氮公司製品> 使用此樹脂姐成物，按照前述方法，製成樹脂、留向複合材料、圓筒複合材料，测最其物性。果如表1所示。 t施例2. 將下述原料Μ混拌器混合，製得樹脂組成物。 -37- 40份 40份 10份) 10份) 5份 3份 5份 7份硬化物測定结 ί I - I - I I I i ! I. . /ri-- I u> · i- ("先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙认尺度讳川中((，NS }Λ4坭梠（2丨0.Χ297公婼）々67940 A7 B7 五、發明説明（36 ) 瞄酚A型環氧樹脂 40份 (Epikote 828，油化視殺環氛公司製品） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聯酚A型環氧樹脂 40份 iEpikote 1001，油化視殺環氧公司製品）溴化聯酚A型瑭氧樹脂 1 0份 (埃皮苦隆1 5 2 ,大日本油墨化學公司製品）四縮水甘油基二胺基二苯甲烷 1 〇份 (Suoiiepoxy ELH434,住友化學工業公司製品）雙氰胺 5份 i D IC Y 7油化蜆殻環氧公司製品） 3-(3 , 4-二氣苯基）-1 , 1-二甲 Ρ 3 份 (D C Μ U 9 9，保土谷化學工業公司製品） Κ , Ν-二甲基丙烯醸胺 3份 (興人公司製品）聚乙烯基甲醛 7份 (皮尼勒克Κ,氮公司製品）使用此樹脂組成物，按照前述方法，製成樹睹硬化物、單向複合材料、圓茼複合材科，測量其物性。測定结果如表1所示》當觖例3 將下述原料Μ混拌器混合，製得樹脂組成物。聯酚Α堃環氧樹脂 40份 (E p i k 〇 t e 8 2 8 ,油化蜆骰環氧公司製品）聯鼢A型環氧樹胞 40份 -38- 本紙张尺度鴻州屮阄枵象抒呤{ (·Ν$ ( 210X297公犛） ^磺部中"^枣^只-"消卟合竹社印1,,^: 6 7 94 0 A7 B7 五、發明説明（37 ) (Epikote 1001,油化蜆殼環氧公司製品）溴化聯酚A型環氧樹0旨 1 0份 i (埃皮苦隆1 5 2 ,大日本油墨化學公司製品）四縮水甘油基二胺基二笨甲烷 10份 (Sumiepoxy ELM434,注友化學工業公司製品）雙氤胺 5份 (D I C Y 7油化蜆.殼環氧公司製品） 3-(3 , 4-二氣.苯基）-1 ,卜二甲艉 3份 CDCMU99,保土谷化學工業公司製品） N , K-二甲基丙鮮醢胺 2份 (興人公司製品） - 聚乙烯基甲醛 7份 (皮尼勒克K，氮公司製品）使用此樹脂組成物，按照前述方法，製成樹脂硬化物、單向複合材料、阆简複合材料，測量其物性。測定结果如表1所示。 hh龄例1 所用樹脂組成物，除構成要件（C)外同實腌例1〜3 樹脂組成物之例。將下述原料K混拌器混合，製得樹脂組成物。聯酚A型環氧樹脂 4 0份 (E p U 〇 t e 8 2 8 ,油化蜆殼環氧公_製品）聯酚A型環氧樹脂 4 0份 (Ep i kote 1001,油化蜆殼環氧公司製品） -39- 本紙乐尺度iij州中阒囤家榡呤（（’NS ) Λ4現格（2】〇Χ 297公f ) (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------^ :裝------訂-----.^-------^---------- A7 B7 4^6 7 9 4 五、發明説明（38 ) 溴化聯酚A型環氧樹脂 1 〇份 (埃皮苦隆152 ，大日本油墨化學公司製品） i 四縮水甘油基二胺基二苯甲烷 1 0份 (Sumiepoxy ELM434,住友化學工業公司製品）雙氟胺 .5份 (D I C Y 7油化蜆殼環氧公司製品） 3-(3,4 -二氯苯基）-1,1-二甲脲 3份 (D C M U 9 9 ,保土谷化學工業公司製品）聚乙烯基甲醛 _ 7份 (皮卮勒克Κ ,氮公司製品）使用此樹脂組成物，按照前述方法，製成樹脂硬化物、單向複合材料、圓筒複合材料，測量其物性。測定结果如表Ί所示。單向複合材料之〇°壓縮強度、90°抗拉強度、90°抗拉伸長率、0°層間剪斷強度、圓筒複合材料的屈曲破壞負荷、抗扭強度、壓壞負荷、Charpy 衝擊吸收能最，均較實啤。比較例2 - 茛胞例1〜3的構成要件（B),改用'含有不具可與環氧樹脂或硬化劑反應的官能基之醢胺鐽化合物（H-辛基吡咯烷酮）之例。將下述原料Μ混拌器混合，製得樹脂組成物。聯酚Α型環氧樹脂 ' 4 0份 (Epikote 828,油化傾殼環氧公司製品）聯酚A型環氧樹脂 4 0份 — 40- 本纸乐尺及i4州屮阖囤家榡肀（（1NS ) Μ現枋< 2丨0·Χ 297公筇） (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) q 裝------ΐτ-----0---------------- 4 6 7 0 4 0 A7 B7 五、發明説明（39) (Epikote 1001，油化視毅環氧公司製品）溴化聯鼢A型環氧樹脂 10份 . * (埃皮苦隆1 5 2 ,大日本油墨化學公司製品）四縮水甘油基二胺棊二苯甲烷〗〇份 (SiuBiiepoxy ELH434,住友化學工業公司製品）雙氰胺 5份 i D IC Y7油化蜆殼瑁氧公司製品） 3-(3 , 4-二氯苯基）-1 ,卜二甲摒 3份 (D C M U 9 9 ,保土谷化學工業公司製品） Ν -辛基毗咯烷酮 5份 (阿得里基化學公司製品）聚乙烯基甲醛 7份 (皮后勒克Κ ,氮公司製品）使用此樹脂組成物，按照前述方法，製成樹脂硬化物、單向複合材料、圓筒複合材料，測量其物性。測定结果如表1所示。樹脂硬化物之屈曲彈性係數、抗拉伸長率、單向複合材料的0°壓縮強度、90°抗拉強度、90° 抗拉伸長率、0°層間剪斷強度、圓简複合材枓的屈曲破壞負荷、抗扭強度、壓壊負荷、Charpy衝擊吸收能量，均較實拖洌1〜3為劣。 -41 - 木紙依八度沩/11中阂ft1象標呤（ΓΝ5 ) Λ4規格（2丨0X297公# ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 ¢67940 -决«卑，-ξθ.τ..··ι.->)·1^/ί·.,Ά 社印 54 五、發明説明（40 )

