JPS5853914A

JPS5853914A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPS5853914A
Application number: JP15326681A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Minamizawa; 南澤　毅; Yasuo Kogo; 向後　泰雄; Yasuhisa Nagata; 康久永田
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd; Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1981-09-28
Filing date: 1981-09-28
Publication date: 1983-03-30
Also published as: JPS6228167B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は接着性と低温硬化性に優れたエポキシ樹脂組成
物に関し、更に詳しくは特に炭素繊維、芳香族ポリアミ
ド繊維の繊維材料を強化材とするハイブリット繊維強化
プラスチックのマトリックス樹脂として好適に使用でき
るエポキシ樹脂組成物に関するものである。

近時、ハニカムサンドイッチパネルは＠量で、かつ強度
、剛性が高く航空機の内装材等に多く用いられてきてい
る。このハニカムサンドイッチパネルは、航空機の軽量
化の要求からフィルム状接着剤を用いないで、ハニカム
とプリプレグとの直接接着により作ることが指向される
ようになってきた。フィルム状接着剤を用いない場合に
は、プリプレグの硬化と同時に流れ出た樹脂がハニカム
とプリプレグとの接着剤として働くため、プリプレグの
マトリックス樹脂は接着性に優れていることが必要であ
り、かつ表面材とし−Ｃのコンポジット性能、特に層間
剪断強度、圧縮強度等が高いものでなければならない。

炭素繊維と芳香族ポリアミド繊維との組合せからなるハ
イブリット材は、ハニカムサンドイッチパネルの表面材
として強度、剛性。

衝撃強度を兼ね備えた優れたものであることが予測され
るが、ここに使用される共通σ〕マトリックス樹脂とし
てのエポキシ樹脂には。

炭素繊維と芳香族ポリアミド繊維に共通した高いコンポ
ジット性能及びノ・ニカムとの接着力が要求される。

本発明者らは、かかる要求に適合する樹脂につき研究し
た結果、炭素繊維と芳香族ポリアミド繊維との組合せか
らなるハイブリット材に共通のマトリックス樹脂として
好適に使用できるエポキシ樹脂組成物を開発することに
成功した。

すなわち９本発明は下記（ＩＬ）〜（ｄ）の成分を含む
エポキシ樹脂組成物である。

（ａ）少＜ｌ＋Ｌ６ｏ重ｉ％のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂を含むエポキシ樹脂（ｂ）　　両末端にカルボキシル基を有する液状のブタ
ジェン−アクリロニトリル共ｊＥ合体とエポキシ樹脂と
の反応生成物（ｃ）　　ジシアンジアミド（ｄ）　　末端にアミン基を壱する液状又は半固形状ポ
リアミド本発明のエポキシ樹脂組成物は、これを炭素繊維及び芳
香族ポリアミド繊維に各含浸させたプリプレグからハニ
カムサンドイッチパネルを作ったとき表面材とノ・二カ
ムとの１ｈ接接着性が優れており、しかも肉繊維からな
るハイブリット材として優れたコンポジット性能、つま
りハニカムサンドイッチパネル性能を与えることができ
る。

また２本発明の組成物は、低温での硬化速度が大きく、
ゲルタイムは例えば１００℃、約１０〜１５分であり、
従来の通常の場合より半分以下である。

本発明における（−）成分のエポキシ樹脂はビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂を少くとも６０重量％含んでいな
ければならない。残部は他のエポキシ樹脂例えばノボラ
ック型エボギシ樹脂２グリシジルアミン型エポキシ樹脂
等の１種又は２種以上である・ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂の比率が６０重量−未満のときは特に芳香族ポ
リアミド繊維プリプレグとハニカムとの接着力が低下す
る。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては。

例えばエピコー）　８２８　（シェル化学社製）。

エピコート８３４（同）、ＤＥＲ３３２（ダウケミカル
社製）等がある。また難焼性を付与するための臭素化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂例えばＤＥＲ５１１（ダ
ウケミカル社１Ｒ）。

アラルダイト５ＯＸ）　（チバ・ガイギー社製）等を用
いることもできる。

同（ｂ）成分は１両末端にカルボキシル基を有する液状
のブタジェン−アクリロニトリル共重合体例えばハイカ
ー（Ｂ、　Ｆ、グツドリッチケミカル社製）とエポキシ
樹脂との反応生成物である。反応はトリフェニルホスフ
ィンを触媒として１７０℃で１〜２時間行われる。この
反応に供するエポキシ樹脂は社類に制限がす（、例えば
ビスフェノールＡ　型エポキシ樹脂が好適に使用される
。

