JPS6257417A - プリプレグ用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は靭性、耐熱・耐水性およびタック・ドレープ性
の優れたプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関するもの
である。

［従来の技術］ 炭素繊維、ガラス繊維および芳香族ポリアミド繊維など
の強化材とエポキシ樹脂からなる複合材料は、その高い
比強度、比弾性率を生かしてゴルフクラブシャフトや釣
竿などのプレミアム・スポーツ用途および航空機等の構
造材用途に広く使用されている。しかし、これらの複合
材料に使用されているエポキシ樹脂は更に大きな強度や
靭性、耐熱・耐水性を必要とする用途には性能が不十分
である。

現在、航空機用複合材料に使用されているエボキシ樹脂
は、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタンを主成分とし、硬化剤はジアミノジフ
ェニルスルホンが使用されている。この樹脂組成物は耐
熱性は高いが、樹脂伸度が小さく脆い硬化物になる。こ
の樹脂組成物から得られるＣＦＲＰは優れた耐熱性は示
すが、靭性は低い。

エポキシ樹脂の靭性の向上に関して多くの技術が提案さ
れている。その手法の一つは、エポキシ樹脂にアクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体などのゴムを添加した後
、エポキシ樹脂を硬化させてゴム相を分離相として形成
させることによりクラックの発生を防止したり、接着強
度の向上を測るものである（例えば、特開昭５７−２１
４５０号公報）。他の手法には、ポリエーテルスルホン
、ポリスルホン、ボリアリレートなどの熱可塑性樹脂を
エポキシ樹脂に添加・混合し硬化樹脂のクラックの伝播
を抑制したり、この樹脂を使用して炭素繊維強化複合材
料の靭性を向上させる方法が必る（例えば、ＴＨＥ　Ｂ
ＲＩＴＩＳＨＰＯＬＹＭＥＲＪＯＵＲＮＡＬ。

Ｖｏｌ、１５．）ＩＡＲｃＨ，１９８３，Ｐ、７１，２
８ｔｈ　５Ａ）ｆＰＥ　５Ｙ）ＩＰＯ３ＩＵＨ，１９８
３，Ｐ、３６７　、特開昭５８−１３４１２６＞。しか
し、後者の手法は複合材料の耐熱・耐水性は損わないが
、高い靭性をもたせるためには熱可塑性樹脂のブレンド
量をおる程度以上に増やさなければならない。

熱可塑性樹脂のブレンド量を増やすとエポキシ樹脂の粘
度が非常に高くなり、プリプレグの製造あるいは成形工
程で強化材との含浸不良および硬化不良が生じ易いこと
、プリプレグのタック・ドレープ性が損われ、積層作業
や複雑な形状の成形が不可能になるなどの問題が生じる
。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、樹脂組成物の製造および複合材料用プ
リプレグの製造・成形工程において適度の粘度を有し、
かつ適度のタック・ドレープ性のあるプリプレグを与え
る靭性および耐熱・耐水性の優れたプリプレグ用エポキ
シ樹脂組成物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

「下記［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃコ、［Ｄ］および［Ｅ］を
必須成分として配合してなるプリプレグ用エポキシ樹脂
組成物。

［Ａ］　　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン ［Ｂコ　一般式 で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［Ｃ］　　
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［Ｄ］　　ジアミノジ
フェニルスルホン［Ｅ］　　一般式 ％式％［］ で示されるポリエーテルスルホン」 本発明において好ましくは、［Ｂ］成分の一般本発明に
用いられるＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタンは、ＥＬＭ４３４　（住人化
学工業社製＞、ＭＹ７２０（チバ・ガイギー社製）　、
ＹＨ４３４（東部化成社製）などの商品名で市販されて
いる。このエポキシ樹脂は四官能エポキシ樹脂であるた
め、架橋密度が高くなり、高弾性率かつ高耐熱性の硬化
物が得られるという長所がある。だが、硬化物の伸度が
小さく脆いという欠点がある。これらの特性を考慮して
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタンの添加量はエポキシ樹脂成分中５０〜
７０２ｆ４ｔ％が好ましい。この範囲より多くすると、
得られる硬化物は脆くなり耐水性も悪くなる。少なくす
ると、硬化物の耐熱性および弾性率が低下する。従って
、これらの場合、ＣＦＲＰの靭性および耐熱・耐水性は
低下する。

本発明に使用される一般式［１］で示されるビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂は、ＥＰ８２５（油化シェルエポ
キシ社製＞、ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ社ｉ＞、
ＤＥＲ３３１＜ダウ・ケミカル日本社製〉などの商品名
で市販されている。

特に、タック・ドレープ性向上の点から、ＥＰ８２５の
使用が非常に好ましい。この樹脂から得られる硬化物は
樹脂伸度が大きいことから、靭性を向上させる上で非常
に好ましい反面、弾性率が低いので添加量はエポキシ樹
脂成分中で２０〜４０重量％でおる。

