JPS60260621A - 成形材料用樹脂組成物 - Google Patents

成形材料用樹脂組成物

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JPS60260621A
JPS60260621A JP59116527A JP11652784A JPS60260621A JP S60260621 A JPS60260621 A JP S60260621A JP 59116527 A JP59116527 A JP 59116527A JP 11652784 A JP11652784 A JP 11652784A JP S60260621 A JPS60260621 A JP S60260621A
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epoxy resin
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Mamoru Kameda
亀田 守
Masaru Furukawa
勝 古河
Nobuhiko Yamauchi
暢彦 山内
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (発明が利用される産業分野) 本発明はレゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂及び
アミン化合物からなる、成形材料に用いられる樹脂組成
物に関する。
(従来技術及び問題点) 従来から成形材料としては、炭素繊維、芳香族アラミド
繊維、ガラス繊維等を強化u4維とし、マトリックス樹
脂としてエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリイミド樹脂等の縮合系樹脂及びポリア
ミド、ポリアセタール等の各種熱可塑性樹脂を用いたも
のが知られている。これらのうち、高強度の複合材料は
」二記強化繊維を一方向に並べたり、予め織布にした所
謂txtdll維で強化したタイプが使われ、そのマト
リックス樹脂としてはエポキシ樹脂が主として使われて
いる。しかし、このタイプの複合材料は高層ビル等の非
開放的室内の内装に用いられる場合、火災発生時の発煙
により人的災害が予想され早惣に低発煙性タイプに変え
る必要がある。
発煙濃度の点から見ると、マトリックス樹脂としてフェ
ノール樹脂を用いるのが最良であると思われるが、その
場合には成形材料の強度、特に眉間剪断強度が従来のエ
ポキシ系マトリックス樹脂に比して大巾に劣り、又、サ
ンドインチパネル等の様に他材料と接合する場合の剥離
強度が低い等の実用上の大きな問題がある。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らばこの様な状況に鑑み、成形材料用マトリッ
クス樹脂の低発煙化を研究し、本発明に到達した。
即ち、本発明はレゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹
脂及び窒素原子に直接結合する水素原子を有するアミン
化合物より成り、該フェノール樹脂20〜90重訃部、
該エポキシ樹脂80〜10重量部及び該アミン化合物を
1−配水素原子がエポキシ基の0.5〜2.0倍当量に
相当する量で用いてなる成形材料用樹脂組成物を提供す
る。
本発明の目的は強度的に従来のフェノール樹脂をマトリ
ックスとした複合材に比して優れ、しかも他材料との接
合性能が実用に耐える強度を有し、更に発煙濃度がエポ
キシ樹脂を用いた場合と比し格段に小さい成形材料を与
える為のマトリックス樹脂の開発にある。
本発明の組成物はレゾール型フェノール樹脂、好ましく
はフェノール1モル当りヒドロキシメチレン基を0.5
〜2.0倍モル有するレゾール型フェノール樹脂をその
主要成分とする。レゾール型フェノール樹脂としては、
フェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール
、パラターシャリブチルフェノール、パラターシャリブ
チルカテコール等の芳香族環に直接結合した水酸基を有
するフェノール類にホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、トリオキサン等のアルデヒド類又はテトラミン
等の様にメチレン基を付加させる化合物をアルカリ触媒
下に反応させ、その芳香族環に直接結合するヒドロキシ
メチレン基がフェノール成分の芳香族環に対し0.5〜
2.0倍モルであるものが好ましい。かかるレゾール型
フェノール樹脂中のヒドロキシメチレン基はポリマー化
に際して架橋するが、低発煙性能を与える要因の一つで
あり、該樹脂に於てはこのヒドロキシ0 メチレン基を
含有する事が重要である。尚、上記ヒドロキシメチレン
基のモル比が2.0倍より大きいと架橋密度も大きくな
るためポリマー化した際に硬くてもろくなり、一方0.
