JPS63221122A - プリプレグ及びその製造方法 - Google Patents
プリプレグ及びその製造方法Info
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- JPS63221122A JPS63221122A JP5418087A JP5418087A JPS63221122A JP S63221122 A JPS63221122 A JP S63221122A JP 5418087 A JP5418087 A JP 5418087A JP 5418087 A JP5418087 A JP 5418087A JP S63221122 A JPS63221122 A JP S63221122A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(技術分野)
本発明は、耐熱性があり且つ耐衝撃性に優れたプリプレ
グ及びその製造方法である。更に詳しくは、へ強度炭素
msa等を強化材とし、エポキシ樹脂の優れた機械的特
性及び熱的特性と、熱可塑性樹脂の優れた靭性(タフネ
ス)とを兼ね備えた成形物を与える複合材料用に好適に
使用できるプリプレグ及びその製造方法に関するもので
ある。
グ及びその製造方法である。更に詳しくは、へ強度炭素
msa等を強化材とし、エポキシ樹脂の優れた機械的特
性及び熱的特性と、熱可塑性樹脂の優れた靭性(タフネ
ス)とを兼ね備えた成形物を与える複合材料用に好適に
使用できるプリプレグ及びその製造方法に関するもので
ある。
(従来技術及び問題点)
近年、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維等を強化材とし
て用いた複合材料は、その高い比強度、比剛性を利用し
て、航空機等の構造材として多く用いられてきている。
て用いた複合材料は、その高い比強度、比剛性を利用し
て、航空機等の構造材として多く用いられてきている。
エポキシ樹脂系のプリプレグにおいても、マトリックス
樹脂として芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂とジ
アミノジフェニルスルホン硬化剤系との組合「により、
優れた耐熱性、機械的特性、寸法安定性、耐薬品性、耐
候性を与える複合材料を提供してきた。
樹脂として芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂とジ
アミノジフェニルスルホン硬化剤系との組合「により、
優れた耐熱性、機械的特性、寸法安定性、耐薬品性、耐
候性を与える複合材料を提供してきた。
このようにエポキシ樹脂系のプリプレグから作られた複
合材料は、良好な性能を示づことが認められていたが、
反面、マトリックス樹脂の伸度が低く脆いために複合材
料の靭性、耐衝撃性に劣ることが指摘され、その改善が
求められてきた。特に、これらの複合材料を航空機−泡
構造材用に使用した場合、離着陸時の小石の跳上げ、整
備時の工具の落下等により外部からの衝撃を受けること
があり、その対策として耐熱性を落さずに耐衝撃性を改
善することが必要であるが、このことは、解決困難な重
要課題となっていた。
合材料は、良好な性能を示づことが認められていたが、
反面、マトリックス樹脂の伸度が低く脆いために複合材
料の靭性、耐衝撃性に劣ることが指摘され、その改善が
求められてきた。特に、これらの複合材料を航空機−泡
構造材用に使用した場合、離着陸時の小石の跳上げ、整
備時の工具の落下等により外部からの衝撃を受けること
があり、その対策として耐熱性を落さずに耐衝撃性を改
善することが必要であるが、このことは、解決困難な重
要課題となっていた。
耐衝撃性のあるプリプレグに改善しようとする場合、炭
素IIN等の強化材の伸度を向上させることは勿論であ
るが、プリプレグに用いられるマトリックス樹脂の靭性
を上げることが重認なポイントであると指摘され、マト
リックス樹脂の改善が数多く試みられてきた。
素IIN等の強化材の伸度を向上させることは勿論であ
るが、プリプレグに用いられるマトリックス樹脂の靭性
を上げることが重認なポイントであると指摘され、マト
リックス樹脂の改善が数多く試みられてきた。
プリプレグ用マトリックス樹脂の靭性を向上させる手段
としては、エポキシ樹脂にゴム成分を混合する方法、高
分子量成分を混合する方法、充填剤を混合する方法等が
考えられてきた。
としては、エポキシ樹脂にゴム成分を混合する方法、高
分子量成分を混合する方法、充填剤を混合する方法等が
考えられてきた。
しかしながら、エポキシ樹脂にゴム成分を混合する方法
の場合、成形物等の靭性及び耐t#撃性は改善されるが
、耐熱性及び機械的特性が低下するためにその配合量は
