JP3342710B2 - エポキシ樹脂組成物及びそれからの複合材料用プリプレグ - Google Patents
エポキシ樹脂組成物及びそれからの複合材料用プリプレグInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低温で硬化するエポキ
シ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物と補強用繊維と
を組み合わせた繊維強化複合材料用プリプレグに関す
る。
シ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物と補強用繊維と
を組み合わせた繊維強化複合材料用プリプレグに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は硬化後の樹脂の機械的特
性、電気的特性に優れるため広い分野に用いられてい
る。例えば、電子材料用封止剤、塗料・舗装材料、ある
いは接着剤と多岐に渡っている。さらに近年、機械特
性、耐熱性に優れることから繊維強化複合材料用マトリ
ックス樹脂として用いられるようになってきており、航
空機用から釣竿、ゴルフクラブシャフト等の汎用用途ま
で広く用いられている。
性、電気的特性に優れるため広い分野に用いられてい
る。例えば、電子材料用封止剤、塗料・舗装材料、ある
いは接着剤と多岐に渡っている。さらに近年、機械特
性、耐熱性に優れることから繊維強化複合材料用マトリ
ックス樹脂として用いられるようになってきており、航
空機用から釣竿、ゴルフクラブシャフト等の汎用用途ま
で広く用いられている。
【０００３】この中で一般汎用用途に用いられるプリプ
レグ（マトリックス樹脂と補強繊維とを組み合わせた複
合材料用前駆体）用のマトリックス樹脂に対して、硬化
後の機械特性に優れること、プリプレグの室温における
安定性、取扱い性に優れることが要求される。また成形
サイクルの短縮化、エネルギーコスト低減のため低温硬
化、あるいは短時間硬化のマトリックス樹脂に対する要
求が高まっている。これらに対して室温から８０〜９０
℃の低温で硬化する樹脂は既にいくらか知られている。
しかしこれらの殆んどは、硬化直前に主剤と硬化剤とを
混合するいわゆるハンドレイアップ用の樹脂組成物であ
り、室温における安定性は悪くその可使時間は、分から
時間のオーダーである。また、混合直後の樹脂粘度が低
く取扱い性、作業環境ともに悪い。これらの欠点を改良
した低温で硬化し、かつ現行１２０℃硬化マトリックス
樹脂同様ホットメルトフィルム法によるプリプレグ化が
可能なマトリックス樹脂の出現は前記の問題をすべて解
決するものとして大きな期待がかけられている。
レグ（マトリックス樹脂と補強繊維とを組み合わせた複
合材料用前駆体）用のマトリックス樹脂に対して、硬化
後の機械特性に優れること、プリプレグの室温における
安定性、取扱い性に優れることが要求される。また成形
サイクルの短縮化、エネルギーコスト低減のため低温硬
化、あるいは短時間硬化のマトリックス樹脂に対する要
求が高まっている。これらに対して室温から８０〜９０
℃の低温で硬化する樹脂は既にいくらか知られている。
しかしこれらの殆んどは、硬化直前に主剤と硬化剤とを
混合するいわゆるハンドレイアップ用の樹脂組成物であ
り、室温における安定性は悪くその可使時間は、分から
時間のオーダーである。また、混合直後の樹脂粘度が低
く取扱い性、作業環境ともに悪い。これらの欠点を改良
した低温で硬化し、かつ現行１２０℃硬化マトリックス
樹脂同様ホットメルトフィルム法によるプリプレグ化が
可能なマトリックス樹脂の出現は前記の問題をすべて解
決するものとして大きな期待がかけられている。
【０００４】これらの要求に対していくつかの発明が行
われている。特開昭６１−４３６１６号公報には、エポ
キシ樹脂と２塩基酸ジヒドラジド化合物、尿素化合物及
び融点が５０℃以上のアルコール系、フェノール系化合
物との組み合わせが開示されている。ここに用いられて
いるエポキシ樹脂化合物は、３０℃での安定性は１４日
以上あるが、１００℃で２時間という高温長時間の硬化
条件が要求され、９０℃以下の温度では硬化不良のため
実用上用いることはできない。
われている。特開昭６１−４３６１６号公報には、エポ
キシ樹脂と２塩基酸ジヒドラジド化合物、尿素化合物及
び融点が５０℃以上のアルコール系、フェノール系化合
物との組み合わせが開示されている。ここに用いられて
いるエポキシ樹脂化合物は、３０℃での安定性は１４日
以上あるが、１００℃で２時間という高温長時間の硬化
条件が要求され、９０℃以下の温度では硬化不良のため
実用上用いることはできない。
【０００５】特開平１−１２９０８４号公報にはエポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡとビスフェノールＡのモノグ
リシジルエーテルとの反応生成物、及び硬化剤兼硬化促
進剤であるイミダゾール化合物から成る樹脂接着剤が開
示されている。この樹脂組成物も硬化に９６℃で２時間
という高温、長時間を要すると共に、この樹脂組成物を
マトリックス樹脂とするＣＦＲＰ特性は、一方向ＣＦＲ
Ｐ０°方向曲げ強度ＦＳ／／＝１．１７ＧＰａ，ＩＬＳ
Ｓ＝７６ＭＰａと、現行１２０℃硬化の汎用用途に用い
られているＣＦＲＰ特性ＦＳ／／＝１．７６ＧＰａ，Ｉ
ＬＳＳ＝９８ＧＰａと比較して極端に低い。また、本樹
脂組成物は樹脂調整時に粘度上昇が大きく、ホットメル
トフィルム化が困難である。
シ樹脂、ビスフェノールＡとビスフェノールＡのモノグ
リシジルエーテルとの反応生成物、及び硬化剤兼硬化促
進剤であるイミダゾール化合物から成る樹脂接着剤が開
示されている。この樹脂組成物も硬化に９６℃で２時間
という高温、長時間を要すると共に、この樹脂組成物を
マトリックス樹脂とするＣＦＲＰ特性は、一方向ＣＦＲ
Ｐ０°方向曲げ強度ＦＳ／／＝１．１７ＧＰａ，ＩＬＳ