本発明に使用されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は
、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社製）、エ
ピコート８０７（油化シェルエポキシ社製）などの商品
名で市販されている。このエポキシ樹脂の添加は、本発
明プリプレグ用エポキシ樹脂組成物の粘度を下げ、タッ
ク・ドレープ性を向上さぜることから非常に好ましい。

また、プリプレグの製造・成形工程において適度の粘度
を有する配合物を得ることができ、作業性も大幅に改善
できる。しかし、このエポキシ樹脂から得られる硬化物
は、樹脂伸度が大きい反面、若干、耐熱性が低い。これ
らの特性を考慮してビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の
添加量はエポキシ樹脂成分中５〜２０重量％が好ましい
。

また、本発明で使用されるエポキシ樹脂以外のエポキシ
樹脂としては、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、タレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、グリセリンのグリシジル誘導体等に
代表される反応希釈剤、脂環族エポキシ樹脂などが挙げ
られる。しかし、これらのエポキシ樹脂を多量に使用す
ると、本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物の耐熱
・耐水性あるいはタック・ドレープ性を低下させるため
、その使用量は限定される。

本発明で使用される硬化剤ジアミノジフェニルスルホン
の添加量は、理論的にはエポキシ１当量に対してアミン
１当量であるように添加すればよい。また、硬化速度や
シェルフライフの調製および得られる硬化物の耐熱・耐
水性などに応じて、この硬化剤の添加量はエポキシ１当
量に対して０゜７〜１．３当最の範囲で適宜好ましい当
量を選択することができる。更に、三フッ化ホウ素、・
アミン錯体、イミダゾール化合物、およびジシアンジア
ミドなどを硬化促進剤として使用することもできる。

本発明で使用される一般式［ｎｌで示されるポリエーテ
ルスルホンは、インペリアル・ケミカル・インダストリ
ー社（英国）で開発され、ＶＩＣＴＲＥＸの商品名で市
販されている。このポリエーテルスルホンの添加量は、
本発明プリプレグ用エポキシ樹脂１００部に対して、１
５〜３０部が好ましい。この範囲より多くすると非常に
粘度の高い樹脂組成物になるため、樹脂の含浸が悪いう
えタック・ドレープ性の良くないプリプレグしか得られ
ない。また、この範囲より少なくすると、ポリエーテル
スルホンの添加効果が小さく靭性の低いものになる。な
お本発明において、その効果を発揮できる範囲内で［Ａ
］〜［Ｅ］以外の成分を混合使用できることはもちろん
である。

本発明の各成分の混合方法に特に制限はなく、成分の性
状や目的とする配合物の混合状態あるいは分散状態に応
じて適宜好ましい方法を選択することができる。混合方
法の一例として［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］および
［Ｅ］の各成分が溶解する溶媒を使用して比較的低温で
均一溶液とする方法があり、他の例としては溶媒を使用
せずに比較的高温で各成分を混合する方法がある。後者
の場合には、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホンを先
ず比較的高温で溶解させたのち温度を下げ、次いで硬化
剤を混合する方法が好ましく使用される。

本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、複合材料
用樹脂として好ましく用いられるが、この場合に使用さ
れる炭素繊維とは、一定方向に配列されたテープ、シー
ト状物、マット状物、織物などのような形態のものに適
用できる。さらに、アラミド繊維、ボロン繊維、炭化ケ
イ素繊維など先進複合材料の補強材、さらに、これらの
ハイブリッドについても使用できる。

［作用コ 本発明では、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタンで示されるビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ジアミノジフェニルスルホンおよびポリエーテルスルホ
ンを組合せることによって、靭性、耐熱・耐水性および
タック・ドレープ性の優れたプリプレグ用エポキシ樹脂
組成物が提供される。さらに、各成分の配合工程および
強化材に含浸してプリプレグを製造する工程において何
ら不都合をもたらすことなく、良好な複合材料を得るこ
とができる。

［実施例］ 以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。実
施例中の各成分の量は重量部を表わし、エポキシ樹脂の
内容は以下の通りである。

エポキシＡ：Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタン、住人化学工業社製ＥＬＭ４
３４ エポキシＢ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シ
ェルエポキシ社’１ＥＰ８２５ エポキシＣ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、大日本
インキ化学工業社製エピクロン８３０エポキシＤ：ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社製
エピコート８２８エポキシＥニブロム化エポキシ樹脂、
大日本インキ化学工業社製エビクロン１５２ エポキシＦ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ダ
ウ・ケミカル・ジャパン社製ＤＥＮ４実施例１ エポキシ０１０部、エポキシ８３０部、エポキシ０１０
部およびポリエーテルスルホン１７．５部を１５０℃で
加熱・攪拌すると、３０分後に透明な粘稠液が得られた
。この組成物を６０’Ｃまで冷却し、ジアミノジフェニ
ルスルホン４６部を均一に分散させたところ、室温にお
いて適度なタック・ドレープ性を有する樹脂組成物が得
られた。

