JPWO2009107697A1 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献3および特許文献4では、ビスフェノール型エポキシ樹脂に高弾性率なアミン型エポキシ樹脂を配合することで、繊維方向圧縮強度と相関関係の強い繊維方向曲げ強さや層間剪断強度に顕著な向上が見られているが、樹脂靱性や耐衝撃性に関しては十分な向上が見られなかった。
〔1〕下記[A]、[B]、[C]、[D]を、下記式(1)〜(4)を満たす含有比で含むエポキシ樹脂組成物。
[A]分子量が1500以上であるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
[B]構造ユニットとしてのSP値が、[A]の構造ユニットとしてのSP値より1.5〜6.5高いエポキシ樹脂
[C]分子量が500〜1200であるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
[D]エポキシ樹脂硬化剤
0.2 ≦A/(A+B+C+E)≦0.6 (1)
0.2 ≦B/(A+B+C+E)≦0.6 (2)
0.15≦C/(A+B+C+E)≦0.4 (3)
0≦E/(A+B+C+E)≦0.2 (4)
(各式中、A、B、Cは、それぞれ[A]、[B]、[C]の重量、Eは[A]、[B]、[C]以外のエポキシ樹脂の重量)
〔2〕下記[A’]、[B’]、[C’]、[D’]を、下記式(1’)〜(4’)を満たす含有比で含むエポキシ樹脂組成物。
[A’]分子量が1500〜5000であるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
[B’]構造ユニットとしてのSP値が、[A’]の構造ユニットとしてのSP値より1.5〜6.5高いエポキシ樹脂
[C’]分子量が300〜1200であるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
[D’]芳香族アミン型エポキシ樹脂硬化剤
0.2 ≦A’/(A’+B’+C’+E’)≦0.6 (1’)
0.2 ≦B’/(A’+B’+C’+E’)≦0.6 (2’)
0.15≦C’/(A’+B’+C’+E’)≦0.4 (3’)
0≦E’/(A’+B’+C’+E’)≦0.2 (4’)
(各式中、A’、B’、C’は、それぞれ[A’]、[B’]、[C’]の重量、E’は[A’]、[B’]、[C’]以外のエポキシ樹脂の重量)
〔3〕[B]がアミン型エポキシ樹脂である、上記〔1〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔4〕[B’]がアミン型エポキシ樹脂である、上記〔2〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔5〕[C’]の分子量が500〜1200である、上記〔2〕または〔4〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔6〕[D]がジシアンジアミドまたはその誘導体である、上記〔1〕または〔3〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔7〕[D’]がジアミノジフェニルスルホンまたはその誘導体である、上記〔2〕、〔4〕または〔5〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔8〕上記〔1〕から〔7〕のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を、硬化したエポキシ樹脂硬化物であって、少なくとも[A]リッチ相と[B]リッチ相、または、[A’]リッチ相と[B’]リッチ相を有する相分離構造を有し、その構造周期が0.01〜5μmであるエポキシ樹脂硬化物。
〔9〕上記〔1〕または〔2〕に記載のエポキシ樹脂組成物を、硬化したエポキシ樹脂硬化物であって、少なくとも[A]リッチ相と[B]リッチ相、または、[A’]リッチ相と[B’]リッチ相を有する海島構造の相分離構造を有し、島相の径が0.01〜5μmであるエポキシ樹脂硬化物。
〔10〕上記〔1〕から〔7〕のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物をマトリックスとした繊維強化複合材料用プリプレグ。
〔11〕上記〔10〕に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
〔12〕上記〔8〕に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化繊維基材を組み合わせてなる繊維強化複合材料。
〔13〕上記〔9〕に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化繊維基材を組み合わせてなる繊維強化複合材料。
[A]分子量が1500以上であるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
[B]構造ユニットとしてのSP値が、[A]の構造ユニットとしてのSP値より1.5〜6.5高いエポキシ樹脂
