JPH072975A - エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ - Google Patents
エポキシ樹脂組成物及びプリプレグInfo
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- JPH072975A JPH072975A JP14501593A JP14501593A JPH072975A JP H072975 A JPH072975 A JP H072975A JP 14501593 A JP14501593 A JP 14501593A JP 14501593 A JP14501593 A JP 14501593A JP H072975 A JPH072975 A JP H072975A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】室温において３０日以上その取扱い性を保持
し、かつ８０℃において短時間で実用上十分な特性を有
するまで硬化する、エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ
樹脂組成物を補強繊維に含浸させたプリプレグを提供す
る。 【構成】（Ａ）平均のエポキシ当量が５００以下で分子
内にＳＯ2 構造を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）８０℃
以下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤からなるエ
ポキシ樹脂組成物。
し、かつ８０℃において短時間で実用上十分な特性を有
するまで硬化する、エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ
樹脂組成物を補強繊維に含浸させたプリプレグを提供す
る。 【構成】（Ａ）平均のエポキシ当量が５００以下で分子
内にＳＯ2 構造を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）８０℃
以下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤からなるエ
ポキシ樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、室温において非常に安
定であり、かつ比較的低温（８０℃）で硬化するエポキ
シ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を補強繊維に
含浸させたプリプレグに関する。
定であり、かつ比較的低温（８０℃）で硬化するエポキ
シ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を補強繊維に
含浸させたプリプレグに関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は硬化後の樹脂の機械的特
性、電気的特性に優れるため広い分野に用いられてい
る。例えば、電子材料用封止剤、塗料・舗装材料、ある
いは接着剤と多岐に渡っている。さらに近年、機械特
性、耐熱性に優れることから繊維複合材料用マトリック
ス樹脂として用いられるようになってきており、航空機
用から釣竿、ゴルフクラブシャフト等の汎用用途まで広
く用いられている。
性、電気的特性に優れるため広い分野に用いられてい
る。例えば、電子材料用封止剤、塗料・舗装材料、ある
いは接着剤と多岐に渡っている。さらに近年、機械特
性、耐熱性に優れることから繊維複合材料用マトリック
ス樹脂として用いられるようになってきており、航空機
用から釣竿、ゴルフクラブシャフト等の汎用用途まで広
く用いられている。
【０００３】このようなエポキシ樹脂に要求される特性
としては硬化後の機械特性に優れることは勿論、室温に
おける長期安定性、取扱い性［低フロー（流れ性）、適
度なタック（粘着性）、シート状にしたときの適度なド
レープ性（柔軟性）等］に優れることが要求される。ま
た成形サイクルの短縮性、エネルギーコストの低減のた
め低温硬化、あるいは短時間硬化の要求が高まってい
る。
としては硬化後の機械特性に優れることは勿論、室温に
おける長期安定性、取扱い性［低フロー（流れ性）、適
度なタック（粘着性）、シート状にしたときの適度なド
レープ性（柔軟性）等］に優れることが要求される。ま
た成形サイクルの短縮性、エネルギーコストの低減のた
め低温硬化、あるいは短時間硬化の要求が高まってい
る。
【０００４】このような要求に対して室温から８０〜９
０℃の低温で硬化する樹脂は既にいくらか存在する。し
かしこれらのほとんどは硬化直前に主剤と硬化剤とを混
合する、いわゆる２液性の樹脂組成物であり、２液混合
後の室温における安定性は悪く、その可使時間は長いも
のでも数時間のオーダーである。また混合直後の樹脂粘
度が低く取扱い性、作業環境とも悪い、また１液性のエ
ポキシ樹脂組成物として、例えば特開昭６１−４３６１
６号公報には、エポキシ樹脂と２塩基酸ジヒドラジド化
合物、尿素化合物および融点が５０℃以上のアルコール
系、フェノール系化合物との組み合わせが開示されてい
る。これらのエポキシ樹脂化合物は３０℃での安定性は
１４日以上あるが、１００℃で２時間という比較的高温
長時間の硬化条件が要求され、９０℃以下の温度では硬
化不良のため実用上用いることはできない。
０℃の低温で硬化する樹脂は既にいくらか存在する。し
かしこれらのほとんどは硬化直前に主剤と硬化剤とを混
合する、いわゆる２液性の樹脂組成物であり、２液混合
後の室温における安定性は悪く、その可使時間は長いも
のでも数時間のオーダーである。また混合直後の樹脂粘
度が低く取扱い性、作業環境とも悪い、また１液性のエ
ポキシ樹脂組成物として、例えば特開昭６１−４３６１
６号公報には、エポキシ樹脂と２塩基酸ジヒドラジド化
合物、尿素化合物および融点が５０℃以上のアルコール
系、フェノール系化合物との組み合わせが開示されてい
る。これらのエポキシ樹脂化合物は３０℃での安定性は