規制され、用途によっては低配合量に留まり、充分な改
質効果は与えられていない。また、エポキシ樹脂に高分
子量成分を混合する方法の場合、例えばフェノキシ樹脂
のような高分子量熱硬化性樹脂を入れた場合、ゴム成分
と同様に耐熱性の点で配合量の規制がなされ、改善効果
としては不充分である。
の場合、成形物等の靭性及び耐t#撃性は改善されるが
、耐熱性及び機械的特性が低下するためにその配合量は
規制され、用途によっては低配合量に留まり、充分な改
質効果は与えられていない。また、エポキシ樹脂に高分
子量成分を混合する方法の場合、例えばフェノキシ樹脂
のような高分子量熱硬化性樹脂を入れた場合、ゴム成分
と同様に耐熱性の点で配合量の規制がなされ、改善効果
としては不充分である。
エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を混合する方法としては、
熱可塑性樹脂を微粉末状でエポキシ樹脂に入れる方法や
、熱可塑性樹脂を溶剤に溶解させた後に、この液をエポ
キシ樹脂に混合する方法が採られていたが、微粉末状で
入れたときは、不均一な組成物となり、機械的性質が低
下する傾向があった。また、溶剤を用いて混合させると
きは、混合後の脱溶剤に問題があったり、その調製法が
面倒であったり、微開の残存溶剤が耐熱性を低下させる
等の欠点を有していた。 充填剤を混合した場合、多量
に入れるとプリプレグのタック性が低下し取扱性が非常
に悪くなったり、充填剤中の官能基がエポキシ樹脂に作
用し、プリプレグの貯蔵安定性が悪くなったりする欠点
を有していた。
熱可塑性樹脂を微粉末状でエポキシ樹脂に入れる方法や
、熱可塑性樹脂を溶剤に溶解させた後に、この液をエポ
キシ樹脂に混合する方法が採られていたが、微粉末状で
入れたときは、不均一な組成物となり、機械的性質が低
下する傾向があった。また、溶剤を用いて混合させると
きは、混合後の脱溶剤に問題があったり、その調製法が
面倒であったり、微開の残存溶剤が耐熱性を低下させる
等の欠点を有していた。 充填剤を混合した場合、多量
に入れるとプリプレグのタック性が低下し取扱性が非常
に悪くなったり、充填剤中の官能基がエポキシ樹脂に作
用し、プリプレグの貯蔵安定性が悪くなったりする欠点
を有していた。
従って、繊維強化複合材料用プリプレグのマトリックス
樹脂としては、従来、ゴム成分、高分子量成分、充填剤
等を少量づつ含ませていたが、従来法では耐熱性の低下
は少ないものの、耐衝撃性の改善効果は乏しいものであ
った。
樹脂としては、従来、ゴム成分、高分子量成分、充填剤
等を少量づつ含ませていたが、従来法では耐熱性の低下
は少ないものの、耐衝撃性の改善効果は乏しいものであ
った。
(発明の目的)
本発明の目的は、上記の如き問題点を克服し、優れた耐
熱性及び靭性・衝撃強さ等の機械的特性を複合材料に与
えるプリプレグ及びその製造方法を提供することにある
。即ち、マトリックス樹脂として均一なエポキシ樹脂/
熱可塑性樹脂混合組成物を含浸し、両者の樹脂の長所を
兼ね備えたボットメルトタイプ繊維強化複合材料用に好
適に使用できるプリプレグ及びその製造方法を提供する
ことにある。
熱性及び靭性・衝撃強さ等の機械的特性を複合材料に与
えるプリプレグ及びその製造方法を提供することにある
。即ち、マトリックス樹脂として均一なエポキシ樹脂/
熱可塑性樹脂混合組成物を含浸し、両者の樹脂の長所を
兼ね備えたボットメルトタイプ繊維強化複合材料用に好
適に使用できるプリプレグ及びその製造方法を提供する
ことにある。
シ樹脂用硬化剤を主成分として含み且つ〔A〕、〔B〕
、〔C〕の各成分の比がそれぞれ、30〜96重黴%、
2〜50重世%、2〜49重醋%である樹脂組成物を強
化材に含浸してなるプリプレグである。
、〔C〕の各成分の比がそれぞれ、30〜96重黴%、
2〜50重世%、2〜49重醋%である樹脂組成物を強
化材に含浸してなるプリプレグである。
〔A〕エポキシ樹脂
〔B〕熱可塑性樹脂
〔C〕上記熱可塑性樹脂溶解能を有する前記エポキシ樹
脂以外のエポキシ樹脂及び/又はエポキシ基を有する反
応性希釈剤 また、本発明は、下記〔A〕〔B〕〔C〕及びエポキシ
樹脂用硬化剤を主成分として含み且つ〔A〕、〔B〕、
〔C〕の各成分の比がそれぞれ、30〜96重量%、
2〜50重量%、 2〜49重量%である樹脂組成物を
ホットメルト法により強化材に含浸させることを特徴と
するプリプレグの製造方法である。
脂以外のエポキシ樹脂及び/又はエポキシ基を有する反
応性希釈剤 また、本発明は、下記〔A〕〔B〕〔C〕及びエポキシ
樹脂用硬化剤を主成分として含み且つ〔A〕、〔B〕、
〔C〕の各成分の比がそれぞれ、30〜96重量%、
2〜50重量%、 2〜49重量%である樹脂組成物を
ホットメルト法により強化材に含浸させることを特徴と