同（ｄ）成分の末端にアミン基を有する液状又は半固形
状ポリアミドは、不飽和脂肪酸を２アミンとを反応させ
て得られる反応性老翁する熱可塑性樹脂である。このポ
リアミドの液状のものは粘変約３００〜７ＱＯＯＯｃｐ
ｓである。

このポリアミドは１例えばトーマイド（富士化成工業社
製）又はパーサミド（第一ゼネラル社製）の商標で販売
されている。

固形のポリアミドはエポキシ樹脂と相浴性が悪く不適当
である。また末端にアミン基のないポリアミドは、エポ
キシ樹脂との反応性がなく硬化物の物性を著しく低下さ
せ低温硬化性の効果も小さく好ましくない。

本発明組成物の混合比は次の範囲がよい。

すなわち（−）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対し
くｂ）成分の反応生成物３〜２０．好ましくは５〜１５
重量部、（Ｃ）成分のジシアンジアミド１〜１０．好ま
しくは２〜６重量部、（ｄ）成分のポリアミド１〜１０
．好ましくは２〜６重量部である。

本発明においては硬化剤ジシアンジアミドとともに硬化
促進剤として尿素化合物例えば３−　（３，４−ジクロ
ロフェニル）−１，ｔ−ジメチル尿素、クロロフェニル
−も１−ジメチル尿素、又は、イミダゾール化合物例え
ば２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイ
ミダゾール、２−フェニル−４５−ジヒドロキシメチル
イミダゾール等を添加することができる。

その他、必☆に応じ例えば難燃剤（〜化アンチモンなど
）等を加えてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は前記プリプレグの用途の
ほかに接着剤として使用することができる。また本発明
の組成物＄繊維材料に含浸してなるプリプレグはハニヵ
ムサンドイッチパネル用途以外の成形物としても使用可
能である。

次に本発明を実施例によって説明する。

実施例】。

ブタジェン−アクリロニトリル共重合体としてハイカー
ＣＴＢＮ　１３００Ｘ１３　（Ｂ、Ｆ、グツドリッチ　
ケミカル社製）　１００　Ｆとエポキシ樹脂（ビスフェ
ノールＡ型）どしてエピコート８２８（シェル化学柱ｆ
ｆ）ａｏｆの混合物に触媒としてトリフェニルホスフィ
ンＱ、１Ｍ’を添加し１７０℃で１時間３０分反応させ
て反応生成物を得た。

この反応生成物に、エポキシ樹脂とｌ−てエピコート８
２８（シェル化学展）５００Ｆ、エピコート８３４（同
）１５ｏｒ、臭系化ビスフェノールＡ型エポキシＤＢＲ
５１１（ダウケミカル社製）２５０？、フェノールノボ
ラック型エポキシＥＰＮ１１３８　（テバ・ガイギー社
製）　１００　ｆ　。

硬化剤としてジシアンジアミド４０７．硬化促進剤とし
て３−　（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメ
チル尿素５０２．ポリアミドとしてトーマイド２］、５
Ｘ（富士化成工業社製）４０′？、及び難燃剤として酸
化アンチモン３０２を加えて、エポキシ樹脂組成物を得
た。

このものをアセトンとメチルセロソルブの混合溶剤に溶
解し、５０重量係溶液と１２な。

この樹脂溶液を炭素繊維平織物（目付２０　Ｏｒ、Ｑ）
に含浸させた後８０℃で１時間乾燥させて樹脂含有量４
２重量係のプリプレグを得た。このもののゲルタイムは
１００℃で１４分であった。。同様にして芳香族ポリア
ミド繊維ケブラー平織物（口付６１ｉｉ’〜、　　５ｔ
ｙｌｅ　１２０）のプリプレグを樹脂含有量５５重量％
になるように作った。これらのプリプレグをそれぞれガ
ラス繊維強化プラスチックスハニカムＨＲＰ−３７１６
−４０（ヘキセル社製）の両面に各２枚積層し１３０℃
で９０分、３υの条件でオートクレーブ成形しハニカム
サンドイッチパネルを作つた。またこれらのプリプレグ
を積層し同一条件で成形して成形板を作った。