１４日以上あるが、１００℃で２時間という比較的高温
長時間の硬化条件が要求され、９０℃以下の温度では硬
化不良のため実用上用いることはできない。
【０００５】また、特開平１−１２９０８４号公報には
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとビスフェノールＡの
モノグリシジルエーテルとの反応生成物、および硬化剤
兼硬化促進剤であるイミダゾール化合物から成る樹脂接
着剤が開示されている。この樹脂組成物も９６℃で２時
間という高温、長時間を要するとともに、この樹脂組成
物をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化プラスチック
（ＣＦＲＰ）特性は０°方向曲げ強度ＦＳ／／＝１．２
７ＧＰａ，０°方向曲げ弾性率ＦＭ／／＝１１７ＧＰ
ａ，０°方向層間せん断強度ＩＬＳＳ＝７６ＭＰａと現
行１２０℃硬化の汎用用途に一般に用いられているＣＦ
ＲＰ特性に比べて低い。また、この樹脂組成物は樹脂調
製時に粘度上昇が大きく、ホットメルトフィルム化が困
難である。
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとビスフェノールＡの
モノグリシジルエーテルとの反応生成物、および硬化剤
兼硬化促進剤であるイミダゾール化合物から成る樹脂接
着剤が開示されている。この樹脂組成物も９６℃で２時
間という高温、長時間を要するとともに、この樹脂組成
物をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化プラスチック
（ＣＦＲＰ）特性は０°方向曲げ強度ＦＳ／／＝１．２
７ＧＰａ，０°方向曲げ弾性率ＦＭ／／＝１１７ＧＰ
ａ，０°方向層間せん断強度ＩＬＳＳ＝７６ＭＰａと現
行１２０℃硬化の汎用用途に一般に用いられているＣＦ
ＲＰ特性に比べて低い。また、この樹脂組成物は樹脂調
製時に粘度上昇が大きく、ホットメルトフィルム化が困
難である。
【０００６】また最近ではエポキシ樹脂用の潜在性硬化
剤としてアミンアダクト型やマイクロカプセル型のもの
が市販されており、これらの潜在性硬化剤を利用すれば
室温での安定性に優れ、かつ８０℃で硬化する一液性の
エポキシ樹脂組成物を調製することは可能である。しか
しプリプレグ（複合材料用中間体）のマトリックス樹脂
として用いる場合、単に一液であれば良いのではなく
て、プリプレグとしての取扱い性（タックやドレープ
性）に優れることが重要であり、その取扱い性を適正化
する方法としては、高分子量のエポキシ樹脂を導入し、
樹脂の粘度を調節する方法が一般的である。
剤としてアミンアダクト型やマイクロカプセル型のもの
が市販されており、これらの潜在性硬化剤を利用すれば
室温での安定性に優れ、かつ８０℃で硬化する一液性の
エポキシ樹脂組成物を調製することは可能である。しか
しプリプレグ（複合材料用中間体）のマトリックス樹脂
として用いる場合、単に一液であれば良いのではなく
て、プリプレグとしての取扱い性（タックやドレープ
性）に優れることが重要であり、その取扱い性を適正化
する方法としては、高分子量のエポキシ樹脂を導入し、
樹脂の粘度を調節する方法が一般的である。
【０００７】しかし８０℃付近の比較的低温で硬化する
材料では、高分子量のエポキシ樹脂を導入により、硬化
温度でのエポキシ分子のモビリティーの低下により反応
性が低下してしまう。この現象は硬化剤がエポキシの開
環重合を促進する触媒型の硬化剤の時に、より顕著にみ
られる。つまり比較的低分子の、例えば室温で液状のビ
スフェノールＡタイプのエポキシ樹脂と市販の潜在性硬
化剤とからなる組成物では８０℃×１時間で十分硬化し
ても、それにプリプレグ調製が可能な程度に、室温で固
体の高分子量ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂を
導入し、粘度を調節した組成物では８０℃×１時間では
硬化せず、ひどい場合には８０℃ではもはや硬化しない
という状況に陥っていた。
材料では、高分子量のエポキシ樹脂を導入により、硬化
温度でのエポキシ分子のモビリティーの低下により反応
性が低下してしまう。この現象は硬化剤がエポキシの開
環重合を促進する触媒型の硬化剤の時に、より顕著にみ
られる。つまり比較的低分子の、例えば室温で液状のビ
スフェノールＡタイプのエポキシ樹脂と市販の潜在性硬
化剤とからなる組成物では８０℃×１時間で十分硬化し
ても、それにプリプレグ調製が可能な程度に、室温で固
体の高分子量ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂を
導入し、粘度を調節した組成物では８０℃×１時間では
硬化せず、ひどい場合には８０℃ではもはや硬化しない
という状況に陥っていた。
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の
問題点を解消し、室温において３０日以上その取扱い性
を保持し、かつ８０℃において短時間で実用上十分な特
性を有するまで硬化する、エポキシ樹脂組成物及び該エ
ポキシ樹脂組成物を補強繊維に含浸させたプリプレグの
提供を課題とするものである。
問題点を解消し、室温において３０日以上その取扱い性
を保持し、かつ８０℃において短時間で実用上十分な特
性を有するまで硬化する、エポキシ樹脂組成物及び該エ
ポキシ樹脂組成物を補強繊維に含浸させたプリプレグの
提供を課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の手段を採る。すなわち本発明は （Ａ）平均のエポキシ当量が５００以下で分子内にＳＯ
2 構造を有するエポキシ樹脂 （Ｂ）８０℃以下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化
剤 からなる樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を補強
繊維に含浸させたプリプレグである。
決するために以下の手段を採る。すなわち本発明は （Ａ）平均のエポキシ当量が５００以下で分子内にＳＯ