Ｓ＝７６ＭＰａと、現行１２０℃硬化の汎用用途に用い
られているＣＦＲＰ特性ＦＳ／／＝１．７６ＧＰａ，Ｉ
ＬＳＳ＝９８ＧＰａと比較して極端に低い。また、本樹
脂組成物は樹脂調整時に粘度上昇が大きく、ホットメル
トフィルム化が困難である。
【０００６】これら以外にも、Ｐ−ヒドロキシスチレン
を用いた樹脂組成物（特公昭３２−１８５５１号公報、
米国特許３，８８４，９９２号明細書）、あるいは三フ
ッ化ホウ素錯体を用いた樹脂組成物（欧州特許公告第１
６５，２３０号公報）等が報告されているが、何れも室
温における安定性が悪かったり、硬化に高温長時間を要
するため、要求を十分に満足するものではない。
を用いた樹脂組成物（特公昭３２−１８５５１号公報、
米国特許３，８８４，９９２号明細書）、あるいは三フ
ッ化ホウ素錯体を用いた樹脂組成物（欧州特許公告第１
６５，２３０号公報）等が報告されているが、何れも室
温における安定性が悪かったり、硬化に高温長時間を要
するため、要求を十分に満足するものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上に鑑
み、室温における安定性が２０日以上を有し、かつ７０
〜９０℃の温度では実用上十分な特性を有するまで硬化
し、現行汎用ＣＦＲＰ用プリプレグの硬化温度１２０〜
１３０℃では３０分以内で硬化する樹脂組成物を目的と
している。
み、室温における安定性が２０日以上を有し、かつ７０
〜９０℃の温度では実用上十分な特性を有するまで硬化
し、現行汎用ＣＦＲＰ用プリプレグの硬化温度１２０〜
１３０℃では３０分以内で硬化する樹脂組成物を目的と
している。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）エポキ
シ樹脂１００重量部、（ｂ）ビスフェノール化合物、又
はビスフェノール化合物とビスフェノール化合物のモノ
グリシジルエーテルとの反応生成物５〜１００重量部、
（ｃ）下記一般式で示されるエポキシ樹脂硬化促進剤２
〜２０重量部
シ樹脂１００重量部、（ｂ）ビスフェノール化合物、又
はビスフェノール化合物とビスフェノール化合物のモノ
グリシジルエーテルとの反応生成物５〜１００重量部、
（ｃ）下記一般式で示されるエポキシ樹脂硬化促進剤２
〜２０重量部
【化３】 （ｄ）分子内に活性水素部位と、触媒機能部位を有する
アミンアダクト型硬化剤２〜３０重量部からなるエポキ
シ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組
み合わせた繊維強化複合材料用プリプレグにある。
アミンアダクト型硬化剤２〜３０重量部からなるエポキ
シ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組
み合わせた繊維強化複合材料用プリプレグにある。
【０００９】本発明の樹脂組成物を構成する（ａ）成分
であるエポキシ樹脂としては、特に制限はなく、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、あ
るいはグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
これらのうち取扱い性、得られるＣＦＲＰ特性あるいは
経済性からバランスのとれたビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂の使用が好ましい。
であるエポキシ樹脂としては、特に制限はなく、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、あ
るいはグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
これらのうち取扱い性、得られるＣＦＲＰ特性あるいは
経済性からバランスのとれたビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂の使用が好ましい。
【００１０】更に取扱い性の点から液状エポキシ樹脂と
固形状エポキシ樹脂を混合し使用上最適な粘度として用
いる。これにはエポキシ当量１００〜２００を有する液
状エポキシ樹脂と、エポキシ当量４００〜４，０００を
有する固形エポキシ樹脂との混合物が適する。又、前記
エポキシ樹脂をゲル化しない範囲でアミン化合物、ある
いは酸無水物と反応させた生成物を用いることも本発明
のより好ましい実施の態様である。
固形状エポキシ樹脂を混合し使用上最適な粘度として用
いる。これにはエポキシ当量１００〜２００を有する液
状エポキシ樹脂と、エポキシ当量４００〜４，０００を
有する固形エポキシ樹脂との混合物が適する。又、前記
エポキシ樹脂をゲル化しない範囲でアミン化合物、ある
いは酸無水物と反応させた生成物を用いることも本発明
のより好ましい実施の態様である。
【００１１】成分（ｂ）であるビスフェノール化合物と
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳを示し、これらは単独で用いても、混合して用い
てもよい。また、これらビスフェノール化合物とビスフ
ェノール化合物のモノグリシジルエーテルとの反応生成
物を用いることがより好ましい。この反応生成物は原料
化合物を混合し、トリフェニルフォスフィン等の触媒を
用いて１００℃、１時間加熱することにより容易に合成
することが可能である。またダウ・ケミカル・カンパニ
ーからＤＥＨ−８５としてビスフェノールＡとビスフェ
ノールＡモノグリシジルエーテルの反応物が上市されて
いる。本発明ではこれら化合物を５〜１００重量部の範
囲で用いる。５重量部以下の添加量では得られる硬化樹
脂の伸度が低く、得られるＣＦＲＰ特性にも悪影響を与
える。１００重量部以上では樹脂組成物の低温での硬化
性能が悪くなり好ましくない。