するプリプレグの製造方法である。
〔A〕エポキシ樹脂
CB )熱可塑性樹脂
〔C〕上記熱可塑性樹脂溶解能を有する前記エポキシ樹
脂以外のエポキシ樹脂及び/又はエポキシ基を有する反
応性希釈剤 本発明における樹脂組成物(マトリックス樹1組成物)
では、〔C〕成分が、〔B〕成分を溶解せしめ、〔C〕
成分が〔A〕成分と(8)成分の媒介として働くため、
調製法が容易で、しかも無溶剤で均一なホットメルト用
エポキシ樹脂成分/熱可塑性樹脂成分のマトリックス組
成物を与えることができる。従って、それから得られる
プリプレグは、エポキシ樹脂成分の優れた機械的特性、
耐熱性を損ねることなく、靭性及びそれに伴なう耐衝撃
性の改善された成形物を与えることができる。
脂以外のエポキシ樹脂及び/又はエポキシ基を有する反
応性希釈剤 本発明における樹脂組成物(マトリックス樹1組成物)
では、〔C〕成分が、〔B〕成分を溶解せしめ、〔C〕
成分が〔A〕成分と(8)成分の媒介として働くため、
調製法が容易で、しかも無溶剤で均一なホットメルト用
エポキシ樹脂成分/熱可塑性樹脂成分のマトリックス組
成物を与えることができる。従って、それから得られる
プリプレグは、エポキシ樹脂成分の優れた機械的特性、
耐熱性を損ねることなく、靭性及びそれに伴なう耐衝撃
性の改善された成形物を与えることができる。
本発明における強化材としては、1.3%以上の伸度を
有する炭素繊維、ガラスm雑、芳香族ポリアミド繊維等
が好ましい。通常、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維
は2.5%以上の伸度を有してる。伸度1.3%未満の
炭素繊維を使用した場合、複合材料の衝撃特性がやや不
充分となるきらいがある。
有する炭素繊維、ガラスm雑、芳香族ポリアミド繊維等
が好ましい。通常、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維
は2.5%以上の伸度を有してる。伸度1.3%未満の
炭素繊維を使用した場合、複合材料の衝撃特性がやや不
充分となるきらいがある。
複合材料の機械的特性を向上させるため、引張り強さ4
00kgf/ as’以上、弾性率30T/as’の中
弾性高強度炭素1isiを用いる場合がある。
00kgf/ as’以上、弾性率30T/as’の中
弾性高強度炭素1isiを用いる場合がある。
本発明における樹脂組成物のうち、〔A〕成分のエポキ
シ樹脂成分は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂。
シ樹脂成分は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ウレタン変性ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の単
独又は混合エポキシ樹脂である。 前記グリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂としては、MY720(チバ・ガイギ
ー社製)、エボトートY )−1434(東部化成社製
)、YDMI20(東部化成社製)等がある。
ェノールA型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の単
独又は混合エポキシ樹脂である。 前記グリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂としては、MY720(チバ・ガイギ
ー社製)、エボトートY )−1434(東部化成社製
)、YDMI20(東部化成社製)等がある。
?yJ記のノボラック型エポキシ樹脂のうち、フェノー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピ
コート 152、エピコート 154<シェル化学社製
)、ダウエポキシDEN431、DEN438、DEN
439(ダウケミカル社製)、EPPN201(日本化
薬社製)、エビクロンN740(大日本インキ社製)等
が挙げられ、更にクレゾール・ノボラック型エポキシ樹
脂としては、アラルダイトE CN 1235、E C
N 1273、FCN 1280 (チバ・ガイギー社
製)、EOCN 102c EOCN 103、EO
CN104(日本化薬社¥J)等が挙げられる。
ル・ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピ
コート 152、エピコート 154<シェル化学社製
)、ダウエポキシDEN431、DEN438、DEN
439(ダウケミカル社製)、EPPN201(日本化
薬社製)、エビクロンN740(大日本インキ社製)等
が挙げられ、更にクレゾール・ノボラック型エポキシ樹