M5fJl mmz t_Jl t，j2 構成要件⑷ "Epikot,e"828 40 40 40 40 40 "EpikoteVOOl 40 40 40 40 40 ”埃皮瓣”152 10 10 10 10 10 "Sum ί epoxy"ELH434 10 10 10 10 10 Tpikote"YX4000H — — — — — 構顧件(〇雙绷穿 5 5 5 5 5 (硬臟） 3-(3,4-二氯苯基)-U-二甲 Ρ 3 3 3 3 3 構成要件（Β). Ν，Ν-二申基丙歸酿瞭 5 2 2 - — · 丙W05 - - - - - 丙t孅繊· - - - 一一 F經甲基两輝» - - - - - Η宿水甘油SM亞胺對-職基ΖΜ — - - - 含有不具確性官能雜 — 一 — 5 nw纖(聚乙臟甲醗） '，皮識克，，κ 7 7 7 7 7 綳旨之複數粘性率(Pa· S) 1.2X104 1.0x10s 1.9X104 2.7X10 5 5.3X104 讎硬獅之雛屈曲彈性係數(GPa) 3.6 3.5 3.4 3.2 3.0 抗拉j帳率(¾) 10.0 10.5 10.3 10.5 5.3 單向複合材料之物性 0。 1890 1870 1840 1760 1620 90。抗拉強度Wa) 90 87 85 81 58 90。抗拉伸驗(¾ ) 1.3 1.3 1.2 0.9 0.6 0° ®Ts1Mt®iMPa) 103 100 97 90 89 酿複合娜之雛届曲破職荷(N) 1280 1230 1210 1150 900 11¾¾¾¾ (H * m · deg) 2830 2770 2500 2300 1790 臟負荷⑻ 710 680 660 490 510 咖够^^概量(J) 10.6 10.3 10.3 8.1 7.2 **42— 本紙丨/^尺度鸿川中阄内家標碑（（'灿）以現格（2】〇/ 297公趋) (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) I」：裝------訂-----,\----------------- 467940 A7 B7 五、發明説明（ 41 宵脶例4 構成要件（B)使用N,N -二甲基丙烯醯胺之例。將下^述原料以琨拌器混合，製得樹脂組成物。聯酚A型環氧樹脂 15份 (Epikote 828,油化峴殼環氧公司製品）聯酚A型環氧樹脂 3 0份 (Epikote 1001,油化規設環氧公司製品）聯酚A型環氧樹脂 _ 45,份 (Epikote ΥΧ400.ί)Η,油化視殼環氧公苟製品）四縮水甘油基二胺基二苯甲烷 10份 (Sumiepoxy ELM434,住友化學工業公司製品）雙氰胺 5份 (D I C Y 7油化蜆殼環氧公司製品） 3-(3,4-二氯苯基）-1,卜二甲P (D C M U 9 9 ,保土谷化學工業公司製品） 3份 ("先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .£ Ν-二甲基丙烯醱胺 5份

sf* 个 t lbw T.n IV (興人公司製品）聚乙烯基甲醛 7份 (皮尼勒克Κ,氮公司製品）使用此樹脂組成钧，按照前述方法，製成樹脂硬化物、單向複合材料、圓筒複合衬.料，測量其物性。測定结果如表2所示。背确例5 實陁例4所用Η,Ν -二甲基丙烯隨胺改用丙烯醢胺為構 -43- 木紙张尺度硇川中1^1^丨彳：?:彳（〇^)/\4規格（210/297公》) 4 經濟部中央標準局貝工消費合作社印5Ϊ 6 7 9 4 Ο Α7 Β7 五、發明説明（^ ) 成要件（B )之例。將下逑原料以混拌器混合，製得樹脂組成物龉酚4型璟氣樹脂 1 5份 (K p i k 〇 t. e 8 2 fi ,油化蜆殼環氧公司製品）龉酚A型環氣樹脂 3 0份 (K p i k 〇 t. e 1 Π fH ,油化蚬殼環氧公司製品）聯酚A型環氣樹脂 4 5份 (R ρ Πί 〇 t. e Y X 4 0 1) IU，油化蜆殼環氣公司製品）四縮水甘油基二胺基二苯甲烷 1 0份 < S u hi i e ρ ο X y E I」Μ 4 3 4 ,住友化學工業公司製品）雙氟胺 .... 5份 (D Ϊ C Υ 7油化蜆殼環氣公司製品） 3 - (3 , 4 -二氯苯基）-1 , ；i -二甲脲 3份 (I) C Η丨1 9 9 ,保土谷，化學工業公司製品）丙烯鹺胺 5份 (N a k a 1,彳t e s υ k u公司製品）聚乙烯基甲醛 7份 (皮尼勒克K，氮公司製品）使甩眈樹脂紐成物，桉照前逑方法，製成樹脂硬化物、單向複合材料、圓筒複合材料，酬量其物性。測定結果如表2所示。實.良.便L6.. 實施例4所用N , N -二甲基丙烯醯胺改用丙烯酴基嗎啉為構成要件（8 )之例。 _ 4 4 - 本纸张尺度適用中國國家棉挲（CNS ) ( 2】0x 公蚌> --------^ 裝--I (請先間讀背面之注意事項孙填寫本頁} *17 :/..4 4 6 7 S4〇 A7 B7 五、發明説明（43 ) 將下述原料以混伴器混合，製得樹脂姐成物。聯酚A型環氧樹脂 1 5份

