KR101555395B1

KR101555395B1 - 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료

Info

Publication number: KR101555395B1
Application number: KR1020107018968A
Authority: KR
Inventors: 노부유키 도미오카; 시로 혼다; 유키 미츠츠지; 마키 미즈키; 다카유키 이마오카
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2008-02-26
Filing date: 2009-02-26
Publication date: 2015-09-23
Also published as: TWI435887B; CN101945916B; TW200948844A; KR20100133963A; EP2248838A1; EP2248838B1; JP5321464B2; US8309631B2; CN101945916A; WO2009107697A1; US20110009528A1; JPWO2009107697A1; EP2248838A4

Abstract

본 발명은, 우수한 정적 강도 특성과 내충격성 등의 성능을 겸비하는 섬유 강화 복합 재료 및 이것을 얻기 위한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 하기 [A], [B], [C], [D]를, 하기 식 (1) 내지 (4)를 만족시키는 함유비로 포함하는 에폭시 수지 조성물에 의해 상기 목적을 달성한다.
[A] 분자량이 1500 이상인 디글리시딜에테르형 에폭시 수지
[B] 구조 유닛으로서의 SP값이 [A]의 구조 유닛으로서의 SP값보다 1.5 내지 6.5 높은 에폭시 수지
[C] 분자량이 500 내지 1200인 디글리시딜에테르형 에폭시 수지
[D] 에폭시 수지 경화제
0.2≤A/(A+B+C+E)≤0.6 (1)
0.2≤B/(A+B+C+E)≤0.6 (2)
0.15≤C/(A+B+C+E)≤0.4 (3)
0≤E/(A+B+C+E)≤0.2 (4)
(각 식 중, A, B, C는 각각 [A], [B], [C]의 중량, E는 [A], [B], [C] 이외의 에폭시 수지의 중량임)

Description

에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료{EPOXY RESIN COMPOSITION, PREPREG, AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}

본 발명은, 그 경화물이 스포츠 용도, 항공기 용도 및 일반 산업 용도에 적합한 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서 바람직하게 이용되는 에폭시 수지 조성물, 이것을 매트릭스 수지로 한 프리프레그 및 상기 프리프레그를 경화하여 얻은 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.

탄소 섬유나 아라미드 섬유 등을 강화 섬유로서 이용한 섬유 강화 복합 재료는, 그 높은 비강도 및 비탄성률을 이용하여, 항공기나 자동차 등의 구조 재료나, 테니스 라켓, 골프 샤프트, 낚싯대 등의 스포츠 및 일반 산업 용도 등에 널리 이용되고 있다.

섬유 강화 복합 재료의 제조 방법에는, 강화 섬유에 미경화 매트릭스 수지가 함침된 시트상 중간 재료인 프리프레그를 이용하여, 그것을 복수매 적층한 후, 가열 경화시키는 방법이나, 몰드 중에 배치한 강화 섬유에 액상의 수지를 유입시켜 가열 경화시키는 레진·트랜스퍼·몰딩법 등이 이용되고 있다.

이들 제조 방법 중 프리프레그를 이용하는 방법은, 강화 섬유의 배향을 엄밀하게 제어할 수 있고, 또한 적층 구성의 설계 자유도가 높기 때문에, 고성능의 섬유 강화 복합 재료를 얻기 쉬운 이점이 있다. 이 프리프레그에 이용되는 매트릭스 수지로서는, 내열성이나 생산성 측면에서 주로 열경화성 수지가 이용되고, 그 중에서도 강화 섬유와의 접착성 등의 역학 특성 측면에서 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다.

에폭시 수지는 열가소성 수지에 비하여 탄성률이 높지만, 인성이 떨어지기 때문에, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 불충분하였다.

종래, 에폭시 수지의 인성을 향상시키는 방법으로서는, 인성이 우수한 고무 성분이나 열가소성 수지를 배합하여, 에폭시 수지와 상분리 구조를 형성시키는 방법 등이 시도되어 왔다. 그러나, 이들 방법에서는 탄성률, 내열성의 저하나, 증점에 의한 공정성의 악화, 공극 발생 등의 품위 저하와 같은 문제가 있었다. 예를 들면, 스티렌-부타디엔-메타크릴산메틸로 이루어지는 공중합체나, 부타디엔-메타크릴산메틸로 이루어지는 블록 공중합체 등의 블록 공중합체를 첨가함으로써, 에폭시 수지의 경화 과정에서 미세한 상분리 구조를 안정적으로 형성하여, 에폭시 수지의 인성을 크게 향상시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 페녹시 수지나 폴리에테르술폰과 같은 열가소성 수지를 대량으로 배합하고, 이들을 상분리시킴으로써 인성을 크게 향상할 수 있고, 또한 최저 점도가 크게 상승하기 때문에, 벌집형 패널의 면판용 자기 접착성 프리프레그에 이용한 경우, 벌집형 코어와의 접합면에 충분한 필렛(fillet)이 형성되어 높은 자기 접착성이 얻어진다고 개시되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 예를 들면, 또한 높은 역학 특성 및 장기간 신뢰성이 요구되는 항공기 1차 구조재용 프리프레그에 이용하는 경우, 열가소성 수지의 배합에 수반하는 점도 상승에 의해, 성형체에 공극이나 섬유 배향의 혼란이 생기기 쉬워, 충분한 성능이 발현할 수 없는 등, 범용성이 떨어지는 것이었다.

또한, 에폭시 수지는, 여러가지 에폭시 수지를 조합함으로써 단점을 서로 보충하여, 단일 성분의 수지에 비하여 균형잡힌 특성을 발현할 수 있지만, 통상, 상분리 구조는 형성하지 않기 때문에, 인성의 향상은 작고, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성은 거의 개선되지 않았다. 예를 들면, 에폭시 수지 중에서도 인성이 높은 비스페놀 A형 에폭시 수지에 탄성률이 높은 아민형 에폭시 수지를 배합하더라도, 인성, 탄성률은 양 성분의 중간적인 값이 되어, 충격 강도에 대해서는 개선이 보이지 않는 것이 과제였다.

예를 들면, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에서는, 비스페놀형 에폭시 수지에 고탄성률의 아민형 에폭시 수지를 배합함으로써 섬유 방향 압축 강도와 상관 관계가 강한 섬유 방향 굽힘 강도나 층간 전단 강도에 현저한 향상이 나타내고 있지만, 수지 인성이나 내충격성에 대해서는 충분한 향상이 보이지 않았다.

국제 공개 제2006/077153호 일본 특허 공개 제2007-314753호 공보 일본 특허 공개 (소)62-1717호 공보 일본 특허 공개 (소)62-1719호 공보

본 발명의 목적은, 이러한 종래 기술의 결점을 개량하여, 우수한 탄성률과 인성을 겸비하는 경화물을 형성하는 에폭시 수지 조성물, 및 상기 에폭시 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 데에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 하기 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

〔1〕하기 [A], [B], [C], [D]를, 하기 식 (1) 내지 (4)를 만족시키는 함유비로 포함하는 에폭시 수지 조성물.

[A] 분자량이 1500 이상인 디글리시딜에테르형 에폭시 수지

[B] 구조 유닛으로서의 SP값이 [A]의 구조 유닛으로서의 SP값보다 1.5 내지 6.5 높은 에폭시 수지

[C] 분자량이 500 내지 1200인 디글리시딜에테르형 에폭시 수지

[D] 에폭시 수지 경화제

0.2≤A/(A+B+C+E)≤0.6 (1)

0.2≤B/(A+B+C+E)≤0.6 (2)

0.15≤C/(A+B+C+E)≤0.4 (3)

0≤E/(A+B+C+E)≤0.2 (4)

(각 식 중, A, B, C는 각각 [A], [B], [C]의 중량, E는 [A], [B], [C] 이외의 에폭시 수지의 중량임)

〔2〕하기 [A'], [B'], [C'], [D']를, 하기 식 (1') 내지 (4')을 만족시키는 함유비로 포함하는 에폭시 수지 조성물.

[A'] 분자량이 1500 내지 5000인 디글리시딜에테르형 에폭시 수지

[B'] 구조 유닛으로서의 SP값이 [A']의 구조 유닛으로서의 SP값보다 1.5 내지 6.5 높은 에폭시 수지

[C'] 분자량이 300 내지 1200인 디글리시딜에테르형 에폭시 수지

[D'] 방향족 아민형 에폭시 수지 경화제

0.2≤A'/(A'+B'+C'+E')≤0.6 (1')

0.2≤B'/(A'+B'+C'+E')≤0.6 (2')

0.15≤C'/(A'+B'+C'+E')≤0.4 (3')

0≤E'/(A'+B'+C'+E')≤0.2 (4')

(각 식 중, A', B', C'은 각각 [A'], [B'], [C']의 중량, E'은 [A'], [B'], [C'] 이외의 에폭시 수지의 중량임)

〔3〕[B]가 아민형 에폭시 수지인, 상기 〔1〕에 기재된 에폭시 수지 조성물.

〔4〕[B']이 아민형 에폭시 수지인, 상기 〔2〕에 기재된 에폭시 수지 조성물.

〔5〕[C']의 분자량이 500 내지 1200인, 상기 〔2〕 또는 〔4〕에 기재된 에폭시 수지 조성물.

〔6〕[D]가 디시안디아미드 또는 그의 유도체인, 상기 〔1〕 또는 〔3〕에 기재된 에폭시 수지 조성물.

〔7〕[D']이 디아미노디페닐술폰 또는 그의 유도체인, 상기 〔2〕,〔4〕 또는 〔5〕에 기재된 에폭시 수지 조성물.

〔8〕상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화한 에폭시 수지 경화물이며, 적어도 [A] 풍부(rich)상과 [B] 풍부상, 또는 [A'] 풍부상과 [B'] 풍부상을 갖는 상분리 구조를 갖고, 그 구조 주기가 0.01 내지 5 ㎛인 에폭시 수지 경화물.

〔9〕상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화한 에폭시 수지 경화물이며, 적어도 [A] 풍부상과 [B] 풍부상, 또는 [A'] 풍부상과 [B'] 풍부상을 갖는 해도(海島) 구조의 상분리 구조를 갖고, 도상(島相)의 직경이 0.01 내지 5 ㎛인 에폭시 수지 경화물.

〔10〕상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 매트릭스로 한 섬유 강화 복합 재료용 프리프레그.

〔11〕상기 〔10〕에 기재된 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료.

〔12〕상기 〔8〕에 기재된 에폭시 수지 경화물과, 강화 섬유 기재를 조합하여 이루어지는 섬유 강화 복합 재료.

〔13〕상기 〔9〕에 기재된 에폭시 수지 경화물과, 강화 섬유 기재를 조합하여 이루어지는 섬유 강화 복합 재료.

또한, 본 명세서 중 [A]는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 함유 성분(component) 중 하나를 나타낸다. 마찬가지로, [B], [C], [D] 및 [E], 및 [A'], [B'], [C'], [D'] 및 [E']는 각각 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 함유 성분 중의 하나를 나타낸다.

본 발명에 따르면, 경화 시에 에폭시 수지의 미세한 상분리 구조가 형성되어, 고탄성률, 또한 인성이 높은 경화물을 제공하는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 얻어진 섬유 강화 복합 재료는 우수한 정적 강도 특성과 내충격성을 겸비한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 분자량이 상이한 2종의 디글리시딜에테르형 에폭시 수지와, 구조 유닛으로서의 SP값이 소정의 값을 만족시키는 에폭시 수지와, 소정의 경화제를 함유한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 실시 형태로서는 다음에 기술한 바와 같은 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태를 들 수 있다.

본 발명의 제1 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은, 함유 성분으로서 하기 [A], [B], [C] 및 [D]를 하기 식 (1) 내지 (4)를 만족시키는 함유비로 포함하는 에폭시 수지 조성물이다.

[A] 분자량이 1500 이상인 디글리시딜에테르형 에폭시 수지

[D] 에폭시 수지 경화제

0.2≤A/(A+B+C+E)≤0.6 (1)

0.2≤B/(A+B+C+E)≤0.6 (2)

0.15≤C/(A+B+C+E)≤0.4 (3)

0≤E/(A+B+C+E)≤0.2 (4)

또한, 본 발명의 제2 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은, 함유 성분으로서 하기 [A'], [B'], [C'], 및 [D']를 하기 식 (1') 내지 (4')을 만족시키는 함유비로 포함하는 에폭시 수지 조성물이다.