2 構造を有するエポキシ樹脂 （Ｂ）８０℃以下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化
剤 からなる樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を補強
繊維に含浸させたプリプレグである。
【００１０】本発明に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は
分子内にＳＯ2 構造を有していなければならない。分子
内にＳＯ2 構造を有するエポキシ樹脂は、室温付近では
相互作用の強いＳＯ2 のため水素結合等のため粘度が高
くなるが、８０℃付近では分子運動が激しくなり比較的
結合力の弱い水素結合等は切断され、エポキシ分子のモ
ビリティーが向上し、従って反応性も高い。
分子内にＳＯ2 構造を有していなければならない。分子
内にＳＯ2 構造を有するエポキシ樹脂は、室温付近では
相互作用の強いＳＯ2 のため水素結合等のため粘度が高
くなるが、８０℃付近では分子運動が激しくなり比較的
結合力の弱い水素結合等は切断され、エポキシ分子のモ
ビリティーが向上し、従って反応性も高い。
【００１１】またこのＳＯ2 基は潜在性硬化剤に対して
も影響を与える。例えばアミンアダクト型の潜在性硬化
剤の場合は、硬化剤のエポキシ樹脂への溶解により反応
が開始する。ＳＯ2 構造の極性はこの溶解性を高める作
用があり、室温での安定性に影響を与えることなく、反
応性を高めることができる。またマイクロカプセル型の
潜在性硬化剤の場合にも、ＳＯ2 構造はシェルの溶解性
に影響を与え、同じく室温の安定性に影響を与えること
なく反応性を高めることができる。すなわち、ＳＯ2 は
潜在性硬化剤の活性化温度を下げる働きがあるのであ
る。
も影響を与える。例えばアミンアダクト型の潜在性硬化
剤の場合は、硬化剤のエポキシ樹脂への溶解により反応
が開始する。ＳＯ2 構造の極性はこの溶解性を高める作
用があり、室温での安定性に影響を与えることなく、反
応性を高めることができる。またマイクロカプセル型の
潜在性硬化剤の場合にも、ＳＯ2 構造はシェルの溶解性
に影響を与え、同じく室温の安定性に影響を与えること
なく反応性を高めることができる。すなわち、ＳＯ2 は
潜在性硬化剤の活性化温度を下げる働きがあるのであ
る。
【００１２】このようなエポキシ樹脂としては、例えば
ビスフェノールＳ（大日本インキ化学工業社製のＦＸＡ
１５１４、ＥＸＡ４００４、日本化薬社製のＥＰＢＳ−
３００）、及びＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）
とビスフェノールＡ、あるいはビスフェノールＦ型のエ
ポキシ樹脂との予備反応物があげられる。
ビスフェノールＳ（大日本インキ化学工業社製のＦＸＡ
１５１４、ＥＸＡ４００４、日本化薬社製のＥＰＢＳ−
３００）、及びＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）
とビスフェノールＡ、あるいはビスフェノールＦ型のエ
ポキシ樹脂との予備反応物があげられる。
【００１３】本発明の成分（Ａ）のエポキシ樹脂として
は上記した分子内にＳＯ2 構造を有するものを単独で用
いても良いが、汎用のビスフェノールＡやビスフェノー
ルＦ型のエポキシ樹脂と混合して用いても良い。ただし
エポキシ樹脂全体の平均のエポキシ当量としては５００
以下で平均官能基数が２．７以下が好ましい。エポキシ
当量が５００を越えるとエポキシ基一つあたりの分子量
が大きすぎ、そのモビリティーの低下により反応性が低
下してしまう。３００以下は更に好ましい。
は上記した分子内にＳＯ2 構造を有するものを単独で用
いても良いが、汎用のビスフェノールＡやビスフェノー
ルＦ型のエポキシ樹脂と混合して用いても良い。ただし
エポキシ樹脂全体の平均のエポキシ当量としては５００
以下で平均官能基数が２．７以下が好ましい。エポキシ
当量が５００を越えるとエポキシ基一つあたりの分子量
が大きすぎ、そのモビリティーの低下により反応性が低
下してしまう。３００以下は更に好ましい。
【００１４】また取扱い性向上のために、硬化性、保存
安定性、硬化物物性等に影響を与えない程度に熱可塑性
樹脂やその他の添加剤を溶解、あるいは分散して用いて
も良い。たとえばＰＶＦ（ポリビニルホルマール）、フ
ェノキシ樹脂、ポリパラバン酸、ＰＥＳ（ポリエーテル
スルホン）、ＰＳ（ポリスルホン）、ＰＡ（ポリアリレ
ート）等を溶解してエポキシ樹脂に混合して用いると、
得られた樹脂組成物は高粘度であるにもかかわらずドレ
ープ性に優れ、この樹脂組成物をプリプレグ用のマトリ
ックス樹脂として用いた場合、そのプリプレグの取扱い
性が室温に依存せず良好になるという特徴を有する。特
にＰＶＦ、フェノキシ樹脂、ポリパラバン酸はエポキシ
樹脂への溶解性に優れるため好適に用いられる。
安定性、硬化物物性等に影響を与えない程度に熱可塑性
樹脂やその他の添加剤を溶解、あるいは分散して用いて
も良い。たとえばＰＶＦ（ポリビニルホルマール）、フ
ェノキシ樹脂、ポリパラバン酸、ＰＥＳ（ポリエーテル
スルホン）、ＰＳ（ポリスルホン）、ＰＡ（ポリアリレ
ート）等を溶解してエポキシ樹脂に混合して用いると、
得られた樹脂組成物は高粘度であるにもかかわらずドレ
ープ性に優れ、この樹脂組成物をプリプレグ用のマトリ
ックス樹脂として用いた場合、そのプリプレグの取扱い
性が室温に依存せず良好になるという特徴を有する。特
にＰＶＦ、フェノキシ樹脂、ポリパラバン酸はエポキシ
樹脂への溶解性に優れるため好適に用いられる。
【００１５】本発明に用いられる成分（Ｂ）の８０℃以
下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤としては市販
されているものが使用できる。すなわち味の素社製のＰ
Ｎ−２３（アミンアダクト型）、ＡＣＲ社製のＨ３６１
５、Ｈ４０７０（アミンアダクト型）、旭化成社製のＨ
Ｘ３７２１、ＨＸ３７２２（マイクロカプセル型）等で