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳを示し、これらは単独で用いても、混合して用い
てもよい。また、これらビスフェノール化合物とビスフ
ェノール化合物のモノグリシジルエーテルとの反応生成
物を用いることがより好ましい。この反応生成物は原料
化合物を混合し、トリフェニルフォスフィン等の触媒を
用いて１００℃、１時間加熱することにより容易に合成
することが可能である。またダウ・ケミカル・カンパニ
ーからＤＥＨ−８５としてビスフェノールＡとビスフェ
ノールＡモノグリシジルエーテルの反応物が上市されて
いる。本発明ではこれら化合物を５〜１００重量部の範
囲で用いる。５重量部以下の添加量では得られる硬化樹
脂の伸度が低く、得られるＣＦＲＰ特性にも悪影響を与
える。１００重量部以上では樹脂組成物の低温での硬化
性能が悪くなり好ましくない。
【００１２】成分（ｃ）の硬化促進剤である尿素化合物
は、２〜２０重量部の範囲で用いられる。２重量部以下
では樹脂硬化性が悪くなり、２０重量部以上では樹脂組
成物の室温安定性が悪くなり好ましくない。４〜１０重
量部の範囲がより好ましい。
は、２〜２０重量部の範囲で用いられる。２重量部以下
では樹脂硬化性が悪くなり、２０重量部以上では樹脂組
成物の室温安定性が悪くなり好ましくない。４〜１０重
量部の範囲がより好ましい。
【００１３】成分（ｄ）で示されるアミンアダクト型の
硬化剤兼硬化促進剤は、市販のエポキシ樹脂とアミン化
合物とを反応させた化合物であり、アミン化合物を単独
で用いるよりも得られる樹脂組成物の安定性が格段に向
上する。このアミンアダクトの添加量は２〜３０重量部
の範囲である。さらに２〜１０重量部の範囲がより好ま
しい。添加量が２重量部以下では硬化性が悪く、３０重
量部以上では得られる樹脂組成物の室温安定性が悪く好
ましくない。
硬化剤兼硬化促進剤は、市販のエポキシ樹脂とアミン化
合物とを反応させた化合物であり、アミン化合物を単独
で用いるよりも得られる樹脂組成物の安定性が格段に向
上する。このアミンアダクトの添加量は２〜３０重量部
の範囲である。さらに２〜１０重量部の範囲がより好ま
しい。添加量が２重量部以下では硬化性が悪く、３０重
量部以上では得られる樹脂組成物の室温安定性が悪く好
ましくない。
【００１４】このような目的に合致する化合物の例とし
ては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、例えばＥｐ８
２８および活性水素部位を有する化合物、例えば２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールと
を１００℃で１時間加熱して得られる反応生成物が挙げ
られる。この場合、反応させるエポキシ樹脂と、活性水
素部位を有する化合物の比は、エポキシ樹脂１モルに対
して活性水素部位を有する化合物を０．１〜１．５モル
の範囲で用いる。この量が０．１モル以下では、得られ
る樹脂組成物の硬化性が悪くなり、１．５モル以上で
は、未硬化樹脂安定性が悪化し、好ましくない。
ては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、例えばＥｐ８
２８および活性水素部位を有する化合物、例えば２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールと
を１００℃で１時間加熱して得られる反応生成物が挙げ
られる。この場合、反応させるエポキシ樹脂と、活性水
素部位を有する化合物の比は、エポキシ樹脂１モルに対
して活性水素部位を有する化合物を０．１〜１．５モル
の範囲で用いる。この量が０．１モル以下では、得られ
る樹脂組成物の硬化性が悪くなり、１．５モル以上で
は、未硬化樹脂安定性が悪化し、好ましくない。
【００１５】エポキシ樹脂としては前記の成分（ａ）に
挙げたエポキシ樹脂と同様なものが挙げられる。また、
活性水素部位を有する化合物としては、前記の２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのほ
か、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−ジ
メチルアミノエタノールなどの−ＯＨ及び３級アミンを
有する化合物、あるいは２−フェニル−１−シアノエチ
ルイミダゾール、２−メチル−３−シアノエチルイミダ
ゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、味の素
（株）よりアミキュアーＭＹ−２４，ＰＮ−２３、とし
て市販されている。
挙げたエポキシ樹脂と同様なものが挙げられる。また、
活性水素部位を有する化合物としては、前記の２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのほ
か、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−ジ
メチルアミノエタノールなどの−ＯＨ及び３級アミンを
有する化合物、あるいは２−フェニル−１−シアノエチ
ルイミダゾール、２−メチル−３−シアノエチルイミダ
ゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、味の素
（株）よりアミキュアーＭＹ−２４，ＰＮ−２３、とし
て市販されている。
【００１６】これら（ｂ）〜（ｄ）で示される硬化剤
は、単独では既に使用されており、それ相応の性能を有
する樹脂組成物が得られている。しかし、本発明の目的
である低温で硬化し、しかも室温における貯蔵安定性に
優れた樹脂組成物は得られていない。本発明のここに示
した３つの硬化剤を用いることによりはじめてこれらの
目的が達成できたのであり、この硬化剤及び硬化促進剤
の選択、組み合わせが本発明の特徴とするところであ
る。
は、単独では既に使用されており、それ相応の性能を有
する樹脂組成物が得られている。しかし、本発明の目的