[D'] 방향족 아민형 에폭시 수지 경화제

0.2≤A'/(A'+B'+C'+E')≤0.6 (1')

0.2≤B'/(A'+B'+C'+E')≤0.6 (2')

0.15≤C'/(A'+B'+C'+E')≤0.4 (3')

0≤E'/(A'+B'+C'+E')≤0.2 (4')

제1 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 식 (1) 내지 (4)는 다음 것을 나타내고 있다. 즉, 제1 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지로서는 [A] 분자량이 1500 이상인 디글리시딜에테르형 에폭시 수지, [B] 구조 유닛으로서의 SP값이 [A]의 구조 유닛으로서의 SP값보다도 1.5 내지 6.5 높은 에폭시 수지, [C] 분자량이 500 내지 1200인 디글리시딜에테르형 에폭시 수지를 포함하는 것이 필수이고, [A], [B], [C] 및 이들 이외의 에폭시 수지 [E](이후, 전체 에폭시 수지라고 기재함) 100 중량부 중, [A]를 20 내지 60 중량부, [B]를 전체 에폭시 수지 100 중량부 중 20 내지 60 중량부, [C]를 전체 에폭시 수지 100 중량부 중 15 내지 40 중량부 포함할 필요가 있다. 또한, [A], [B], [C] 이외의 에폭시 수지 [E]는 전체 에폭시 수지 100 중량부 중 20 중량부 이하일 필요가 있다.

제2 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 식 (1') 내지 (4')은 다음 것을 나타내고 있다. 즉, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화제로서 [D'] 방향족 아민형 에폭시 수지 경화제를 이용한 경우, 에폭시 수지로서는 [A'] 분자량이 1500 내지 5000인 디글리시딜에테르형 에폭시 수지, [B'] 구조 유닛으로서의 SP값이 [A']의 구조 유닛으로서의 SP값보다도 1.5 내지 6.5 높은 에폭시 수지, [C'] 분자량이 300 내지 1200인 디글리시딜에테르형 에폭시 수지를 포함하는 것이 필수이고, [A'], [B'], [C'] 및 이들 이외의 에폭시 수지 [E'](이후, 전체 에폭시 수지라고 기재함) 100 중량부 중, [A']를 20 내지 60 중량부, [B']를 전체 에폭시 수지 100 중량부 중 20 내지 60 중량부, [C']를 전체 에폭시 수지 100 중량부 중 15 내지 40 중량부 포함할 필요가 있다. 또한, [A'], [B'], [C'] 이외의 에폭시 수지 [E']는 전체 에폭시 수지 100 중량부 중 20 중량부 이하일 필요가 있다.

본 발명자들은 상기 특정한 함유비를 갖는 수지 조성에 의해 경화 반응 전에는 균일 상용 상태를 나타내면서, 그 경화 반응 과정에서 복수종의 에폭시 수지 성분이 상분리를 야기하고, 그에 따라 섬유 강화 복합 재료의 함침 성형성과, 내충격성을 비롯한 기계 특성의 양립이 가능해지는 것을 발견하였다. 따라서, 예의 검토의 결과, 상술한 요건을 만족시킴으로써, 경화 반응 과정에서 에폭시 수지끼리의 상분리가 발생하여, 원하는 특성을 갖는 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 것을 발견하였다.

[E]는 상기한 바와 같이 [A] 내지 [C] 이외의 에폭시 수지이다. 또한, [E']는 상기한 바와 같이 [A'] 내지 [C'] 이외의 에폭시 수지이다. [E] 또는 [E']으로서는 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 바람직한 범위는 0 내지 15 중량부이다.

또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, [A] 내지 [E], 또는 [A'] 내지 [E'] 이외에, 그 밖의 성분을 포함하더라도 상관없다. 그 밖의 성분으로서는, 에폭시 수지에 가용성인 열가소성 수지나, 고무 입자 및 열가소성 수지 입자 등의 유기 입자나, 무기 입자 등을 들 수 있으며, 바람직한 범위는, 0 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 중량부이다.

이러한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 수지 경화물은 탄성률과 인성의 쌍방의 성질이 양립된 것으로 할 수 있다. 에폭시 수지 경화물의 실시 형태로서는, [A] 풍부상과 [B] 풍부상, 또는 [A'] 풍부상과 [B'] 풍부상을 갖는 상분리 구조를 갖고, 상분리 구조 주기가 0.01 내지 5 ㎛인 것을 들 수 있고, 이러한 상분리 구조를 갖는 것으로 인해 탄성률과 인성의 양립이 가능해진다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서는 [A] 내지 [E], 또는 [A'] 내지 [E']이 균일하게 상용하고 있지만, 성형 시의 경화 반응의 과정에서 양자의 분자량 증가에 수반하여, [A] 풍부상과 [B] 풍부상에 상분리를 일으키는, 이른바 반응 유발형 상분리에 의해, 상기 [A] 풍부상과 [B] 풍부상, 또는 [A'] 풍부상과 [B'] 풍부상을 갖는 상 구조를 형성한다. 본 발명에 있어서 상분리 구조란, 서로 다른 성분을 주성분으로 하는 상이 0.01 ㎛ 이상의 구조 주기를 갖는 구조를 말한다. 이것에 대하여, 분자 수준으로 균일하게 혼합되어 있는 상태를 상용 상태라고 하고, 본 발명에 있어서는 서로 다른 성분을 주성분으로 하는 상이 0.01 ㎛ 미만의 상분리 구조 주기를 갖는 경우에는, 상용 상태로 간주하는 것으로 한다. 상분리 구조를 나타내는지 여부는 전자현미경, 위상차 광학현미경, 기타 여러가지 방법에 의해서 판단할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 경화물의 바람직한 일 실시 형태로서는, [A] 풍부상과 [B] 풍부상, 또는 [A'] 풍부상과 [B'] 풍부상을 갖는 상분리 구조를 갖고, 그 구조 주기가 0.01 내지 5 ㎛인 에폭시 수지 경화물을 들 수 있다. 여기서, 상분리의 구조 주기는 다음과 같이 정의하는 것으로 한다. 또한, 상분리 구조에는, 양상 연속 구조와 해도 구조가 있기 때문에 각각에 대하여 정의한다. 양상 연속 구조의 경우, 현미경 사진 위에 소정의 길이의 직선을 긋고, 그 직선과 상 계면의 교점을 추출하고, 인접하는 교점 사이의 거리를 측정하고, 이들의 수평균치를 구조 주기로 한다. 이러한 소정의 길이는 현미경 사진을 기초로 이하와 같이 하여 설정하는 것으로 한다. 구조 주기가 0.01 ㎛ 오더(0.01 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 20,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤하게 20 mm의 길이(샘플 상 1 ㎛의 길이) 3개를 선출한 것을 말하며, 동일하게 하여, 상분리 구조 주기가 0.1 ㎛ 오더(0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 2,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤하게 20 mm의 길이(샘플 상 10 ㎛의 길이) 3개를 선출한 것을 말하며, 상분리 구조 주기가 1 ㎛ 오더(1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 200배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤하게 20 mm의 길이(샘플 상 100 ㎛의 길이) 3개를 선출한 것을 말하는 것으로 한다. 만약에 측정한 상분리 구조 주기가 예상한 오더로부터 벗어나 있었던 경우, 해당하는 오더에 대응하는 배율로 대응하는 길이를 재차 측정하고, 이것을 채용한다. 해도 구조의 경우, 현미경 사진 상의 소정의 영역 내에 존재하는 도상과 도상의 거리의 수평균치이다. 도상이 타원형, 부정형, 또는 2층 이상의 원 또는 타원으로 되어 있는 경우에도, 도상과 도상의 최단 거리를 이용하는 것으로 한다.

본 발명의 에폭시 수지 경화물의 바람직한 다른 실시 형태로서는, [A] 풍부상과 [B] 풍부상, 또는 [A'] 풍부상과 [B'] 풍부상을 갖는 해도 구조의 상분리 구조를 갖고, 도상의 직경이 0.01 내지 5 ㎛인 에폭시 수지 경화물을 들 수 있다. 여기서, 도상의 직경이란 해도 구조에 있어서의 도상의 크기를 나타내는 것으로서, 소정의 영역에서의 수평균치이다. 도상이 타원형인 때에는 장경을 취하고, 부정형인 경우에는 외접하는 원의 직경을 이용한다. 또한, 2층 이상의 원 또는 타원으로 되어 있는 경우에는, 최외층의 원의 직경 또는 타원의 장경을 이용하는 것으로 한다. 또한, 해도 구조의 경우, 소정의 영역 내에 존재하는 모든 도상의 장경을 측정하고, 이들의 수평균치를 도상의 직경으로 한다.

[A]와 [B]의 함유비에 따라서는, 구조 주기가 에폭시 수지 경화물의 특성의 양부(良否)를 반영하지 않고, 오히려 도상의 직경 쪽이 특성을 반영하기에 바람직한 경우가 있다. 구체적으로는, [A]의 함유량이 적은 경우에는, 도상의 직경 쪽이 특성을 반영하는 경향이 있다. [A']와 [B']의 함유비와 이들을 포함하는 에폭시 수지 경화물의 특성에 대해서도 동일한 경향이 보인다.

상기한 바와 같이, 상분리의 구조 주기 및 도상의 직경을 측정할 때에는 소정의 영역의 현미경 사진을 촬영한다. 이러한 소정의 영역은 현미경 사진을 기초로 이하와 같이 하여 설정하는 것으로 한다. 상분리 구조 주기가 0.01 ㎛ 오더(0.01 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 20,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤하게 4 mm 사방의 영역(샘플 상 0.2 ㎛ 사방의 영역) 3개소를 선출한 영역을 말한다. 동일하게 하여, 상분리 구조 주기가 0.1 ㎛ 오더(0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 2,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤하게 4 mm 사방의 영역(샘플 상 2 ㎛ 사방의 영역) 3개소를 선출한 영역을 말한다. 또한 마찬가지로, 상분리 구조 주기가 1 ㎛ 오더(1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 200배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤하게 4 mm 사방의 영역(샘플 상 20 ㎛ 사방의 영역) 3개소를 선출한 영역을 말하는 것으로 한다. 만약에 측정한 상분리 구조 주기가 예상한 오더로부터 벗어나 있었던 경우, 해당하는 오더에 대응하는 배율로 대응하는 영역을 재차 측정하고, 이것을 채용한다.

이 수지 경화물의 상분리 구조는 수지 경화물의 단면을 주사형 전자현미경 또는 투과형 전자현미경에 의해 관찰할 수 있다. 필요에 따라서, 오스뮴 등으로 염색할 수도 있다. 염색은 통상의 방법으로 행할 수 있다.

이러한 구조 주기 및 도상의 직경은 0.01 내지 5 ㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 구조 주기가 0.01 ㎛에 미치지 못하는 경우, 수지 경화물의 인성이 부족한 경우가 있고, 구조 주기가 5 ㎛를 초과하는 경우, 섬유 강화 복합 재료의 단사(單絲)간 영역보다 상분리 구조 주기가 커져, 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에, 충분한 인성 향상 효과를 발휘할 수 없는 경우가 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기한 조건을 만족시키도록 각 함유 성분을 배합함으로써 반응 유발형 상분리하는 것인데, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 함유 성분 등의 실시 형태에 대해서, 이하 더욱 상세히 설명한다.

제1 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 [A]로서, 분자량이 1500 이상인 디글리시딜에테르형 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100 중량부 중 20 내지 60 중량부 포함할 필요가 있고, 전체 에폭시 수지 100 중량부 중 30 내지 50 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 20 중량부에 미치지 못하는 경우, 경화물이 상분리 구조를 형성하는 것이 어려워, 인성이 부족하다. 60 중량부를 초과하는 경우에는, 경화물의 탄성률이 부족함과 함께, 내열성이 부족하여, 섬유 강화 복합 재료의 성형 시나 사용 시에 왜곡이나 변형을 초래할 우려가 있다.

[A]의 분자량이 1500에 미치지 못하는 경우, 경화물이 상분리 구조를 형성하는 것이 어려워, 인성이 부족하여, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 부족하다. 또한, [A]의 분자량은 5000 이하인 것이 수지 조성물의 강화 섬유에 대한 함침성, 및 섬유 강화 복합 재료의 내열성 측면에서 바람직하다. [A]의 분자량의 상한은 바람직하게는 5000 이하이다. 인성이라는 관점에서는 [A]의 분자량의 상한을 특별히 정할 필요성은 낮지만, 5000을 초과하는 경우에는, 경화물의 상분리 구조가 조대하게 됨과 동시에, 내열성이 부족하여, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 부족함과 함께, 사용 시에 왜곡이나 변형을 초래할 우려가 있다. 또한, [A]의 분자량이 5000을 초과하는 경우, 수지 조성물의 최저 점도가 너무 높아져서, 항공기 1차 구조재용의 프리프레그에 이용한 경우, 프리프레그화 공정에서 함침 불량이 발생하여, 성형체에 공극이 발생하는 등의 문제가 생기는 경향이 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제2 실시 형태에 있어서는, 경화제로서 [D'] 방향족 아민형 에폭시 수지 경화제를 이용한 경우, [A']로서 분자량이 1500 내지 5000의 범위에 있는 디글리시딜에테르형 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100 중량부 중 20 내지 60 중량부 포함할 필요가 있고, 전체 에폭시 수지 100 중량부 중 30 내지 50 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 20 중량부에 미치지 못하는 경우, 경화물이 상분리 구조를 형성하는 것이 어려워, 인성이 부족하다. 60 중량부를 초과하는 경우에는, 경화물의 탄성률이 부족함과 함께, 내열성이 부족하여, 섬유 강화 복합 재료의 성형 시나 사용 시에 왜곡이나 변형을 초래할 우려가 있다.