5倍より小さいと発煙濃度が高くなり本発明の主旨に沿
わなくなる。このようなレゾール型フェノール樹脂とし
ては上記条件を満足する市販の各種フェノール樹脂、例
えば大日本インキ化学工業側桓製の商品名“プライオー
フェン”で市販されているフェノール樹脂が使用できる
。尚、該フェノール樹脂は本発明で用いられるエポキシ
樹脂80〜10重量部に対して20〜90重量部で用い
られ、特に30〜85M量部が最適である。
上記レゾール型フェノール樹脂単独では強度上、特に層
間剪断強度(ILSS)が従来のエポキシ樹脂に対して
劣ることや他材料と接合させる場合の剥離強度が小さい
こと等から、エポキシ基含有オリゴマー、即ちエポキシ
樹脂を80〜10重量部、最適には70〜15市量部含
有するこ □とが必要である。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型、ビスフェ
ノールF型、ノボラックフェノール型、アミン型等の各
種タイプのエポキシ樹脂が使用可能であり、エポキシ当
量が150〜800のものが好ましい。エポキシ当量は
小さい ′程架橋密度が大きくなり硬くなり、逆にエポ
キシ当量が大きい場合架橋密度が小さくなり柔らかくな
るため、該樹脂 ・ 、(、のエポキシ当量は通常90
〜800が良く、150〜300がより適しているが、
柔らかいマトリックス樹脂を必要とする場合等ではこの
限りではない。このようなエポキシ樹脂としては、例え
ば大日本インキ化学工業■社製の「エピクロン」の商品
名で市販されている各種エポキシ樹脂が使用可能である
本発明の組成物には窒素原子に直接結合する水素原子、
好ましくは該水素原子3〜5個を有するアミン化合物が
併用される。かかるアミン化合物は通常エポキシ樹脂の
硬化剤として使用されているものであれば使用可能であ
る。例えば、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジ
アミド、グリシジルアミン、ヘキサメチレンジアミン等
の芳香族及び脂肪族アミン頬;ヒダントイン類;イソシ
アヌレート類等の各種のアミンが使用可能であるが、本
発明の組成物を用いて得られる成形材料が強化用繊維を
含んだB−ステージ状態、所謂プリプレグとして使用さ
れる場合にはジアミノジフェニルスルホンやジシアンジ
アミド等のアミンが保管時の安定性が良く、硬化時の加
熱により急速に硬化するという点でより優れている。該
アミン化合物の添加により複合材料の強度、特に眉間剪
断強度(ILSS)が向上する。その添加量は窒素原子
に直接結合する水素原子、通常活性水素の量が前記エポ
キシ樹脂のエポキシ基の0.5〜2倍当量であり、0.
8〜1.5倍当量がより望ましい。この範囲を大きく離
れた添加量であるとI LSS値が下がり望ま5− しくない。
又、本発明の組成物には成形硬化時のレジンフロー、表
面の滑らかさ、他材料との接合性、その他の特性を改良
する為に、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム
、その他の無機添加物を入れることができる。更に、硬
化促進剤として、クロロフェニル化尿素、三弗化ホウ素
誘導体、ヒダントイン誘導体等も併用可能である。
本発明の組成物は前記のフェノール樹脂、エポキシ樹脂
及びアミン化合物を含むことを必須条件とするが、これ
らを互いに反応していない状態で含んでも良く、又その
内の一部を予め反応さセておいたものを含有しても良い
本発明の組成物は強化用繊維に含浸若しくは混合して成
形材料(F RP)を製造するのに用いられる。かかる
FRPを与える為の強化用繊維は特に限定されるもので
はないが、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等の所
謂高性能複合材料用繊維が使用される。又、その使用形
態については、短繊維でも長繊維でもよく、特にその形
態は問わないが、高い強度を得る為には長繊維を予め織
布として用いるのが好ましい。勿論、該長&ill維を
一方向に並べた後、前記本発明の組成物を含浸し乾燥し
てB−ステージ化させたプリプレグとして使用するのも
強度及び実用的な面から有利である。
6一 ト記繊維の内、発煙濃度が低く、低価格である点からガ
ラス繊維が優れているが、引張強度、引張弾性率、曲げ
強度、曲げ弾性率等の強度、弾性率では炭素繊維の方が
優れている。又、高い耐衝撃強度を必要とする場合には
アラミド繊維が優れている。
強化用繊維で本発明の組成物をマトリックス樹脂として
成形材料を作る場合、次の様な手順で行う。
ジエチレントリアミン等のアミン類やリン酸等の酸類を
加えて室温で硬化できる様にして一般にハンドレイアッ
プと呼ばれている方法で成形材料を製造しても良いが、
最も適しているプリプレグ法により強化材として炭素繊
維織布を用いる場合について示す。
予め配合した本発明の組成物にメチルエチルケトン、ア
セトン等の溶剤を加えて炭素#I4I4布織布浸し易い
様に粘度を下げた後、織布に含浸する。含浸後溶剤の除
去およびマトリックス樹脂のB−ステージ化を目的にし
て加熱乾燥させプリプレグとする。このプリプレグを必
要枚数重ね合せた後、加熱、加圧成形法にて硬化成形さ
せることによって成形材料を製造する。
本発明の組成物から得られた成形材料はサンドインチパ
ネルとして用いることができる。サンドインチパネルの
作り方としては、一般にオートクレーブ成形、真空成形
、加熱プレス成形等があり、特に限定されない。
尚、本発明の樹脂組成物を成形材料として使用する場合
の強化用繊維の含有量は通常50〜90重量%程度であ
る。
本発明の組成物は成形材料として電気絶縁用積N板、モ
