JPS6132337B2

JPS6132337B2 -

Info

Publication number: JPS6132337B2
Application number: JP56181210A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Minamizawa; Yasuhisa Nagata
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1981-11-13
Filing date: 1981-11-13
Publication date: 1986-07-26
Also published as: JPS5883031A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、接着性、耐熱性及び成形性に優れた
プリプレグに関する。詳しくは炭素繊維、芳香族
ポリアミド繊維等を用いた自己接着性プリプレグ
に関する。従来、ハニカムサンドイツチパネルは
軽量で、かつ強度、剛性に優れているため航空機
に多く用いられている。近時、ハニカムサンドイ
ツチパネルの製作には、航空機の軽量化の要求か
らフイルム状接着剤を用いないでハニカムとプリ
プレグを直接接着させる方法が指向されてきてい
る。直接接着の場合には、硬化と同時に流れ出た
プリプレグの樹脂がハニカムとプリプレグとの接
着剤として働くため、プリプレグに用いる樹脂
は、優れた接着性を有することが特に重要であ
り、かつ良好なフイレツトを形成する性能を有す
ることが必要である。特に、航空機用ハニカムサ
ンドイツチパネルの場合、プリプレグの樹脂は高
温時の接着強度に優れていることが要求される。本発明者らは、かかる要求を満たすエポキシ樹
脂を含浸したプリプレグについて検討の結果、本
発明に至つた。すなわち、本発明は下記成分
〔Ａ〕〜〔Ｄ〕を含有する樹脂組成物を含浸して
なるプリプレグである。〔A〕エポキシ樹脂〔B〕両末端にカルボキシル基を有する液状の
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体とエポ
キシ樹脂との反応生成物〔C〕４・4′−ジアミノフエニルスルホン〔D〕ジシアンジアミド及びその硬化促進剤本発明のプリプレグは、ハニカムとの直接接着
性、特に高温における接着性に優れている。本発
明においてエポキシ樹脂〔Ａ〕は、繊維強化樹脂
のマトリツクス樹脂として通常用いられるもの
で、その種類に制限がなく、ビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂、ノボラツク型エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂、指環式エポキシ樹
脂等いずれでもよい。これらの１種又は２種以上
である。特に耐熱性が必要とされる場合は、ノボラツク
型エポキシ樹脂、又はグリシジルアミン型エポキ
シ樹脂例えば多官能のそれであるテトラグリシジ
ルアミノジフエニルメタンが好適である。これら
通常のエポキシ樹脂の市販品として具体的には次
のようなものが挙げられる。エピコート828、エピコート834、エピコート
827、エピコート1001、エピコート1002、エピコ
ート1004、エピコート1007、エピコート1009、エ
ピコート152、エピコート154（シエル化学社
製）、アラルダイトEPN1138、EPN1139、
CY205、CY230、CY232、CY221、CY179、
CY178、CY182、CY175、MY720、GY257、
GY252、GY255、GY250、GY260、GY280、アラ
ルダイト6071、アラルダイト7071、アラルダイト
7072（チバガイギー社製）、ダウエポキシ
DER331、DER332、DER662、DER663U、
DER662U、DEN431、DEN438、DEN439（ダウ
ケミカル社製）、エピクロン840、850、855、
1050、3050、4050、7050、エピクロンN740（大
日本インキ化学工業社製）、エポトートYD−
115、YD−115CA、YD−117、YD−121、YD−
127、YD−128、YD−128CA、YD−128S、YD−
134、YD−001Z、YD−011、YD−012、YD−
014、YD−014ES、YD−017、YD−019、YD−
020、YD−002、YDM120、YH434（東都化成社
製）、EPPN201（日本化薬社製）、チツソノツク
スCX301、CX289、CX313（チツソ社製）。〔Ｂ〕成分の反応生成物は、両末端にカルボキ
シル基を有する液状のブタジエン−アクリロニト
リル共重合体(イ)とエポキシ樹脂(ロ)とを反応させて
得られるものである。このものは(イ)と(ロ)とをトリ
フエニルホスフインを触媒として170℃で１〜２
時間反応させて製造することができる。両末端にカルボキシル基を有する液状のブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体(イ)は市販品でよ
く、例えばハイカーCTBN1300×８、CTBN1300
×15、CTBN1300×13、CTBN×1300×９（B.F.
クツドリツチケミカル社製）である。〔Ｂ〕成分におけるエポキシ樹脂(ロ)は、〔Ａ〕
成分のエポキシ樹脂の場合と同様、その種類に制
限がなく、具体的には前記したと同じものであ
る。〔Ａ〕成分としてのエポキシ樹脂の種類と、
〔Ｂ〕成分におけるエポキシ樹脂(ロ)の種類とは同
一でも異なつてもよい。また、これらエポキシ樹
脂はいずれも、単一物又は混合物であつてよい。〔Ｃ〕成分は４・4′−ジアミノフエニルスルホ
ンである。〔Ｄ〕成分はジシアンジアミド及びその硬化促
進剤である。ジシアンジアミドの硬化促進剤としては、３−
（３・４−ジクロロフエニル）−１・１−ジメチル