[A']의 분자량이 1500에 미치지 못하는 경우, 경화물이 상분리 구조를 형성하는 것이 어려워, 인성이 부족하다. 한편, 5000을 초과하는 경우에는, 경화물의 상분리 구조가 조대하게 됨과 동시에, 내열성이 부족하여, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 부족함과 함께, 사용 시에 왜곡이나 변형을 초래할 우려가 있다. 또한, [A']의 분자량이 5000을 초과하는 경우, 수지 조성물의 최저 점도가 너무 높아져서, 항공기 1차 구조재용의 프리프레그에 이용한 경우, 프리프레그화 공정에서 함침 불량이 발생하여, 성형체에 공극이 발생하는 등의 문제가 생기는 경향이 있다. 또한, 경화제로서, [D'] 방향족 아민형 에폭시 수지 경화제를 이용한 경우에는, 통상의 에폭시 수지 경화제에 비하여 에폭시 수지와의 반응 속도가 느리기 때문에, [A']의 분자량이 5000을 초과하는 영역에서는 상분리 구조가 조대화되거나 균일해져서 안정된 상분리 구조가 얻어지지 않는다.

본 발명에서 [A] 또는 [A']으로서 이용되는 에폭시 수지로서는, 각각 소정의 분자량의 디글리시딜에테르형 에폭시 수지이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 특히 비스페놀형 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 일반적으로, 에폭시 수지의 시판품은, 제조 공정 상, 어느 정도의 분자량 분포를 갖는다. 여기서, 에폭시 수지의 분자량은 폴리스티렌 표준 샘플을 이용하여, GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의해 구해지는 상대 분자량을 가리킨다. 이러한 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 AD형, 비스페놀 S형, 또는 이들 비스페놀형 에폭시 수지의 방향족환의 할로겐, 알킬 치환체, 방향족환의 수소 첨가품 등이 이용된다. 또한, 이들을 복수조합하여 이용하더라도 상관없다. 전술한 바와 같이, 일반적으로, 에폭시 수지의 시판품은 어느 정도의 분자량 분포를 갖기 때문에, 이러한 에폭시 수지를 원료로 하여 소정량의 [A] 또는 [A']를 함유하는 수지 조성물을 제조하기 위해서는, 분자량이 1500 이상인 비스페놀형 에폭시가 주성분인 에폭시 수지를 원료로서 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 에폭시 수지의 분자량은 폴리스티렌 표준 샘플을 이용하여, GPC에 의해 구해지는 상대 분자량을 가리킨다.

이러한 에폭시 수지의 구체예로서 이하의 것을 들 수 있다.

비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, jER1004, jER1004F, jER1004AF, jER1005F, jER1007, jER1009(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조, "jER"은 동일 회사의 등록상표(이하 동일)) 등을 들 수 있다.

브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, jER5057(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.

수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, ST4100D, ST5100(이상, 도토 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.

비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, jER4004P, jER4005P, jER4007P(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 에포토토 YDF2004(이상, 도토 가세이(주) 제조, "에포토토"는 동일 회사의 등록상표) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 내열성과 탄성률, 인성의 균형이 좋은 점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 바람직하다.

본 발명의 제1 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 [B]로서는, 그 구조 유닛으로서의 SP값이 [A]의 구조 유닛으로서의 SP값보다도 1.5 내지 6.5 높은 에폭시 수지를, 전체 에폭시 수지 100 중량부 중 20 내지 60 중량부 포함할 필요가 있고, 전체 에폭시 수지 100 중량부 중 30 내지 50 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 20 중량부에 미치지 못하는 경우, 경화물의 탄성률이 부족함과 함께, 상분리 구조를 형성하는 것이 어려워, 인성이 부족하다. 또한, 60 중량부를 초과하는 경우, 경화물의 신장도가 불충분해져서, 인성이 부족하다.

또한, 본 발명의 제2 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 [B']로서는, 그 구조 유닛으로서의 SP값이 [A']의 구조 유닛으로서의 SP값보다도 1.5 내지 6.5 높은 에폭시 수지를, 전체 에폭시 수지 100 중량부 중 20 내지 60 중량부 포함할 필요가 있고, 전체 에폭시 수지 100 중량부 중 30 내지 50 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 20 중량부에 미치지 못하는 경우, 경화물의 탄성률이 부족함과 함께, 상분리 구조를 형성하는 것이 어려워, 인성이 부족하다. 또한, 60 중량부를 초과하는 경우, 경화물의 신장도가 불충분해져서, 인성이 부족하다.

여기서 구조 유닛이란 에폭시 수지 경화제와의 경화 반응을 거쳐서 생성한 에폭시 수지 경화물 중에서, 이러한 에폭시 수지 성분에서 유래되는 부분적 화학 구조이다. 예를 들면, 화학식 (I)의 에폭시 수지 성분의 구조 유닛은 화학식 (II)와 같다.

이러한 SP값은 일반적으로 알려져 있는 용해성 매개변수이고, 용해성 및 상용성의 지표가 된다. 증발열 등의 물성으로부터 SP값을 산출하는 방법과, 분자 구조로부터 SP값을 추산하는 방법이 있다. 여기서는, 문헌 [Polym. Eng. Sci., 14(2), 147-154(1974)]에 기재된, 페도스(Fedors)의 방법에 기초하여, 분자 구조로부터 산출한 SP값을 이용하는 것으로 하고, 그 단위는 (cal/cm³)^1/2을 이용하는 것으로 한다.

[B]의 구조 유닛으로서의 SP값으로부터 [A]의 구조 유닛으로서의 SP값을 뺀 차의 값이 1.5 이상 높지 않은 경우, 그 경화물은 상분리를 형성하지 않는 균일 구조가 되어, 인성이 부족하다. 다른 한편, [B]의 구조 유닛으로서의 SP값으로부터 [A]의 구조 유닛으로서의 SP값을 뺀 수치가 6.5를 초과하여 높은 경우, 경화물의 상분리 구조가 조대한 것으로 되어, 수지 조성물의 조합 시에 양자가 상용하지 않고, 불균일한 수지 조성물이 되어, 강화 섬유에 대한 함침성에 악영향을 미치는 경우가 있다. [B']의 구조 유닛으로서의 SP값과 [A']의 구조 유닛으로서의 SP값과의 차에 관한 관계에 대해서도 상기와 마찬가지이다.

[B] 또는 [B']는, 일반적으로 알려져 있는 에폭시 수지 중에서도, 특히 구조 유닛으로서의 SP값이 높은 부류에 속하는 것이다. 따라서, 극성이 높은 골격을 갖는 에폭시 수지, 또는 에폭시기를 많이 포함하는, 즉 에폭시 당량이 높은 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

구체적으로는, 우레탄 변성 에폭시 수지, 이소시아누레이트환 함유 에폭시 수지 등의 고극성 에폭시 수지, 및 아민형 에폭시 수지, 다관능 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 다관능 에폭시 수지 등의 에폭시 당량이 낮은 에폭시 수지를 들 수 있다.

상기한 구체예 중에서도, [B] 또는 [B']로서는, 아민형 에폭시 수지가, 수지 조성물의 균일 상용성과 경화물의 상분리 형성성이 우수하고, 또한 탄성률이나 내열성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 아민형 에폭시 수지 중에서도 3 관능 아민형 에폭시 수지를 이용함으로써, 경화물에 있어서의 탄성률과 인성을 균형이 좋게 양립시키기 쉽다.

이러한 아민형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜크실릴렌디아민이나, 이들의 할로겐, 알킬 치환체, 수소 첨가품 등을 사용할 수 있다. 상기 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄으로서는, "스미에폭시(등록상표)" ELM434(스미또모 가가꾸 고교(주) 제조), YH434L(도토 가세이(주) 제조), "jER(등록상표)" 604(재팬 에폭시 레진(주) 제조), "아랄다이트(등록상표)" MY720, MY721(헌츠맨 어드밴스드 머터리얼즈사 제조) 등을 사용할 수 있다. 트리글리시딜아미노페놀 또는 트리글리시딜아미노크레졸로서는, "스미에폭시(등록상표)" ELM100, ELM120(스미또모 가가꾸 고교(주) 제조), "아랄다이트(등록상표)" MY0500, MY0510, MY0600(헌츠맨 어드밴스드 머터리얼즈사 제조), "jER(등록상표)" 630(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 디글리시딜아닐린으로서는 GAN(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 디글리시딜톨루이딘으로서는 GOT(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 테트라글리시딜크실릴렌디아민 및 그의 수소 첨가품으로서, "TETRAD(등록상표)"-X, "TETRAD(등록상표)"-C(미츠비시 가스 가가꾸(주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 3 관능 아미노페놀형 에폭시 수지가, 저점도이고, 또한 경화물의 탄성률과 인성의 균형이 좋아, 보다 바람직하다.

본 발명의 제1 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 [C]로서는, 분자량이 500 내지 1200인 디글리시딜에테르형 에폭시 수지를, 전체 에폭시 수지 100 중량부 중 15 내지 40 중량부 포함할 필요가 있고, 전체 에폭시 수지 100 중량부 중 20 내지 35 중량부 포함하는 것이 바람직하다. [C]는 [A], [B] 양 에폭시 수지 어느 쪽과도 상용하기 때문에, [A] 풍부상과 [B] 풍부상의 상분리 개시를 느리게 하기 위해서 상분리 구조가 조대화하기 전에 경화 반응이 종료하도록 할 수 있어, 상분리 구조 주기를 5 ㎛ 이하에서 고정할 수 있다. 그 때문에, 우수한 기계 특성을 얻을 수 있다.

여기서, [C]의 분자량이 500에 미치지 못하는 경우, 어느 하나의 상에 용이하게 받아들여지게 되기 때문에, 상용화 효과가 불충분해져서, 상분리 구조가 조대화되거나 균일 상용하여, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 불충분해진다. 또한, 분자량이 1200을 초과하는 경우, [A] 풍부상에 받아들여지기 쉬워, 상분리 구조의 조대화를 느리게 하는 효과가 적다.

본 발명의 제2 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 [C']로서는, 분자량이 300 내지 1200인 디글리시딜에테르형 에폭시 수지를, 전체 에폭시 수지 100 중량부 중 15 내지 40 중량부 포함할 필요가 있고, 이러한 분자량이 500 내지 1200인 것이 바람직하고, 또한 [C']를 전체 에폭시 수지 100 중량부 중 20 내지 35 중량부 포함하는 것이 바람직하다. [C']는 [A'], [B'] 양 에폭시 수지 중의 어느 쪽과도 상용하기 때문에, [A'] 풍부상과 [B'] 풍부상의 상분리 개시를 느리게 하기 때문에, 상분리 구조가 조대화하기 전에 경화 반응이 종료하도록 할 수 있어, 상분리 구조 주기를 5 ㎛ 이하에서 고정할 수 있다. 그 때문에, 우수한 기계 특성을 얻을 수 있다.

여기서, [C']의 분자량이 300에 미치지 못하는 경우, 어느 하나의 상에 용이하게 받아들여지게 되기 때문에, 상용화 효과가 불충분해져서, 상분리 구조가 조대화되거나 균일 상용하여, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 불충분해진다. 또한, 분자량이 1200을 초과하는 경우, [A'] 풍부상에 받아들여지기 쉬워, 상분리 구조의 조대화를 느리게 하는 효과가 적다.

본 발명의 제2 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 경화제로서, [D'] 방향족 아민형 에폭시 수지 경화제를 이용하고 있고, 「D'」는 통상의 에폭시 수지 경화제에 비하여 에폭시 수지와의 반응 속도가 느리기 때문에, [C]의 분자량이 보다 작은 영역에서도 안정된 미세한 상분리가 얻어지는 것이다.

