JPH024607B2

JPH024607B2 -

Info

Publication number: JPH024607B2
Application number: JP59164898A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Nagata
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1984-08-08
Filing date: 1984-08-08
Publication date: 1990-01-29
Also published as: JPS6143616A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、100℃以下の温度で速硬化性を有し、
しかも貯蔵安定性に優れるプリプレグ用に好適な
−液性エポキシ樹脂組成物に関するものである。〔従来の技術〕近年、ゴルフシヤフトや釣竿等のスポーツ用品
に炭素繊維、ガラス繊維等を強化材とした繊維強
化複合材料が広く使用されている。これら複合材料はプリプレグを成形して製造さ
れる場合が多いが、プリプレグに使用されるマト
リツクス樹脂としては、機械的強度向上の点か
ら、エポキシ樹脂が主として使用されている。従来よりプリプレグ用エポキシ樹脂組成物とし
て、硬化剤にジシアンジアミドを用い、且つ硬化
促進剤にジクロロフエニル−１，１ジメチル尿素
等の尿素誘導体を用いた樹脂組成物は公知であ
る。このものはシエルフライフが室温で１カ月以
上あり且つ、130℃で硬化可能で、現在一般的に
使われている。一方、炭素繊維のような熱収縮率の小さい繊維
で強化する場合、成形温度が高ければ高いほど成
形物中の残留応力が大きくなりクラツク発生等の
問題が起こる。このような問題を解消し、加えて省エネルギ
ー、作業効率を向上させる立場から、最近ではよ
り低温で完全硬化可能で、且つ長いシエルフライ
フを有する−液性エポキシ樹脂組成物の出現が望
まれていた。しかるに低温で硬化性の高い硬化剤、例えば２
−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ
ール化合物やポリアミン類を使用した場合、反応
性が高いゆえに長時間の保存が困難となる。〔発明の課題〕本発明者は、これらの事情を踏まえ、長期保存
性に優れ、且つ100℃以下での低温速硬化性を有
し、しかも特に炭素繊維との組合せにおいて優れ
たコンポジツト物性を提供するプリプレグ用に好
適なエポキシ樹脂組成物について検討した結果、
本発明に到達した。〔発明の構成〕本発明は下記のとおりである。 (1) 下記成分(A)(B)(C)(D)を含むエポキシ樹脂組成
物。 (A) エポキシ樹脂 (B) 二塩基酸ジヒドラジド化合物 (C) 下式で示される尿素化合物（ただし、Ｘ、Ｙは同一又は異なりてＨ、
Cl、OCH₃を表わす） (D) 融点50℃以上のアルコール系化合物又は／
及び同フエノール系化合物 (2) (A)成分のエポキシ樹脂が、ノボラツク型エポ
キシ樹脂又は／及びビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂を含むものである特許請求の範囲１のエ
ポキシ樹脂組成物。 (3) 全エポキシ樹脂100重量部に対し、(B)成分が
１〜70重量部、(C)成分が0.1〜20重量部と、(D)
成分が１〜50重量部であり且つ、(B)と(C)の比が
0.5〜5.0、(B)と(D)の比が0.1〜10である特許請求
の範囲１のエポキシ樹脂組成物。 (4) 下記成分(A)，(B)，(C)，(D)，(E)を含むエポキシ
樹脂組成物。 (A) エポキシ樹脂 (B) 二塩基酸ジヒドラジド化合物 (C) 下式で示される尿素化合物（ただし、Ｘ、Ｙは同一又は異なりてＨ、
Cl、OCH₃を表わす） (D) 融点50℃以上のアルコール系化合物又は／
及び同フエノール系化合物 (E) 炭素繊維本組成物を用いることにより、100℃以下、２
時間で完全硬化が可能であり、且つ室温で２週間
以上保存することが可能である。本発明において用いられるエポキシ樹脂は、そ
の種類に制限がなく、ビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂、フエノールノボラツク型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂、グリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
ウレタン変性エポキシ樹脂、臭素化ビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂等である。コンポジツト特性、特に層間剪断強度及び曲げ
強度の観点から、ノボラツク型エポキシ樹脂若し
くはビスフエノールＡ型エポキシ樹脂又はこれら
の合計量が、全エポキシ樹脂100重量部に対し、
50重量部以上であることが望ましい。ノボラツク型エポキシ樹脂のうち、フエノール
ノボラツク型エポキシ樹脂としては、具体的には
例えばエピコート152、エピコート154、（シエル
化学社製）、アラルダイトEPN1138、EPN1139
（チバ・ガイギー社製）ダウエポキシDEN431、
DEN438、DEN439、XD7855（ダウケミカル社
製）、EPPN201（日本化薬社製）、エピクロン
N740（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられ
る。クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂として
は、チバガイギーECN1235、ECN1273、
ECN1280、ECN1299（チバ・ガイギー社製）、
EOCN102、EOCN103、EOCN104（日本化薬社
製）などがある。ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂としては、エ
ピコート828、エピコート815、エピコート834、