ある。本発明ではこれらの潜在性硬化剤を単独で用いて
も良いが、室温での安定性に影響を与えない程度に他の
硬化剤を併用してもかまわない。その他の硬化剤として
は、下記一般式で示されるようなウレア系の化合物が特
に好ましい。ウレア系の硬化剤は上記したＳＯ2 と同
様、ライフにほとんど影響を与えずに潜在性硬化剤の活
性化温度を見かけ上下げることができる。
下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤としては市販
されているものが使用できる。すなわち味の素社製のＰ
Ｎ−２３（アミンアダクト型）、ＡＣＲ社製のＨ３６１
５、Ｈ４０７０（アミンアダクト型）、旭化成社製のＨ
Ｘ３７２１、ＨＸ３７２２（マイクロカプセル型）等で
ある。本発明ではこれらの潜在性硬化剤を単独で用いて
も良いが、室温での安定性に影響を与えない程度に他の
硬化剤を併用してもかまわない。その他の硬化剤として
は、下記一般式で示されるようなウレア系の化合物が特
に好ましい。ウレア系の硬化剤は上記したＳＯ2 と同
様、ライフにほとんど影響を与えずに潜在性硬化剤の活
性化温度を見かけ上下げることができる。
【００１６】
【化１】
【００１７】（Ｘ1 ，Ｘ2 は−Ｈ1 または−Ｃｌを示し
同一でも異っていても良い） 以上に示したエポキシ樹脂組成物と組み合わせる補強繊
維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポ
リエチレン繊維、ボロン繊維、等があげられるが、特に
制限される物ではない。
同一でも異っていても良い） 以上に示したエポキシ樹脂組成物と組み合わせる補強繊
維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポ
リエチレン繊維、ボロン繊維、等があげられるが、特に
制限される物ではない。
【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物は前述のごと
く優れた安定性を有するため樹脂を加熱して離型紙上に
樹脂の薄膜を形成する、言わゆるホットメルトフィルム
が安定に調整可能である。このため従来の低温硬化樹脂
では不可能であったホットメルト法によるＣＦＲＰ用前
駆体であるプリプレグの製造が可能となる。このことは
これまでの低温硬化樹脂において一般的であったハンド
レイアップ法、あるいは溶剤を用いるラッカー法によら
ないプリプレグの製造が可能となり、経済的にも作業環
境的にも非常に有利となる。さらに本発明の樹脂組成物
を用いて得られるプリプレグの室温安定性３０日以上が
得られ、このプリプレグを用いたＣＦＲＰ特性も現行１
３０℃硬化品と同等の値が得られる。
く優れた安定性を有するため樹脂を加熱して離型紙上に
樹脂の薄膜を形成する、言わゆるホットメルトフィルム
が安定に調整可能である。このため従来の低温硬化樹脂
では不可能であったホットメルト法によるＣＦＲＰ用前
駆体であるプリプレグの製造が可能となる。このことは
これまでの低温硬化樹脂において一般的であったハンド
レイアップ法、あるいは溶剤を用いるラッカー法によら
ないプリプレグの製造が可能となり、経済的にも作業環
境的にも非常に有利となる。さらに本発明の樹脂組成物
を用いて得られるプリプレグの室温安定性３０日以上が
得られ、このプリプレグを用いたＣＦＲＰ特性も現行１
３０℃硬化品と同等の値が得られる。
【００１９】以下実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、実施例及び比較例中の化合物の略号、及び試
験法は以下の通りである。なお、硬化成形条件は実施
例、比較例ともすべて８０℃×１時間とした。 Ｅｐ８２８ ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェル社製） Ｅｐ８３４ ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェル社製） Ｅｐ１００１ ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェル社製） Ｅｐ１００９ ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェル社製） ＥＸＡ１５１４：ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（大
日本インキ社製） ビニレックＥ ：ＰＶＦ（チッソ社製ポリビニルホルマ
ール） ＤＣＭＵ ：３，４−ジクロルフェニル−Ｎ，Ｎ−
ジメチル尿素 ＰＤＭＵ ：フェニル−Ｎ．Ｎ−ジメチル尿素 Ｈ３６１５ ：アミンアダクト型潜在性硬化剤（ＡＣ
Ｒ社製ハードナー） ＰＮ−２３ ：アミンアダクト型潜在性硬化剤（味の
素社製アミキュア） ＨＸ−３７２２：マイクロカプセル型潜在性硬化剤（旭
化成工業社製ノバキュア）
明するが、実施例及び比較例中の化合物の略号、及び試
験法は以下の通りである。なお、硬化成形条件は実施
例、比較例ともすべて８０℃×１時間とした。 Ｅｐ８２８ ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェル社製） Ｅｐ８３４ ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェル社製） Ｅｐ１００１ ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェル社製） Ｅｐ１００９ ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェル社製） ＥＸＡ１５１４：ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（大
日本インキ社製） ビニレックＥ ：ＰＶＦ（チッソ社製ポリビニルホルマ
ール） ＤＣＭＵ ：３，４−ジクロルフェニル−Ｎ，Ｎ−
ジメチル尿素 ＰＤＭＵ ：フェニル−Ｎ．Ｎ−ジメチル尿素 Ｈ３６１５ ：アミンアダクト型潜在性硬化剤（ＡＣ
