JPS6325609B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性、低発煙性、接着性に優れた
エポキシ樹脂組成物に関するものである。

近年、航空機や車両等の軽量化のためにハニカ
ムサンドイツチパネルが多く用いられている。こ
のものは、通常アルミニウムやノーメツクス（芳
香族ポリアミド、デユポン社製）製のハニカムの
面に、表面材として、自己接着性プリプレグをフ
イルム接着剤を介在させずに直接積層するか、又
は非自己接着性プリプレグをフイルム接着剤を介
在させて積層するかして、成形して作られる。こ
の場合、得られるハニカムサンドイツチパネルに
優れた曲げ強度等のコンポジツト特性を付与する
ためには、プリプレグやフイルム接着剤は自己接
着性や接着力において優れていることが要求さ
れ、したがつてこれらに使用される樹脂も優れた
接着性を有するものでなければならない。

他方、ハニカムサンドイツチパネルに対して
は、上記の曲げ強度のほかに用途によつては安全
上高い難燃性と低発煙性が要求される場合があ
る。そこで、ハニカムサンドイツチパネルに高い
曲げ強度と同時に難燃性等を与えることができる
エポキシ樹脂の開発が要望されるに至つた。

本発明者は、かかる要望を満たすべく、プリプ
レグ及びフイルム接着剤に高い自己接着性と接着
力を与え、ひいてはハニカムサンドイツチパネル
等の成形物に優れた曲げ強度と優れた難燃性、低
発煙性を与えうるエポキシ樹脂組成物について検
討した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は下記のとおりである。

〔A〕 臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂と
他のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂
100重量部 〔B〕 エポキシ樹脂と、両末端にカルボキシル基
を有する液状のブタジエン−アクリロニトリル
共重合体との反応生成物 ４〜15重量部 〔C〕 ニトリルゴム ５〜40重量部 〔D〕 金属ホウ酸塩 ５〜15重量部 を含むエポキシ樹脂組成物。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃性かつ低
発煙性で高い接着性を有し、それ自体接着剤とし
て使用でき、また、炭素繊維、ガラス繊維、芳香
族ポリアミド繊維等に含浸させてプリプレグとす
ることもできる。このプリプレグは、特にハニカ
ムサンドイツチパネルの表面材としてコーキユア
ーした場合自己接着性を有し成形物に優れた曲げ
強度と同時に、優れた難燃性、低発煙性を与えこ
とができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の成分について述
べる。

〔A〕成分に含まれる臭素化ビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂としては、公知のもので例えばアラ
ルダイト8011（チバガイギー社製）、DER511（ダ
ウケミカル社製）等がある。

〔A〕成分に含まれる他のエポキシ樹脂として
は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラツ
ク型エポキシ樹脂、ビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂、ウレタン変性ビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の単独又は混合物で
ある。

これらの他のエポキシ樹脂を具体的に示すと次
のとおりである。

グリシジル型エポキシ樹脂としてはMY720（チ
バガイギー社製）、エポトートYH434（東都化成
社製）、YDM120（東都化成社製）等がある。

ノボラツク型エポキシ樹脂のうち、フエノー
ル・ノボラツク型エポキシ樹脂としては、例え
ば、エピコート152、エピコート154（シエル化学
社製）、アラルダイトEPN1138、EPN1139（チバ
ガイギー社製）、ダウエポキシDEN431、
DEN438、DEN439（ダウケミカル社製）、
EPPN201（日本化薬社製）、エピクロンN740（大
日本インキ化学工業社製）等が挙げられ、また、
クレゾール・ノボラツク型樹脂としては、
ECN1180、ECN1299（チバガイギー社製）、
EOCN（日本化薬社製）、エポトートYDCN220L、
エポトートYDCN220M（東都化成社製）等が挙
げられる。

ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂としては例え
ば、エピコート828、エピコート834、エピコート
827、エピコート1001、エピーコート1002、エピ
コート1004、エピコート1007、エピコート1009
（シエル化学社製）、アラルダイトCY205、
CY230、CY232、CY221、GY257、GY252、
GY255、GY250、GY260、GY280、アラルダイ
ト6071、アラルダイト7071、アラルダイト7072
（チバガイギー社製）、ダウエポキシDER331、
DER332、DER662、DER663U、DER662、Ｕ
（ダウケミカル社製）、エピクロン840、850、855、
860、1050、3050、4050、7050（大日本インキ化学
工業社製）、エポトートYD−115、YD115−CA、
YD−117、YD−121、YD−127、YD−128、YD
−128CA、YD−128S、YD−134、YD−001Z、
YD−011、YD−012、YD−014、YD−014ES、
YD−017、YD−019、YD−020、YD−002（東都
化成社製）等が挙げられる。