上記の樹脂組成物を１８０℃で２時間硬化させたところ
、透明な樹脂硬化物が得られた。この樹脂硬化物のガラ
ス転移温度（示差差動熱量計を使用し、４０℃／分の昇
温速度で測定）は２１２°Ｃであり、吸水率（煮沸／２
０時間）は２．９％であった。同様にして、上記と同様
の組成でポリエーテルスルホンを添加せずに樹脂硬化板
を作製した。このもののガラス転移温度は２１２℃であ
り、吸水率は３．３％であった。

本実施例から、耐熱・耐水性に優れ、ポリエーテルスル
ホンが均質に分散させた樹脂硬化物が得られることが明
らかにされた。

実施例２ 実施例１で作製した樹脂組成物について、レオベキシー
アナライザ（台本製作所製、コーンプレート型）を用い
て、設定昇温速度３℃／分で粘度一温度特性を測定した
。最低粘度を表１に示す。

実施例１で作製した樹脂組成物１００部に塩化メチレン
／クロロホルム／メタノール混合溶媒（５３／４３／４
重量比）２４０部に溶解し、均質な溶液を調製した。こ
の溶液を東しく株）製′“トレカ”Ｔ３００使用平織ク
ロスに樹脂含量が４１重量％になるように塗布・含浸さ
せた。−日風乾後、加熱乾燥して溶媒を除去ざぜたとこ
ろ、室温において適度なタック・ドレープ性のめる均質
なプリプレグが得られた。このプリプレグを２４枚積層
し、オートクレーブを使用して１８０’Ｃ１２時間、圧
力６ｋｃＪ／ｃ／の条件で硬化させ、厚さ約５ｍｍの複
合材を得た。また、成形後において複合材からの樹脂フ
ローはほとんどみられなかった。

この複合材の先端Ｒ１６ｍ１ｌｌの錘を使用して、６８
０−・ｃｍ／ｃｍ（試料厚さ）の落錘衝撃エネルギーを
与えた。この衝撃試験により生じた損傷をキャノン／ホ
ロソニックス社製超音波探傷映像装置Ｍ４００Ｂ型を用
いて測定した。損傷面積を表１に示す。

上記の樹脂組成物を用いて、シリコンペーパ上にレジン
フィルムを形成し、このフィルムをパトレカ”Ｔａ２Ｏ
の一方向配列繊維に樹脂重量含有率が３５％になるよう
に加熱加圧して転写し、室温において適度なタック・ド
レープ性を有する均質な一方向配列プリプレグを（ｑだ
。このプリプレグを８枚重ね、オートクレーブを使用し
て１８０℃、２時間、圧力６ｋｃＪ１０ｙｆの条件で硬
化させ、厚さ約１ｍｍの一方向積層材を得た。高滓オー
トグラフＤＯ３−１０Ｔを用いて、クロスヘッド速度１
ｍｍ／分の条件で上記複合材の繊維方向の引張破断伸度
を測定した。結果を表１に示す。

同様にして、上記プリプレグを１６枚重ね、厚さ約２ｍ
ｍの一方向積層材を得た。高滓オートグラフｌ５−２０
００を用いて、クロスヘッド速度１ｍｍ／分の条件で上
記複合材の繊維直角方向の引張破断伸度を測定した。結
果を表１に示す。

実施例３ エポキシＡ６０部、エポキシ８２０部、エポキシ０２０
部、ポリエーテルスルホン１７部およびジアミノジフェ
ニルスルホン４６部からなる系について、実施例１と同
様の方法で樹脂組成物を作製したところ、室温において
均一で適度なタック・ドレープ性を有する樹脂組成物が
得られた。この樹脂組成物について、実施例１と同様の
方法で樹脂硬化物を作製したところ、透明な樹脂硬化物
が得られた。この樹脂硬化物のガラス転移温度は２１５
℃であり、吸水率は２．９％であった。

同様にして、上記と同様の組成でポリエーテルスルホン
を添加せずに樹脂硬化板を作製した。このもののガラス
転移温度は２１５℃であり、吸水率は３．３％であった
。

実施例４ 実施例３で作製した樹脂組成物について、実施例２と同
様の方法により、粘度一温度特性を測定した。最低粘度
を表１に示す。

実施例３の樹脂組成物を用いて、実施例２と同様の方法
により、室温において適度なタック・ドレープ性を有す
る均質な一方向配列ブリプレグを得た。このプリプレグ
を用いて、実施例２と同様の方法により、繊維方向およ
び繊維直角方向の引張破断伸度を測定した。結果を表１
に示す。