또한, [C] 또는 [C']의 함유량이 15 중량부에 미치지 못하는 경우, 상분리 구조 주기를 5 ㎛ 이하로 하는 것이 어렵고, 섬유 강화 복합 재료의, 단사간 영역보다 상분리 구조 주기가 커져, 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 충분한 인성 향상 효과를 발휘할 수 없다. 또한, 40 중량부를 초과하는 경우에도, 상분리 구조를 0.01 ㎛ 이상으로 하는 것이 어렵고, 경화물의 인성이 부족하기 때문에, 역시 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 충분한 인성 향상 효과를 발휘할 수 없다.

상분리 구조 주기는 상분리 형성 속도와 경화 반응 속도의 균형으로 결정되는 것이기 때문에, [C] 또는 [C']의 적정 함유량은 경화제의 종류에 따라서 15 내지 40 중량부의 범위 내에서 적절하게 조정한다.

[C] 또는 [C']의 에폭시 수지로서는, 소정의 분자량의 범위에 있는 디글리시딜에테르형 에폭시 수지이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 특히 비스페놀형 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 AD형, 비스페놀 S형, 또는 이들 비스페놀형 에폭시 수지의 할로겐, 알킬 치환체, 수소 첨가품 등이 이용된다. 또한, 이러한 분자량은 [A] 또는 [A']과 같이 폴리스티렌 표준 샘플을 이용하여, GPC에 의해 구해진다.

[C] 또는 [C']의 주성분으로서 바람직하게 적용할 수 있는, 분자량이 1200 이하인 디글리시딜에테르형 에폭시 수지가 주성분인 시판품으로서, 이하의 것을 들 수 있다. 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는 jER825, jER826, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조, 「jER」: 등록상표) 등을 들 수 있다. 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는 Epc152, Epc153(이상, 다이니폰 잉크(주) 제조), jER5050, jER5051(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등을 들 수 있다. 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는 데나콜 EX-252(나가세 켐텍스(주) 제조, "데나콜"은 동일 회사의 등록상표), ST3000, ST5080, ST4000D(이상, 도토 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다. 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는 jER806, jER807, jER4002P(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 에포토토 YDF2001(이상, 도토 가세이(주) 제조, "에포토토"는 동일 회사의 등록상표) 등을 들 수 있다.

[C] 또는 [C']의 함유 성분으로서는, 상기한 것 중에서도, 내열성과 탄성률, 인성의 균형이 좋은 점에서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 [D] 또는 [D']의 에폭시 수지 경화제는 에폭시 수지를 경화시키기 위해서 필요한 성분이다. 에폭시 수지를 경화시키는 것이면 특별히 한정은 없고, 아민, 무수산 등의 부가 반응하는 경화제일 수도 있고, 양이온 중합, 음이온 중합 등의 부가 중합을 일으키는 경화 촉매일 수도 있다.

본 발명의 제1 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 [D] 에폭시 수지 경화제로서는, 역학 특성이나 내열성이 우수한 지방족 아민형 에폭시 수지 경화제, 특히, 디시안디아미드 또는 그의 유도체가, 탄성률, 신장도의 균형이 우수하고, 또한 수지 조성물의 보존 안정성이 우수한 점에서, 스포츠 용도를 중심으로 바람직하게 사용될 수 있다.

이러한 디시안디아미드의 유도체는 디시안디아미드에 각종 화합물을 결합시킨 것이고, 에폭시 수지와의 반응물, 비닐 화합물이나 아크릴 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.

[D]로서 디시안디아미드 또는 그의 유도체를 이용하는 경우, 그의 배합량은 내열성이나 역학 특성 측면에서, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 8 중량부이면 보다 바람직하다. 1 중량부에 미치지 못하는 경우, 경화물의 가교 밀도가 충분하지 않기 때문에 탄성률이 부족하여, 기계 특성이 떨어지는 경우가 있다. 10 중량부를 초과하는 경우, 경화물의 가교 밀도가 높아져서, 소성 변형 능력이 작아져, 내충격성이 떨어지는 경우가 있다.

또한, [D]로서 디시안디아미드 또는 그의 유도체를 분체로서 수지에 배합하는 것은, 실온에서의 보존 안정성이나, 프리프레그화 시의 점도 안정성 측면에서 바람직하다. 디시안디아미드 또는 그의 유도체를 분체로서 수지에 배합하는 경우, 그 평균 입경은 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 7 ㎛ 이하이다. 10 ㎛를 초과하면, 예를 들면 프리프레그 용도로 사용하는 경우, 가열 가압에 의해 강화 섬유 다발에 수지 조성물을 함침시킬 때, 디시안디아미드 또는 그의 유도체가 강화 섬유 다발 중에 들어가지 않고, 섬유 다발 표층에 남는 경우가 있다.

디시안디아미드의 시판품으로서는 DICY-7, DICY-15(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.

디시안디아미드는 단독으로 사용할 수도 있고, 디시안디아미드의 경화 촉매나, 그 밖의 에폭시 수지의 경화제와 조합하여 이용할 수도 있다. 조합하는 디시안디아미드의 경화 촉매로서는, 우레아류, 이미다졸류, 루이스산 촉매 등을 들 수 있고, 에폭시 수지 경화제로서는, 방향족 아민 경화제나, 지환식 아민 경화제, 산 무수물 경화제 등을 들 수 있다. 우레아류의 시판품으로서는 DCMU99(호도가야 가가꾸(주) 제조), Omicure24, Omicure52, Omicure94(이상, CVC SpecialtyChemicals, Inc.제조) 등을 들 수 있다. 이미다졸류의 시판품으로서는 2MZ, 2PZ, 2E4MZ(이상, 시코쿠 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다. 루이스산 촉매로서는, 3불화 붕소·피페리딘 착체, 3불화 붕소·모노에틸아민 착체, 3불화 붕소·트리에탄올아민 착체, 삼염화붕소·옥틸아민 착체 등의, 할로겐화붕소와 염기의 착체를 들 수 있다.

본 발명의 제2 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 [D']의 방향족 아민형 에폭시 수지 경화제로서는, 디아미노디페닐술폰 또는 그의 유도체가, 탄성률, 신장도에 추가로 내열성이 얻어지는 점에서, 항공기 용도를 중심으로 바람직하게 사용될 수 있다.

일반적으로, [D'] 방향족 아민형 에폭시 수지 경화제는 에폭시 수지와의 경화 반응이 느려서, [C']의 분자량이 300 내지 1200으로, 보다 저분자량이어도 미세한 상분리 구조를 안정적으로 형성할 수 있다.

또한, 레진·트랜스퍼·몰딩법 등의 저점도의 액상 수지 조성물이 바람직하게 사용되는 성형법에 있어서는, 경화제로서 액상 지방족 아민, 액상 지환식 아민, 액상 방향족 아민 등의 액상 아민 경화제를 적용 가능하다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 미경화 시의 점탄성을 조정하여 작업성을 향상시키거나, 수지 경화물의 탄성률이나 내열성을 향상시킬 목적으로, [E] 또는 [E']의 에폭시 수지를 상분리 구조에 영향을 주지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다. 상기한 바와 같이, [E]는 제1 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 [A] 내지 [D] 이외의 임의의 함유 성분이다. 또한, [E']는 제2 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 [A'] 내지 [D']의 이외의 임의의 함유 성분이다. [E] 또는 [E']는 1 종류뿐만아니라, 복수종 조합하여 첨가할 수도 있다. [E] 또는 [E']의 에폭시 수지로서 구체적으로는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

페놀노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "에피코트(등록상표)" 152, "에피코트(등록상표)" 154(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), "에피클론(등록상표)" N-740, "에피클론(등록상표)" N-770, "에피클론(등록상표)" N-775(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

크레졸노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "에피클론(등록상표)" N-660, "에피클론(등록상표)" N-665, "에피클론(등록상표)" N-670, "에피클론(등록상표)" N-673, "에피클론(등록상표)" N-695(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.

레조르시놀형 에폭시 수지의 구체예로서는, "데나콜(등록상표)" EX-201(나가세 켐텍스(주) 제조) 등을 들 수 있다.

디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "에피클론(등록상표)" HP7200, "에피클론(등록상표)" HP7200L, "에피클론(등록상표)" HP7200H(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), Tactix558(헌츠맨 어드밴스드 머터리얼즈사 제조), XD-1000-1L, XD-1000-2L(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.

비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, "에피코트(등록상표)" YX4000H, "에피코트(등록상표)" YX4000, "에피코트(등록상표)" YL6616(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), NC-3000(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.

우레탄 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 시판품으로서는, 옥사졸리돈환을 갖는 AER4152(아사히 가세이 에폭시(주) 제조)나 ACR1348(아사히 덴카(주) 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 레진·트랜스퍼·몰딩법 등의 저점도의 액상 수지 조성물이 바람직하게 사용되는 성형법에는, [E] 또는 [E']으로서, 지방족 에폭시 수지나 지환식 에폭시 수지 등의 저점도 에폭시 수지를 적용 가능하다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 점탄성을 제어하여 프리프레그의 태크나 드레이프 특성을 개량하거나, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성 등의 역학 특성을 개량하기 위해서, 에폭시 수지에 가용성인 열가소성 수지나, 고무 입자 및 열가소성 수지 입자 등의 유기 입자나, 무기 입자 등을 배합할 수 있다.

에폭시 수지에 가용성인 열가소성 수지로서는, 수지와 강화 섬유와의 접착성개선 효과를 기대할 수 있는 수소 결합성의 관능기를 갖는 열가소성 수지가 바람직하게 이용된다.

수소 결합성 관능기로서는, 알코올성 수산기, 아미드 결합, 술포닐기 등을 들 수 있다.

알코올성 수산기를 갖는 열가소성 수지로서는, 폴리비닐포르말이나 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올, 페녹시 수지, 아미드 결합을 갖는 열가소성 수지로서는, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐피롤리돈, 술포닐기를 갖는 열가소성 수지로서는, 폴리에테르술폰 등의 폴리술폰을 들 수 있다. 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리술폰은 주쇄에 에테르 결합, 카르보닐기 등의 관능기를 가질 수도 있다. 폴리아미드는 아미드기의 질소 원자에 치환기를 가질 수도 있다.

특히, 폴리비닐포르말과 폴리에테르술폰은 에폭시 수지와의 상용성이 우수하여, [A]와 [B]의 사이, 또는 [A']과 [B']의 사이에서 적정한 크기의 상분리 구조를 확보하면서 배합할 수 있는 점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리비닐포르말의 시판품으로서, "덴카포르말(등록상표)"(덴키 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), "비닐렉(등록상표)"(짓소(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에테르술폰의 시판품으로서, "스미카엑셀(등록상표)" PES5200P, "스미카엑셀(등록상표)" PES4700P, "스미카엑셀(등록상표)" PES3600P, "스미카엑셀(등록상표)" PES5003P(이상, 스미또모 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.

에폭시 수지에 가용이고, 수소 결합성 관능기를 갖는 열가소성 수지의 시판품으로서는, 폴리비닐아세탈 수지로서, 덴카 부티랄 및 "덴카포르말(등록상표)"(덴키 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), "비닐렉(등록상표)"(짓소(주) 제조), 페녹시 수지로서, "UCAR(등록상표)" PKHP(유니온 카바이드사 제조), 폴리아미드 수지로서 "매크로멜트(등록상표)"(헨켈 하쿠스이 가부시끼가이샤 제조), "아밀란(등록상표)" CM4000(도레이 가부시끼가이샤 제조), 폴리이미드로서 "울템(등록상표)"(제너럴 일렉트릭사 제조), "Matrimid(등록상표)" 5218(시바사 제조), 폴리술폰으로서 "Victrex(등록상표)"(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조), "UDEL(등록상표)"(유니온 카바이드사 제조), 폴리비닐피롤리돈으로서, "루비스콜(등록상표)"(BASF 재팬(주) 제조)를 들 수 있다.

또한, 아크릴계 수지는 에폭시 수지와의 상용성이 높아, 점탄성 제어를 위해 바람직하게 이용된다. 아크릴 수지의 시판품으로서는, "다이아날(등록상표)" BR 시리즈(미츠비시 레이온(주) 제조), "마쯔모또 마이크로스피어(등록상표)" M, M100, M500(마쓰모토 유시 세이야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.

고무 입자로서는, 가교 고무 입자, 및 가교 고무 입자의 표면에 이종 중합체를 그래프트 중합한 코어셸 고무 입자가 취급성 등 측면에서 바람직하게 이용된다.

가교 고무 입자의 시판품으로서는, 카르복실 변성의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 가교물로 이루어지는 FX501P(니혼 고우세이 고무 고교사 제조), 아크릴 고무 미립자로 이루어지는 CX-MN 시리즈(니혼 쇼쿠바이(주) 제조), YR-500 시리즈(도토 가세이(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.