I (Epikote 828,油化視殼環氧公司製品）聯酚A型環氧樹脂 30份 (Epikote 1001,油化現殼環氧公司製品）聯酚A型環氧樹脂 45份 (Epikote YX4000H,油化蜆殼環氧公司製品）四縮水甘油基二胺基二苯甲烷 10份 (Sumiepoxy ELM434,住友化學工業公司製品）雙氰胺 5份. (D IC Y7油化蜆殼環氧公司製品） 3 4 3,4-二氮苯基）-1，1-二甲脲 3份 (DCMU9 9,保土谷化學工業公司製品）丙烯醯基嗎啉 5份 (興人公司製品）聚乙烯基甲醛 7份 (皮尼勒克氮公司製品）使用此樹脂姐成物，按照前述方法，製成樹脂硬化物、單向複合材料、圓筒複合材料，測量其物性。測定結果如表2所示。宵擗剜7 將下述原料K混拌器混合，製得樹脂姐成物。聯酚A型環氧樹脂 15份 (Epikote 828,油化蜆骹環氧公司製品） -45- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^裝-------訂---.--々':iL-------- 4 6 7 94 0 A7 B7 五、發明説明（44 ) 聯酚A型環氧樹脂 _ 3 0份 (Epikote 1001»油化規殼環氧公苛製品）

I 聯酚A型環氧樹脂 45份 (Epikote YX4000H,油化蜆殼環氧公司製品）四縮水甘油基二胺基二苯甲烷 1〇份 (Sumiepoxy ELM434,住友化學工業公司製品）雙氮胺 5份 (D I C Y 7油化蜆殼環氧，公司製品） 3-(3,4 -二氯苯基）-1,卜二甲脲 3份 (DCMU99,.保土谷化學工業公司製.品）丙烯瞳基嗎咐 - 3份 (興人公司製品）聚乙烯基甲^ ' 7份 (皮尼勒克K ,氮公司製品）使用此樹脂組成-物，按照前述方法，.製成·樹脂硬化物、單向複合材料、圓筒複合材料，測量其物性。测定结果如表2所示。構成要件（B)併用Ν,Ν-二甲基丙烯醒胺和丙烯醯胺之 c 例。將下述原料Μ混拌器混合，製得樹脂組成物。聯酚Α型環氧樹脂 1 5份 (Epikote 828,油化蜆殷環氧公司製品）聯酚A型環氧樹脂 3 0份 (Epikote 1001,油化蜆殻環氧公司製品） -46- 本紙体尺度iS」用屮闷拽家標呤{ (’NS ) Λ4规格（210κ297公筇） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------'裝-----；一訂-------—— Α7 4 6 7 94 Ο __Β7 五、發明説明（45 ) 聯酚A型環氧樹脂 45份 (Epikote YX4000H,油化蜆穀環氧公司製品）四縮水甘油基二脸基二苯甲烷 10份 (Sunn· epoxy ELM434,住友化學工業公司製品）雙氣胺 5份 (D I C Y 7油化蜆殼環氧公司製品） 3-(3，4-二氯苯基）-1 , 1 -二甲脲 3份 (DCMU99,保土谷化學工業公司製品） N,卜二甲基丙烯醯胺 3份 f興人公司製品）丙烯烯藤 2份 (Nakalitesuku公司製品）聚乙烯基甲醛 7份 (皮尼勒克K ,氮公司製品）使用此樹脂組成物，按照前述方法，製成樹脂硬化物、單向複合材料、圓茼複合材料，測量其物性。測定結果如表2所示。實瓶例9 實胞例4所用Ν,Ν -二甲基丙烯醯胺改用N -羥甲基丙烯醯胺為構成要件（Β)之例。 c 將下述原料以潖拌器混合，製得樹脂組成物。聯酚Α型環氧樹脂 1 5份 (Epikote 828,油化蜆骰環氧公司製品）聯酚A型環氧樹脂 30份 (Epikote 1001，油化規殼環氧公司製品）木紙沾尺度鸿州中阈改孓榡彳（CNS ) Λ4^格{ 2IOX 297公犛） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本s ) \^'訂 ^ί ：-- A 7 467 94 0_B7_ 五、發明説明（46 ) 聯酚A型環氣樹脂 45份 (Epikote YX4000H,油化蜆殻環氧公司製品） ! 四縮水甘油基二險基二苯甲烷 10份 (Sumiepoxy ELM434,住友化學工業公司製品）雙氪胺 5份 (D I C Y 7油化蜆殼環氧公司製品） 3-(3,4-二氯苯基）-l，；L-二甲 P (D C M U 9 9，保土谷化學工業公司製品） Ν -羥甲基丙烯醯胺 (日東化學工業公司製品）聚乙烯基甲醛 (皮尼勒克Κ,氮公司製品）使用此樹脂組成物，按照前述方法，製成樹脂硬化物、單向複合材料、圓筒複合材料，測量其物性。測定结果如表2所示。管胞例1 0 實施例4所用Ν,Ν -二甲基丙烯醯胺改用Ν -縮水甘油基酞藤亞胺為構成要件（Β )之例。將下述原料以混拌器混合，製得樹脂組成物。聯酚Α型環氧樹脂 15份 (Epikote 828,油化蜆殼環氧公司製品）聯酚A型環氧樹脂 3 0份 (E p i k 〇 t e 1 0 0 1 ,油化蜆殼環氧公司製品）聯鼢A型環氧樹脂 45份 (Epikote YX4000H,油化蜆殼環氧公司製品） 3份 5份 7份 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) ---〆 l·^------訂----- -48- 木紙认尺度十网网家標呤（（’NS > ΛΜ見格（2]0>〇97公楚）