ーターケース、ハウジング等の耐熱ケース;格子フレー
ム、内装用化粧板、内装用パネル;船、車輌等の耐熱性
強化部材、例えばエンジン回り;他の耐熱性、耐炎性が
要求されるところに用いられる部材等に有用なものであ
る。
(発明の効果) 本発明の樹脂組成物は軽量で、発煙濃度が低く、しかも
耐熱性等に優れた成形材料をもたらすことができるもの
である。
(実施例) 次いで、本発明を実施例により更に説明する。以下、例
中の部は重量基準である。
実施例1 フェノール1モル当りヒドロキシメチレン基を1.2倍
モル含むレゾール型フェノール樹脂(R−501、大日
本イ 1ンキ化学工業■社製)50部にエポキシ当11
90のビスフェノールA型エポキシ樹脂(大日本インキ
化学工業−社 、)1製)50911、ジシアンジアミ
ド(試薬−級) 5.4 部(Iホ □キシ基1当量に
対して活性水素1当量)、エピクロンB−’605IM
(促進剤、大日本インキ化学工業■社製)3部加えて樹
脂組成物とした後25 g/ldの重量のガラスクロス
5LS−213B (旭ファイバーグラス社m)に含浸
させB−ステージ化して200 g/rdのプリプレグ
を得た。
」二記プリプレグ15枚を重ね合せ130℃、20kg
/−加圧下で硬化させて積層板とした。この積層板の層
間剪断強度(LISS)は5.6 kg / m+Hで
あった。又、上記プリプレグ4枚を用いて上記と同様に
して積層板を得、JIS−A−1321に準じて発煙濃
度を測定したところ4分後の発煙係数は3であった。
尚、発煙係数(単位面積当り)は次式によってめられる
値である。
O 発煙係数−240log − ■o :加熱試験開始時の光の強さくl1x)I :加
熱試験中の光の強さの最低値(1x)発煙係数の難燃性
の級別は次の通りである。
9一 実施例2 実施例1で用いたレゾール型フェノール樹脂50部、エ
ポキシ当量190のエポキシ樹脂50部及びジアミノジ
フェニルスルホン14.5部(エポキシ基1当量に対し
て活性水素1当量)を加えて樹脂組成物とした。
次いで、この樹脂組成物を用い実施例1と同様にして積
層板を作製した。この積層板のI L S Sば5.7
kg/cdであり、又発煙係数は4分後、3であった。
比較例1 エポキシ当量190のビスフェノールA型エポキシ+1
 )11(大日本インキ化学工業■社製)50部にエポ
キシ5董」360の離燃型臭素化エポキシ樹脂(大日本
インキ化学工業−社製)50部、ジシアンジアミド8.
4部および硬化促進お拮してエピクロンB−605IM
 3部を加えて樹脂配合物を作った。この樹脂配合物を
アセトン50部で希釈させた後、ガラスクロス5LS−
213Bに含浸させ乾燥機にて100℃で乾燥し、B−
ステージ化してプリプレグとした。
実施例1と同様にして積層板を作製した。そのI L 
S Sは5.8kg/−であったが、発煙係数は200
であった。
比較例2 実施例1に於てジシアンジアミドの量を1.6部(エボ
キ10− シ基1当量に対して活性水素約0.3当量)に変更する
以外同様に行った。得られた積層板のI LSSは43
kg/−であり、実施例1に比べてかなり低いものであ
った。又、発煙係数は4であった。
代理人 弁理士 高 橋 勝 利 11− る。
手続補正書(自発) 昭和60年メ月J2日 特許庁長官 志 賀 学 殿 2、発明の名称 成形材料用樹脂組成物 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 〒174 東京都板橋区坂下三丁目35番58号(28
8)大日本インキ化学工業株式会社代表者 用 村 茂
 邦 4、代理人 〒103 東京都中央区日本橋三丁目7番20号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話 東京(03) 272−4511 (大代表)(
8B76)弁理士 高 橋 勝 利 5、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容 ゛ ・(・ G・ (1) 明細書第4頁第18行の (2) 同書第9頁第2行の r 25 g/nfJを’300g/rrraに訂正す
る。
(3)同書第9頁第4行の r200 g/rrrJを’ 500 g / I k
:ニ訂正する。
(4)同書第9頁第7行の r(LISS)は5.6 kg/w+*” Jを’(L
ISS)は6.7 kg/wm” Jに訂正する。
(5)同書第10頁第7行の r5.7kg/ai」を’ 5.5 kg / cj 
Jに訂正する。
(6)同書第10頁下から第3行の r5.8kg/cjJを’ 6.5 kg/ aa J
 ニ訂正t 4゜(以 上) 2−

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂及び窒素原子
    に直接結合する水素原子を有するアミン化合物より成り
    、該フェノール樹脂20〜90重量部、該エポキシ樹脂
    80〜10重量部及び該アミン化合物を上記水素原子が
    エポキシ基の0.5〜2.0倍当量に相当する量で用い
    てなる成形材料用樹脂組成物。
JP59116527A 1984-06-08 1984-06-08 成形材料用樹脂組成物 Pending JPS60260621A (ja)

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JP59116527A JPS60260621A (ja) 1984-06-08 1984-06-08 成形材料用樹脂組成物
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