である低温で硬化し、しかも室温における貯蔵安定性に
優れた樹脂組成物は得られていない。本発明のここに示
した３つの硬化剤を用いることによりはじめてこれらの
目的が達成できたのであり、この硬化剤及び硬化促進剤
の選択、組み合わせが本発明の特徴とするところであ
る。
【００１７】以上、説明した樹脂組成物は、補強用繊維
を組合わせて繊維強化複合材料用プリプレグを与える。
エポキシ樹脂組成物と組合わせる補強繊維としては、炭
素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等が挙げられるが、
特に制限されるものではない。
を組合わせて繊維強化複合材料用プリプレグを与える。
エポキシ樹脂組成物と組合わせる補強繊維としては、炭
素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等が挙げられるが、
特に制限されるものではない。
【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述のご
とく優れた安定性を有するため樹脂を加熱して離型紙上
に樹脂の薄膜を形成するいわゆるホットメルトフィルム
が安定に調整可能である。このため従来の低温硬化樹脂
では不可能であったホットメルト法によるＣＦＲＰ用前
駆体であるプリプレグの製造が可能となる。このことは
これまでの低温硬化樹脂において一般的であったハンド
レイアップ法、あるいは溶剤を用いるラッカー法によら
ないプリプレグの製造が可能となり、経済的にも作業環
境的にも非常に有利となる。さらに本発明の樹脂組成物
を用いて得られるプリプレグの室温安定性２０日以上を
有し、さらにこのプリプレグを用いたＣＦＲＰ特性は現
行１２０℃硬化品と同等の値が得られる。
とく優れた安定性を有するため樹脂を加熱して離型紙上
に樹脂の薄膜を形成するいわゆるホットメルトフィルム
が安定に調整可能である。このため従来の低温硬化樹脂
では不可能であったホットメルト法によるＣＦＲＰ用前
駆体であるプリプレグの製造が可能となる。このことは
これまでの低温硬化樹脂において一般的であったハンド
レイアップ法、あるいは溶剤を用いるラッカー法によら
ないプリプレグの製造が可能となり、経済的にも作業環
境的にも非常に有利となる。さらに本発明の樹脂組成物
を用いて得られるプリプレグの室温安定性２０日以上を
有し、さらにこのプリプレグを用いたＣＦＲＰ特性は現
行１２０℃硬化品と同等の値が得られる。
【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、７０〜９
０℃と言う低温で２〜６時間で実用上十分な程度に硬化
し、１２０〜１４０℃の温度では３０分以内という極め
て短時間で実用上十分な程度に硬化する。また本発明の
樹脂組成物を用いたホットメルトフィルム法によるＣＦ
ＲＰ用プリプレグは、室温で２０日以上という十分な貯
蔵安定性を有しており、得られるＣＦＲＰ特性も現行１
２０℃硬化品と同等の性能が得られる。
０℃と言う低温で２〜６時間で実用上十分な程度に硬化
し、１２０〜１４０℃の温度では３０分以内という極め
て短時間で実用上十分な程度に硬化する。また本発明の
樹脂組成物を用いたホットメルトフィルム法によるＣＦ
ＲＰ用プリプレグは、室温で２０日以上という十分な貯
蔵安定性を有しており、得られるＣＦＲＰ特性も現行１
２０℃硬化品と同等の性能が得られる。
【００２０】このように、本発明の樹脂組成物は、生産
上、経済上、あるいは近年特に問題となっている作業環
境の問題においても、従来の低温硬化エポキシ樹脂組成
物に比べて大きな特徴を有している。このためこれまで
硬化条件、プリプレグの室温安定性、あるいは作業環境
上使用されていなかった分野への用途が期待される。
上、経済上、あるいは近年特に問題となっている作業環
境の問題においても、従来の低温硬化エポキシ樹脂組成
物に比べて大きな特徴を有している。このためこれまで
硬化条件、プリプレグの室温安定性、あるいは作業環境
上使用されていなかった分野への用途が期待される。
【００２１】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。実施例中の化合物の略号は以下の通りである。 Ｅｐ．１００１；ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂
（油化シェル社製） Ｅｐ．８２８；ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂
（油化シェル社製） Ｅｐ．１５２；ビスフェノールノボラック型エポキシ樹
脂（油化シェル社製） ＬＣＢ−１００；Ｅｐ．８２８とジアミノジフェニルス
ルフォン（ＤＤＳ）との反応物 ＥＬＭ−１２０；ｍ−アミノフェノールトリグリシジル
誘導体（住友化学社製） ＤＥＨ−８５；ビスフェノールＡとビスフェノールＡモ
ノグリシジルエーテルとの反応生成物（ダウケミカル社
製） ＤＣＭＵ；３，４−ジクロルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル尿素 ＭＣＭＵ；モノクロルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素 ＰＭＵ；フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素 ＭＹ−２４，ＰＮ−２３；アミンアダクト（味の素社
製）
する。実施例中の化合物の略号は以下の通りである。 Ｅｐ．１００１；ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂
（油化シェル社製） Ｅｐ．８２８；ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂
（油化シェル社製） Ｅｐ．１５２；ビスフェノールノボラック型エポキシ樹
脂（油化シェル社製） ＬＣＢ−１００；Ｅｐ．８２８とジアミノジフェニルス
ルフォン（ＤＤＳ）との反応物 ＥＬＭ−１２０；ｍ−アミノフェノールトリグリシジル
誘導体（住友化学社製） ＤＥＨ−８５；ビスフェノールＡとビスフェノールＡモ
ノグリシジルエーテルとの反応生成物（ダウケミカル社
製） ＤＣＭＵ；３，４−ジクロルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル尿素 ＭＣＭＵ；モノクロルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素 ＰＭＵ；フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素 ＭＹ−２４，ＰＮ−２３；アミンアダクト（味の素社
製）
【００２２】実施例及び比較例中の物性測定方法は以下
の通りである。 （１）硬化樹脂３点曲げ試験 所定の硬化条件で硬化した長さ６００ｍｍ、幅８ｍｍ、
厚さ２ｍｍの板状試験片を用い、スパン間隔３２ｍｍの
支点（先端半径３．２ｍｍ）に置いた試験片の中央を先
端半径３．２ｍｍの圧子で押さえ、クロスヘッド速度２
ｍｍ／分で３点曲げ試験を実施し、下記式により各特性
を計算した。 曲げ強度ＦＳ＝３ＰＬ／２ＷＴ2 （ｋｇ／ｍｍ2 ） 曲げ弾性率ＦＭ＝Ｌ3 Ｐ3 ／４ＷＴ3 ａ（ｋｇ／ｍ
ｍ2 ） 曲げ伸度ε＝６Ｔｌ（ＣＨＳ）ｘ１００／Ｌ2 （ＣＳ）
（％） なお式中の略号は以下に示す値である。 Ｐ；破断最大荷重（ｋｇ） Ｌ；スパン長（ｍｍ） Ｗ；試験片幅（ｍｍ） Ｔ；試験片厚み（ｍｍ） ａ；ある一定歪（ｍｍ） Ｐ′；歪ａにおける荷重（ｋｇ） ｌ；破断までのチャートの読み（ｍｍ） （ＣＳ）；チャートスピード（ｍｍ／ｍｉｎ） （ＣＨＳ）；クロスヘッドスピード（ｍｍ／ｍｉｎ）
の通りである。 （１）硬化樹脂３点曲げ試験 所定の硬化条件で硬化した長さ６００ｍｍ、幅８ｍｍ、
厚さ２ｍｍの板状試験片を用い、スパン間隔３２ｍｍの
支点（先端半径３．２ｍｍ）に置いた試験片の中央を先
端半径３．２ｍｍの圧子で押さえ、クロスヘッド速度２
ｍｍ／分で３点曲げ試験を実施し、下記式により各特性
を計算した。 曲げ強度ＦＳ＝３ＰＬ／２ＷＴ2 （ｋｇ／ｍｍ2 ） 曲げ弾性率ＦＭ＝Ｌ3 Ｐ3 ／４ＷＴ3 ａ（ｋｇ／ｍ
ｍ2 ） 曲げ伸度ε＝６Ｔｌ（ＣＨＳ）ｘ１００／Ｌ2 （ＣＳ）
（％） なお式中の略号は以下に示す値である。 Ｐ；破断最大荷重（ｋｇ） Ｌ；スパン長（ｍｍ） Ｗ；試験片幅（ｍｍ） Ｔ；試験片厚み（ｍｍ） ａ；ある一定歪（ｍｍ） Ｐ′；歪ａにおける荷重（ｋｇ） ｌ；破断までのチャートの読み（ｍｍ） （ＣＳ）；チャートスピード（ｍｍ／ｍｉｎ） （ＣＨＳ）；クロスヘッドスピード（ｍｍ／ｍｉｎ）
【００２３】（２）硬化樹脂粘弾性特性 長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状試験片を
用いて下記条件で樹脂粘弾性特性を測定した。 機種；ＲＤ−７７００（レオメトリック製） 測定条件；Ｈｅａｔｉｎｇ Ｒａｔｅ：２℃／ｍｉｎ． Ｓｔｒａｉｎ：０．５％ Ｒａｔｅ：１Ｈｚ 測定温度範囲：５０℃〜 （３）ＣＦＲＰ層間せん断強度（ＩＬＳＳ） 所定の条件で硬化した厚さ２ｍｍのＣＦＲＰを長さ１５
ｍｍ、幅１０ｍｍに切断し、スパン間隔を８ｍｍにした
以外は樹脂曲げ試験と同様にして試験を実施し、次式に
よりＩＬＳＳを計算した。 ＩＬＳＳ＝３Ｐ／４ＷＴ（ｋｇ／ｍｍ2 ） （４）ＣＦＲＰ０°曲げ強度（ＦＳ／／） 所定の条件で硬化した厚さ２ｍｍのＣＦＲＰを長さ１０
０ｍｍ、幅１０ｍｍに切断し、スパン間隔を８０ｍｍに
した以外は樹脂曲げ試験と同様にして試験を実施し、次
式によりＦＳ／／を計算した。 ＦＳ／／＝３ＰＬ／２ＷＴ2 （ｋｇ／ｍｍ2 ） （５）ＣＦＲＰ９０°曲げ強度（ＦＳ⊥） 所定の条件で硬化した厚さ２ｍｍのＣＦＲＰを長さ６０
ｍｍ、幅１０ｍｍに切断し、スパン間隔を３２ｍｍにし
た以外は樹脂曲げ試験と同様にして試験を実施し、次式
によりＳＦ⊥を計算した。 ＳＦ⊥＝３ＰＬ／２ＷＴ2 （ｋｇ／ｍｍ2 ）
用いて下記条件で樹脂粘弾性特性を測定した。 機種；ＲＤ−７７００（レオメトリック製） 測定条件；Ｈｅａｔｉｎｇ Ｒａｔｅ：２℃／ｍｉｎ． Ｓｔｒａｉｎ：０．５％ Ｒａｔｅ：１Ｈｚ 測定温度範囲：５０℃〜 （３）ＣＦＲＰ層間せん断強度（ＩＬＳＳ） 所定の条件で硬化した厚さ２ｍｍのＣＦＲＰを長さ１５
ｍｍ、幅１０ｍｍに切断し、スパン間隔を８ｍｍにした
以外は樹脂曲げ試験と同様にして試験を実施し、次式に
よりＩＬＳＳを計算した。 ＩＬＳＳ＝３Ｐ／４ＷＴ（ｋｇ／ｍｍ2 ） （４）ＣＦＲＰ０°曲げ強度（ＦＳ／／） 所定の条件で硬化した厚さ２ｍｍのＣＦＲＰを長さ１０
０ｍｍ、幅１０ｍｍに切断し、スパン間隔を８０ｍｍに
した以外は樹脂曲げ試験と同様にして試験を実施し、次
式によりＦＳ／／を計算した。 ＦＳ／／＝３ＰＬ／２ＷＴ2 （ｋｇ／ｍｍ2 ） （５）ＣＦＲＰ９０°曲げ強度（ＦＳ⊥） 所定の条件で硬化した厚さ２ｍｍのＣＦＲＰを長さ６０
ｍｍ、幅１０ｍｍに切断し、スパン間隔を３２ｍｍにし
た以外は樹脂曲げ試験と同様にして試験を実施し、次式
によりＳＦ⊥を計算した。 ＳＦ⊥＝３ＰＬ／２ＷＴ2 （ｋｇ／ｍｍ2 ）
【００２４】〔実施例１〕エポキシ樹脂Ｅｐ．１００１
を３０重量部、Ｅｐ．８２８を７０重量部及びフェノー
ル系硬化剤ＤＥＨ−８５を６０重量部を、９０℃に加熱
したニーダーに投入して均一に混合した。ニーダー加熱
温度を５５℃に冷却、樹脂温度も低下したことを確認し
た後、ＤＣＭＵ１０重量部、ＭＹ−２４を５重量部添加
して混合し均一な樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を
厚さ２ｍｍのテフロン板をスペーサーとするガラスセル
の間に流し込んで所定の温度、時間で加熱硬化して透明