Ｒ社製ハードナー） ＰＮ−２３ ：アミンアダクト型潜在性硬化剤（味の
素社製アミキュア） ＨＸ−３７２２：マイクロカプセル型潜在性硬化剤（旭
化成工業社製ノバキュア）
【００２０】＜曲げ試験（３点曲げ）＞ 装置 ：オリエンテック製テンシロン サンプル形状、Ｌ／Ｄ（＝支点間距離／厚み） ：樹脂板 60ｍｍl ×８ｍｍw ×２ｍｍt Ｌ／
Ｄ＝16 ：ＣＦＲＰ ０° 120ｍｍl ×10ｍｍw ×２ｍｍt Ｌ
／Ｄ＝40 90° 60ｍｍl ×10ｍｍw ×２ｍｍt Ｌ／Ｄ＝16 ILSS 30ｍｍl ×10ｍｍw ×４ｍｍt Ｌ／Ｄ＝４ 圧子先端半径 ：３．２ｍｍ ＣＲＯＳＳ ＨＥＡＤ ＳＰＥＥＤ ：２ｍｍ／ｍｉｎ
Ｄ＝16 ：ＣＦＲＰ ０° 120ｍｍl ×10ｍｍw ×２ｍｍt Ｌ
／Ｄ＝40 90° 60ｍｍl ×10ｍｍw ×２ｍｍt Ｌ／Ｄ＝16 ILSS 30ｍｍl ×10ｍｍw ×４ｍｍt Ｌ／Ｄ＝４ 圧子先端半径 ：３．２ｍｍ ＣＲＯＳＳ ＨＥＡＤ ＳＰＥＥＤ ：２ｍｍ／ｍｉｎ
【００２１】＜粘度測定＞ 装置 ：レオメトリックス製 ＲＤＡ−７００ 測定条件：Ｄｉｓｋ Ｐｌａｔｅ ２５ｍｍφ Ｒａｔｅ １０ｒａｄ／ｓｅｃ
【００２２】＜ライフ測定＞調製樹脂を３０℃の高温乾
燥器中に入れ熱履歴を加える。Ｘ日後の樹脂の３０℃で
の粘度を上記粘度測定法により測定し、０日の粘度の２
倍の粘度になったＸをライフとした。
燥器中に入れ熱履歴を加える。Ｘ日後の樹脂の３０℃で
の粘度を上記粘度測定法により測定し、０日の粘度の２
倍の粘度になったＸをライフとした。
【００２３】
＜実施例１＞表１に示す組成（数値は重量部）で、まず
成分（Ａ）としてＥＸＡ１５１４をＥｐ８２８に１００
℃で均一溶解した。その後成分（Ｂ）としてＨ３６１５
を５０℃で加え、均一混合し、本発明の樹脂組成物を得
た。
成分（Ａ）としてＥＸＡ１５１４をＥｐ８２８に１００
℃で均一溶解した。その後成分（Ｂ）としてＨ３６１５
を５０℃で加え、均一混合し、本発明の樹脂組成物を得
た。
【００２４】この得られた樹脂組成物のライフを測定
し、またこの樹脂組成物から２ｍｍ厚の樹脂板を成形
し、曲げ試験を実施した。結果を表３に示す。更に、こ
の得られた樹脂組成物と炭素繊維（三菱レイヨン社製
パイロフィルＴＲ−４０）とから一方向プリプレグをホ
ットメルト法で製造した。このプリプレグの炭素繊維目
付は１５０ｇ／ｍ2 、Ｖt （炭素繊維体積分率）は４０
％であった。このプリプレグを一方向に約２ｍｍ厚に積
層し、真空成形した。得られた一方向ＣＦＲＰの０°、
９０°の曲げ、ＩＬＳＳ試験を実施し、結果を併せて表
３に示す。尚このプリプレグの製造直後のタック、ドレ
ープ性は非常に良好であり、３０℃×３０日後のプリプ
レグのタック、ドレープ性もほとんど初期のものと変わ
りなかった。
し、またこの樹脂組成物から２ｍｍ厚の樹脂板を成形
し、曲げ試験を実施した。結果を表３に示す。更に、こ
の得られた樹脂組成物と炭素繊維（三菱レイヨン社製
パイロフィルＴＲ−４０）とから一方向プリプレグをホ
ットメルト法で製造した。このプリプレグの炭素繊維目
付は１５０ｇ／ｍ2 、Ｖt （炭素繊維体積分率）は４０
％であった。このプリプレグを一方向に約２ｍｍ厚に積
層し、真空成形した。得られた一方向ＣＦＲＰの０°、
９０°の曲げ、ＩＬＳＳ試験を実施し、結果を併せて表
３に示す。尚このプリプレグの製造直後のタック、ドレ
ープ性は非常に良好であり、３０℃×３０日後のプリプ
レグのタック、ドレープ性もほとんど初期のものと変わ
りなかった。
【００２５】＜実施例２、３＞成分（Ｂ）を表１のよう
に変更する以外は実施例１と同様に樹脂組成物、樹脂
板、一方向プリプレグ、ＣＦＲＰを調製、成形し、同様
に試験を実施した。結果を表３に示す。３０℃×３０日
後のプリプレグの取扱い性は初期のものとほとんどかわ
らなかった。
に変更する以外は実施例１と同様に樹脂組成物、樹脂
板、一方向プリプレグ、ＣＦＲＰを調製、成形し、同様
に試験を実施した。結果を表３に示す。３０℃×３０日
後のプリプレグの取扱い性は初期のものとほとんどかわ
らなかった。
【００２６】＜実施例４〜６＞成分（Ａ）として、Ｅｐ
８２８／ＤＤＳ＝１００／９の組成物を１５０℃×２時
間で予備反応させたエポキシ樹脂（ａ）を用い、成分
（Ｂ）としては表１に示す硬化剤をそれぞれ用いて、実
施例１と同様に樹脂組成物、樹脂板、一方向プリプレ
グ、ＣＦＲＰを調製、成形し、同様に試験を実施した。
結果を表３に示す。３０℃×３０日後のプリプレグの取
扱い性は初期のものとほとんどかわらなかった。
８２８／ＤＤＳ＝１００／９の組成物を１５０℃×２時
間で予備反応させたエポキシ樹脂（ａ）を用い、成分
（Ｂ）としては表１に示す硬化剤をそれぞれ用いて、実
施例１と同様に樹脂組成物、樹脂板、一方向プリプレ
グ、ＣＦＲＰを調製、成形し、同様に試験を実施した。
結果を表３に示す。３０℃×３０日後のプリプレグの取
扱い性は初期のものとほとんどかわらなかった。
【００２７】＜実施例７、８＞成分（Ａ）としてエポキ
シ樹脂（ａ）を用い、成分（Ｂ）としてＨＸ３７２２を
用い、更に硬化剤として表１に示したウレア系の硬化剤
を併用した。樹脂組成物の調製法は実施例１と同様であ
り、ウレア系の硬化剤は５０℃で添加し均一混合し、本
発明の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物から実施
例１と同様に樹脂板、一方向プリプレグ、ＣＦＲＰを調
製、成形し、同様に試験を実施した。結果を表３に示
す。３０℃×３０日後のプリプレグの取扱い性は初期の
ものとほとんど変わらなかった。
シ樹脂（ａ）を用い、成分（Ｂ）としてＨＸ３７２２を
用い、更に硬化剤として表１に示したウレア系の硬化剤
を併用した。樹脂組成物の調製法は実施例１と同様であ
り、ウレア系の硬化剤は５０℃で添加し均一混合し、本
発明の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物から実施
例１と同様に樹脂板、一方向プリプレグ、ＣＦＲＰを調
製、成形し、同様に試験を実施した。結果を表３に示