尿素のごとき尿素化合物やイミダゾール化合物等
が有効である。本発明のものの量比率は〔Ａ〕成分100重量部
に対し〔Ｂ〕成分を３〜30好ましくは７〜25重量
部、〔Ｃ〕成分20〜45好ましくは25〜40重量部、
〔Ｄ〕成分のうちジシアンジアミドの添加量はエ
ポキシ樹脂〔Ａ〕100重量部に対し0.1〜2.0、特
に好ましくは0.3〜1.2である。0.1重量部未満ある
いは2.0重量部を越えると高温における接着力が
著しく低下する。本発明の樹脂組成物には、他の成分を加えるこ
ともできる。強化材としては炭素繊維、ガラス繊維、金属繊
維、芳香族ポリアミド繊維等の一方向引き揃え又
は織物が用いられる。プリプレグの製造は通常の方法にて行なわれ
る。プリプレグにおける樹脂含有量は35〜50％特
に38〜45重量％がよい。以上の如き本発明のプリプレグは成形時樹脂成
分の流動性が低いため成形性がよく優れたフイレ
ツトを形成する。このようなプリプレグを用いて、例えばハニカ
ムサンドイツチパネルを成形するには、ハニカム
の両面にこのプリプレグを配し、２〜５Kg/cm²の
圧力下1.5〜３時間、170〜190℃に加熱するのが
適当である。かくして得られたハニカムサンドイ
ツチパネルは、室温のみならず、約100℃以上の
高温雰囲気において優れた接着性を示し航空機用
として好適な材料となる。以下、本発明を実施例によつて説明するととも
に比較例を掲げる。実施例１両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−
アクリロニトリル共重合体として分子量3400、粘
度6500ポイズ（27℃）のハイカーCTBN1300×13
（B.F.グツドリツチケミカル社製）100ｇとエポ
キシ樹脂としてビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
エピコート828（シエル化学社製）30ｇとの混合
物に、触媒としてトリフエニルホスフインを0.5
ｇ添加し170℃で90分反応させて反応生成物
〔Ｂ〕を得た。この反応生成物〔Ｂ〕成分に、〔Ａ〕成分のエ
ポキシ樹脂としてノボラツク型エポキシ樹脂
EPN−1138（チバガイギー社製）1000ｇ、〔Ｃ〕
成分の４・4′−ジアミノジフエニルスルホン200
ｇ、〔Ｄ〕成分のジシアンジアミド８ｇ、および
３−（３・４−ジクロロフエニル）−１・１−ジメ
チル尿素10ｇを加え、エポキシ樹脂組成物を調製
した。この樹脂組成物のゲルタイムは180℃で３分で
あり、150℃における溶融粘度は130ポイズであつ
た。この樹脂組成物をアセトン−メチルセロソルブ
混合溶剤に溶解し50％溶液とした。この樹脂溶液
を炭素繊維織物ベスフアイトＷ−3101（東邦ベス
ロン社製）に含浸させた後、80℃で１時間乾燥さ
せ、樹脂含有量42重量％のプリプレグを得た。このプリプレグをノーメツクスハニカムHRH
−10−１／８−８（ヘキセル社製）の両面に各々
２枚積層し、180℃２時間、３Kg/cm²の圧力でオー
トクレーブ成形しハニカムサンドイツチパネルを
作つた。このものは良好なフイレツトを形成して
いた。このハニカムサンドイツチパネルの表面材とハ
ニカムとの接着力を試験するためフラツトワイズ
テンシヨン（Flatwise Tension、MIL
Specification 401Bのテスト方法による）を測定
した。後記第１表に示す結果を得た。比較例１４・4′−ジアミノジフエニルスルホンを使用し
ないほかは実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組
成物を調製し、これからプリプレグを作つた。そ
して実施例１におけると同様、ハニカムサンドイ
ツチパネルについて接着力を測定した。結果は第
１表に示すとおりであつた。比較例２ジシアンジアミド及び３−（３・４−ジクロロ
フエニル）−１・１−ジメチル尿素を使用しない
ほかは実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物
を調製し、これからプリプレグを作つた。そして
実施例１におけると同様、ハニカムサンドイツチ
パネルについて接着力を測定した。結果は第１表
に示すとおりであつた。実施例２実施例１においてノボラツク型エポキシ樹脂の
代りに、〔Ａ〕成分としてグリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂アラルダイトMY720（チバガイギー
社製）700ｇとビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
エピコート1001（シエル化学社製）300ｇとを用
いて、同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し
た。この樹脂組成物のゲルタイムは180℃で３分で
あり、溶融粘度は150℃で120ポイズであつた。こ
のものを用い実施例１と同様にしてプリプレグを
作り、さらにハニカムサンドイツチパネルを作
り、フラツトワイズテンシヨンを測定した。結果
は第１表に示すとおりであつた。比較例３４・4′−ジアミノフエニルスルホンを使用しな
いほかは実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成
物を調製し、これからプリプレグを作つた。そし
て実施例１におけると同様、ハニカムサンドイツ
チパネルについて接着力を測定した。結果は第１
表に示すとおりであつた。比較例４ジシアンジアミド及び３−（３・４−ジクロロ
フエニル）−１・１−ジメチル尿素を使用しない
ほかは実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物
を調製し、これからプリプレグを作つた。そして
実施例１におけると同様、ハニカムサンドイツチ
パネルについて接着力を測定した。結果は第１表
に示すとおりであつた。