な硬化樹脂を得た。この樹脂板を用いて、３点曲げ試
験、粘弾性測定を実施した。結果を表１に示す。
を３０重量部、Ｅｐ．８２８を７０重量部及びフェノー
ル系硬化剤ＤＥＨ−８５を６０重量部を、９０℃に加熱
したニーダーに投入して均一に混合した。ニーダー加熱
温度を５５℃に冷却、樹脂温度も低下したことを確認し
た後、ＤＣＭＵ１０重量部、ＭＹ−２４を５重量部添加
して混合し均一な樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を
厚さ２ｍｍのテフロン板をスペーサーとするガラスセル
の間に流し込んで所定の温度、時間で加熱硬化して透明
な硬化樹脂を得た。この樹脂板を用いて、３点曲げ試
験、粘弾性測定を実施した。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】〔実施例２〕実施例１で調整した樹脂組成
物を５０〜５５℃に加熱軟化し、離型紙上に薄膜を形成
させてホットメルトフィルムを作成した。このフィルム
をドラムに巻き付け、一方向に引き揃えた炭素繊維（三
菱レイヨン社製、パイロフィルＴＲ−４０）を７０℃で
約２０秒加熱含浸してプリプレグを作成した。得られた
プリプレグは適当な粘着性と硬さを有しており、２５℃
で１ケ月保管した後も粘着性や硬さに変化は少なく良好
な貯蔵安定性を有していた。なお、粘着性及び、硬さの
評価は、直径８ｍｍの鉛筆にプリプレグを巻き付け、プ
リプレグの割れや巻き戻りが起こらないことを確認し、
良否の判断を行った。
物を５０〜５５℃に加熱軟化し、離型紙上に薄膜を形成
させてホットメルトフィルムを作成した。このフィルム
をドラムに巻き付け、一方向に引き揃えた炭素繊維（三
菱レイヨン社製、パイロフィルＴＲ−４０）を７０℃で
約２０秒加熱含浸してプリプレグを作成した。得られた
プリプレグは適当な粘着性と硬さを有しており、２５℃
で１ケ月保管した後も粘着性や硬さに変化は少なく良好
な貯蔵安定性を有していた。なお、粘着性及び、硬さの
評価は、直径８ｍｍの鉛筆にプリプレグを巻き付け、プ
リプレグの割れや巻き戻りが起こらないことを確認し、
良否の判断を行った。
【００２７】さらにこのプリプレグを一方向に積層し、
成形後の炭素繊維の含有量が６０体積％になるように調
整した後、真空成形法を用いて８０℃で５時間加熱して
ＣＦＲＰを得た。得られたＣＦＲＰの曲げ特性と層間せ
ん断強度を測定した結果はＦＳ／／＝１７９ｋｇ／ｍｍ
2 、ＩＬＳＳ＝８．９ｋｇ／ｍｍ2 、及びＦＳ⊥＝１
３．９ｋｇ／ｍｍ2 であった。
成形後の炭素繊維の含有量が６０体積％になるように調
整した後、真空成形法を用いて８０℃で５時間加熱して
ＣＦＲＰを得た。得られたＣＦＲＰの曲げ特性と層間せ
ん断強度を測定した結果はＦＳ／／＝１７９ｋｇ／ｍｍ
2 、ＩＬＳＳ＝８．９ｋｇ／ｍｍ2 、及びＦＳ⊥＝１
３．９ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００２８】〔実施例３〕〔比較例１〕 ＤＥＨ−８５の量を表２の如く変えた外は実施例１、及
び実施例２と同様にして樹脂組成物を調整、硬化して硬
化樹脂、及びＣＦＲＰを作成した。樹脂ＣＦＲＰの各機
械特性を評価した。得られた結果を表２に併せて示し
た。硬化条件はすべて８０℃で５時間とした。表から明
らかなように本発明の組成を用いると硬化樹脂、ＣＦＲ
Ｐとも高い物性を示すことがわかる。
び実施例２と同様にして樹脂組成物を調整、硬化して硬
化樹脂、及びＣＦＲＰを作成した。樹脂ＣＦＲＰの各機
械特性を評価した。得られた結果を表２に併せて示し
た。硬化条件はすべて８０℃で５時間とした。表から明
らかなように本発明の組成を用いると硬化樹脂、ＣＦＲ
Ｐとも高い物性を示すことがわかる。
【００２９】
【表２】
【００３０】〔実施例４〕（ｂ）成分であるＤＥＨ−８
５を６０重量部と一定にし、樹脂成分を表３の如く変え
た外は実施例１、及び２と同様にして樹脂組成物を調
整、硬化して、硬化樹脂、及びＣＦＲＰを作成した。硬
化樹脂、ＣＦＲＰを切断して前述の方法に準じて、曲げ
試験を実施した。得られた結果を表３、表４に併せて示
した。硬化条件はすべて８０℃で５時間とした。表中の
樹脂組成を用いたプリプレグはいずれも１ケ月以上の室
温貯蔵安定性を有していた。また、表からわかるように
本発明の樹脂組成物を用いると８０℃で十分硬化し、得
られる樹脂、ＣＦＲＰ物性は現行１２０℃硬化樹脂を用
いたものと同等の値を示す。
５を６０重量部と一定にし、樹脂成分を表３の如く変え
た外は実施例１、及び２と同様にして樹脂組成物を調
整、硬化して、硬化樹脂、及びＣＦＲＰを作成した。硬
化樹脂、ＣＦＲＰを切断して前述の方法に準じて、曲げ
試験を実施した。得られた結果を表３、表４に併せて示
した。硬化条件はすべて８０℃で５時間とした。表中の
樹脂組成を用いたプリプレグはいずれも１ケ月以上の室
温貯蔵安定性を有していた。また、表からわかるように
本発明の樹脂組成物を用いると８０℃で十分硬化し、得
られる樹脂、ＣＦＲＰ物性は現行１２０℃硬化樹脂を用
いたものと同等の値を示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】〔比較例２〕実施例１の樹脂組成物からＭ
Ｙ−２４を抜いた樹脂組成物を調整した。樹脂の安定性
は高く作業は順調に進んだ。しかし、１００℃以下では
硬化せず１３０℃１時間加熱で漸く硬化した。得られた
樹脂の機械特性は本発明の樹脂組成物と同等であったが
硬化条件において劣り、生産的にも経済的にも明らかに
不利である。
Ｙ−２４を抜いた樹脂組成物を調整した。樹脂の安定性
は高く作業は順調に進んだ。しかし、１００℃以下では
硬化せず１３０℃１時間加熱で漸く硬化した。得られた
樹脂の機械特性は本発明の樹脂組成物と同等であったが
硬化条件において劣り、生産的にも経済的にも明らかに
不利である。
【００３４】〔比較例３〕ＤＣＭＵを用いない外は実施