また、成形後において、上記複合材からの樹脂フローは
ほとんどみられなかった。

上記の樹脂組成物について、塩化メチレン／クロロホル
ム／メタノール混合溶媒を用いて、実施例２と同様の方
法によりプリプレグを作製したところ、このプリプレグ
は空温において適度なタック・ドレープ性を有した。こ
のプリプレグを用いて、実施例２と同様の方法により、
落錘衝撃試験後の損傷面積を測定した。結果を表１に示
す。

また、成形後において複合材からの樹脂フローはほとん
どみられなかった。

比較例１ エポキシＡ６０部、エポキシ８３０部、エポキシ０１０
部、ポリエーテルスルホン４０部およびジアミノジフェ
ニルスルホン４６部からなる樹脂組成物を実施例１と同
様の方法により作製したところ空温においてタック・ド
レープ性のない樹脂組成物が得られた。

比較例２ エポキシＡ７０部、エポキシ０２０部、ジアミノジフェ
ニルスルホン４６部およびポリエーテルスルホン１７部
からなる系について、実施例１と同様にして樹脂組成物
を作製したところ、室温でタック・ドレープ性の不十分
な樹脂組成物が得られた。

比較例３ エポキシＡ６０部、エポキシ８３０部、エポキシＣ１０
部およびジアミノジフェニルスルホン４６部からなる樹
脂組成物を作製した。この樹脂組成物１００部をメチル
エチルケトン１５０部に溶解し、均質な溶液を調製した
。この溶液から実施例２と同様の方法により厚さ約５ｍ
ｍの複合材を得た。成形後、複合材からの樹脂フローが
みられた。

この複合材を用いて、実施例２と同様の方法により落錘
衝撃試験後の損傷面積を測定した。結果を表１に示す。

比較例４ エポキシＡ３５部、エポキシ０２０部、エポキシ０２０
部およびジアミノジフェニルスルホン３４部からなる樹
脂組成物について、実施例２と同様の方法で粘度一温度
特性を測定した。結果を表１に示す。

上記の樹脂組成物１００部をメチルエチルケトン１５０
部に溶解し均質な溶液を調製した。この溶液から実施例
２と同様の方法により厚さ約５ｍｍの複合材を得た。こ
の複合材を用いて、実施例２と同様の方法により落錘衝
撃試験後の損傷面積を測定した。結果を表１に示す。

上記の樹脂組成物を用いて、実施例２と同様の方法によ
り一方向積層材を作製し、繊維方向および繊維直角方向
の引張破断伸度を測定した。結果を表１に示す。

また、本実施例で得られた複合材からは、成形後、顕著
な樹脂フローがみられた。

比較例５ エポキシ８１７部、エポキシ８１７部、エポキシＦ２２
部およびジアミノジフェニルスルホン４５部からなる樹
脂組成物について、実施例２と同様の方法で粘度一温度
特性を測定した。結果を表１に示す。

上記の樹脂組成物１００部をメチルエチルケトン１５０
部に溶解し均質な溶液を調整した。この溶液を用いて、
実施例２と同様の方法により厚さ約５順の複合材を得た
。この複合材を用いて、実施例２と同様の方法により落
錘衝撃試験後の損傷面積を測定した。結果を表１に示す
。

上記の樹脂組成物を用いて、実施例２と同様の方法によ
り一方向積層材を作製し、繊維方向および繊維直角方向
の引張破断伸度を測定した。結果を表１に示す。

また、本比較例で得られた複合材からは、成形後、顕著
な樹脂フローがみられた。

［発明の効果コ （１）　　複合材料の衝撃による損傷が減少する。

〈２）耐熱・耐水性に優れた樹脂組成物が提供される。

（３）　　品質が安定し、タック・ドレープ性に優れた
プリプレグが作製できる。

（４）均質な樹脂組成物および硬化樹脂が得られる。

（５）　　特殊な条件を必要とせず、オートクレーブを
用いて成形できる。

（６）　　一方向積層材の繊維直角方向の引張破断伸度
が向上し、均質な多方向積層材が取得できる。

（７）最低粘度が増加し、成形による樹脂フローが少な
いため、均質な厚さの複合材の成形が可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　下記［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］および［
   Ｅ］を必須成分として配合してなるプリプレグ用エポキ
   シ樹脂組成物。 ［Ａ］　Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミ
   ノジフェニルメタン ［Ｂ］　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［Ｃ］　ビ
   スフェノールＦ型エポキシ樹脂 ［Ｄ］　ジアミノジフェニルスルホン ［Ｅ］　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ で示されるポリエーテルスルホン
2. （２）　特許請求の範囲第（１）項において［Ｂ］成分
   の一般式［ I ］のｎが０．１０以下であるプリプレグ
   用エポキシ樹脂組成物。