エピコート1001、エピコート1002（シエル化学社
製）等が挙げられる。 (B)成分の二塩基酸ジヒドラジド化合物は硬化剤
であつて、具体的にはアジピン酸ジヒドラジド、
セバチン酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒド
ラジド、酒石酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒ
ドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マロン酸
ジヒドラジド、シユウ酸ジヒドラジド、コハク酸
ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド又はその誘
導体、あるいは次式で示されるヒドラジド化合物
等である。 (C)成分である下式（但し、Ｘ、Ｙは同一又は異なりてＨ、Cl、
OCH₃を表わす）の尿素化合物は、例えば３（３，４−ジクロロフ
エニル）−１，１−ジメチル尿素、３−Ｐ−クロ
ロフエニル−１，１−ジメチル尿素、３−Ｐ−メ
トキシフエニル−１，１−ジメチル尿素等であ
る。このものは硬化促進剤であり、100℃以下の
温度でエポキシ樹脂を硬化させる際有効に働く
が、(D)成分であるアルコール系化合物又は／及び
フエノール系化合物を加えることにより、その促
進作用が著しく向上する。 (D)成分の融点50℃以上のアルコール系化合物、
同フエノール系化合物としては、例えばピロカテ
コール（融点105℃）及びその誘導体、レゾルシ
ノール（同110℃）及びその誘導体、ヒドロキノ
ン（同170℃）及びその誘導体、ピロガロール
（同133℃）及びその誘導体、トリメチロールプロ
パン（同59℃）、シクロヘキサンジオール（同112
℃）、オクタンジオール（同60℃）、サリチルアル
コール（86〜87℃）、ナフトール誘導体、ジメチ
ルヘキサントリオール（同75℃）、テトリツト、
ステアリルアルコール（同56〜60℃）等がある。 (B)成分である二塩基酸ジヒドラジド化合物と(C)
成分の尿素化合物との組合わせのみでは100℃に
おいてエポキシ樹脂の硬化に長時間を要するが、
これに(D)成分を加えると100℃で短時間でエポキ
シ樹脂の硬化が可能である。しかも、この樹脂組
成物は、室温で２週間以上保存することができ
る。本発明樹脂組成物において硬化剤である(B)成分
は全エポキシ樹脂100重量部に対し通常１〜70重
量部、特に好ましくは５〜50重量部含有させる。
含有量が１重量部より少ないと完全硬化が不可能
となり、逆に70重量部より多くなると成形物の耐
熱性及び耐水性が低下する。硬化促進剤である(C)成分は、0.1〜20重量部、
特に好ましくは１〜10重量部含有させる。(C)成分
が0.1重量部より少ないとヒドラジド化合物の促
進効果が顕著に現われず、逆に20重量部以上含有
させると成形物の耐水性が低下する等好ましくな
い性質を示す。 (D)成分は、全エポキシ樹脂100重量部に対し１
〜50重量部、特に好ましくは13〜30重量部含有さ
せる。含有量が１重量部より少ないとその効果が
顕著に現われず、逆に50重量部より多くなると反
応性が著しく高まり、室温でのシエルフライフが
極端に短くなり、また成形物の耐熱性等の諸特性
も低下する。本発明において樹脂系成分(A)と硬化剤系成分
（Ｂ〜Ｄ）とを混合するには、樹脂系成分(A)に硬
化剤系成分（Ｂ〜Ｄ）を順次加え混練することも
できるが、あらかじめ硬化剤系成分（Ｂ〜Ｄ）を
加熱融解混合したものを粉砕し、これを樹脂系成
分(A)と混合してもよい。〔発明の作用、効果〕本発明エポキシ樹脂組成物にあつては、硬化剤
成分として(B)成分と(C)成分と(D)成分を併用するた
め、得られる複合材料は物性及び成形操作性に優
れている。即ち、(B)成分と(C)成分と(D)成分を併用
することにより90〜100℃、２時間あるいは130
℃、30分で完全硬化せしめることが可能であるた
め、成形操作を単純化して生産性の向上を達成す
ることができる。また成形して得られた複合材料
は、ボイドがなく、且つ低温硬化のため残留応力
の影響が少なく高品質のものである。本発明樹脂組成物には、他の成分として無機充
填剤、例えばシリカ微粉末、マイクロバルーン等
あるいは難燃剤の三酸化アンチモン等を加えても
よい。その他可撓性を与えるためニトリルゴム例
えばカルボキシル基変性ニトリルゴム等の使用も
かまわない。また硬化剤系として、ジシアンジア
ミド、ポリアミド類、イミダゾール化合物、ジア
ミノジフエニルスルホン等の併用も可能である。本発明における(E)成分は強化材繊維としての炭
素繊維である。強化材繊維に対する樹脂組成物の
割合は、10〜100重量％である。強化材繊維の形
態はミルドフアイバー、チヨツプドフアイバー、
一方向長繊維状、織物状等である。本発明エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ
は、樹脂組成物が低温硬化性であるにかかわらず
室温において２週間以上のシエルフライフを有す
る。エポキシ樹脂組成物は一般に低温硬化性にな
ると室温でのシエルフライフが短くなるが、本発
明の樹脂組成物は、低温硬化性で、それでいてシ
エルフライフが長いため、成形作業性、経済性の
面で有効である。〔実施例及び比較例〕実施例１アラルダイトEPN1138（チバ・ガイギー社製、
フエノールノボラツク型エポキシ樹脂）70重量
部、エピコート834（シエル化学社製、ビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂）30重量部にアジピン酸ジ
ヒドラジド（日本ヒドラジン工業社製）10重量
部、３（３，４−ジクロロフエニル）−１，１−ジ
メチル尿素５重量部及び下記第１表に示す各種ア
ルコール又はフエノール類を同表に示す量で加
え、三本ロールに３回通し均一な組成物を得た。
このものについて100℃での硬化性（ゲルタイム）
及び23℃でのシエルフライフを検討した。結果を
第１表に示す。