脂としては、アラルダイトE CN 1235、E C
N 1273、FCN 1280 (チバ・ガイギー社
製)、EOCN 102c EOCN 103、EO
CN104(日本化薬社¥J)等が挙げられる。
前記のビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、エピ
コート815、エピコート828、エピコート834、
エピコート1001、エピコート1002V (シェル化学社製)等が挙げられる。
コート815、エピコート828、エピコート834、
エピコート1001、エピコート1002V (シェル化学社製)等が挙げられる。
前記のウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂と
しては、アデカレジンE P U−6、Epu−io、
EPU−15(旭電化礼製)等があり、前記の脂環式エ
ポキシ樹脂としては、アラルダイトCY−179、CY
−178、CY−182、CY −183(チバ・ガイ
ギー社製)等がある。
しては、アデカレジンE P U−6、Epu−io、
EPU−15(旭電化礼製)等があり、前記の脂環式エ
ポキシ樹脂としては、アラルダイトCY−179、CY
−178、CY−182、CY −183(チバ・ガイ
ギー社製)等がある。
本発明における〔A〕成分のエポキシ樹脂は、単独又は
2種以上を併用してもよい。
2種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、芳香族アミン類、ジシ
アンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化はう素
錯塩類、酸無水物、イミダゾール類の単独又は混合系を
挙げることができる。
アンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化はう素
錯塩類、酸無水物、イミダゾール類の単独又は混合系を
挙げることができる。
前記の芳香族アミン類としては、メタフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、メタキシレンジアミン等がある。
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、メタキシレンジアミン等がある。
前記の三フッ化はう素錯塩類としては、B F。
Xモノエチルアミン、B F3%ベンジルアミン等があ
る。
る。
前記の酸無水物には、無水フタル酸、トリメリット酸無
水物、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラ
カルボキシル酸等がある。
水物、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラ
カルボキシル酸等がある。
前記のイミダゾール類としては、2−エチル−4メチル
イミダゾール、2−エチルイミダゾール、2.4−ジメ
チルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール等がある
。
イミダゾール、2−エチルイミダゾール、2.4−ジメ
チルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール等がある
。
これらの硬化剤は、単独又は2種以上を併用することが
できる。また、硬化促進剤として、尿素化合物(例えば
、3(3,4−ジクロロフェニル) −1,1−ジメ
チル尿素など)、有機全屈塩(例えば、co(l[)ア
セチルアセトネートなと)を併用して使用することもで
きる。
できる。また、硬化促進剤として、尿素化合物(例えば
、3(3,4−ジクロロフェニル) −1,1−ジメ
チル尿素など)、有機全屈塩(例えば、co(l[)ア
セチルアセトネートなと)を併用して使用することもで
きる。
〔B〕成分の熱可塑性樹脂としては、ポリカ−ボネート
、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリエーテルイミド、芳香族ポリエステル等が
あり、これらのうち特にポリカーボネート、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、芳香
族ポリエステルが均一混合性の面から好ましい。
、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリエーテルイミド、芳香族ポリエステル等が
あり、これらのうち特にポリカーボネート、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、芳香
族ポリエステルが均一混合性の面から好ましい。