[C]分子量が500〜1200であるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
[D]エポキシ樹脂硬化剤
0.2 ≦A/(A+B+C+E)≦0.6 (1)
0.2 ≦B/(A+B+C+E)≦0.6 (2)
0.15≦C/(A+B+C+E)≦0.4 (3)
0≦E/(A+B+C+E)≦0.2 (4)
(各式中、A、B、Cは、それぞれ[A]、[B]、[C]の重量、Eは[A]、[B]、[C]以外のエポキシ樹脂の重量)
[A’]分子量が1500〜5000であるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
[B’]構造ユニットとしてのSP値が[A’]の構造ユニットとしてのSP値より1.5〜6.5高いエポキシ樹脂
[C’]分子量が300〜1200であるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
[D’]芳香族アミン型エポキシ樹脂硬化剤
0.2 ≦A’/(A’+B’+C’+E’)≦0.6 (1’)
0.2 ≦B’/(A’+B’+C’+E’)≦0.6 (2’)
0.15≦C’/(A’+B’+C’+E’)≦0.4 (3’)
0≦E’/(A’+B’+C’+E’)≦0.2 (4’)
(各式中、A’、B’、C’は、それぞれ[A’]、[B’]、[C’]の重量、E’は[A’]、[B’]、[C’]以外のエポキシ樹脂の重量)
また、本発明の効果を損なわない範囲において、[A]〜[E]、または、[A’]〜[E’]以外に、その他の成分を含んでも構わない。その他の成分としては、エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂や、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や、無機粒子等が挙げられ、好ましい範囲としては、0〜20重量部、さらに好ましくは0〜15重量部である。
[A]と[B]の含有比によっては、構造周期がエポキシ樹脂硬化物の特性の良否を反映せず、むしろ島相の径の方が特性を反映し好ましい場合がある。具体的には、[A]の含有量が少ない場合には、島相の径の方が特性を反映する傾向にある。[A’]と[B’]の含有比とこれらを含むエポキシ樹脂硬化物の特性についても同様の傾向が見られる。
ニーダー中に、硬化剤および硬化促進剤以外の成分を所定量加え、混練しつつ、160℃まで昇温し、160℃、1時間混練することで、透明な粘調液を得た。80℃まで混練しつつ降温させた後、硬化剤および硬化促進剤を所定量添加え、混練しエポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の原料配合比は、表1−1、表1−2、表2−1および表2−2に示す通りである。また得られたエポキシ樹脂組成物における[A]、[B]、[C]、「D」および[E]、並びに、[A’]、[B’]、[C’]、[D’]および[E’]の含有量も表1−1、表1−2、表2−1および表2−2に示す通りである。各表中、EEWはエポキシ当量を、官能基数は平均エポキシ基数を、Mnは数平均分子量を、SPは溶解度パラメーターを示す。
各エポキシ樹脂組成物を調製するために用いた各原料のエポキシ当量、平均エポキシ基数等は以下に示す通りである。
・ビスフェノールF型エポキシ樹脂(“エピクロン(登録商標)”Epc830、エポキシ当量:170、2官能、大日本インキ(株)製)
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”828、エポキシ当量:189、2官能、ジャパンエポキシレジン(株)製)
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”834、エポキシ当量:250、2官能、ジャパンエポキシレジン(株)製)
・ビスフェノールF型エポキシ樹脂(“エポトート(登録商標)”YDF2001、エポキシ当量:475、2官能、東都化成(株)製)
・ビスフェノールF型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”4004P、エポキシ当量:880、2官能、ジャパンエポキシレジン(株)製)
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”1007、エポキシ当量:1975、2官能、ジャパンエポキシレジン(株)製)
・ビスフェノールF型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”4007P、エポキシ当量:2270、2官能、ジャパンエポキシレジン(株)製)
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”1009、エポキシ当量:2850、2官能、ジャパンエポキシレジン(株)製)
・トリグリシジル−m−アミノフェノール(“スミエポキシ(登録商標)”ELM120、エポキシ当量:118、3官能、住友化学工業(株)製)
