JPS6312091B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特定の成分からなる優れた接着性と
高度の溶融粘度を有する自己接着型ハニカムサン
ドイツチパネル表面材用エポキシ樹脂組成物に関
する。この樹脂組成物は、好適にはこれを繊維に
含浸させてプリプレグをつくり、このプリプレグ
からハニカムサンドイツチパネルを製造するため
の用途に供されるものである。 ハニカムサンドイツチパネルは極めて軽量で、
かつ強度、剛性が高く、近時航空機に多く用いら
れている。 ハニカムとしてはアルミニウム、“Nomex”
（デユポン社製、芳香族ポリアミド）等が用いら
れ、表面板としてはアルミニウム、繊維強化プラ
スチツク（FRP）が使用される。特に航空機の
内装関係ではハニカムとして“Nomex”、表面板
としてガラスやケブラー等の繊維で強化した
FRPが用いられている。 ハニカムサンドイツチパネルは、FRPを表面
板とする場合、次の二通りの方法で製造される。
予め表面板を成形し、これを接着剤にてハニカム
と接着する方法と、ハニカムにプリプレグを積層
し真空バツグ成形又はプレス成形する方法であ
る。プリプレグを用いる後者の方法は一工程で成
形物ができ上るので有利である。この方法は、さ
らに二分され、ハニカムとプリプレグの間にフイ
ルム状接着剤をはさんで成形する方法と、フイル
ム状接着剤を介在させることなくハニカムとプリ
プレグを直接積層成形する方法との二つがある。
フイルム状接着剤を用いない方法にあつては、プ
リプレグの樹脂が接着剤として働くことになる関
係上、プリプレグの樹脂は接着性が優れているこ
とが特に重要であり、かつ成形中に樹脂が適度に
フローして良好なフイレツトを形成することが必
要である。さらに、例えば航空機内装の用途には
サンドイツチパネルの高い衝撃強度及び曲げ強度
が要求されるが、これらの強度を付与させるには
マトリツクス樹脂の特性、ひいてはそれからなる
プリプレグの特性が非常に重要である。 しかし、自己接着型ハニカムサンドイツチパネ
ル表面材として用いてサンドイツチパネルに所要
の特性を付与させるに十分な特性を有する樹脂組
成物、ひいてはそれからなるプリプレグはこれま
で開発されていない。 本発明者らは、かかる現状に鑑み鋭意検討の結
果、特定配合の樹脂組成物が、特に自己接着型ハ
ニカムサンドイツチパネル表面材の用途に適合す
ることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は次の構成のものである。低
分子量エポキシ樹脂(A)、両末端にカルボキシル基
をもつ分子量1000以上の液状のブタジエン―アク
リロニトリル共重合体(B)、ニトリルゴム(C)及び分
子量10000以上の高分子量エポキシ樹脂(D)を含有
し、かつ、前記共重合体(B)を低分子量エポキシ樹
脂(A)の一部との反応生成物として含有した自己接
着型ハニカムサンドイツチパネル表面材用エポキ
シ樹脂組成物。 本発明における低分子量エポキシ樹脂(A)は
FRPのマトリツクス樹脂として通常用いられる
もので、分子量10000未満、好ましくは2000以下
のエポキシ樹脂であり、例えば、ビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂、フエノールノボラツク型エポ
キシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びこれらの混合
物等であつて、特にビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂とフエノールノボラツク型エポキシ樹脂の混
合物が好ましい。 これら通常のエポキシ樹脂の市販品として具体
的には次のようなものが挙げられる。 エピコート828、エピコート834、エピコート
827、エピコート1001、エピコート1002、エピコ
ート1004、エピコート1007、エピコート1009、エ
ピコート152、エピコート154（シエル化学社製）、
アラルダイトEPN1138、EPN1139、CY205、
CY230、CY232、CY221、CY179、CY178、