これらの熱可塑性樹脂は、2種以上組合せて使用するこ
とができる。
とができる。
これらの熱可塑性樹脂〔B〕成分は、粒子径400μ−
以下、特に100μ−以下の粉末状であることが、樹脂
1!IJの而から好ましい。また、耐熱性の点でガラス
転移温度が100℃以上のものが好ましい。
以下、特に100μ−以下の粉末状であることが、樹脂
1!IJの而から好ましい。また、耐熱性の点でガラス
転移温度が100℃以上のものが好ましい。
本発明における〔C〕成分のうち、熱可塑性樹脂溶解能
を有する〔A〕成分以外のエポキシ樹脂としては、グリ
シジルエステル型エポキシ樹脂〈例えば、シェル化学社
製エピコート 191)、グリシジルアミン型エポキシ
樹脂(例えば、日本化薬社製GOT、GAN)等であり
、これらのエポキシ樹脂は〔A〕成分として現に配合さ
れたエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である。
を有する〔A〕成分以外のエポキシ樹脂としては、グリ
シジルエステル型エポキシ樹脂〈例えば、シェル化学社
製エピコート 191)、グリシジルアミン型エポキシ
樹脂(例えば、日本化薬社製GOT、GAN)等であり
、これらのエポキシ樹脂は〔A〕成分として現に配合さ
れたエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である。
〔C〕成分の熱可塑性樹脂溶解能を有する反応性希釈剤
のうち、ジェポキシ化合物としては、ジグリシジルエー
テル、ブタンジオールグリシジルエーテル、2−グリシ
ジルフェニールグリシジルエーテル、レゾルシノールジ
グリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル等であり、モノエポキシ化合物としては、アルキルフ
ェノールグリシジルエーテル、フェニールグリシジルエ
ーテル、ブチルグリシジルエーテル、クレゾールグリシ
ジルエーテル、スチレンオキサイド等である。
のうち、ジェポキシ化合物としては、ジグリシジルエー
テル、ブタンジオールグリシジルエーテル、2−グリシ
ジルフェニールグリシジルエーテル、レゾルシノールジ
グリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル等であり、モノエポキシ化合物としては、アルキルフ
ェノールグリシジルエーテル、フェニールグリシジルエ
ーテル、ブチルグリシジルエーテル、クレゾールグリシ
ジルエーテル、スチレンオキサイド等である。
これら〔C〕成分は2種以上組合せて使用することがで
きる。また、25℃の粘度が150ポイズ以下のものを
用いることが好ましい。これは一般に熱可塑性樹脂を溶
解すると樹脂粘度が高くなり、且つ、得られたプリプレ
グの取扱性も悪くなることを避ける配慮のためである。
きる。また、25℃の粘度が150ポイズ以下のものを
用いることが好ましい。これは一般に熱可塑性樹脂を溶
解すると樹脂粘度が高くなり、且つ、得られたプリプレ
グの取扱性も悪くなることを避ける配慮のためである。
しかし、〔A〕成分の粘度が低かったり、混合する熱可
塑性樹脂が少なく、取扱性に問題のないと−きは、この
ような配慮は必要でない。
塑性樹脂が少なく、取扱性に問題のないと−きは、この
ような配慮は必要でない。
〔B〕成分と〔C〕成分との組合せは、〔C〕成分が〔
B〕成分を溶解する関係にあることが必要であり、この
ような関係にない場合は、樹脂組成物が均一とならず、
本発明の目的を達成することができない。
B〕成分を溶解する関係にあることが必要であり、この
ような関係にない場合は、樹脂組成物が均一とならず、
本発明の目的を達成することができない。
(13)成分と相溶性のある〔C〕成分の組合せ例を示
すと・茄記宥通2である・ (注) PES :ポリエーテルスルホン(IC1社製VrCT
REX) PE■:ポリエーテルイミド(EPL社製ウルつム) PSu :ポリスルホン PC:ポリカーボネート GANニジグリシジルアニリン GOT ニジグリシジルトルイジン PGE:フエ二一ルグリシジルエーテルBGE ニブチ
ルグリシジルエーテル HGE :ヘキサンジオールジグリシジルエーテル PPG :ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル エピコート 191ニゲリシジルエステル型エポキシ樹
脂(シェル化学社製) 〔A〕成分/(B〕成分/(C)成分組合せにおいて、
調製方法を簡単にするため、〔B〕成分を予め〔C〕成
分に溶解させ、その後に〔A〕成分を加えるという方法
を採ることが好ましい。
すと・茄記宥通2である・ (注) PES :ポリエーテルスルホン(IC1社製VrCT