例１と同様にして樹脂組成物を調整した。この樹脂組成
物は７０〜９０℃では硬化しないか硬化しても硬化樹脂
の曲げ伸度が極端に低く実用上問題であった。また硬化
するためにはＭＹ−２４ ２５重量部以上が必要であ
り、樹脂安定性が悪くなり好ましくない。
例１と同様にして樹脂組成物を調整した。この樹脂組成
物は７０〜９０℃では硬化しないか硬化しても硬化樹脂
の曲げ伸度が極端に低く実用上問題であった。また硬化
するためにはＭＹ−２４ ２５重量部以上が必要であ
り、樹脂安定性が悪くなり好ましくない。
【００３５】〔実施例５〕２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール、１モル（２６５ｇ）およ
び、エポキシ樹脂Ｅｐ．８２８ １モル（３８０ｇ）を
１００℃で２時間反応させて、反応物を得た（ｄ−
１）。実施例１のＭＹ−２４の代わりに、本ｄ−１を５
重量部添加した以外は実施例１と同様にして２ｍｍ厚の
樹脂を得た。８０℃×５時間で硬化した樹脂の３点曲げ
試験を実施し、ＦＳ＝１５．８ｋｇ／ｍｍ2 、ＦＭ＝３
７０ｋｇ／ｍｍ2 、ε＝７．１％を得た。また、本樹脂
組成物を用いて、実施例２と同様にして８０℃×５時間
で硬化して作成した一方向ＣＦＲＰは、ＦＳ／／＝１７
２ｋｇ／ｍｍ2 、ＩＬＳＳ＝８．８ｋｇ／ｍｍ2 および
ＦＳ⊥＝１２．９ｋｇ／ｍｍ2 という優れた値を有して
いた。
ルアミノメチル）フェノール、１モル（２６５ｇ）およ
び、エポキシ樹脂Ｅｐ．８２８ １モル（３８０ｇ）を
１００℃で２時間反応させて、反応物を得た（ｄ−
１）。実施例１のＭＹ−２４の代わりに、本ｄ−１を５
重量部添加した以外は実施例１と同様にして２ｍｍ厚の
樹脂を得た。８０℃×５時間で硬化した樹脂の３点曲げ
試験を実施し、ＦＳ＝１５．８ｋｇ／ｍｍ2 、ＦＭ＝３
７０ｋｇ／ｍｍ2 、ε＝７．１％を得た。また、本樹脂
組成物を用いて、実施例２と同様にして８０℃×５時間
で硬化して作成した一方向ＣＦＲＰは、ＦＳ／／＝１７
２ｋｇ／ｍｍ2 、ＩＬＳＳ＝８．８ｋｇ／ｍｍ2 および
ＦＳ⊥＝１２．９ｋｇ／ｍｍ2 という優れた値を有して
いた。
【００３６】〔実施例６〕実施例５と同様にして、２−
（ジメチルアミノメチル）フェノール１モル、エポキシ
樹脂Ｅｐ．８２８を１モルを反応させて、反応生成物ｄ
−２を得た。実施例１のＭＹ−２４の代わりに、本反応
生成物ｄ−２を４重量部添加した以外は同様にして２ｍ
ｍ厚樹脂板を得た。８０℃×５時間で硬化した樹脂の３
点曲げ試験を実施し、ＦＳ＝１６．１ｋｇ／ｍｍ2 、Ｆ
Ｍ＝３６６ｋｇ／ｍｍ2 、ε＝７．３％を得た。
（ジメチルアミノメチル）フェノール１モル、エポキシ
樹脂Ｅｐ．８２８を１モルを反応させて、反応生成物ｄ
−２を得た。実施例１のＭＹ−２４の代わりに、本反応
生成物ｄ−２を４重量部添加した以外は同様にして２ｍ
ｍ厚樹脂板を得た。８０℃×５時間で硬化した樹脂の３
点曲げ試験を実施し、ＦＳ＝１６．１ｋｇ／ｍｍ2 、Ｆ
Ｍ＝３６６ｋｇ／ｍｍ2 、ε＝７．３％を得た。
【００３７】また、本樹脂組成物をマトリックス樹脂と
するプリプレグを実施例２と同様にして作成した。８０
℃×５時間で硬化したＣＦＲＰは、ＦＳ／／＝１７８ｋ
ｇ／ｍｍ2 、ＩＬＳＳ＝８．９ｋｇ／ｍｍ2 、およびＦ
Ｓ⊥＝１３．１ｋｇ／ｍｍ2という優れた値を有してい
た。
するプリプレグを実施例２と同様にして作成した。８０
℃×５時間で硬化したＣＦＲＰは、ＦＳ／／＝１７８ｋ
ｇ／ｍｍ2 、ＩＬＳＳ＝８．９ｋｇ／ｍｍ2 、およびＦ
Ｓ⊥＝１３．１ｋｇ／ｍｍ2という優れた値を有してい
た。
【００３８】〔実施例７〕（ｂ）成分であるＤＥＨ−８
５を６０重量部と一定にし、樹脂成分を表５の如く変え
た以外は実施例１、及び２と同様にして樹脂組成物を調
整、硬化して、硬化樹脂及びＣＦＲＰを作成した。硬化
樹脂およびＣＦＲＰを切断して、前述の方法により曲げ
試験を実施して、得られた結果を表５に示した。硬化は
すべて８０℃で３時間加熱して行なった。
５を６０重量部と一定にし、樹脂成分を表５の如く変え
た以外は実施例１、及び２と同様にして樹脂組成物を調
整、硬化して、硬化樹脂及びＣＦＲＰを作成した。硬化
樹脂およびＣＦＲＰを切断して、前述の方法により曲げ
試験を実施して、得られた結果を表５に示した。硬化は
すべて８０℃で３時間加熱して行なった。
【００３９】
【表５】
【００４０】表５に示した樹脂組成物は、室温で３週間
と実用上十分な安定性を有している。また、表５からわ
かるように、本樹脂組成物の硬化物、および本樹脂を用
いたＣＦＲＰの機械特性は、現行１２０℃硬化樹脂と同
等である。
と実用上十分な安定性を有している。また、表５からわ
かるように、本樹脂組成物の硬化物、および本樹脂を用
いたＣＦＲＰの機械特性は、現行１２０℃硬化樹脂と同
等である。
【００４１】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は７０℃〜９０℃と
いう低い温度で硬化し、しかも、本発明樹脂組成物を用
いたプリプレグの安定性は、室温で２０日以上と十分な
安定性を有している。また、得られるＣＦＲＰ特性は現
行１２０℃硬化樹脂を用いたＣＦＲＰと同等の機械特性
が得られる。
いう低い温度で硬化し、しかも、本発明樹脂組成物を用
いたプリプレグの安定性は、室温で２０日以上と十分な
安定性を有している。また、得られるＣＦＲＰ特性は現
行１２０℃硬化樹脂を用いたＣＦＲＰと同等の機械特性
が得られる。
【００４２】このため、これまで硬化温度が高く使用で
きなかった、高強力ポリエステル繊維等の低耐熱強力繊
維の使用が可能となる。またハンドレイアップ法で成形
した分野、ＣＦＲＰ成形品の補修用として、更には、型
用材料として広い分野での使用が可能となる。特にハン
ドレイアップ法で成形した分野では、作業環境の改善が
計れ非常に有利となる。
きなかった、高強力ポリエステル繊維等の低耐熱強力繊