ウレタン変性ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
としては、アデカレジンEPV−６、EPV−10、
EPV−15（旭電化社製）などがある。

脂環式エポキシ樹脂としては、アラルダイト
CY−179、CY−178、CY−182、CY−183（チバ
ガイギー社製）等がある。

〔B〕成分におけるエポキシ樹脂は種類に制限が
なく、例えば上記したものの中から適宜選択する
ことができる。両末端にカルボキシル基を有する
液状のブタジエン−アクリロニトリル共重合体と
しては例えばハイカーCTBN（B.F.グツドリツチ
社製）がある。

〔B〕成分はエポキシ樹脂と共重合体との反応生
成物であり、このものは例えばトリフエニルホス
フインを触媒として170℃で１〜２時間反応させ
て得られる。

〔C〕成分のニトリルゴムは、ブタジエンとアク
リロニトリルを主成分とする共重合体であり、さ
らにα、β−不飽和カルボン酸を共重合成分とす
る、いわゆるカルボキシル変性ニトリルゴムでも
よい。

〔D〕成分の金属ホウ酸塩としてはホウ酸亜鉛、
ホウ酸カルシウム等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物中の各成分の含有
比率は、次のとおりである。すなわち、臭素化ビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂が全エポキシ樹脂
（〔A〕成分で用いられるエポキシ樹脂および〔B〕成
分中の共重合体との反応に供されるエポキシ樹脂
の総量）100重量部に占める割合は15〜40重量部、
〔B〕反応生成物が４〜15重量部、〔B〕成分における
エポキシ樹脂との反応前の共重合体３〜10重量
部、〔C〕成分であるニトリルゴム５〜40重量部、
〔Ｄ〕成分である金属ホウ酸塩５〜15重量部である。

各成分はこの含有比率の範囲において適宜選択
されるが、特にニトリルゴムについては用途によ
り好ましい含有比率があり、例えばプリプレグと
する場合は５〜15重量部とする。ニトリルゴムの
量が５重量部を下まわると自己接着性が低下す
る。一方15重量部より多くなるとマトリツクス樹
脂の軟化による曲げ強度及び層間剪断強度
（ILSS）が低下する。ニトリルゴムは、フイルム
接着剤とする場合は15〜40重量部の範囲で選択す
るのが好適である。15重量部を下まわると接着力
が低下し、40重量部を超えても同様に接着力が低
下する。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、以上の成分
のほかジシアンジアミド等の硬化剤や３（3.4−ジ
クロロフエニル−1.1−ジメチル尿素等の硬化促
進剤が適当量加えられ、また難燃効果を一層増加
させるため酸化アンチモンのような難燃剤を適当
量加えることもできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を使用してプリプ
レグを作るには次のようにする。エポキシ樹脂組
成物をメチルエチルケトンとメチルセロソルブと
の混合溶剤又はアセトンとメチルセロソルブとの
混合溶剤に溶解し、この樹脂溶液を炭素繊維、ガ
ラス繊維、芳香族ポリアミド繊維等に含浸させ、
次いで乾燥する。使用するエポキシ樹脂組成物の
成分の含有比率は、上記の範囲内で適宜選択され
るが、前述のように、プリプレグを作る場合に
は、特にニトリルゴムを５〜15重量部とするのが
好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物から作つたプリプ
レグは、樹脂を約20〜70重量％好ましくは30〜60
重量％含有し優れた自己接着性を有し、プリプレ
グの通常の用途に供されて、成形物特にハニカム
サンドイツチパネルの表面材として有効に使用さ
れ、このものに優れた曲げ強度と難燃性等を与え
ることができる。さらに、本発明のエポキシ樹脂
組成物から作つたフイルム接着剤は、通常は例え
ばガラス繊維織布等の薄い基布に樹脂を樹脂含有
率約40〜90重量％含浸させ乾燥して作られる。使
用するエポキシ樹脂組成物の成分の含有比率は上
記の範囲内で適宜選択されるが、前述のように、
フイルム接着剤を作る場合には特にニトリルゴム
を15〜40重量部とするのが好ましい。このフイル
ム接着剤は、接着剤として使用でき、特に上記の
プリプレグと同様に成形物に優れた曲げ強度と難
燃性等を与えることができる。