REX) PE■:ポリエーテルイミド(EPL社製ウルつム) PSu :ポリスルホン PC:ポリカーボネート GANニジグリシジルアニリン GOT ニジグリシジルトルイジン PGE:フエ二一ルグリシジルエーテルBGE ニブチ
ルグリシジルエーテル HGE :ヘキサンジオールジグリシジルエーテル PPG :ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル エピコート 191ニゲリシジルエステル型エポキシ樹
脂(シェル化学社製) 〔A〕成分/(B〕成分/(C)成分組合せにおいて、
調製方法を簡単にするため、〔B〕成分を予め〔C〕成
分に溶解させ、その後に〔A〕成分を加えるという方法
を採ることが好ましい。
〔A〕成分/〔B〕成分/(C)成分配合比は〔A〕、
〔B〕、〔C〕がそれぞれ、30〜96重間%、2〜5
0重量%、2〜49重ば%である。
〔B〕、〔C〕がそれぞれ、30〜96重間%、2〜5
0重量%、2〜49重ば%である。
特に好ましくは〔B〕成分10〜30重量%、〔C〕成
分5〜30重冶%である。
分5〜30重冶%である。
〔B〕成分の配合量が50重量%より多いと溶融粘度が
高くなり、このためロールミル混合が困難であり、また
、プリプレグ製造時に繊維間への含浸不良が発生し、良
好なプリプレグが得られ難い。〔C〕成分の配合剤が4
9重間開より多いと、得られる複合材料の耐熱性が極端
に低下し、また機械的性質も低くなり好ましくない。
高くなり、このためロールミル混合が困難であり、また
、プリプレグ製造時に繊維間への含浸不良が発生し、良
好なプリプレグが得られ難い。〔C〕成分の配合剤が4
9重間開より多いと、得られる複合材料の耐熱性が極端
に低下し、また機械的性質も低くなり好ましくない。
〔B〕成分、〔C〕成分がそれぞれ2重量%より少ない
と本発明の目的は達成されない。〔B〕成分/(C)成
分比は2以下とするのがよい。
と本発明の目的は達成されない。〔B〕成分/(C)成
分比は2以下とするのがよい。
比が2超の場合、組成物の粘度が上昇し取扱性が悪く、
プリプレグとする場合には繊維間への含浸性が低下しタ
ックも低く好ましくない。また機械的特性の低下を招来
する。〔C〕成分の配合量は〔B〕成分の配合量との関
係でマトリックス樹脂組成物が均一組成となる最小限に
留めるのが好ましい。
プリプレグとする場合には繊維間への含浸性が低下しタ
ックも低く好ましくない。また機械的特性の低下を招来
する。〔C〕成分の配合量は〔B〕成分の配合量との関
係でマトリックス樹脂組成物が均一組成となる最小限に
留めるのが好ましい。
本発明における樹脂組成物には、上記の各必須成分以外
に、耐熱性を低下させない程度の少量のゴム成分(例え
ば、カルボキシル基末端のブタジェン−アクリロニトリ
ル共頃合体、ニトリルゴム等)、プリプレグの取扱性を
悪くしない程度の充填剤(例えば、シリカ粉末)、三酸
化アンチモンのような難燃剤又は着色剤等を添加しても
かまわない。
に、耐熱性を低下させない程度の少量のゴム成分(例え
ば、カルボキシル基末端のブタジェン−アクリロニトリ
ル共頃合体、ニトリルゴム等)、プリプレグの取扱性を
悪くしない程度の充填剤(例えば、シリカ粉末)、三酸
化アンチモンのような難燃剤又は着色剤等を添加しても
かまわない。
本発明における樹脂組成物の調製は、例えば以下の方法
により行うことができる。
により行うことができる。
即ち、各成分を混線装置に供給し、好ましくは不活性ガ
ス雰囲気下、加熱混練する。この際の加熱温度はエポキ
シ樹脂の硬化開始温度より低温とする。あるいは、〔C
〕成分に〔B〕成分を溶解後〔A〕成分等を加え混練す
る。この際〔C〕の一部又は全部に〔B〕成分を溶解し
、〔A〕成分及び〔C〕成分の残部がある場合はこの残
部の〔C〕成分を〔A〕成分と別々に又は予め〔A〕成
分と混合した後に加え混練することが、樹脂組成物に与
える熱履歴を少なくし、速やかに均一樹脂組成物を得る
うえで好ましい。
ス雰囲気下、加熱混練する。この際の加熱温度はエポキ
シ樹脂の硬化開始温度より低温とする。あるいは、〔C
〕成分に〔B〕成分を溶解後〔A〕成分等を加え混練す
る。この際〔C〕の一部又は全部に〔B〕成分を溶解し
、〔A〕成分及び〔C〕成分の残部がある場合はこの残
部の〔C〕成分を〔A〕成分と別々に又は予め〔A〕成
分と混合した後に加え混練することが、樹脂組成物に与
える熱履歴を少なくし、速やかに均一樹脂組成物を得る
うえで好ましい。
いずれの場合にもエポキシ樹脂用硬化剤成分は最後に加
えて混練するのがよい。通常は20〜200℃の温度、
とくに好ましくは50〜150℃の温度にて調製する。
えて混練するのがよい。通常は20〜200℃の温度、
とくに好ましくは50〜150℃の温度にて調製する。