코어셸 고무 입자의 시판품으로서는, 예를 들면, 부타디엔·메타크릴산알킬·스티렌 공중합물로 이루어지는 "파라로이드(등록상표)" EXL-2655(쿠레하 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산에스테르·메타크릴산에스테르 공중합체로 이루어지는 "스타필로이드(등록상표)" AC-3355, TR-2122(다케다 야꾸힝 고교(주) 제조), 아크릴산부틸·메타크릴산메틸 공중합물로 이루어지는 "PARALOID(등록상표)" EXL-2611, EXL-3387(Rohm&Haas사 제조), "가네에이스(등록상표)" MX 시리즈(가네카(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.

열가소성 수지 입자로서는, 폴리아미드 입자나 폴리이미드 입자가 바람직하게 이용되고, 폴리아미드 입자의 시판품으로서, SP-500(도레이(주) 제조), "오르가솔(등록상표)"(아르케마사 제조) 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 고무 입자 및 열가소성 수지 입자 등의 유기 입자는, 얻어지는 수지 경화물의 탄성률과 인성을 양립시키는 점에서, 전체 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 30 중량부가 바람직하고, 1 내지 15 중량부 배합하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조에는, 혼련기, 플라네터리 믹서, 3축 롤 및 2축 압출기 등이 바람직하게 이용된다. 에폭시 수지 성분을 투입, 혼련한 후, 교반하면서 에폭시 수지 혼합물의 온도를 130 내지 180℃의 임의의 온도까지 상승시키고, 경화제와 경화 촉매 이외의 나머지의 성분을 에폭시 수지 혼합물에 용해 또는 분산시킨다. 그 후, 교반하면서 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하의 온도까지 낮추고 경화제 및 경화 촉매를 첨가하여 혼련, 분산시킨다. 이 방법은 보존 안정성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하게 이용된다.

상기 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 이것을 경화하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물, 이것을 매트릭스로 하는 섬유 강화 복합 재료용 프리프레그 및 그의 경화물, 및 에폭시 수지 경화물과 강화 섬유 기재를 조합하여 이루어지는 강화 섬유 복합 재료 등으로서 이용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물의 바람직한 실시 형태로서, 적어도 [A] 풍부상과 [B] 풍부상, 또는 [A'] 풍부상과 [B'] 풍부상을 갖는 상분리 구조를 갖고, 그 구조 주기가 0.01 내지 5 ㎛인 에폭시 수지 경화물이 제공된다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물의 바람직한 다른 실시 형태로서, 적어도 [A'] 풍부상과 [B'] 풍부상을 갖는 상분리 구조를 갖고, 그 구조 주기가 0.01 내지 5 ㎛인 에폭시 수지 경화물이 제공된다. 상기에서도 이미 설명한 바와 같이, 이러한 상분리 구조를 갖는 것에 의해, 지금까지 양립이 곤란하던 탄성률과 인성의 쌍방에 대해서 우수한 성질을 발휘하는 에폭시 수지 경화물로 할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 프리프레그의 매트릭스 수지로서 이용하는 경우, 태크나 드레이프 등의 공정성 측면에서, 80℃에서의 점도가 0.1 내지 200 Pa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100 Pa·s, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 Pa·s의 범위에 있는 것이 바람직하다. 80℃에서의 점도가 0.1 Pa·s에 미치지 못하는 경우, 프리프레그의 형상 유지성이 불충분해져서 균열이 발생하는 경우가 있고, 또한 성형 시의 수지 유동이 많이 발생하여, 강화 섬유 함유량에 변동을 발생시키거나 하는 경우가 있다. 80℃에서의 점도가 200 Pa·s를 초과하는 경우, 에폭시 수지 조성물의 필름화 공정에서 비백을 발생시키거나, 강화 섬유에의 함침 공정에서 미함침 부분이 발생하는 경우가 있다.

또한, 특히, 항공기 1차 구조재용 프리프레그에 이용하는 경우, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 최저 점도는 0.05 내지 20 Pa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 Pa·s의 범위에 있는 것이 바람직하다. 최저 점도가 0.05 Pa·s에 미치지 못하는 경우, 프리프레그의 형상 유지성이 불충분해져서 균열이 발생하는 경우가 있고, 또한 성형 시의 수지 유동이 많이 발생하여, 강화 섬유 함유량에 변동을 발생시키거나 하는 경우가 있다. 최저 점도가 20 Pa·s를 초과하는 경우, 에폭시 수지 조성물의 필름화 공정에서 비백을 발생시키거나, 강화 섬유에 대한 함침 공정에서 미함침 부분이 발생하는 경우가 있다.

여기서 말하는 점도는 동적 점탄성 측정 장치(레오미터 RDA2: 레오메트릭스사 제조)를 이용하고, 직경 40 mm의 평행판을 이용하여, 승온 속도 2℃/분으로 단순 승온하고, 주파수 0.5 Hz, 갭 1 mm에서 측정을 행한 복소 점탄성률 η^*를 가리키고 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터, 경화물을 얻기 위한 경화 온도나 경화시간은 특별히 한정되지 않으며, 배합하는 경화제나 촉매에 따라서, 비용이나 생산성, 또한 얻어지는 경화물의 역학 특성, 내열성, 품위 등의 측면에서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 디시안디아미드와 DCMU를 조합한 경화제계에서는, 135℃의 온도에서 2시간 경화시키는 것이 바람직하고, 디아미노디페닐술폰을 이용한 경우에는, 180℃의 온도에서 2시간 경화시키는 것이 바람직하다.

여기서, 경화물의 수지 굽힘 탄성률 측정은 다음과 같이 하여 얻은 샘플을 이용하고, 만능시험기(인스트론사 제조)를 이용하고, 스팬간 길이를 32 mm, 크로스헤드 스피드를 2.5 mm/분으로 하여, JIS K7171(1994)에 따라서 3점 굽힘에 의해 측정하고, 샘플수 n=5의 평균치로서 얻는 것으로 한다. 경화물의 수지 굽힘 탄성률 측정 샘플은 미경화 에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 2 mm 두께의 "테플론(등록상표)"제 스페이서에 의해 두께 2 mm가 되도록 설정한 몰드 중에서 소정의 경화 조건으로 경화시킴으로써 공극이 없는 판형 경화물을 얻고, 이것을 다이아몬드 커터에 의해 폭 10 mm, 길이 60 mm로 추출한다.

또한, 경화물의 수지 인성 측정은, 다음과 같이 하여 얻은 샘플을 이용하고, 만능 시험기(인스트론사 제조)를 이용하여, ASTM D5045(1999)에 따라서 측정하고, 샘플수 n=5의 평균치로서 얻는 것으로 한다. 경화물의 수지 인성 측정 샘플은 미경화 에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 6 mm 두께의 "테플론(등록상표)"제 스페이서에 의해 두께 6 mm가 되도록 설정한 몰드 중에서 소정의 경화 조건으로 경화시킴으로써 공극이 없는 판형 경화물을 얻고, 이것을 다이아몬드 커터에 의해 폭 12.7 mm, 길이 150 mm로 추출하고, 폭 방향의 한쪽 끝으로부터 5 내지 7 mm의 예비균열을 도입하여 제작하였다. 시험편에의 초기의 예비균열의 도입은, 액체 질소 온도까지 식힌 면도기의 날을 시험편에 대고 해머로 면도기에 충격을 가함으로써 행하였다.

본 발명에 이용되는 강화 섬유는 특별히 한정되는 것은 아니고, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등이 이용된다. 이들 섬유를 2종 이상 혼합하여 이용하더라도 상관없다. 이 중에서, 경량 또한 고강성의 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 탄소 섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 인장 탄성률이 100 내지 900 GPa인 탄소 섬유가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 800 GPa의 탄소 섬유인 것이 바람직하다.

이러한 고탄성률의 탄소 섬유를 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 조합한 경우에, 본 발명의 효과가 특히 현저하게 나타나는 경향이 있다.

강화 섬유의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 한 방향으로 당겨져 정렬된 장섬유, 토우, 직물, 매트, 니트, 끈목, 10 mm 미만의 길이로 세단한 단섬유 등이 이용된다. 여기서 말하는 장섬유란 실질적으로 10 mm 이상 연속한 단섬유 또는 섬유 다발을 가리킨다. 또한, 단섬유란 10 mm 미만의 길이로 절단된 섬유 다발이다. 또한, 특히, 비강도, 비탄성률이 높을 것이 요구되는 용도에는 강화 섬유 다발이 단일 방향으로 당겨져 정렬된 배열이 가장 적합한데, 취급이 용이한 클로스(직물)상의 배열도 본 발명에는 적합하다.

본 발명의 프리프레그는 상기 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 이루어지는 것이다. 함침시키는 방법으로는, 에폭시 수지 조성물을 메틸에틸케톤, 메탄올 등의 용매에 용해하여 저점도화하고, 함침시키는 웨트법과, 가열에 의해 저점도화하고, 함침시키는 핫멜트법(드라이법) 등을 들 수 있다.

웨트법은 강화 섬유를 에폭시 수지 조성물의 용액에 침지한 후, 들어 올리고, 오븐 등을 이용하여 용매를 증발시키는 방법이고, 핫멜트법은 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 일단 에폭시 수지 조성물을 이형지 등의 위에 코팅한 필름을 제작하여 두고, 이어서 강화 섬유의 양쪽 또는 한쪽으로부터 상기 필름을 중첩하고, 가열 가압함으로써 강화 섬유에 수지를 함침시키는 방법이다. 핫멜트법에 따르면, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질상 전무가 되기 때문에 바람직하다.

프리프레그는, 단위 면적당의 강화 섬유량이 70 내지 200 g/m²인 것이 바람직하다. 이러한 강화 섬유량이 70 g/m² 미만이면, 섬유 강화 복합 재료 성형 시에 소정의 두께를 얻기 위해서 적층 매수를 많게 할 필요가 있어, 작업이 번잡해지는 경우가 있다. 한편, 강화 섬유량이 200 g/m²를 초과하면, 프리프레그의 드레이프성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 섬유 중량 함유율은 바람직하게는 60 내지 90 중량％이고, 통상은 65 내지 85 중량％의 범위에서 사용된다. 섬유 중량 함유율이 60 중량％ 미만이면 수지의 비율이 너무 많아, 비강도와 비탄성률이 우수한 섬유 강화 복합 재료의 이점이 얻어지지 않거나, 섬유 강화 복합 재료의 성형 시에, 경화 시의 발열량이 너무 높아지는 경우가 있다. 또한, 섬유 중량 함유율이 90 중량％을 초과하면, 수지의 함침 불량이 생겨, 얻어지는 복합 재료는 공극이 많은 것으로 될 우려가 있다.

프리프레그를 부형 및/또는 적층 후, 부형물 및/또는 적층물에 압력을 부여하면서 수지를 가열 경화시키는 방법 등에 의해 본 발명에 따른 복합 재료가 제작된다.

여기서 열 및 압력을 부여하는 방법에는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 버깅 성형법, 랩핑 테이프법, 내압 성형법 등을 적절하게 사용할 수 있다.

오토클레이브 성형법은, 소정의 형상의 툴판에 프리프레그를 적층하고, 버깅 필름으로 덮고, 적층물 내를 탈기하면서 가압, 가열 경화시키는 방법으로서, 섬유 배향을 정밀하게 제어할 수 있고, 또한 공극의 발생이 적기 때문에, 역학 특성이 우수하고, 또한 고품위의 성형체가 얻어진다.

랩핑 테이프법은 만드렐 등의 코어에 프리프레그를 권회하고, 섬유 강화 복합 재료제의 관상체를 성형하는 방법으로서, 골프 샤프트, 낚싯대 등의 막대 형상체를 제작할 때에 바람직한 방법이다. 보다 구체적으로는, 만드렐에 프리프레그를 권회하고, 프리프레그의 고정 및 압력 부여를 위해 프리프레그의 외측에 열가소성 필름으로 이루어지는 랩핑 테이프를 권회하고, 오븐 중에서 수지를 가열 경화시킨 후, 코어를 추출하여 관상체를 얻는 방법이다.