CY182、CY175、MY720、GY257、GY252、
GY255、GY250、GY260、GY280、アラルダイ
ト6071、アラルダイト7071、アラルダイト7072
（チバガイギー社製）、ダウエポキシDER331、
DER332、DER662、DER663U、DER662U、
DEN431、DEN438、DEN439（ダウケミカル社
製）、エピクロン840、850、855、860、1050、
3050、4050、7050、エピクロンN740（大日本イン
キ化学工業社製）、エポートYD―115、YD―
115CA、YD―117、YD121、YD―127、YD―
128、YD―128CA、YD―128S、YD―134、YD
―001Z、YD―011、YD―012、YD―014、YD―
014ES、YD―017、YD―019、YD―020、YD―
002、YDM120、YH434（東都化成社製）、
EPPN201（日本化薬社製）、チツソノツクス
CX301、CX289、CX313（チツソ社製）。 両末端にカルボキシル基をもつ分子量1000以上
の液状のブタジエン―アクリロニトリル共重合体
(B)は、市販品でよく、例えばハイカー
CTBN1300×８、CTBN1300×15、CTBN1300
×13、CTBNX1300×９（B.F.グツドリツチケミ
カル社製）が挙げられる。 この共重合体(B)は低分子量エポキシ樹脂(A)の一
部と反応させて両者の反応生成物として樹脂組成
物中に含有させる。(A)成分としての低分子量エポ
キシ樹脂の種類と、(B)成分と反応させる低分子量
エポキシ樹脂の種類とは同一でも異なつてもよ
い。 両末端にカルボキシル基をもつ分子量1000以上
の液状のブタジエン―アクリロニトリル共重合体
(B)と低分子量エポキシ樹脂との反応は、例えばト
リフエニルホスフインを触媒として170℃で１〜
２時間加熱して行われる。両者の反応は、カルボ
キシル基に対しエポキシ樹脂が過剰になるように
使用して行う。通常、エポキシ樹脂は前記共重合
体に対し大過剰を使用してもよく、未反応のエポ
キシ樹脂は成分(A)のエポキシ樹脂として樹脂組成
物中に存在する。 両末端にカルボキシル基をもつブタジエン―ア
クリロニトリル共重合体(B)は分子量1000以上で液
状のものでなければならない。分子量1000未満で
は衝撃強度と接着強度に対し有効でなく、液状で
なければエポキシ樹脂との反応が起らない。 ニトリルゴム(C)は、ブタジエンとアクリロニト
リルを主成分とする共重合体であり、また、この
主成分に加えてさらに少量のα、β―不飽和カル
ボン酸を共重合成分とした、いわゆるカルボキシ
変性ニトリルゴムであつてもよい。いずれも公知
のものから適宜選ぶことができる。これらの市販
品としてはニツポール1043、1042、1072（日本ゼ
オン社製）等がある。 本発明における樹脂組成物は(A)、(B)、(C)の各成
分に、さらに分子量10000以上の高分子量エポキ
シ樹脂(D)を含有するものである。 分子量10000以上の高分子量エポキシ樹脂(D)と
しては、例えばエピコートOL53B40、エピコー
トOL55B40、（以上シエル化学社製）、DER684、
EK40（ダウケミカル社製）、フエノトートTP50、
EK40（東都化成社製）、エピクロンＨ―157、Ｈ―
353、Ｈ―360（大日本インキ社製）等が挙げられ
る。分子量10000未満のものでは優れた衝撃強度
のものが得られない。分子量30000以上特に80000
以上のものが好適である。本発明の樹脂組成物の
量関係は、低分子量エポキシ樹脂(A)100重量部に
対し、前記共重合体(B)３〜40重量部、ニトリルゴ
ム(C)３〜40重量部、高分子量エポキシ樹脂(D)３〜
30重量部とするのがよい。 特にコンポジツトの衝撃強度、ピール強度など
を大きく低下させることなく、曲げ強度を向上さ
せるためには、夫々の成分を５〜20重量部とする
のがよい。 樹脂を硬化させるために樹脂組成物に硬化剤や
硬化促進剤が添加される。硬化剤としては、エポ
キシ樹脂用の公知のものを使用することができ
る。例えばジシアンジアミドが挙げられる。硬化
促進剤も公知のものでよく、例えば３―（3.4―