本発明においてプリプレグ樹脂組成物を強化材繊維に含
浸させプリプレグとする場合は、既 (に知られている
、所謂ホットメルト法により行う。
浸させプリプレグとする場合は、既 (に知られている
、所謂ホットメルト法により行う。
本発明における樹脂組成物は、〔A〕成分のエポキシ樹
脂と〔B〕成分の熱可塑性樹脂の媒介として(C)成分
介在するため、各成分が均一に混合された樹脂組成物で
あり、しかも残存溶剤の影響もなく、エポキシ樹脂の優
れた耐熱性と熱可塑性樹脂の靭性・衝撃強さ等を兼ね備
えた優れたプリプレグ用適性の樹脂組成物である。
脂と〔B〕成分の熱可塑性樹脂の媒介として(C)成分
介在するため、各成分が均一に混合された樹脂組成物で
あり、しかも残存溶剤の影響もなく、エポキシ樹脂の優
れた耐熱性と熱可塑性樹脂の靭性・衝撃強さ等を兼ね備
えた優れたプリプレグ用適性の樹脂組成物である。
また、溶解性の問題から、〔B〕成分と〔C〕成分の均
一混合物を〔A〕成分に混合した際に〔B〕成分がある
大きさの層となって析出してくる場合もあるが、その場
合でも単純に〔A〕成分と〔B〕成分を混合したときよ
り、混合状態がより均一であることはいうまでもない。
一混合物を〔A〕成分に混合した際に〔B〕成分がある
大きさの層となって析出してくる場合もあるが、その場
合でも単純に〔A〕成分と〔B〕成分を混合したときよ
り、混合状態がより均一であることはいうまでもない。
このような操作によって得られた一方向プリプレグ又は
繊物プリプレグは、いずれも品質的にも良好なものであ
る。
繊物プリプレグは、いずれも品質的にも良好なものであ
る。
実施例及び比較例〕
実施例1〜5及び比較例1〜5
〔A〕〔B〕〔C〕成分が、第2表に示す種類及び配合
割合の均一な混合物に更に、第2表に示す種類及び配合
割合の硬化剤成分を加え、プリプレグ用樹脂組成物とし
た。この組成物からフィルムコーターを用いて樹脂フィ
ルムを作製し、この樹脂フィルム上に炭素繊維ベスファ
イト(M −500(東邦レーヨン社製、引張り強さ5
00kOf/ms2、弾性率30T/+u’ )を並べ
、加熱、含浸させ炭素繊維目付150g/I12、樹脂
含有率34重量%の一方向ブリブレグを1qた。
割合の均一な混合物に更に、第2表に示す種類及び配合
割合の硬化剤成分を加え、プリプレグ用樹脂組成物とし
た。この組成物からフィルムコーターを用いて樹脂フィ
ルムを作製し、この樹脂フィルム上に炭素繊維ベスファ
イト(M −500(東邦レーヨン社製、引張り強さ5
00kOf/ms2、弾性率30T/+u’ )を並べ
、加熱、含浸させ炭素繊維目付150g/I12、樹脂
含有率34重量%の一方向ブリブレグを1qた。
このプリプレグより、所定の枚数のプリプレグをカット
、積層し、オートクレーブ成形により加熱硬化させた成
形板より試験片を切りだし、ガラス転移温度、0°層間
せん断強さ、0°圧縮強さ、750in −It)/
in衝撃後の損傷面積及び衝撃後圧縮強さを測定した。
、積層し、オートクレーブ成形により加熱硬化させた成
形板より試験片を切りだし、ガラス転移温度、0°層間
せん断強さ、0°圧縮強さ、750in −It)/
in衝撃後の損傷面積及び衝撃後圧縮強さを測定した。
結果を第2表に示す。
また、比較例として、〔B〕成分を入れない系、〔B〕
〔C〕成分を入れない系についても、実施例と同条件で
プリプレグを作製、成形し、物性を測定した。得られた
結果を第2表に示す。
〔C〕成分を入れない系についても、実施例と同条件で
プリプレグを作製、成形し、物性を測定した。得られた
結果を第2表に示す。
以上の結果より、実施例1〜5の場合は、比較例1〜5
に比べ熱的及機械的特性は大差ないものの、750in
−1b/ in衝撃時の損傷面積が小さく、衝撃後圧
縮強さが高いことより、耐衝撃性に優れた複合材料であ
ることが明らかとなった。
に比べ熱的及機械的特性は大差ないものの、750in
−1b/ in衝撃時の損傷面積が小さく、衝撃後圧
縮強さが高いことより、耐衝撃性に優れた複合材料であ
ることが明らかとなった。
実施例6〜7
第2表に示tte類及び配合?J合で、予め〔B〕成分
を〔C〕成分と混ぜ、110℃、1時間攪拌しながら加
熱混合させた〔B〕成分の高配合系あるいは〔C〕成分
の配合を抑えた系でも、均一な〔B〕〔C〕成分の混合
物を得た。更に、第2表に示す種類及び配合割合の〔A
〕成分及び硬化剤成分を加え、80℃、1時間ロールミ
ル混合を行い、プリプレグ用樹脂組成物を得た。
を〔C〕成分と混ぜ、110℃、1時間攪拌しながら加
熱混合させた〔B〕成分の高配合系あるいは〔C〕成分
の配合を抑えた系でも、均一な〔B〕〔C〕成分の混合
物を得た。更に、第2表に示す種類及び配合割合の〔A
〕成分及び硬化剤成分を加え、80℃、1時間ロールミ