또한, 내압 성형법은 열가소성 수지제의 튜브 등의 내압 부여체에 프리프레그를 권회한 프리폼을 금형 중에 세트하고, 이어서 내압 부여체에 고압의 기체를 도입하여 압력을 부여함과 동시에 금형을 가열시켜서 성형하는 방법이다. 본 방법은, 골프 샤프트, 배트, 테니스나 배드민턴 등의 라켓과 같은 복잡한 형상물을 성형할 때에 바람직하게 이용된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 매트릭스 수지로서 이용한 섬유 강화 복합 재료는 스포츠 용도, 일반 산업 용도 및 항공우주 용도에 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는, 스포츠 용도로는, 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스나 배드민턴의 라켓 용도, 하키 등의 스틱 용도, 및 스키폴 용도에 바람직하게 이용된다. 또한 일반 산업 용도에서는, 자동차, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조재, 구동축, 판스프링, 풍차 블레이드, 압력 용기, 플라이휠, 제지용 롤러, 지붕재, 케이블, 및 보수보강 재료 등에 바람직하게 이용된다. 항공우주 용도로서는, 주날개, 꼬리날개 및 플로어빔 등의 항공기 1차 구조재 용도, 플랩, 에일러론, 카울, 페어링 및 내장재 등의 2차 구조재 용도, 로케트 모터 케이스 및 인공위성 구조재 용도 등에 바람직하게 이용된다.

본 발명의 프리프레그를 관상으로 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료제 관상체는 골프 샤프트, 낚싯대 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 각종 물성의 측정은 다음 방법에 의하였다. 또한, 이들 물성은 특별한 언급이 없는 한, 온도 23℃, 상대습도 50％의 환경에서 측정하였다.

(1) 에폭시 수지 조성물의 제조

혼련기 중에, 경화제 및 경화 촉진제 이외의 성분을 소정량 가하고, 혼련하면서, 160℃까지 승온하고, 160℃, 1시간 혼련함으로써 투명한 점조액을 얻었다. 80℃까지 혼련하면서 강온시킨 후, 경화제 및 경화 촉진제를 소정량 가하고, 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 각 실시예, 비교예의 원료 배합비는 표 1-1, 표 1-2, 표 2-1 및 표 2-2에 나타낸 바와 같다. 또한 얻어진 에폭시 수지 조성물에 있어서의 [A], [B], [C], [D] 및 [E], 및 [A'], [B'], [C'], [D'] 및 [E']의 함유량도 표 1-1, 표 1-2, 표 2-1 및 표 2-2에 나타낸 바와 같다. 각 표 중, EEW는 에폭시 당량을, 관능기수는 평균 에폭시기수를, Mn은 수평균 분자량을, SP는 용해도 파라미터를 나타낸다.

각 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위해서 이용한 각 원료의 에폭시 당량, 평균 에폭시기수 등은 이하에 나타낸 바와 같다.

<디글리시딜에테르형 에폭시 수지>

·비스페놀 F형 에폭시 수지("에피클론(등록상표)" Epc830, 에폭시 당량: 170, 2 관능, 다이니폰 잉크(주) 제조)

·비스페놀 A형 에폭시 수지("jER(등록상표)" 828, 에폭시 당량: 189, 2 관능, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)

·비스페놀 A형 에폭시 수지("jER(등록상표)" 834, 에폭시 당량: 250, 2 관능, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)

·비스페놀 F형 에폭시 수지("에포토토(등록상표)" YDF2001, 에폭시 당량: 475, 2 관능, 도토 가세이(주) 제조)

·비스페놀 F형 에폭시 수지("jER(등록상표)" 4004P, 에폭시 당량: 880, 2 관능, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)

·비스페놀 A형 에폭시 수지("jER(등록상표)" 1007, 에폭시 당량: 1975, 2 관능, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)

·비스페놀 F형 에폭시 수지("jER(등록상표)" 4007P, 에폭시 당량: 2270, 2 관능, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)

·비스페놀 A형 에폭시 수지("jER(등록상표)" 1009, 에폭시 당량: 2850, 2 관능, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)

<그 밖의 에폭시 수지>

·트리글리시딜-m-아미노페놀("스미에폭시(등록상표)" ELM120, 에폭시 당량: 118, 3 관능, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조)

·트리글리시딜-p-아미노페놀("아랄다이트(등록상표)" MY0510, 에폭시 당량: 101, 3 관능, 헌츠맨 어드밴스드 머터리얼즈사 제조)

·테트라글리시딜디아미노디페닐메탄("스미에폭시(등록상표)" ELM434, 에폭시 당량: 120, 4 관능, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조)

·TEPIC 변성품(에폭시 당량: 349, 2.6 관능)

TEPIC-P(트리글리시딜이소시아누레이트, 에폭시 당량: 106, 3 관능, 닛산 가가꾸(주) 제조) 100 중량부를 톨루엔 3000 중량부에 용해하고, 프로피온산 무수물 16 중량부를 가하고, 120℃에서 교반하여, 완전히 반응시킨 후, 톨루엔을 제거하여 얻었다.

·페놀노볼락형 에폭시 수지("jER(등록상표)" 154, 에폭시 당량: 178, 6.5 관능, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)

·트리페놀 메탄형 에폭시 수지(TMH574, 에폭시 당량: 214, 3 관능, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조)

·트리글리시딜이소시아누레이트(TEPIC-P, 에폭시 당량: 106, 3 관능, 닛산 가가꾸(주) 제조)

<경화제>

·디시안디아미드(경화제, DICY-7, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)

·4,4'-DDS(경화제, 4,4'- 디아미노디페닐술폰, 스미큐어S, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조)

·3,3'-DDS(경화제, 3,3'- 디아미노디페닐술폰, 미쓰이 가가꾸 파인(주) 제조)

<그 밖의 성분>

·"비닐렉(등록상표)" K(폴리비닐포르말, 짓소(주) 제조)

·DCMU99(3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 경화 촉진제, 호도가야 가가꾸 고교(주) 제조)

·PES(폴리에테르술폰 "스미카 엑셀(등록상표)" PES5003P(스미또모 가가꾸(주) 제조

(2) 분자량 측정

에폭시 수지를 THF에 농도 0.1 mg/ml로 용해시키고, HLC-8220GPC(도소 가부시끼가이샤 제조), 검출기로서 UV-8000(254 nm)을 이용하고, 폴리스티렌 표준 샘플을 이용하여 상대 분자량 측정을 행하였다. 칼럼에는 TSK-G4000H(도소 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여, 유속 1.0 ml/분, 온도 40℃에서 측정하였다. 면적비로부터 포함되는 에폭시 수지 분자량의 중량비를 산출하였다.

(3) 각 에폭시 수지 원료의 구조 유닛으로서의 SP값 계산

각 에폭시 수지 원료의 경화물을 상정한 경우의 구조 유닛에 대해서, 문헌 [Polym. Eng. Sci.,14(2), 147-154(1974)]에 기재된, 페도스의 방법에 기초하여, 분자 구조로부터 SP값을 산출하였다. 그 단위는 (cal/cm³)^1/2을 이용하였다.

(4) 에폭시 수지 조성물의 점도 측정

에폭시 수지 조성물의 점도는, 동적 점탄성 측정 장치(레오미터 RDA2: 레오메트릭스사 제조)를 이용하고, 직경 40 mm의 평행판을 이용하여, 승온 속도 2℃/분으로 단순 승온하고, 주파수 0.5 Hz, 갭 1 mm에서 측정을 행하여 복소 점성률의 최저치를 측정하였다.

(5) 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률

미경화 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 2 mm 두께의 테플론(등록상표)제 스페이서에 의해 두께 2 mm가 되도록 설정한 몰드 중에서 특별한 언급이 없는 한, 135℃의 온도에서 2시간 경화시켜, 두께 2 mm의 수지 경화물을 얻었다. 이 수지 경화물로부터 폭 10 mm, 길이 60 mm의 시험편을 추출하고, 인스트론 만능 시험기(인스트론사 제조)를 이용하고, 스팬간 길이를 32 mm, 크로스헤드 스피드를 2.5 mm/분으로 하여, JIS K7171(1994)에 따라서 3점 굽힘을 실시하여 굽힘 탄성률을 얻었다. 샘플수 n=5로 하여, 그 평균치로 비교하였다.

(6) 에폭시 수지 경화물의 인성(K_IC)의 측정

미경화 에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 6 mm 두께의 테플론(등록상표)제 스페이서에 의해 두께 6 mm가 되도록 설정한 몰드 중에서 특별한 언급이 없는 한, 135℃의 온도에서 2시간 경화시켜 두께 6 mm의 수지 경화물을 얻었다. 이 수지 경화물을 12.7×150 mm로 컷트하여 시험편을 얻었다. 인스트론 만능 시험기(인스트론사 제조)를 이용하고, ASTM D5045(1999)에 따라서 시험편의 가공 실험을 행하였다. 시험편에의 초기의 예비균열의 도입은, 액체 질소 온도까지 식힌 면도기의 날을 시험편에 대고 해머로 면도기에 충격을 가함으로써 행하였다. 여기서 말하는 수지 경화물의 인성이란, 변형 모드 1(개구형)의 임계 응력 강도를 가리키고 있다.

(7) 구조 주기의 측정

상기 (6)에서 얻어진 수지 경화물을 염색한 후, 박절편화하고, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 하기의 조건으로 투과 전자상을 취득하였다. 염색제는 모폴로지(morphology)에 충분한 콘트라스트가 생기도록 OsO₄과 RuO₄를 수지 조성에 따라서 구별지어 사용하였다.

·장치: H-7100 투과형 전자현미경(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)

·가속 전압: 100 kV

·배율: 10,000배

이에 따라, [A] 풍부상과 [B] 풍부상의 구조 주기를 관찰하였다. [A]와 [B]의 종류나 비율에 따라 경화물의 상분리 구조는 양상 연속 구조나 해도 구조를 형성하기 때문에 각각에 대하여 이하와 같이 측정하였다. 표 1-1 내지 표 2-2의 각 표에 있어서, 수지 경화물의 상 구조 주기는 상 구조 크기(㎛)란에 나타내어지는 바와 같다.

양상 연속 구조의 경우, 현미경 사진 위에 소정의 길이의 직선을 긋고, 그 직선과 상 계면의 교점을 추출하고, 인접하는 교점 사이의 거리를 측정하고, 이들의 수평균치를 구조 주기로 하였다. 이러한 소정의 길이는 현미경 사진을 기초로 이하와 같이 하여 설정하였다. 구조 주기가 0.01 ㎛ 오더(0.01 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 20,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤하게 20 mm의 길이(샘플 상 1 ㎛의 길이) 3개를 선출하고, 동일하게 하여, 상분리 구조 주기가 0.1 ㎛ 오더(0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 2,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤하게 20 mm의 길이(샘플 상 10 ㎛의 길이) 3개를 선출하고, 상분리 구조 주기가 1 ㎛ 오더(1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 200배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤하게 20 mm의 길이(샘플 상 100 ㎛의 길이) 3개를 선출하였다. 만약에 측정한 상분리 구조 주기가 예상한 오더로부터 벗어나 있었던 경우, 해당하는 오더에 대응하는 배율로 대응하는 길이를 재차 측정하고, 이것을 채용하였다.

해도 구조의 경우, 소정의 영역 내에 존재하는 도상과 도상의 거리의 수평균치를 구조 주기로 하였다. 도상이 타원형, 부정형, 또는 2층 이상의 원 또는 타원으로 되어 있는 경우에는, 도상과 도상의 최단 거리를 이용하였다. 이러한 소정의 영역은 현미경 사진을 기초로 이하와 같이 하여 설정하였다. 상분리 구조 주기 거리가 0.01 ㎛ 오더(0.01 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 20,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤하게 4 mm 사방의 영역(샘플 상 0.2 ㎛ 사방의 영역) 3개소를 선출하고, 동일하게 하여, 상분리 구조 주기 거리가 0.1 ㎛ 오더(0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 2,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤하게 4 mm 사방의 영역(샘플 상 2 ㎛ 사방의 영역) 3개소를 선출하고, 상분리 구조 주기가 1 ㎛ 오더(1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 200배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤하게 4 mm 사방의 영역(샘플 상 20 ㎛ 사방의 영역) 3개소를 선출하였다. 만약에 측정한 상분리 구조 주기가 예상한 오더로부터 벗어나 있었던 경우, 해당하는 오더에 대응하는 배율로 대응하는 영역을 재차 측정하고, 이것을 채용하였다.

또한, 해도 구조의 경우, 소정의 영역 내에 존재하는 모든 도상의 장경을 측정하고, 이들의 수평균치를 구하고, 도상의 직경으로 하였다. 도상이 타원형, 부정형, 또는 2층 이상의 원 또는 타원으로 되어 있는 경우에는, 최외층의 원의 직경 또는 타원의 장경을 이용하였다. 이러한 소정의 영역은 현미경 사진을 기초로 이하와 같이 하여 설정하였다. 상분리 구조 주기가 0.01 ㎛ 오더(0.01 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 20,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤하게 4 mm 사방의 영역(샘플 상 0.2 ㎛ 사방의 영역) 3개소를 선출하고, 동일하게 하여, 상분리 구조 주기가 0.1 ㎛ 오더(0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 2,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤하게 4 mm 사방의 영역(샘플 상 2 ㎛ 사방의 영역) 3개소를 선출하고, 상분리 구조 주기가 1 ㎛ 오더(1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 200배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤하게 4 mm 사방의 영역(샘플 상 20 ㎛ 사방의 영역) 3개소를 선출하였다. 만약에 측정한 상분리 구조 주기가 예상한 오더로부터 벗어나 있었던 경우, 해당하는 오더에 대응하는 배율로 대응하는 영역을 재차 측정하고, 이것을 채용하였다.