【表】

【表】この第１表においては、実施例で得られたプリ
プレグから作られたハニカムサンドイツチパネル
が比較例のものに比し、室温及び120℃において
高いフラツトワイズテンシヨンを示している。こ
の結果によれば、本発明のプリプレグが優れた接
着力、耐熱性及び成形性を有することがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１エポキシ樹脂〔Ａ〕、両末端にカルボキシル
基を有する液状のブタジエン−アクリロニトリル
共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物〔Ｂ〕、
４・4′−ジアミノジフエニルスルホン〔Ｃ〕、ジ
シアンジアミド及びその硬化促進剤〔Ｄ〕を含有
するエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレ
グ。２〔Ａ〕のエポキシ樹脂と〔Ｂ〕におけるエポ
キシ樹脂とが同種又は異種である特許請求の範囲
１のプリプレグ。３エポキシ樹脂〔Ａ〕がノボラツク型エポキシ
樹脂であり、かつ、反応生成物〔Ｂ〕におけるエ
ポキシ樹脂がビスフエノールＡ型エポキシ樹脂で
ある特許請求の範囲１のプリプレグ。４エポキシ樹脂〔Ａ〕がグリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂とビスフエノールＡ型エポキシ樹脂と
の混合物であり、かつ、反応生成物〔Ｂ〕におけ
るエポキシ樹脂がビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂である特許請求の範囲１のプリプレグ。５ジジアンジアミドをエポキシ樹脂〔Ａ〕100
重量部に対し0.1〜2.0重量部含有するエポキシ樹
脂組成物を含浸してなる特許請求の範囲１のプリ
プレグ。