ル混合を行い、プリプレグ用樹脂組成物を得た。
Claims (12)
- (1)下記〔A〕〔B〕〔C〕及びエポキシ樹脂用硬化
剤を主成分として含み且つ〔A〕、〔B〕、〔C〕の各
成分の比がそれぞれ、30〜96重量%、2〜50重量
%、2〜49重量%である樹脂組成物を強化材に含浸し
てなるプリプレグ。 〔A〕エポキシ樹脂 〔B〕熱可塑性樹脂 〔C〕上記熱可塑性樹脂溶解能を有する前記エポキシ樹
脂以外のエポキシ樹脂及び/又はエポキシ基を有する反
応性希釈剤 - (2)〔A〕成分のエポキシ樹脂が、グリシジルアミン
型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、ウレタン変性ビスフェノール
A型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂の単独又は混合
エポキシ樹脂である特評請求の範囲(1)項記載のプリ
プレグ。 - (3)〔B〕成分の熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート
、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル
イミド、芳香族ポリエステルである特許請求の範囲(1
)項記載のプリプレグ。 - (4)〔C〕成分の熱可塑性樹脂溶解能を有するエポキ
シ樹脂が、粘度150ポイズ(温度25℃)以下のグリ
シジルエステル型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型
エポキシ樹脂である特許請求の範囲(1)項記載のプリ
プレグ。 - (5)〔C〕成分のエポキシ基を有する反応性希釈剤が
、ジエポキシ化合物として、ジグリシジルエーテル、ブ
タンジオールグリシジルエーテル、2−グリシジルフェ
ニールグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジ
ルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルであり
、モノエポキシ化合物としてアルキルフェノールグリシ
ジルエーテル、フェニールグリシジルエーテル、ブチル
グリシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル、
スチレンオキサイドである特許請求の範囲(1)項記載
のプリプレグ。 - (6)〔B〕成分/(C)成分の比が2以下である特許
請求の範囲(1)項記載のプリプレグ。 - (7)〔B〕成分の熱可塑性樹脂が、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリエーテルイミドであり、〔C
〕成分の熱可塑性樹脂溶解能を有するエポキシ樹脂及び
/又はエポキシ基を有する反応性希釈剤が、ジグリシジ
ルアニリン、ジグリシジルトルイジン、フェニールグリ
シジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテルである特許請求
の範囲(1)項記載のプリプレグ。 - (8)〔B〕成分を〔C〕成分に溶解した後、〔A〕成
分と混合することによって調製された組成物を含浸して
なる特許請求の範囲(1)項記載のプリプレグ。 - (9)強化材が、炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリア
ミド繊維の単独又はこれらを併用したものである特許請
求の範囲(1)項記載のプリプレグ。 - (10)下記〔A〕〔B〕〔C〕及びエポキシ樹脂用硬
化剤を主成分として含み且つ〔A〕、〔B〕、〔C〕の
各成分の比がそれぞれ、30〜96重量%、2〜50重
量%、2〜49重量%である樹脂組成物をホットメルト
法により強化材に含浸させることを特徴とするプリプレ
グの製造方法。 〔A〕エポキシ樹脂 〔B〕熱可塑性樹脂 〔C〕上記熱可塑性樹脂溶解能を有する前記エポキシ樹
脂以外のエポキシ樹脂及び/又はエポキシ基を有する反
応性希釈剤 - (11)〔B〕成分を〔C〕成分の一部又は全部に溶解
して予備混合物( I )とし、次いでこの予備混合物(
I )に〔A〕成分及び〔C〕成分の残部並びにエポキ
シ樹脂用硬化剤等を加えて樹脂組成物とすることを特徴
とする特許請求の範囲(10)項記載のプリプレグの製
造方法。 - (12)〔B〕成分を〔C〕成分の一部に溶解した予備
混合物( I )に〔A〕成分と〔C〕成分の残部との混
合物( I )を加えて後、更にエポキシ樹脂用硬化剤等
を加えて樹脂組成物とすることを特徴とする特許請求の
範囲(10)項記載のプリプレグの製造方法。
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