す。３０℃×３０日後のプリプレグの取扱い性は初期の
ものとほとんど変わらなかった。
【００２８】＜比較例１〜６＞成分（Ａ）、及び（Ｂ）
として表２に示した化合物を用いる以外は実施例１と同
様に樹脂組成物、樹脂板、一方向プリプレグ、ＣＦＲＰ
を調製、成形し、同様に試験を実施した。結果を表３に
示す。
として表２に示した化合物を用いる以外は実施例１と同
様に樹脂組成物、樹脂板、一方向プリプレグ、ＣＦＲＰ
を調製、成形し、同様に試験を実施した。結果を表３に
示す。
【００２９】＜比較例７＞比較として汎用タイプの例を
示す。組成は表２に示した。この樹脂組成物について実
施例１と同様に樹脂板、一方向プリプレグ、ＣＦＲＰを
調製、成形し、同様に試験を実施した。結果を表３に示
す。ただし硬化条件は樹脂板、ＣＦＲＰともに１３０℃
×１時間である。
示す。組成は表２に示した。この樹脂組成物について実
施例１と同様に樹脂板、一方向プリプレグ、ＣＦＲＰを
調製、成形し、同様に試験を実施した。結果を表３に示
す。ただし硬化条件は樹脂板、ＣＦＲＰともに１３０℃
×１時間である。
【００３０】＜実施例９〜１１＞成分（Ａ）として、実
施例１〜３の成分（Ａ）にビニレックＥ５重量部を１５
０℃で溶解させた樹脂（１０５重量部）を用いる以外は
実施例１と同様に本発明の樹脂組成物を調製した（実施
例９の成分（Ｂ）は実施例１のそれに、１０は２に、１
１は３にそれぞれ相当する）。得られた樹脂組成物から
実施例１と同様に樹脂板、一方向プリプレグ、コンボを
調製、成形し、同様に試験を実施した。結果を表３に示
す。３０℃×３０日後のプリプレグの取扱い性は初期の
ものとほとんど変わらなかった。
施例１〜３の成分（Ａ）にビニレックＥ５重量部を１５
０℃で溶解させた樹脂（１０５重量部）を用いる以外は
実施例１と同様に本発明の樹脂組成物を調製した（実施
例９の成分（Ｂ）は実施例１のそれに、１０は２に、１
１は３にそれぞれ相当する）。得られた樹脂組成物から
実施例１と同様に樹脂板、一方向プリプレグ、コンボを
調製、成形し、同様に試験を実施した。結果を表３に示
す。３０℃×３０日後のプリプレグの取扱い性は初期の
ものとほとんど変わらなかった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、８０℃の低温で
１〜２時間で１３０℃硬化品と同等の機械強度を有する
程度に硬化し、しかも３０℃で３０日以上のライフを有
し、生産性、経済性、あるいは近年特に問題となってい
る作業環境の問題においても従来の低温硬化エポキシ樹
脂組成物に比べて優れており、そのためこれまで硬化条
件、室温安定性、あるいは作業環境の問題から使用され
ていなかった分野への用途が期待される。
１〜２時間で１３０℃硬化品と同等の機械強度を有する
程度に硬化し、しかも３０℃で３０日以上のライフを有
し、生産性、経済性、あるいは近年特に問題となってい
る作業環境の問題においても従来の低温硬化エポキシ樹
脂組成物に比べて優れており、そのためこれまで硬化条
件、室温安定性、あるいは作業環境の問題から使用され
ていなかった分野への用途が期待される。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年８月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】しかし８０℃付近の比較的低温で硬化する
材料では、高分子量のエポキシ樹脂の導入により、硬化
温度でのエポキシ分子のモビリティーの低下により反応
性が低下してしまう。この現象は硬化剤がエポキシの開
環重合を促進する触媒型の硬化剤の時に、より顕著にみ
られる。つまり比較的低分子の、例えば室温で液状のビ
スフェノールＡタイプのエポキシ樹脂と市販の潜在性硬
化剤とからなる組成物では８０℃×１時間で十分硬化し
ても、それにプリプレグ調製が可能な程度に、室温で固
体の高分子量ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂を
導入し、粘度を調節した組成物では８０℃×１時間では
硬化せず、ひどい場合には８０℃ではもはや硬化しない
という状況に陥っていた。また、硬化剤の量を多くする
ことにより、このような系でも８０℃×１時間で硬化さ
せることはできるが、そのような樹脂組成物を特にプリ
プレグに用いた場合、そのプリプレグより成形して得ら
れる一方向ＣＦＲＰのＩＬＳＳ（層間剪断強度）や９０
°方向の引張り（又は曲げ）強度が１３０℃硬化タイプ
と比べて極端に低く、構造材料として用いるには不安が
大きかった。
材料では、高分子量のエポキシ樹脂の導入により、硬化
温度でのエポキシ分子のモビリティーの低下により反応
性が低下してしまう。この現象は硬化剤がエポキシの開
環重合を促進する触媒型の硬化剤の時に、より顕著にみ
られる。つまり比較的低分子の、例えば室温で液状のビ
スフェノールＡタイプのエポキシ樹脂と市販の潜在性硬
化剤とからなる組成物では８０℃×１時間で十分硬化し
ても、それにプリプレグ調製が可能な程度に、室温で固
体の高分子量ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂を
導入し、粘度を調節した組成物では８０℃×１時間では
硬化せず、ひどい場合には８０℃ではもはや硬化しない
という状況に陥っていた。また、硬化剤の量を多くする
ことにより、このような系でも８０℃×１時間で硬化さ
せることはできるが、そのような樹脂組成物を特にプリ
プレグに用いた場合、そのプリプレグより成形して得ら
れる一方向ＣＦＲＰのＩＬＳＳ（層間剪断強度）や９０
°方向の引張り（又は曲げ）強度が１３０℃硬化タイプ
と比べて極端に低く、構造材料として用いるには不安が
大きかった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】本発明に用いられる成分（Ｂ）の８０℃以
下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤としては市販
されているものが使用できる。すなわち味の素社製のＰ