I 6 ^ULr ο 4 9

A 明説明發 '五基油甘水 0 四 X ο

份} 10品製司公業Η 學化烷友甲注苯， η34 基Μ4 ^L 胺氣雙品製P 司甲公二氧1-環1’ 殼)-蜆基化笨油氯品製司公業Η 學化胺谷亞土醯保齡 Ε Κ ，基爾醛克 9 油科甲勒 Μ 甘那基尼 DC水特烯皮 ί 縮 ί 乙f N-聚 S a 品製司公氮份 5 品司公業Η 成化份 7

In - - - - - ml - - ί - J - L , . -- _ --1 ----·. X. ^ tv Ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例4所用Η，Η-二甲基丙烯醯胺改用對羥苯基乙醯胺為構成要件（Β)之例。攀' 將下述原料以锟拌器混合，製得樹0旨組成物。’ 聯酚Α型環氧樹脂 15份 ί ! (Epikote828,油化規設環氧公司製品） j 聯酚A型環氧樹脂 30份 | (SpikotelOOl,油化蜆殼環氧公司製品） Ί

I 聯酚A塑環氧樹脂 4 5份 .j (EpikoteYX4000H,油化蜆殼環氧公司製品） | 四縮水甘油基二腰基二苯甲烷 10份 (Sumiepoxy ELM434，住友化學工業公司製品） -49- 木紙认尺度这州屮國网^•:桴f ( (’NS ) Λ4現格（2丨OX 297公筇） A7 B7 五、發明説明（w ) 雙氟胺 5份 (D ί C Υ 7油化蜆殼環氣公司製品） 3 Λ 3 , 4 -二氯苯基）-丨，1 -二甲脲 3份 (Π C卜U1 9 9 ,保土谷化學工業公司製品）對羥苯基乙轆胺 _ 5份 (大塚化學公司製品）聚乙烯基甲醛 7份 f皮尼勒克Κ，氮公司製品）使用此樹脂組成物，按照前逑方法，製成樹脂硬化物、單向複合材料、圓筒複合材料，測量其物性。測定結果如表2所示。 t-h m m 3 使用從實施例4〜；π樹脂組成物刪除構成要件（c)後之樹脂組成物例。將下逑原料以混拌器混合，製得樹脂組成物。聯酚A型環氣樹脂 15份 (E P i k 〇 t e 8 2 8，油化蜆殼環氣公司製品）聯酚A塱環氣樹脂 3 0份 (Ιϊ P i k 〇 t e ί Ο (Π ,油化蜆殼璟氧公司製品）聯酚A梨環氧樹脂 4 5份 (E p i k 〇 t e Y X 4 0 0 El Η，油化蜆殼環氧公司製品）四縮水甘油棊二胺基二苯甲烷 1 (I份 (S u m i e ρ ο X y Ε !, Η 4 3 4，住友化學工業公司製品） -50 - 本紙仏几度球；ΠψΚΐ'υΠ' (ΓΝί>)Λ4^招（210X 297公鬼） ---------裝-- {邻先閱讀背而之注意事項再功舄本頁) -.i