【表】

【表】 (注) No.本発明例、No.１比較例
実施例２アラルダイトEPN1138（チバ・ガイギー社製、
フエノールノボラツク型エポキシ樹脂）70重量
部、エピコート834（シエル化学社製、ビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂）30重量部、３（３，４−
ジクロロフエニル）−１，１−ジメチル尿素５重
量部、ピロカテコール10重量部及び第２表に示す
各種二塩基酸ジヒドラジド化合物を同表に示す量
加えて樹脂組成物を得た。このものについて100
℃での硬化性を検討した。結果を第２表に示す。

【表】 (注) No.〜：本発明例、No.１：比較例
実施例３アラルダイトEPN1138（チバ・ガイギー社製、
フエノールノボラツク型エポキシ樹脂）70重量
部、エピコート834（シエル化学社製、ビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂）30重量部に対し、アジピ
ン酸ジヒドラジド15重量部及び３（３，４−ジク
ロロフエニル）−１，１−ジメチル尿素５重量部、
レゾルシノール10重量部を加えて樹脂組成物を得
た。次に炭素繊維（東邦レーヨン社製、ベスフアイ
ト）を150ｇ／m²の目付になるように一方向に引
揃えた後、前記樹脂を加熱、含浸させて、樹脂含
有率37重量％の一方向プリプレグを得た。このプ
リプレグを20枚積層し、100℃、２時間の硬化条
件でホツトプレス成形を行つた。この成形板より
試験片を切り出し、層間剪断強度（ILSS）、曲げ
強度及び吸水率の測定を行つた。結果を下記第３
表に示す。比較例１実施例３の樹脂組成物からレゾルシノールを除
いた樹脂組成物を得た。このものを用いて実施例
３と同じ手法でプリプレグを得た。実施例３と同
条件でホツトプレス成形を行い、比較検討した。
結果を第３表に示す。比較例２実施例３の樹脂組成物から３（３，４−ジクロ
ロフエニル）−１，１−ジメチル素を除いた樹脂
組成物を用いて実施例３と同一条件でプリプレグ
化、成形を行い、比較検討した。結果を第３表に
示す。実施例４〜12 エポキシ樹脂組成物の組成を変えて、実施例３
と同一条件でプリプレグ比、成形し検討を行つ
た。結果を第３表、第４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記成分(A)(B)(C)(D)を含むエポキシ樹脂組成
物。 (A) エポキシ樹脂 (B) 二塩基酸ジヒドラジド化合物 (C) 下式で示される尿素化合物（ただし、Ｘ，Ｙは同一又は異なりてＨ、
Cl、OCH₃を表わす） (D) 融点50℃以上のアルコール系化合物又は／及
び同フエノール系化合物２ (A)成分のエポキシ樹脂が、ノボラツク型エポ
キシ樹脂又は／及びビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂を含むものである特許請求の範囲１のエポキ
シ樹脂組成物。３全エポキシ樹脂100重量部に対し、(B)成分が
１〜70重量部、(C)成分が0.1〜20重量部、(D)成分
が１〜50重量部であり且つ、(B)と(C)の比が0.5〜
5.0、(B)と(D)の比が0.1〜10である特許請求の範囲
１のエポキシ樹脂組成物。４下記成分(A)(B)(C)(D)(E)を含むエポキシ樹脂組成
物。 (A) エポキシ樹脂 (B) 二塩基酸ジヒドラジド化合物 (C) 下式で示される尿素化合物（ただし、Ｘ、Ｙは同一又は異なりてＨ、
Cl、OCH₃を表わす） (D) 融点50℃以上のアルコール系化合物又は／及
び同フエノール系化合物 (E) 炭素繊維