Ｎ−２３（アミンアダクト型）、ＡＣＲ社製のＨ３６１
５、Ｈ４０７０（アミンアダクト型）、旭化成社製のＨ
Ｘ３７２１、ＨＸ３７２２（マイクロカプセル型）等で
ある。本発明ではこれらの潜在性硬化剤を単独で用いて
も良いが、室温での安定性に影響を与えない程度に他の
硬化剤を併用してもかまわない。その他の硬化剤として
は、ウレア系の化合物が好ましく、下記一般式で示され
るようなウレア系の化合物が特に好ましい。ウレア系の
硬化剤は上記したＳＯ2 と同様、ライフにほとんど影響
を与えずに潜在性硬化剤の活性化温度を見かけ上下げる
ことができる。
下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤としては市販
されているものが使用できる。すなわち味の素社製のＰ
Ｎ−２３（アミンアダクト型）、ＡＣＲ社製のＨ３６１
５、Ｈ４０７０（アミンアダクト型）、旭化成社製のＨ
Ｘ３７２１、ＨＸ３７２２（マイクロカプセル型）等で
ある。本発明ではこれらの潜在性硬化剤を単独で用いて
も良いが、室温での安定性に影響を与えない程度に他の
硬化剤を併用してもかまわない。その他の硬化剤として
は、ウレア系の化合物が好ましく、下記一般式で示され
るようなウレア系の化合物が特に好ましい。ウレア系の
硬化剤は上記したＳＯ2 と同様、ライフにほとんど影響
を与えずに潜在性硬化剤の活性化温度を見かけ上下げる
ことができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】＜比較例７〜９＞成分（Ａ）及び（Ｂ）と
して、表２に示した化合物を用いる以外は、実施例１と
同様に、樹脂組成物、樹脂板、一方向プリプレグ、ＣＦ
ＲＰを調整、成形し、同様に試験を実施した。結果を表
３に示す。９０°曲げ強度及びＩＬＳＳが低いことが分
かる。 ＜比較例１０＞比較として汎用タイプの例を示す。組成
は表２に示した。この樹脂組成物について実施例１と同
様に樹脂板、一方向プリプレグ、ＣＦＲＰを調製、成形
し、同様に試験を実施した。結果を表３に示す。ただし
硬化条件は樹脂板、ＣＦＲＰともに１３０℃×１時間で
ある。
して、表２に示した化合物を用いる以外は、実施例１と
同様に、樹脂組成物、樹脂板、一方向プリプレグ、ＣＦ
ＲＰを調整、成形し、同様に試験を実施した。結果を表
３に示す。９０°曲げ強度及びＩＬＳＳが低いことが分
かる。 ＜比較例１０＞比較として汎用タイプの例を示す。組成
は表２に示した。この樹脂組成物について実施例１と同
様に樹脂板、一方向プリプレグ、ＣＦＲＰを調製、成形
し、同様に試験を実施した。結果を表３に示す。ただし
硬化条件は樹脂板、ＣＦＲＰともに１３０℃×１時間で
ある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】
【表２】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】
【表３】
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ａ）平均のエポキシ当量が５００以下
で分子内にＳＯ2 構造を有するエポキシ樹脂と、 （Ｂ）８０℃以下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化
剤からなるエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 成分（Ｂ）の潜在性硬化剤が開環重合で
エポキシを重合させる触媒型硬化剤である請求項１記載
のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 成分（Ａ）がＤＤＳ（ジアミノジフェニ
ルスルホン）とビスフェノールＡ及び／又はビスフェノ
ールＦ型のエポキシ樹脂との反応物である請求項１記載
のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を、
（Ｃ）補強繊維に含浸して得られるプリプレグ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14501593A JPH072975A (ja) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14501593A JPH072975A (ja) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072975A true JPH072975A (ja) | 1995-01-06 |
Family
ID=15375469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14501593A Pending JPH072975A (ja) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072975A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6043671A (en) * | 1997-11-11 | 2000-03-28 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Semiconductor inspection device with guide member for probe needle for probe card and method of controlling the same |
| WO2001081445A1 (fr) * | 2000-04-21 | 2001-11-01 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Composition de resine epoxy et preimpregne fabrique avec cette composition de resine epoxy |