’1T 娜 A7 B7 4 67 94 0 五、發明説明（49) 雙氟胺 5份 (D I C Y 7油化蜆殻環氧公司製品） •r 3-(3, 4 -二氯苯基）-1,1™二甲脾 3份 (D C M U 9 9 ,保土谷化學工業公司製品）聚乙烯基甲醛 7份 f皮尼勒克Κ,氮公司製品）使用此樹脂組成物，按照前述方法，製成樹脂硬化物、蜇向複合材科、圓筒複合材料，測童其物性°測定結果如表1所示。單向複合材料之0°壓縮強度、90°抗拉強度、90°抗拉伸長率、0°層間剪斷強度、圓苘複合材料的屈曲破壞負荷、抗扭強度、壓壞負荷、Charpy 衝擊吸收能量，均較實胞例4〜U為劣。 hh較例4 實胞例4〜11的構成要件(B),改用含有不具與環氧樹脂或硬化劑反應的官能基之醢胺鍵化合物.（N -辛基吡咯烷酮）之例。將下述原料Μ混拌器混合，製得樹脂組成物。聯酚Α型環氧樹脂 1 5份 (Epikote &28,油化規殼環氧公司製品）聯酚A型環氧樹脂 3 0份 (Epikote 1001，油化蜆殻環氧公司製品）聯酚A型環氧樹脂 4 5份 (Epikote YX4000H,油化蜆殼環氧公司製品）四縮水甘油基二胺基二苯甲烷 10份 (Sumiepoxy ELM434,住友化學工業公司製品） -5 1- 木紙依尺度4m屮阈内家標彳（（’NS > Λ4規格（210X 297公# ) (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,'-- - ------丁_____i-····- 6 7 94 0 A7 B7 五、發明説明（50 ) 雙氰胺 5份 (DICY7油化規骰瑁氧公司製品） 3-(3 , 4-二氯笨基）-1 ,卜二甲脲 3份 (DC MU 99 ,保土谷化學工業公司製品） N -辛基毗咯烷酮 5份 (阿得里基化學公司製品）聚乙烯基甲醛 7份 (皮巵勒克K,氮公司製品）使用此樹脂组成物，按照前述方法，製成澍脂硬化物、單向複合材料、圓苘複合材料，測最其物性。测定结果如表2所示〇樹脂硬化物的屈曲彈性係數、抗拉伸長率、單向複合材料的0°壓縮強度、90°抗拉強度、90° 抗位伸長率、0°層間剪斷強度、圓筒複合材料的屈曲破埭負荷、抗扭強度、齷壊負荷、Charpy衝擊吸收能量，均較賁陁例4〜11為劣。 (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 k. -52- 五、發明説明（ 51 A7 B7 9α liLia- f...· •n. -y 'Mr.· /( 經濟部中央標準局員工消资合作社印掣表2 wm SiM ssw smm 實讎構顧件(Α) "Epikote"828 15 15 15 15 15 "Epikote"1001 30 30 30 30 30 ”埃皮带降”152 - - - — - ” SumiepoxyMELMO 10 10 10 10 10 MEPikote”YX4000H 45 45 45 45 45 構颇件(c) 雙赚 5 5 5 5 5 晴麵） 3-(3,4-二二甲脲 3 3 3 3 3 構顧件⑻ M-二甲基丙释* 5 — ~ 3 丙ίΜ - 5 - - 2 丙W»雜 - - 5 3 - Ν-卿基丙 - - - - — ff-縮水甘^««? - — — - - 對-1^乙赚 — — 紐 -* - 含杯具麵性化^® N-W«SI — — — • — 樹脂彌乙鋪基甲醛） "SiSiJ克” K 7 7 7 7 7 蠲旨之複數粘S率(Pa · s) 3.6X104 5.0X104 3.9X104 5.5X104 3.7X104 mmmzm± 屈曲彈性係數(GPa) 3.7 3.7 3.7 3.6 3.7 撇 10.7 9.5 10.4 10.5 10·4 箪向複合材料之物性 0°顧筛強度(MPa) 1910 1890 1900 1880 1910 90。抗拉強度(MPa) 95 89 93 90 93 90°撤伸長率CK) 1.3 1.1 1.2 1.1 1.2 0。©T日TW^(MPa) 101 99 97 94 100 固酿合撕之犧屈曲破職荷⑻ 1340 1270 1340 1260 1330 紐髓(N-m-deg) 2970 2900 2950 2710 2910 ίϋΜ 荷 00 700 680 710 680 690 d_衝we量ω n‘9 10.5 11.8 10.3 11.5 (誚先閑讀背而之注念事項再填涔本頁) 本紙張尺度適用中國國家椋準（CNS ) Λ4現格（2Ι0Χ2π公艰) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 67 94 0 A7 B7 五、發明説明（52 ) 表2C壤) K»J9 mmio mmu t_]3 tmm 構颇件(Α) ,TEpikote1f828 15 15 15 15 15 "Epikote^lOOl ”埃皮苦降Ί52 30 30 30 30 30 MSumiepoxyf,ELH434 10 10 10 10 10 ，'Epikote”YX4000H 45 45 45 45 45 MS 件(B) C c c c 劂刪） 0 ϋ 0 0 0 3-(3,4-二—U-二甲脲 3 3 3 3 3 構成要件(c) (^-二甲基丙?^« 丙 - 一 - - - N-經甲基丙阔讎瞭 N-縮水甘 5 5 5 三含^性離勘 — — — 'r 5 Μί樹脂魔乙鋪基甲賤） "iSJgli)克” K 7 7 7 7 7 樹脂之複醚雕率(Pa. s) 2.1X104 6.9X10 4 1.3X10 5 7.2X10 4 2.4X10 4 樹0旨硬化©之雛屈曲彈性係激W 3.6 3.6 3.6 3.4 3.1 撇#»(¾) 9.8 9.0 9.6 10.2 5.9 單向複合材料之物性 0° i»®(HPa) 90。抗拉強度(HPa) 1890 91 I860 87 1870 89 ..1800. 84 1640 65 90。抗拉腿率⑻ 1.1 1.1 1.1 0.9 0.6 0° lMif«(MPa) 99 98 98 89 δδ 綱複合撕之雛屈曲破職荷(N) 1280 1250 1270 1180 1000 抗扭強度(N m . deg) 2770 2800 2820 2400 1800 670 660 670 450 500 charpy®^gi(j^ 童(J) 10.5 10.2 10.7 8.5 6.5 (請先Μ讀背面之注意事項再填{巧本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（210X297公处> A7 4 6 7 9 4 0 B7 五、發明説明（53 ) 實施例12〜18和比較例5中，樹脂組成物之製造、單向複合材料之成形、單向材料之0°屈曲強度、界面剪斷強.度；，按下述方法進行。 ⑴樹脂組成物之製造和粘度測垦將熱解性聚合引發劑、促進劑Μ外的成份，在6 0 °C加熱混成均匀液體。冷卻到25 後，混合熱解性聚合引發劑、促進劑，得樹脂組成物。樹脂組成物的粘度係使用B型粘度計（東京計器公司. 製品），在25ϊ)，於6rpm和60「pra測得。 ⑵II向複合材料之成形首先如第2圖所示，在捲茼裝置的圓筒4貼離型紙5 ,捲取碳纖股線（T700SC~12K-50C,東麗公司製品）6 ，捲成寬80mm，纖維單位面積重量540g/m2 。其次，在此股線捲取體的外周，Μ 3 5 c in間隔，塗佈氤基丙烯酸酯樹脂系瞬間粘膠7 ,加Κ含浸硬化。在塗粘膠的部份皰加撕斷孔δ ,從圓筒4剝離，兩端以粘膠固定，得碳纖單向片材9。再將離型紙5剝離，於碳纖單向Η材4枚末端塗佈環氧樹脂粘穋後，把片材重嶷，將其末端彼此粘著。帖膠硬化後，如第3圖所示，把片材9末端固定於機架的固定夾頭10和活動夾頭Π, Μ把手13蓮動活動夾頭，對片材9施加張力。賦予張力後的片材9 ，零於金屬下模14 的凹部（寬80mm,長200mm),注人乙烯基酯樹脂組成物，在減壓下含浸樹脂。然後，設定厚2mBi的隔體15和 -55- 本紙张尺度家標彳（（、NS 规枋（210X297公婼） ("先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -----------i木-----