・トリグリシジル−p−アミノフェノール(“アラルダイド(登録商標)”MY0510、エポキシ当量:101、3官能、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製)
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(“スミエポキシ(登録商標)”ELM434、エポキシ当量:120、4官能、住友化学工業(株)製)
・TEPIC変性品(エポキシ当量:349、2.6官能)
TEPIC−P(トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ当量:106、3官能、日産化学(株)製)100重量部をトルエン3000重量部に溶解し、プロピオン酸無水物16重量部を加え、120℃にて撹拌し、完全に反応させた後、トルエンを除去して得た。
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”154、エポキシ当量:178、6.5官能、ジャパンエポキシレジン(株)製)
・トリフェノールメタン型エポキシ樹脂(TMH574、エポキシ当量:214、3官能、住友化学工業(株)製)
・トリグリシジルイソシアヌレート(TEPIC−P、エポキシ当量:106、3官能、日産化学(株)製)
・ジシアンジアミド(硬化剤、DICY−7、ジャパンエポキシレジン(株)製)
・4,4’−DDS(硬化剤、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、スミキュアS、住友化学工業(株)製)
・3,3’−DDS(硬化剤、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン(株)製))
・“ビニレック(登録商標)”K(ポリビニルホルマール、チッソ(株)製)
・DCMU99(3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレア、硬化促進剤、保土ヶ谷化学工業(株)製)
・PES(ポリエーテルスルホン“スミカエクセル(登録商標)”PES5003P(住友化学(株)製)
エポキシ樹脂をTHFに、濃度0.1mg/mlで溶解させ、HLC−8220GPC(東ソー株式会社製)、検出器としてUV−8000(254nm)を用いて、ポリスチレン標準サンプルを用いて、相対分子量測定を行った。カラムにはTSK−G4000H(東ソー株式会社製)を用い、流速1.0ml/min、温度40℃にて測定した。面積比から含まれるエポキシ樹脂分子量の重量比を算出した。
各エポキシ樹脂原料の硬化物を想定した場合の構造ユニットについて、Polym.Eng.Sci.,14(2),147−154(1974)に記載された、Fedorsの方法に基づき、分子構造からSP値を算出した。その単位は、(cal/cm3)1/2を用いた。
エポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置(レオメーターRDA2:レオメトリックス社製)を用い、直径40mmのパラレルプレートを用い、昇温速度2℃/minで単純昇温し、周波数0.5Hz、Gap 1mmで測定を行い、複素粘性率の最低値を測定した。
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、2mm厚のテフロン(登録商標)製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールド中で特に断らない限り、135℃の温度で2時間硬化させ、厚さ2mmの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅10mm、長さ60mmの試験片を切り出し、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、スパン間長さを32mm、クロスヘッドスピードを2.5mm/分とし、JIS K7171(1994)に従って3点曲げを実施し、曲げ弾性率を得た。サンプル数n=5とし、その平均値で比較した。
未硬化のエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、6mm厚のテフロン(登録商標)製スペーサーにより厚み6mmになるように設定したモールド中で特に断らない限り、135℃の温度で2時間硬化させ、厚さ6mmの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を12.7×150mmでカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、ASTM D5045(1999)に従って、試験片の加工実験をおこなった。試験片への初期の予亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂硬化物の靱性とは、変形モード1(開口型)の臨界応力強度のことをさしている。
上記(6)で得られた樹脂硬化物を染色後、薄切片化し、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて下記の条件で透過電子像を取得した。染色剤は、モルホロジーに十分なコントラストが付くよう、OsO4とRuO4を樹脂組成に応じて使い分けた。