ジクロロフエニル）―1.1―ジメチル尿素が使用
される。これらの使用量は適宜決められる。ま
た、本発明の目的に反さない限り他の成分を適宜
適量添加してもよい。 本発明の樹脂組成物をプリプレグとする場合に
おける強化用繊維としては炭素繊維、ガラス繊
維、ケブラー繊維等が用いられるが、ハニカムサ
ンドイツチパネルの衝撃強度を特に重視する場合
は、ガラス繊維及びケブラー繊維がよく、剛性が
特に必要な場合は炭素繊維がよい。これら繊維の
形態は一方向、織物及び二方向を特に強化した織
物等いずれでもよい。 本発明の樹脂組成物と繊維とから従来公知の方
法によつてプリプレグをつくることができる。例
えば、樹脂組成物を溶剤に溶かし、この溶液に繊
維を浸漬後、加熱乾燥して、プリプレグを得る。
樹脂組成物の溶剤としては、アセトン―メチルセ
ロソルブ混合溶剤等が好適である。 このプリプレグは、これをハニカムに直接積層
して（別途フイルム状接着剤をハニカムとプリプ
レグの間に介在させることはしない。）成形しハ
ニカムサンドイツチパネルをつくる。成形条件は
通常採用されるものでよく、例えば真空バツグ成
形法やプレス成形法が用いられる。 本発明の樹脂組成物は、成形後ハニカムサンド
イツチパネルに優れた接着性と高度の衝撃強度及
び曲げ強度を与えることができる。これに対し、
低分子量エポキシ樹脂(A)とブタジエン―アクリロ
ニトリル共重合体(B)のみを含みニトリルゴム(C)を
欠くものは接着性と衝撃強度が十分ない。強い
て、共重合体(B)の含有量を例えば40重量％以上に
ふやして接着性や衝撃強度を向上させようとする
と、曲げ強度が著しく低下する。これは樹脂が硬
化処理後においても十分に硬くならないためであ
る。エポキシ樹脂(A)にニトリルゴム(C)のみを配合
したものの場合も同様である。 本発明において分子量10000以上の高分子量エ
ポキシ樹脂(D)を配合することにより衝撃強度の著
しい向上を達成することができる。 樹脂組成物の各成分の配合量を加減することに
よつて、樹脂のフロー特性や、ハニカムサンドイ
ツチパネルに与える接着性、衝撃強度、曲げ強度
を調整することができる。例えば接着性と衝撃強
度を向上させたい場合は(B)成分とニトリルゴム(C)
の配合量をふやせばよく、また、接着性は若干低
下しても衝撃強度を特に向上させたい場合は高分
子量エポキシ樹脂(D)の配合量をふやせばよく、こ
の際分子量30000以上、特に80000以上のものを用
いるのが望ましい。用途又は要求特性値によつて
樹脂組成物の配合量を適宜選択することができ
る。 次に本発明を実施例によつて説明するが、本発
明はこれにより限定されるものではない。 実施例 １ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂エピコート
834（シエル化学社製）400ｇ及びフエノールノボ
ラツク型エポキシ樹脂EPN1138（チバ・ガイギー
社製）250ｇとHycar CTBNX1300×９の100ｇ
をトリフエニルホスフイン３ｇを触媒として170
℃で１時間30分反応させた。この反応混合物にア
ラルダイト8011の350ｇ、ニトリルゴム
Nipol1042（日本ゼオン社製）100ｇ、分子量
85000のフエノキシ樹脂エピコートOL53B40 120
ｇ（固形換算）、ジシアンジアミド50ｇ、３―
（3.4―ジクロロフエニル）―1.1―ジメチル尿素
50ｇを加えて90℃で混練し樹脂組成物をつくつ
た。 下記の試験方法によつて測定したこの樹脂組成
物のＴはく離強度は7.7Kgであつた。 Ｔはく離試験は試験片に0.81mmのアルミ板を用
いASTMD1876―69に準じて行なつた。この樹
脂組成物を自己接着型ハニカムサンドイツチパネ
ル表面材として使つてガラス繊維プリプレグをつ
くり、さらにハニカムサンドイツチパネルをつく
つた。この際、樹脂フローは適度で良好なフイレ
ツトを形成し、でき上つたハニカムサンドイツチ
パネルの特性は次の如くであり、特に衝撃強度の
向上が著しかつた。 衝撃強度 54ｂ―inch（62Kg・cm） ピール強度 40ｂ―inch／3inch幅（46Kg・
cm／7.6cm幅） 曲げ強度 236ｂ（107Kg） 衝撃強度の測定：断面が直径0.125インチの円形