*1T •各： 6 7 9-40 A7 B7 trj: f,

Sj: Ί> !l·' I-Π；五、發明説明 (54 ) 1 1 金屬上模 16, 使用 tK£ Μ 機胞加面壓 3HPs 在此狀態於2 5 10 1 1 i 保持 2 4小 1 時加硬化 » 得厚 2 π ΙΏ 的單向複合材料。此單 1 1 向複合材料的纖維體積含有率為 60% 0 請 I 先 1 其次從金屬模型耽出單向複合材料 1 於1 2 0 υ加熱閲讀 I f 1 2 小時加 K 後硬化 ύ 面之 1 (3) 0。屈d ΐ強度測量注意 ί I 事 1 由單向複合材料切出寬 1 2 7 m m 長 85 di m 的試片，在下項再述條件進行三點屈曲試驗 T m 量 0。屈曲強度。 4 % 本 V I 支點間距雒 : 64 in m 页 V_ 1 1 負荷速度 2 . 0 m m / in i η 1 1 壓件直徑上側 10 mm t 下側 4 m m 1 1 測量溫度 : 25 1 訂 1 1 ⑷ 層間剪斷強度測量由單向複合材料切出寬 6 πι m , 長 2 0 πι m的試片，於下述 ! 1 條件 m 行三點屈曲試臨 TO 9 測量層間剪斷強度。 i I 支點間距離 « 10 m πι 1 卜 ξ( 負荷速度 « 1 . 3 m Ht / in i η ，义.* 1 壓件直徑 t + 上側 10 tn m t 下側 4 m m i 1 刺最溫度 : 25 1 1 嘗施例 1 2 i 1 使用丙烯藤胺為構成要件 (B) 之例 0 1 將下列原料绲合而得乙烯基 m 樹脂組成物。 1 1 聯 m A 二縮水甘油 m 異丁烯酸加成物 60 . 0份 1 1 ( 環氣酷 3000H, 共榮社化學公司製品） 1 -56- 1 1 1 1 木紙派尺度( (‘NS )八4现格（2丨OX297公缔> 6 4 A7 794 0 ___B7 五、發明説明（55 ) >苯乙烯 3 0.0份 (Nakalitesuku公司製品）丙烯黯胺 10 . 0份 (Nakalitesuku公司製品）熱解性聚合引發劑 1 .5份 (Percure VL,日本油醋公司製晶）環烷酸鈷〇 . 5份 (利科萊克鈷N,昭和高分子公司製品）樹脂組成物的粘度在6rpm為0.30Pa_ s,在60rpni為 0 . 1 5 P a s ° 使用此樹脂组成物，按照前述方法，成形單向複合材料、測最0°屈曲強度、曆間剪斷強度=測量结果如下： 0° g 曲強度：1 830 HPa 層間剪斷強度：8 5 . 5 Η P a 啻输；例1 3 . 使用Ν,Ν-二甲基丙烯醢胺為構成要件（B)之例。將下列原料混合而得乙烯基酷樹脂组成物。聯酚Α二縮水甘油醚異丁烯酸如成物 60.0份 (瑁氧酷3000M,共榮社化學公司製品）笨乙烯 30 . 0份 (Naka丨itesuku公司製品） Η,Ν-二甲基丙烯醢胺 10.0份 (興人公司製品）熱解性聚合引發劑 1.5份 (Percure VL,日本油酷公司製m) 木紙张尺度i*j Ml屮阀阀家標彳（（，NS ) /以吡格（210>： Ν'?公筹> (誚先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) h------ -----人