(8) 복합 재료제 관상체의 샤르피 충격 시험

실시예 1 내지 13, 및 비교예 1 내지 12에 대해서, 이하의 절차로 시험을 행하였다.

<프리프레그의 제작>

상기 (1)에 따라서 제작한 에폭시 수지 조성물을, 리버스롤 코터를 사용하여 이형지상으로 도포하여 수지 필름을 제작하였다. 다음으로, 시트상으로 한 방향으로 정렬시킨 탄소 섬유 "토레이카(등록상표)" T800HB-12K(도레이(주) 제조, 인장 탄성률: 294 GPa, 인장 강도: 5490 MPa)에 수지 필름 2매를 탄소 섬유의 양면에서 중첩하고, 가열 가압하여 수지 조성물을 함침시키고, 단위 면적 부근의 탄소 섬유 중량 125 g/m², 섬유 중량 함유율 75％의, T800HB 사용 일방향 프리프레그를 제작하였다.

또한, 보강 섬유로서 탄소 섬유 토레이카 M40SC-12K(도레이(주) 제조, 인장 탄성률: 380 GPa, 인장 강도: 4900 MPa)를 사용한 것 이외에는, 동일한 절차로 단위 면적 부근의 탄소 섬유 중량 125 g/m², 섬유 중량 함유율 75％의 M40SC 사용 일방향 프리프레그를 제작하였다.

<샤르피 충격 시험용 복합 재료제 관상체의 제작>

다음 (a) 내지 (e)의 조작에 의해, M40SC 사용 일방향 프리프레그를 섬유 방향이 원통축 방향에 대하여 45° 및 -45°가 되도록, 각 3겹을 교대로 적층하고, 또한 T800H 사용 일방향 프리프레그를, 섬유 방향이 원통축 방향에 대하여 평행하게 되도록 3겹을 적층하여, 내경이 6.3 mm인 복합 재료제 관상체를 제작하였다. 만드렐은 직경 6.3 mm, 길이 1000 mm의 스테인리스제 둥근 막대를 사용하였다.

(a) 상기 (8)에 따라서 제작한 M40SC 사용 일방향 프리프레그로부터, 세로 68 mm×가로 800 mm의 직사각형 형상(긴 변의 방향에 대하여 섬유축 방향이 45도가 되도록)으로 2매 추출하였다. 이 2매의 프리프레그의 섬유의 방향을 상호 교차하도록, 또한 짧은변 방향으로 16 mm(만드렐 반주분) 어긋나게 접합시켰다.

(b) 이형 처리한 만드렐에 접합시킨 프리프레그의 직사각형 형상의 긴 변과 만드렐축 방향이 동일 방향으로 되도록 만드렐을 권회하였다.

(c) 그 위에, 상기 (8)에 따라서 제작한 T800HB 사용 일방향 프리프레그를 세로 80 mm×가로 800 mm의 직사각형 형상(긴 변 방향이 섬유축 방향이 됨)으로 추출한 것을, 그 섬유의 방향이 만드렐축의 방향과 동일하게 되도록, 만드렐에 권회하였다.

(d) 또한, 그 위로부터 랩핑 테이프(내열성 필름 테이프)를 감아서 권회물을 덮고, 경화로 중, 특별한 언급이 없는 한, 130℃에서 90분간 가열성형하였다. 또한, 랩핑 테이프의 폭은 15 mm, 장력은 3.0 kg, 권취 피치(권취 시의 편차량)은 1.0 mm로 하고, 이것을 2겹 랩핑하였다.

(e) 이 후, 만드렐을 추출하고, 랩핑 테이프를 제거하여 복합 재료제 관상체를 얻었다.

<복합 재료제 관상체의 샤르피 충격 시험>

상기에서 얻은 샤르피 충격 시험용 복합 재료제 관상체를 길이 60 mm로 절단하여 내경 6.3 mm, 길이 60 mm의 시험편을 제작하였다. 칭량 29.4 N·m으로 관상체의 측면으로부터 충격을 제공하여 샤르피 충격 시험을 행하였다. 진상(振上) 각으로부터, 하기의 식:

E=WR[(cosβ-cosα)-(cosα'-cosα)(α+β)/(α+α')]

E: 흡수 에너지(J)

WR: 해머의 회전축의 주위의 모멘트(N·m)

α: 해머의 들어올림 각도(°)

α': 해머의 들어올림 각 α로부터 공진(空振)시켰을 때의 진상 각(°)

β: 시험편 파단 후의 해머의 진상 각(°)

에 따라서 충격의 흡수 에너지를 계산하였다.

또한, 시험편에는 노치(절결)은 도입하지 않았다. 측정수는 n=5로 행하고 평균치로 비교하였다.

(9) 섬유 강화 복합 재료의 충격 후 압축 강도와 습열 환경 하에서의 유공판 압축 강도의 시험

실시예 7, 10 내지 13, 및 비교예 9 내지 12에 대해서 이하의 절차로 시험을 행하였다.

<프리프레그의 제작>

상기 (1)에서 제작한 에폭시 수지 조성물을 나이프 코터를 이용하여 이형지상에 도포하여 수지 필름을 제작하였다. 다음으로, 시트상으로 한 방향으로 배열시킨 도레이(주) 제조, 탄소 섬유 "토레이카(등록상표)" T800G-24K-31E(섬유수 24000개, 인장 강도 5.9 GPa, 인장 탄성률 290 GPa, 인장 신장도 2.0％)에 수지 필름 2매를 탄소 섬유의 양면으로부터 중첩하고, 가열 가압에 의해 수지를 함침시키고, 탄소 섬유의 단위면적당 중량이 190 g/m², 매트릭스 수지의 중량 분율이 35.5％인 일방향 프리프레그를 제작하였다.

<섬유 강화 복합 재료의 제조와 충격 후 압축 강도>

상기 (8)에 의해 제작한 일방향 프리프레그를 (+45°/0°/-45°/90°) 3s 구성으로, 의사 등방적으로 24겹 적층하고, 오토클레이브로 180℃의 온도에서 2시간, 0.59 MPa의 압력 하에서 승온 속도 1.5℃/분으로 성형하여 적층체를 제작하였다. 이 적층체로부터, 세로 150 mm×가로 100 mm의 샘플을 절단하고, SACMA SRM 2R-94에 따라서, 샘플의 중심부에 6.7 J/mm의 낙추 충격을 제공하고, 충격 후 압축 강도를 구하였다.

<섬유 강화 복합 재료의 제조와 습열 환경 하에서의 유공판 압축 강도>

상기 (8)에 의해 제작한 일방향 프리프레그를 (+45°/0°/-45°/90°) 2s 구성으로, 의사 등방적으로 16겹 적층하고, 오토클레이브로 180℃의 온도에서 2시간, 0.59 MPa의 압력 하에서, 승온 속도 1.5℃/분으로 성형하여 적층체를 제작하였다. 이 적층체로부터 세로 305 mm×가로 25.4 mm의 샘플을 절단하고, 중앙부에 직경 6.35 mm의 구멍을 천공하여 유공판으로 가공하였다. 이 유공판을 72℃ 온도의 온수 중에 2주간 침지하고, SACMA SRM 3R-94에 따라서, 82℃ 온도의 분위기 하에서 압축 강도를 구하였다.

상기 방법에 의해 각 실시예, 비교예에 대해서 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 관상체를 제작하고, 특성을 측정한 결과를 표 1-1 내지 표 2-2에 통합하여 나타낸다. 또한, 본 실시예 및 비교예에 이용한 각 비스페놀형 에폭시 수지는 미리 개별적으로 분자량 측정을 실시하여, 실시예 1 내지 6, 8, 9, 및 비교예 1 내지 8에 대해서는, 분자량이 500 내지 1200인 것의 함유량과 분자량이 1500 이상인 것의 함유량을 얻어 두고, 본 발명의 분자량의 비율이 되도록 각 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 배합량을 결정하고, 실시예 7, 10 내지 13, 및 비교예 9 내지 12에 대해서는, 분자량이 300 내지 1200인 것의 함유량과 분자량이 1500 내지 5000인 것의 함유량을 얻어 두고, 본 발명의 분자량의 비율이 되도록 각 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 배합량을 결정하였다. 또한, 실시예 7, 10 내지 13, 및 비교예 9 내지 12에 대해서는, (5) 수지 경화물의 굽힘 탄성률, (6) 수지 경화물의 인성(K_IC)의 측정에 있어서의 에폭시 수지 조성물 또는 프리프레그의 경화 온도를 135℃로부터 180℃로 변경하였다.

(실시예 1)

표 1-1에 나타낸 바와 같이, [A]가 주성분인 jER1007을 이용하고, [B]로서, ELM120을 이용하고, [C]가 주성분인 jER834를 이용한 경우, 미세한 상분리 구조 주기를 갖고, 관상체의 역학 특성은 양호하였다.

(실시예 2)

jER1007 대신에 jER1009([A]가 주성분)를 이용하고, 표 1-1에 나타내는 배합 비율로 하고, [A]를 규정 범위의 상한 부근으로 설정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 1에 비하여 수지 탄성률이 약간 저하된 결과, 관상체의 역학 특성도 약간 저하되었지만 문제없는 수준이었다.

(실시예 3)

그 밖의 에폭시 수지로서, jER154를 추가하고, 표 1-1에 나타내는 배합 비율로 하고, [E]를 규정 범위의 상한 부근으로 설정한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 2에 비하여, 수지 탄성률이 향상되었지만 인성은 저하된 결과, 관상체의 역학 특성도 동일 수준이었다.

(실시예 4)

jER1007 대신에 jER4004P([A]가 주성분)를 이용하고, jER834 대신에 YDF2001([C]가 주성분)을 이용하고, 표 1-1에 나타내는 배합 비율로 하고, [C]를 규정 범위의 하한으로 설정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 1에 비하여 큰 상분리 구조 주기가 되었기 때문에, 관상체의 역학 특성이 약간 저하되었지만 문제없는 수준이었다.

(실시예 5)

ELM120의 일부를 YDF2001로 대체하고, 표 1-1에 나타내는 배합 비율로 하고, [C]를 규정 범위의 상한 부근으로 설정한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 3에 비하여, 매우 미세한 상분리 구조 주기를 가졌고, 관상체의 역학 특성도 크게 향상하였다.

(실시예 6)

jER4004P 대신에 jER4007P를 이용하고, [B]로서 ELM434를 이용하고, 그 밖의 성분으로서 jER828를 이용하고, 표 1-1에 나타내는 배합 비율로 하고, [A]와 [B]의 SP값의 차를 1.9로, 규정 범위의 하한 부근으로 설정한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 5에 비하여 수지 탄성률이 저하되어, 관상체의 역학 특성이 약간 저하되었지만 충분한 수준이었다.

(실시예 7)

[D]로서 DICY-7 대신에 4,4'-DDS를 이용하고, DCMU99를 제외하고, 표 1에 나타내는 배합 비율로 함과 함께, (3) 수지 경화물의 굽힘 탄성률, (4) 수지 경화물의 인성(K_IC)의 측정, (7) 샤르피 충격 시험용 복합 재료제 관상체의 제작 등에 있어서의 에폭시 수지 또는 프리프레그의 경화 온도를 180℃로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 5에 비하여, 큰 상분리 구조 주기가 되고 수지 인성도 저하되었기 때문에, 관상체의 역학 특성이 저하되었지만 문제없는 수준이었다. 또한, 섬유 강화 복합 재료 평판의 역학 특성에 있어서, 항공기 1차 구조재에 있어서 중요한 충격 후 압축 강도는 매우 높은 값을 나타내었고, 습열 환경 하에서 유공판 압축 강도도 문제없는 수준이었다.

(실시예 8)

표 1-2에 나타내는 바와 같이, [B]로서 TEPIC 변성품을, [D]로서 DICY-7을 사용하고, [A]와 [B]의 SP값의 차를 5.3으로 약간 높게 설정한 결과, 상분리 구조가 4 ㎛로 약간 크게 되었지만, 관상체의 역학 특성은 허용할 수 있는 수준이었다.