ハニカムサンドイッチパネルについて接着力を試験する
ため半面引張強度を測定しく　Ｆｌａｔ　ｗｉｓｅ　Ｔ
ｅｎ５ｌｏｎ　ｅ　ＭＩＬ　　５ｐｅｃｌｆｌｃａ口ｏ
ｎ４０１Ｂの試験方法）、マた成形板についてコンポジ
ット性能を試験するため層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測
定した。測定結果は下記第１表に示すとおりであった。

実施例２前記実施例１と同様にしてハイカーＣＴＢＮとエポキシ
樹脂との反応生成物な作り、これにエピコート８２８ｆ
７３４０（１、ＤＥＲ５１１の２５０ｆ、ＥＰＮ１１３
８の３５０ｆを加えた以外は実施例１と同じ硬化剤、硬
化促進剤を配合し樹脂組成物を得た。

このものを用いて実施例１と同様にしてプリプレグを作
り、さらに成形板とハニカムサンドイッチパネルを作っ
た。これらの特性は下記第１表に示１〜とおりであった
。

比較例１．　［（ａ）成分のエポキシ樹脂中のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂の含量が５０重量係〕前記実施例１と同様にしてハイカーＣＴＢＮとエポキシ
樹脂の反応生成物を作り、これにＮ、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ
−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（アラル
ダイトＭ　Ｙ　７２０チバ・ガイギー社製）５００ｆｉ
’、エピコート８２８の２５０ｆ／　、ＤＥＲ５］、１
の２５０ｆを加えた以外は実施例１と同じ硬化剤、硬化
促進剤を配合して樹脂組成物を得た。このものを用いて
実施例１と同様にしてプリプレグを作り、さらに成形板
とハニカムサンドイッチパネルを作った。その物性は下
表の通りであった。

第　　１　　表〔注］　ＩＬＳＳ：層間剪断強度、ＣＦ：炭素繊維木表
の結果によれば、ハニカムサンドイッチパネルの平面張
強度がケブラー（芳香族ポリアミド繊維）を強化制とし
た場合比較例の１８贅に比し実施例では３８又は３５υ
と顕著に向上しており、捷だ成形板のＩＬＳＳもケブラ
ーの場合実施例の方が高い数値を示している。また、炭
素繊維を強化材とした場合の平面引張強度も実施例の方
が比較例よりも高い数値を示している。したがって２本
発明のエポキシ樹脂組成物は芳香族ポリアミド繊維と炭
素繊維を強化材とするハイブリット拐において共通の７
トリツクス樹脂として極めて有効に使用することができ
る。

実施例３ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１００重量係（エピ
コート８２８及び四８３４の各等量）含むエポキシ樹脂
を（ａ）成分として用い、下記第２表に示す組成の樹脂
組成物を実施例１に準じて得た。この組成物から実施例
１と同様にしてプリプレグを経てノ１ニカムサンドイツ
チパネルを作った。このものの特性は第２表に示すとお
りであった。

比較例２〜３［（ａ）成分のエポキシ樹脂中のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂の含量ゼロ〕ＥＰＮ１１３８　
（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）のみ、又はア
ラルダイ）ＭＹ７２０（グリシジルアミン型エポキシ樹
脂）のみを含むエポキシ樹脂をそれぞれ用い、下記第２
表に示す組成の各樹脂組成物を実施例１に準じて得た。

この各樹脂組成物から実施例１と同様にしてプリプレグ
を経てそれぞれノ１ニカムサンドイツチパネルを作った
。これらの特性は第２表に示１−とおりであった。

〔注）ＣＦ：炭素繊維（ｂ）成分：実施例１と同じ反応生成物（ｃ）成分ニジ
シアンジアミド（ｄ）成分ニド−マイト２１５Ｘ特許出願人　東邦ベスロン株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記（ａ）〜（ｄ）の成分（ａ）少くとも６０重量％のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂を含むエポキシ樹脂（ｂ）両末端にカルボキシル基を有する液状のブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合体とエポキシ樹脂との反応
生成物（Ｃ）ジシアンジアミド（ｄ）末端にアミノ基を有する液状又は半固形状ポリア
ミドを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物・
（２）前記（、）のエポキシ樹脂１００重量部、（ｂ）
の反応生成物３〜２０重量部、（Ｃ）のジシアンジアミ
ド１〜１０重量部及び（ｄ）のポリアミド１〜１０重量
部を含む特許請求の範囲（１）のエポキシ樹脂組成物。
（３）　　尿素化合物又はイミダゾール化合物を含む特
許請求の範囲（１）のエポキシ樹脂組成物。