| JP2010248379A (ja) * | 2009-04-16 | 2010-11-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | プレス成形用プリプレグ、及びそれを用いた成形品の製造方法 |
| US7959838B2 (en) | 2002-11-28 | 2011-06-14 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epoxy resin for prepreg, prepreg, fiber-reinforced composite material and methods for production thereof |
| WO2014030636A1 (ja) * | 2012-08-20 | 2014-02-27 | 三菱レイヨン株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたフィルム、プリプレグ、繊維強化プラスチック |
| WO2017104823A1 (ja) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | 三菱ケミカル株式会社 | プリプレグテープ及びその利用 |
-
1993
- 1993-06-16 JP JP14501593A patent/JPH072975A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6043671A (en) * | 1997-11-11 | 2000-03-28 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Semiconductor inspection device with guide member for probe needle for probe card and method of controlling the same |
| WO2001081445A1 (fr) * | 2000-04-21 | 2001-11-01 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Composition de resine epoxy et preimpregne fabrique avec cette composition de resine epoxy |
| US6838176B2 (en) | 2000-04-21 | 2005-01-04 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epoxy resin composition and prepreg made with the epoxy resin composition |
| US7959838B2 (en) | 2002-11-28 | 2011-06-14 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epoxy resin for prepreg, prepreg, fiber-reinforced composite material and methods for production thereof |
| US8470435B2 (en) * | 2002-11-28 | 2013-06-25 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epdxy resin for prepreg, prepreg, fiber-reinforced composite material, and methods for production thereof |
| US8486518B2 (en) | 2002-11-28 | 2013-07-16 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epoxy resin for prepreg, prepreg, and fiber-reinforced composite material and methods for production thereof |
| JP2010248379A (ja) * | 2009-04-16 | 2010-11-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | プレス成形用プリプレグ、及びそれを用いた成形品の製造方法 |
| WO2014030636A1 (ja) * | 2012-08-20 | 2014-02-27 | 三菱レイヨン株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたフィルム、プリプレグ、繊維強化プラスチック |
| US9574081B2 (en) | 2012-08-20 | 2017-02-21 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epoxy-resin composition, and film, prepreg and fiber-reinforced plastic using the same |
| WO2017104823A1 (ja) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | 三菱ケミカル株式会社 | プリプレグテープ及びその利用 |
| JPWO2017104823A1 (ja) * | 2015-12-16 | 2017-12-28 | 三菱ケミカル株式会社 | プリプレグテープ及びその利用 |
| US10934406B2 (en) | 2015-12-16 | 2021-03-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Prepreg tape and use thereof |
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