对^·部中次抒卑局合竹祆印V 467 94 Ο Α7 Β7 五、發明説明 (56 ) 1 1 環烷酸鈷 0 .5份 1 1 | ( 利科萊克鈷 N , 昭和高分子公司製品） 1 1 樹脂組成物的丰占度在 6 r ρ ΙΠ為 0 . 0 60Pa * S , 在 6 0 r p H1為 V-% 許 d. 1 I 0 , oe P a • S 九閱讀 1 1 背 1 使用此樹脂組成物 1 按照前述方法，成形單向複合材 ιδ 之 1 料測量 0。屈曲強度、層間剪斷強度。測量结果5 口下：意京 I | 0 ° 屈曲強度： 1890MPa Ύ 項再層間剪斷強度 86 .5 MPa 填寫本 \ 裝肯肺例 1 4 頁 ν_〆 1 | 使用丙烯瞌基嗎咻為構成要件 (B)之例 > ! f 將下列原料混合而得乙烯基酷樹脂組成物。 1 1 聯酚 A 二縮水甘油醚異丁烯酸加成物 60 .0份 1 訂 1 ( 環氧酯 3000 M，共榮社化學公司製品）笨乙烯 30 .0份 1 ( Na kali t e S U ku 公司製 α ΡΡ ) 1 I 丙烯醯基嗎琳 10 .0份. 1 te ( 興人公司製品 ) 0, 執 < V*.% 解性聚合引發劑 1 .5份 I I ( Pe Γ C U Γ e VL > 曰本油 m 公司製品） 1 1 環院酸鈷 0 .5份 1 | ( 利科萊克鈷 N，昭和高分子公司製品） 1 I 樹 m 組成物的粘度在 6 r P m為〇. 1 1 Pa · S , 在6 0 r pm 為 1 1 0 . 1 1 Pa _ S ΰ 1 I 使用眈樹脂組成物 > 按照前述方法，成形單向複合材 1 1 I _ 5 8 - 1 1 1 1 本紙张尺度i«Ufl个1¾¾家標彳（（’NS ) Λ4说格（210/ 297公费) A7 B7 467940 五、發明説明（57 ) 料、測最0 °屈曲強度、層間剪斷強度 0°屈曲強度：18'0 0HPa 層間剪斷強度：8 4 · 2 Μ P a 筲倫例1 5 測量结果如下 I I - - 1-- I IL 1 4-^, —^ I (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用H -乙烯基虬咯烷嗣為構成要件（B)之例。 _·_·,· —— * ....- ....— 將下列原料混合而得乙烯基酯樹脂組成物。聯酚A二縮水甘油醚異丁烯酸加成物 60.0份 (環氧酯3000M,共榮社化學公司製品）苯乙烯 3 0 . 0份 (Naka]itesuku公司製品） N -乙烯基吡咯烷酮 10.0份 (Naka丨丨tesuku公司製品）熱解性聚合引發劑 1 . 5份 (Percure VL，日本油酯公司製品）環烷酸鈷 0 . 5份 (利科$克鈷N ,昭和高分子公司製品）樹脂組成物的钻度在6rpm為0.070Pa_ s,在60rpm為 0 . 0 7 3 P a s ° 中 ίί :ΐ· (¾ η X η iV ί1 Μ· 使用此樹脂組成物，按照前述方法，成形單向複合材料、测量0°屈曲強度、層間剪斷強度。測量結果如下： 0°屈曲強度：1760MPa 層間剪斷強度：δ 1 . 5 Μ P a 實施例1 fi 使用N-甲氧基甲基丙烯醃胺為構成要件（B)之例。 -59 - 本纸认尺廋迖用，|’闯阄家找彳（（'邮）八4况梠（2丨0/297公势） 46794 0 A7 B7 五、發明説明（58 $ k P. ? 將下列原料混合而得乙烯基酯樹脂姐成物。聯酚Α二縮水甘油醚異丁烯酸加成物 6 0 . 0份 I (環氧酯3 0 0 0 H ,共榮社化學公司製品）笨乙烯 3 0 · 0份 (Nakalitesuku公司製品.） N -甲氣基甲基丙烯醯胺 10.0份 -........ (日東化學工業公司製品）熱解性聚合引發劑 1·5份 (Pe「cure VL,日本油醒公司製品）環烷酸鈷〇 . 5份 (利科萊克鈷N,昭和高分子公司製品）樹脂組成物的粘度在6Γρι»為O.lOPa· s,在60rpnt為 0 . 1 0 P a s ° 使用此樹脂組成物，按照前述方法，料、測最0°屈曲強度、層間剪斷強度 0 °屈曲強度：1 750MPa 層間剪斷強度：80, 8HPa 實确例1 7 使用N-異丙基丙烯藤胺為構成要件（B)之例將下列原料混合而得乙烯基酷樹脂組成物。聯酚A二縮水甘油醚異丁烯酸加成物 (環氧酯3 0 0 0 Μ ,共榮社化學公司製品] 笨乙烯 (Nakal itesukuA 哥製品） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 成形單向複合材測量结果如下： 60 . 0份 3 0 , 0 份 60 --.1裴------訂------^邊---------------- 467940 A7 ____B7 _ 五、發明説明（59) N-異丙基丙烯醯胺 10.0份 (興人公司製品） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 熱解性聚合引發劑 1 . 5份 (Percure VL,日本油醋公司製品）環烷酸鈷 0 . 5份 (利科萊克鈷H,眧和高分子公司製品）樹脂組成物的粘度在6rpm為O.llPa· s,在60rpm為 0 . 1 2 P a s ° 使用此樹脂組成物，按照前述方法，成肜單向複合材料、測量0°屈曲強度、層間剪斷強度。測量结果如下： 0°屈曲強度：1810MPa 曆間剪斷強度：Μ · 2 Μ P a 皙敝例1 8 使用Ν,Ν -二乙基丙烯醯胺為構成要件（B)之例。將下列原料混合而得乙烯基醅樹脂組成物。聯酚A二縮水甘油越異丁烯酸加成物 60.0份 (環氣酯3000M,共榮社化學公司製品）苯乙烯 3 0 . 0份 (Nakalitesuku公司製品） N，N -二乙基丙烯藤胺 10.0份 (興人公司製品）熱解性聚合引發劑 1 . 5份 (Percure VL,日本油酯公司製品）環烷酸鈷〇 . 5份 (利科萊克鈷N,昭和高分子公司製品） -6 1 - 木紙认尺度iij州屮闯沒家標彳（（’NS ) Λ4規格（2彳OX 297公餚） 4 6 7 9 4 ο Α7 ___Β7_ 五、發明説明（) 樹脂組成物的粘度在6「ριπ為〇.72Pa. S,在60rpm為 0 . 7 4 P a * s ° j 使用此樹脂組成物，按照前述方法，成形單向複合材料、測最0°屈曲強度、層間剪斷強度。測蠆结果如下： 0°屈曲強度：1830MPa 層間剪斷強度：8 5 . 7 Μ P a hh龄例fi 不使用構成要件（B )之例。將下列原料混合而得乙烯基酯樹脂組成物。聯酚A二縮水甘油醚異丁烯酸加成物 60.0份 (環氧酯3000队共榮社化學公司製品）苯乙稀 4 0 . 0份 (Hakalitesuku公司製品）熱解性聚合引發劑 1.5份 (Pe「cu「e VL,日本油酯公司製品）環烷酸鈷〇 . 5份 (利科萊克鈷N ,眧和高分子公司製品）樹脂組成物的帖度在6rpm為0.045Pa_ s,'·辛60rpm為 0 , 0 4 7 P a · s 0 使用此樹脂組成物，按照前述方法，成形單向複合材料、測最0°屈曲強度、層間剪斷強度。測量結果如下： 0 °屈曲強度：1 6 40MPa 廣間剪斷強度：77.0MPa 由此结果可知，所得複合材料之鹿曲強度、層間 ^ 6 2 ^ 木紙仏尺戍W川屮内1¾家棉肀{ (’NS ) Λ4現格（2Ι〇κ297公筇） --------i衣-------ΪΤ------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