(실시예 9)

[A], [B], [C]의 함유량 등을 최적의 영역으로 설정한 결과, 미세한 상분리 구조가 얻어져서, 인성이 1.8로 매우 높고, 관상체의 역학 특성은 매우 양호하였다.

(실시예 10)

경화제를 3,3'-DDS로 하고, 디글리시딜에테르형 에폭시 수지로서 jER828과 jER1007을 조합한 결과, 상분리 구조가 3 ㎛로 약간 크게 되었지만, 섬유 강화 복합 재료 평판의 역학 특성은 모두 비교적 양호하였다.

(실시예 11)

실시예 10의 jER1007을 jER4004P로 대체한 결과, 적정한 상분리 구조가 얻어져서, 섬유 강화 복합 재료 평판의 역학 특성은 양호하였다.

(실시예 12)

경화제를 3,3'-DDS로 하고, [A'], [B']의 함유량을 하한으로, [C']의 함유량을 상한 근처로 설정한 결과, 매우 미세한 상분리 구조가 되어, 인성이 1.1로 허용할 수 있는 수준이고, 섬유 강화 복합 재료 평판의 역학 특성도 문제없는 수준이었다.

(실시예 13)

경화제를 3,3'-DDS로 하고, [A'], [B'], [C']의 함유량 등을 최적의 영역으로 설정한 결과, 미세한 상분리 구조가 얻어져서, 인성이 1.4로 매우 높아, 섬유 강화 복합 재료 평판의 역학 특성은 매우 양호하였다.

(비교예 1)

표 2-1에 나타내는 바와 같이, 에폭시 수지로서, [B]의 ELM120만을 100 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 수지 경화물은 상분리하지 않고 균일한 것으로 되어, 수지 탄성률은 매우 높지만, 수지 인성이 저하된 결과, 관상체의 역학 특성이 크게 저하되어 불충분해졌다.

(비교예 2)

[C]가 주성분인 에폭시 수지를 이용하지 않은 것, 및 [A], [B]의 함유 비율을 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 상분리 구조 주기가 조대하게 되어, 수지 인성이 크게 저하된 결과, 관상체의 역학 특성이 크게 저하되어 불충분해졌다.

(비교예 3)

jER834를 50 중량부로 하고, jER1009와 ELM120을 모두 25 중량부로 하고, [C]를 규정 범위를 상회하는 영역으로 설정한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 수지 경화물은 상분리하지 않고 균일한 것으로 되어, 수지 인성이 크게 저하된 결과, 관상체의 역학 특성이 크게 저하되어 불충분해졌다.

(비교예 4)

jER1009를 10 중량부, ELM120을 70 중량부로 하고, [B]를 규정 범위를 상회하는 영역으로 설정한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 수지 경화물은 상분리하지 않고 균일한 것으로 되어, 수지 인성이 크게 저하된 결과, 관상체의 역학 특성이 크게 저하되어 불충분해졌다.

(비교예 5)

ELM120을 배합하지 않은 대신에, jER828를 40 중량부 배합하고, [B]를 규정 범위를 하회하는 영역으로 설정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 수지 경화물은 상분리하지 않고 균일한 것으로 되어, 수지 탄성률과 수지 인성이 저하되어, 관상체의 역학 특성이 불충분해졌다.

(비교예 6)

표 2-2에 나타내는 바와 같이, [A]로서 jER4004P를 이용한 경우에, SP값의 차가 1.0으로, 규정 범위의 하한인 1.5를 하회하는 TMH574를 [B] 대신에 사용한 결과, 수지 경화물은 상분리하지 않고 균일한 것으로 되어, 수지 인성이 크게 저하되어, 관상체의 역학 특성이 불충분한 것으로 되었다.

(비교예 7)

디글리시딜에테르형 에폭시 수지로서 jER828과 jER4004P를 조합하고, [C]를 규정 범위를 하회하는 영역으로 설정한 결과, 수지 경화물은 상분리하지 않고 균일한 것으로 되어, 수지 탄성률과 수지 인성이 크게 저하되어, 관상체의 역학 특성이 불충분해졌다.

(비교예 8)

디글리시딜에테르형 에폭시 수지로서 jER828과 jER1009를 조합하고, [C]를 4 중량부와 적정 범위 외로 설정한 결과, 수지 경화물은 상분리하지 않고 균일한 것으로 되어, 수지 탄성률과 수지 인성이 크게 저하되어, 관상체의 역학 특성이 불충분해졌다.

(비교예 9)

경화제를 3,3'-DDS로 하고, 또한 [A]로서 jER4004P를 이용한 경우에, SP값의 차가 8.3으로, 규정 범위의 상한인 6.5를 상회하는 TEPIC-P를 [B] 대신에 사용한 결과, 상분리 구조 주기가 조대하게 되어, 수지 인성이 저하되어, 섬유 강화 복합 재료 평판의 충격 후 압축 강도가 완전히 불충분한 것으로 되었다.

(비교예 10)

실시예 10의 jER1007을 jER1009로 대체한 결과, 수지 경화물은 상분리하지 않고 균일한 것으로 되어, 수지 인성이 크게 저하되어, 섬유 강화 복합 재료 평판의 충격 후 압축 강도가 완전히 불충분해졌다.

(비교예 11)

폴리에테르술폰을 배합하지 않은 것 이외에는, 특허문헌 1의 실시예 1과 동 등한 수지 조성으로 수지 조성물을 제조한 결과, 수지 경화물은 상분리하지 않고 균일한 것으로 되어, 수지 인성이 크게 저하되어, 섬유 강화 복합 재료 평판의 충격 후 압축 강도가 완전히 불충분해졌다.

(비교예 12)

특허문헌 1의 실시예 1과 동등한 수지 조성으로 수지 조성물을 제조한 결과, 최저 점도가 적정 범위를 크게 상회하여, 성형체 내부에 공극이 다수 발생했기 때문에, 섬유 강화 복합 재료 평판의 충격 후 압축 강도, 습열 환경 하 유공판 압축 강도도 불충분해졌다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 2-1]

[표 2-2]

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 높은 실온 탄성률을 가지면서, 인성이 우수한 경화물을 제공하기 때문에, 특히 인장 탄성률이 높은 강화 섬유을 조합한 경우에도 정적 강도 특성이 우수하고, 또한 내충격성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다. 이에 따라, 지금까지 적용이 어렵던 용도, 부위에 대한 고탄성률 섬유의 적용이 가능해져, 각 방면에서 섬유 강화 복합 재료의 한층 더 경량화가 진전될 것이 기대된다.

Claims

하기 [A], [B], [C], [D]를, 하기 식 (1) 내지 (4)를 만족시키는 함유비로 포함하는 에폭시 수지 조성물.
[A] 분자량이 1500 이상인 디글리시딜에테르형 에폭시 수지
[B] 구조 유닛으로서의 SP값이 [A]의 구조 유닛으로서의 SP값보다 1.5 내지 6.5 높은 에폭시 수지
[C] 분자량이 500 내지 1200인 디글리시딜에테르형 에폭시 수지
[D] 에폭시 수지 경화제
0.2≤A/(A+B+C+E)≤0.6 (1)
0.2≤B/(A+B+C+E)≤0.6 (2)
0.15≤C/(A+B+C+E)≤0.4 (3)
0≤E/(A+B+C+E)≤0.2 (4)
(각 식 중, A, B, C는 각각 [A], [B], [C]의 중량, E는 [A], [B], [C] 이외의 에폭시 수지의 중량임)
삭제
제1항에 있어서, [B]가 아민형 에폭시 수지인 에폭시 수지 조성물.
삭제
삭제
제1항 또는 제3항에 있어서, [D]가 디시안디아미드 또는 그의 유도체인 에폭시 수지 조성물.
삭제
제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화한 에폭시 수지 경화물이며, 적어도 [A] 풍부(rich)상과 [B] 풍부상을 갖는 상분리 구조를 갖고, 하기 측정 방법 (I) 또는 (II)에 의해 측정한 해당 상분리 구조의 구조 주기가 0.01 내지 5 ㎛인 에폭시 수지 경화물.
[측정 방법 (I): 상분리 구조가 양상 연속 구조인 경우, 현미경 사진 위에 소정 길이의 직선을 긋고, 그 직선과 상 계면의 교점을 추출하고, 인접하는 교점 사이의 거리를 측정하고, 이들의 수평균치를 상분리 구조의 구조 주기로 한다. 여기서, 소정의 길이로서는, a) 구조 주기가 0.01 ㎛ 오더(0.01 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 20,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤하게 20 mm의 길이(샘플 상 1 ㎛의 길이) 3개를 선출하고, b) 구조 주기가 0.1 ㎛ 오더(0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 2,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤하게 20 mm의 길이(샘플 상 10 ㎛의 길이) 3개를 선출하고, c) 구조 주기가 1 ㎛ 오더(1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 200배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤하게 20 mm의 길이(샘플 상 100 ㎛의 길이) 3개를 선출한다. 측정한 구조 주기가 예상한 오더로부터 벗어나 있었던 경우, 해당하는 오더에 대응하는 배율로 대응하는 길이를 재차 측정한다.
측정 방법 (II): 상분리 구조가 해도 구조인 경우, 소정의 영역 내에 존재하는 도상과 도상의 거리의 수평균치를 상분리 구조의 구조 주기로 한다. 도상이 타원형, 부정형, 또는 2층 이상의 원 또는 타원으로 되어 있는 경우는 도상과 도상의 최단 거리를 이용한다. 여기서, 소정의 영역으로서는, a) 구조 주기가 0.01 ㎛ 오더(0.01 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 20,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤하게 4 mm 사방의 영역(샘플 상 0.2 ㎛ 사방의 영역) 3개소를 선출하고, b) 구조 주기가 0.1 ㎛ 오더(0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 2,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤하게 4mm 사방의 영역(샘플 상 2 ㎛ 사방의 영역) 3개소를 선출하고, c) 구조 주기가 1 ㎛ 오더(1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 200배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤하게 4 mm 사방의 영역(샘플 상 20 ㎛ 사방의 영역) 3개소를 선출한다. 측정한 구조 주기가 예상한 오더로부터 벗어나 있었던 경우, 해당하는 오더에 대응하는 배율로 대응하는 영역을 재차 측정한다.]
제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화한 에폭시 수지 경화물이며, 적어도 [A] 풍부상과 [B] 풍부상을 갖는 해도(海島) 구조의 상분리 구조를 갖고, 하기 측정 방법에 의해 측정한 도상(島相)의 직경이 0.01 내지 5 ㎛인 에폭시 수지 경화물.
[측정 방법: 소정의 영역 내에 존재하는 모든 도상의 장경을 측정하고, 이들의 수평균치를 구하고, 도상의 직경으로 한다. 여기서, 도상의 장경으로서는, 도상이 타원형인 경우에는 장경을, 도상이 부정형인 경우에는 외접하는 원의 직경을, 도상이 2층 이상의 원 또는 타원으로 되어 있는 경우에는 최외층의 원의 직경 또는 타원의 장경을 이용한다. 소정의 영역으로서는, a) 해도 구조의 상분리 구조의 구조 주기가 0.01 ㎛ 오더(0.01 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 20,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤하게 4mm 사방의 영역(샘플 상 0.2 ㎛ 사방의 영역) 3개소를 선출하고, b) 해도 구조의 상분리 구조의 구조 주기가 0.1 ㎛ 오더(0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만)로 예상되는 경우, 배율을 2,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤하게 4 mm 사방의 영역(샘플 상 2 ㎛ 사방의 영역) 3개소를 선출하고, c) 해도 구조의 상분리 구조의 구조 주기가 1 ㎛ 오더(1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만)라고 예상되는 경우, 배율을 200배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 랜덤하게 4 mm 사방의 영역(샘플 상 20 ㎛ 사방의 영역) 3개소를 선출한다. 해도 구조의 상분리 구조의 구조 주기는 상기 소정의 영역 내에 존재하는 도상과 도상의 거리의 수평균치를 나타내고, 도상이 타원형, 부정형, 또는 2층 이상의 원 또는 타원으로 되어 있는 경우에는 도상과 도상의 최단 거리를 이용한다. 구조 주기가 예상한 오더로부터 벗어나 있었던 경우, 해당하는 오더에 대응하는 배율로 대응하는 영역을 재차 측정한다.]
제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 매트릭스로 한 섬유 강화 복합 재료용 프리프레그.
제10항에 기재된 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료.
제8항에 기재된 에폭시 수지 경화물과, 강화 섬유 기재를 조합하여 이루어지는 섬유 강화 복합 재료.
제9항에 기재된 에폭시 수지 경화물과, 강화 섬유 기재를 조합하여 이루어지는 섬유 강화 복합 재료.