となるよう下端を截頭円錐形に加工された重
さ２ポンドの鋼製円柱体をハニカムサンドイ
ツチパネル面に垂直に落下させ、表面に穴が
あいた時の落下距離と重さの積で表わす。
（ボーイング社BMS4―17スペツク） ピール強度の測定：ASTM D1781（MIL―STD
―401B）の試験方法による。 曲げ強度の測定：MIL―STD―401Bでスパン長
20インチで行つた。 比較例 １ フエノールノボラツク型エポキシ樹脂エピコー
ト152の750ｇとHycarCTBN1300×８の300ｇを
実施例１同様にして反応させた。この反応混合物
にアラルダイト8011の250ｇ、ジシアンジアミド
60ｇ、３―（3.4―ジクロロフエニル）―1.1―ジ
メチル尿素50ｇを加えて混練し樹脂組成物をつく
つた。この樹脂組成物のＴはく離強度は5.6Kgで
あつた。この樹脂組成物を使つて実施例１と同様
にしてガスラ繊維プリプレグをくり、さらにハニ
カムサンドイツチパネルをつくつた。でき上つた
ハニカムサンドイツチパネルの特性は次の如くで
あつた。 衝撃強度 30ｂ―inch（34.5Kg・cm） ピール強度 34ｂ―inch／3inch幅（39Kg・
cm／7.6cm幅） 曲げ強度 183ｂ（83Kg） 比較例 ２ フエノールノボラツク型エポキシ樹脂エピコー
ト152の750ｇと臭素化ビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂、アラルダイト8011の250ｇ、ニトリルゴ
ムNipol1042の300ｇ、ジシアンジアミド30ｇ、
３―（3.4―ジクロロフエニル）―1.1―ジメチル
尿素50ｇを加えて90℃で混練し樹脂組成物をつく
つた。実施例１と同様の測定方法によつて測定し
てところ、この樹脂組成物のＴはく離強度は6.1
Kgであつた。この樹脂組成物を使つて実施例１と
同様のガラス繊維プリプレグをつくり、さらにハ
ニカムサンドイツチパネルをつくつた。このもの
の物性は次の如くであつた。 衝撃強度 43ｂ―inch（50Kg・cm） ピール強度 40ｂ―inch／3inch幅（46Kg・
cm／7.6cm幅） 曲げ強度 176ｂ（80Kg） 比較例 ３ フエノールノボラツク型エポキシ樹脂エピコー
ト152の750ｇと臭素化ビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂アラルダイト8011の250ｇ、ジシアンジア
ミド30ｇ、３―（3.4―ジクロロフエニル）―1.1
―ジメチル尿素50ｇをアセトン―メチルセロソル
ブ混合溶剤に溶かし実施例１と同様のガラス繊維
プリプレグをつくつた。 このプリプレグを0゜／90゜に２枚積層し120℃90
分の成形条件で真空バツク成形した。でき上つた
成形板をフイルム接着剤Bondfast Ｅ（住友化学
社製）にてハニカムに接着しハニカムサンドイツ
チパネルをつくつた。このものの特性は次の如く
であつた。 衝撃強度 18ｂ―inch（21Kg・cm） ピール強度 29ｂ―inch／3inch幅（33Kg・
cm／7.6cm幅） 曲げ強度 247ｂ（112Kg） 以上の実施例及び比較例に示された樹脂組成物
のＴはく離強度及びハニカムサンドイツチパネル
の特性をまとめると下表のようになる。

【表】 この表から明らかなように、本発明の樹脂組成
物を自己接着型ハニカムサンドイツチパネル表面
材として用い、これからプリプレグを経て成形し
たハニカムサンドイツチパネルは、比較例のもの
に比し、衝撃強度、ピール強度及び曲げ強度の総
合評価において顕著に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 低分子量エポキシ樹脂(A)、両末端にカルボキ
   シル基をもつ分子量1000以上の液状のブタジエン
   ―アクリロニトリル共重合体(B)、ニトリルゴム(C)
   及び分子量10000以上の高分子量エポキシ樹脂(D)
   を含有し、かつ、前記共重合体(B)を低分子量エポ
   キシ樹脂(A)の一部との反応生成物として含有した
   自己接着型ハニカムサンドイツチパネル表面材用
   エポキシ樹脂組成物。