Claims

46"? -六'^申請專利範圍丨敦H ^ Ι-·Γ ·1 2 3 4 5 6-^^ 第871 1 6955號「碳纖強化複合材料用熱固性樹脂ίΓ成物」専利案 (90年10月18日修正） Α申請專利範圍： 1· 一種碳纖強化複合材料用熱固性樹脂組成物，包括下列構成要件（A),以及相對於構成要件（A) 100 重量份，0.5〜20重量份之構成要件（B): (A) 熱固性樹脂； (B) 含有選自酚式羥基、環氧基、聚合性不飽和鍵的官能基一個，以及選自下式⑴的部分構造之化合物 CNM ο (1) 1 如申請專利範圍第1項之碳纖強化複合材料用熱固性樹脂組成物，其中相對於構成要件（A) 1〇〇重量份，構成要件（B)之混配量爲0.5〜5重量份。 2 如申請專利範圍第1項之碳纖強化複合材料用熱 3 固性樹脂組成物，其中構成要件（A)係在分子內具 4 有複數環氧基之化合物（即環氧樹脂），或分子內 5 具有複數聚合性不飽和鍵之化合物> 6 4. 如申請專利範圍第3項之碳纖強化複合材料用熱固性樹脂組成物，其中構成要件（A)係環氧樹脂， 467940 六、申請專利範圍且該組成物更含有環氧樹脂之硬化劑（c)。如申請專利範圍第3項之碳纖強化複合材料用熱固性樹脂組成物，其更含有熱分解性聚合引發劑 (D)。 6. 如申請專利範圍第5項之碳纖強化複合材料用熱固性樹脂組成物，其中構成要件（D)係有機過氧化物。 7. 如申請專利範圍第6項之碳纖強化複合材料用熱固性樹脂組成物，其中含有構成要件,.（D)之熱分解促進劑（E )。 8. 如申請專利範圍第5項之碳纖強化複合材料用熱固性樹脂組成物，其中構成要件（A)係具有複數酯鍵。 9. 如申請專利範圍第8項之碳纖強化複合材料用熱固性樹脂組成物，其中構成要件U)係選自不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂和烯丙基樹脂中至少一種。 ία如申請專利範圍第5項之碳纖強化複合材料用熱固性樹脂組成物，其中含有聚合性單體（ρ )，在分子內具有一聚合性不飽和鍵，而無式⑴構造者。 11_如申請專利範圍第1項之碳纖強化複合材料用熱固性樹脂組成物，其中硬化物之屈曲彈性係數在 3 . 2GPa 以上。 12.如申請專利範圍第1項之碳纖強化複合材料用熱六、申請專利範圍固性樹脂組成物，其中硬化物之伸長率在8%以上。 ia如申請專利範圍第1項之碳纖強化複合材料用熱固性樹脂組成物，其中相對於構成要件（A) 1〇〇重量份，含1〜20重量份熱塑性樹脂。 14.如申請專利範圍第1 3項之碳纖強化複合材料用熱固性樹脂組成物，其中含有具備氫結合性宫能基之熱塑性樹脂。 [如申請專利範圍第1項之碳纖強化複合材料用熱固性樹脂組成物，其中在25°c、0_5赫進行動態粘彈性測量所得複素粘性係數爲1 0000〜3 00,000Pa · S ° 16·如申請專利範圍第1項之碳纖強化複合材料用熱固性樹脂組成物，其以轉動粘度計測得25°C , 60rpra時的粘度爲0.01〜1 . 〇Pa · s。 17·如申請專利範圍第1項之碳纖強化複合材料用熱固性樹脂組成物，其中熱固性樹脂組成物含浸碳纖以形成一種預浸物。 18·如申請專利範圍第1項之碳纖強化複合材料用熱固性樹脂組成物，其中熱固性樹脂組成物經硬化以形成硬化物，此硬化物與碳纖形成碳纖強化複合# 料。 Η如申請專利範圍第1 8項之碳纖強化複合材料用熱固性樹脂組成物，其中該碳纖強化複合材料在單向 4 6 7 94 0 六、申請專利範圍複合材料之層間剪斷強度超過77. OMPa。 20.如申請專利範圍第18項之碳纖強化複合材固性樹脂組成物，其中該碳纖強化複合材料在單@ 複合材料之0°屈曲強度至少爲17〇〇MPa，且層間剪斷強度超出77.0MPa。 -4-