維の使用が可能となる。またハンドレイアップ法で成形
した分野、ＣＦＲＰ成形品の補修用として、更には、型
用材料として広い分野での使用が可能となる。特にハン
ドレイアップ法で成形した分野では、作業環境の改善が
計れ非常に有利となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−310892（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−129084（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−164117（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−43615（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/40 C08G 59/56 C08G 59/62 C08J 5/24
Claims (5)
- 【請求項１】 （ａ）エポキシ樹脂１００重量部、
（ｂ）ビスフェノール化合物、またはビスフェノール化
合物とビスフェノール化合物のモノグリシジルエーテル
との反応生成物５〜１００重量部、（ｃ）下記一般式で
示されるエポキシ樹脂硬化促進剤２〜２０重量部 【化１】 （ｄ）分子内に活性水素部位と、触媒機能部位を有する
アミンアダクト型硬化剤２〜３０重量部からなることを
特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 エポキシ樹脂がエポキシ当量１００〜２
００を有する液状エポキシ樹脂と、エポキシ当量４００
〜４０００を有する固形エポキシ樹脂との混合物である
請求項１のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 （ｂ）成分の硬化剤がビスフェノールＡ
とビスフェノールＡのモノグリシジルエーテルとの反応
生成物である請求項１のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 （ａ）エポキシ樹脂１００重量部、
（ｂ）ビスフェノール化合物、又はビスフェノール化合
物とビスフェノール化合物のモノグリシジルエーテルと
の反応生成物５〜１００重量部、（ｃ）下記一般式で示
されるエポキシ樹脂硬化促進剤２〜２０重量部、 【化２】 （ｄ）分子内に活性水素部位と、触媒機能部位を有する
アミンアダクト型硬化剤２〜３０重量部及び（ｅ）補強
繊維からなることを特徴とする複合材料用プリプレグ。 - 【請求項５】 補強繊維が炭素繊維である請求項４のプ
リプレグ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14652092A JP3342710B2 (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | エポキシ樹脂組成物及びそれからの複合材料用プリプレグ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14652092A JP3342710B2 (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | エポキシ樹脂組成物及びそれからの複合材料用プリプレグ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310890A JPH05310890A (ja) | 1993-11-22 |
| JP3342710B2 true JP3342710B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=15409513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14652092A Expired - Lifetime JP3342710B2 (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | エポキシ樹脂組成物及びそれからの複合材料用プリプレグ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3342710B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3349556B2 (ja) * | 1993-06-08 | 2002-11-25 | 三菱レイヨン株式会社 | エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ |
| JP2003073456A (ja) * | 2001-09-03 | 2003-03-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグ |
| CN108699221B (zh) * | 2016-04-12 | 2020-12-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、碳纤维增强复合材料 |
| WO2017179359A1 (ja) * | 2016-04-12 | 2017-10-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、炭素繊維強化複合材 |
-
1992
- 1992-05-12 JP JP14652092A patent/JP3342710B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05310890A (ja) | 1993-11-22 |
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