以上説明したように、本発明のエポキシ樹脂組
成物は、それ自体接着性に優れ、かつ難燃性、低
発煙性に優れているから、難燃性等の要求される
接着剤の用途において有効に使用できる。また、
本発明のエポキシ樹脂組成物から作られたプリプ
レグ及びフイルム接着剤は、自己接着性ないし接
着力に優れ成形物に優れた曲げ強度等のコンポジ
ツト特性と優れた難燃性、低発煙性を与えるか
ら、航空機、車両等の分野で難燃性等の要求され
る成形物を得るのに有効に使用される。

以下、本発明を実施例と使用例によつて説明す
る。

実施例 １ ハイカーCTBN1300×12（B.F.グツドリツチ社
製）50ｇとビスフエノールＡ型エポキシ樹脂20ｇ
の混合物に触媒としてトリフエニルホスフイン
0.3ｇを添加し160℃で１時間30分反応させた。こ
の反応生成物に、フエノールノボラツク型エポキ
シ樹脂EPN1138（チバガイギー社製）600ｇ、臭
素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂DER511
（ダウケミカル社製）250ｇ、テトラグリシジルア
ミン型エポキシ樹脂エポトートYH434（東都化成
社製）130ｇ、ニトリルゴム／ニツポール1072（日
本ゼオン社製）80ｇ、硬化剤ジシアンジアミド40
ｇ、硬化促進剤３（3.4−ジクロロフエニル）−1.1
−ジメチル尿素50ｇを加えた。得られた混合物を
アセトンとメチルセルソルブの混合溶剤に溶解し
50重量％溶液とした。この樹脂溶液に酸化アンチ
モンSb₂O₃30ｇとホウ酸亜鉛70ｇを加え充分撹拌
して液状樹脂組成物を得た。

使用例 １ 実施例１で得た樹脂組成物をガラス織物
（Style181）に含浸させた後100℃の乾燥機中で10
分間乾燥させ樹脂含有率40重量％のプリプレグを
作つた。

このプリプレグをハニカムHRH10−１／43
（ヘキセル社製）の両面にそれぞれ１枚積層し130
℃で90分真空バツグ成形してハニカムサンドイツ
チパネルを作つた。このもののピール強度
（MIL−STD−401Bの試験方法による）は17
Kg・cm／7.6cm幅であつた。このハニカムサンド
イツチパネルにつき米国連邦航空局FAR25853の
垂直式試験方法に従つて難燃性の試験をしたとこ
ろ、自己消火時間は０秒であり極めて優れた難燃
性を示した。また、NBS法による発煙性試験を
したところ、最高比光学密度の平均値は160で良
好な低発煙性を示した。

上記のプリプレグを13枚積層し130℃、７Kg／
cm²で90分の条件で成形した平板は、縦方向の曲げ
強度が15Kg／mm²、曲げ弾性率が2.3Ton／mm²であ
つた。

実施例 ２ 実施例１のニトリルゴムの添加量を増加して
350ｇにしたほかは実施例１と同じ樹脂組成を用
いて液状樹脂組成物を得た。

使用例 ２ 実施例２で得た樹脂組成物をガラス織物
（Style120）に含浸させた後100℃の乾燥機中で10
分間乾燥させ樹脂含有率60重量％のフイルム接着
剤を作つた。

ノーメツクスハニカムHRH10−３／16−60
（ヘキセル社製）の両面にそれぞれ上記フイルム
接着剤を介して一方向性織物プリプレグ（東邦ベ
スロン社製Ｐ−8121）を0゜／90゜の角度に２枚積
層した後130℃、90分真空バツグ成形した。でき
たハニカムサンドイツチパネルの接着力を調べる
ためピール強度を測定したところ（MIL−STD
−401Bの試験方法による）、72Kg・cm／7.6cm幅
であつた。

上記フイルム接着剤のみを２枚積層し硬化させ
て成形板を作り上記FAR25853により難燃性試験
をしたところ、自己消火時間は１秒であり良好な
難燃性を示した。また、NBS法による発煙性試
験を行つたところ最高比光学密度の平均値は108
であり良好な低発煙性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 下記成分 〔A〕 臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂と
   他のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂
   100重量部 〔B〕 エポキシ樹脂と、両末端にカルボキシル基
   を有する液状のブタジエン−アクリロニトリル
   共重合体との反応生成物 ４〜15重量部 〔C〕 ニトリルゴム ５〜40重量部 〔D〕 金属ホウ酸塩 ５〜15重量部 を含むエポキシ樹脂組成物。