・装置:H−7100透過型電子顕微鏡(日立製作所(株)製)
・加速電圧:100kV
・倍率:10,000倍
実施例1〜13、および比較例1〜12について、以下の手順で試験を行った。
上記(1)に従って作製したエポキシ樹脂組成物を、リバースロールコーターを使用し離型紙状に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維“トレカ(登録商標)”T800HB−12K(東レ(株)製、引張弾性率:294GPa、引張強度:5490MPa)に樹脂フィルム2枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、単位面積辺りの炭素繊維重量125g/m2、繊維重量含有率75%の、T800HB使い一方向プリプレグを作製した。
次の(a)〜(e)の操作により、M40SC使い一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して45°および−45°になるよう、各3plyを交互に積層し、さらにT800H使い一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して平行になるよう、3plyを積層し、内径が6.3mmの複合材料製管状体を作製した。マンドレルは、直径6.3mm、長さ1000mmのステンレス製丸棒を使用した。
上記で得たシャルピー衝撃試験用複合材料製管状体を長さ60mmに切断し、内径6.3mm、長さ60mmの試験片を作製した。秤量29.4N・mで管状体の側面から衝撃を与えてシャルピー衝撃試験を行った。振り上がり角から、下記の式:
E=WR[(cosβ−cosα)−(cosα’−cosα)(α+β)/(α+α’)]
E:吸収エネルギー(J)
WR:ハンマーの回転軸の周りのモーメント(N・m)
α:ハンマーの持ち上げ角度(°)
α’:ハンマーの持ち上げ角αから空振りさせたときの振り上がり角(°)
β:試験片破断後のハンマーの振り上がり角(°)
に従って衝撃の吸収エネルギーを計算した。
なお、試験片にはノッチ(切り欠き)は導入していない。測定数はn=5で行い平均値で比較した。
実施例7、10〜13、および比較例9〜12について、以下の手順で試験を行った。
上記(1)で作製したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ(株)製、炭素繊維“トレカ(登録商標)”T800G−24K−31E(繊維数24000本、引張強度5.9GPa、引張弾性率290GPa、引張伸度2.0%)に、樹脂フィルム2枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を含浸させ、炭素繊維の目付が190g/m2、マトリックス樹脂の重量分率が35.5%の一方向プリプレグを作製した。
上記(8)により作製した一方向プリプレグを、(+45°/0°/−45°/90°)3s構成で、擬似等方的に24プライ積層し、オートクレーブにて、180℃の温度で2時間、0.59MPaの圧力下、昇温速度1.5℃/分で成型して積層体を作製した。この積層体から、縦150mm×横100mmのサンプルを切り出し、SACMA SRM 2R−94に従い、サンプルの中心部に6.7J/mmの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。
上記(8)により作製した一方向プリプレグを、(+45°/0°/−45°/90°)2s構成で、擬似等方的に16プライ積層し、オートクレーブにて、180℃の温度で2時間、0.59MPaの圧力下、昇温速度1.5℃/分で成型して積層体を作製した。この積層体から、縦305mm×横25.4mmのサンプルを切り出し、中央部に直径6.35mmの孔を穿孔して有孔板に加工した。この有孔板を72℃の温度の温水中に2週間浸漬し、SACMA SRM 3R−94に従い、82℃の温度の雰囲気下で圧縮強度を求めた。
表1−1に示す通り、[A]が主成分であるjER1007を用い、[B]として、ELM120を用い、[C]が主成分であるjER834を用いた場合、微細な相分離構造周期を有し、管状体の力学特性は良好であった。
jER1007に代えて、jER1009([A]が主成分)を用い、表1−1に示す配合比率とし、[A]を規定範囲の上限付近に設定したこと以外は、実施例1と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例1に比べて樹脂弾性率がやや低下した結果、管状体の力学特性もやや低下したが問題ないレベルであった。
その他のエポキシ樹脂として、jER154を追加し、表1−1に示す配合比率とし、[E]を規定範囲の上限付近に設定したこと以外は、実施例2と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例2に比べて、樹脂弾性率が向上したが靭性は低下した結果、管状体の力学特性も同レベルであった。
jER1007に代えて、jER4004P([A]が主成分)を用い、jER834に代えて、YDF2001([C]が主成分)を用い、表1−1に示す配合比率とし、[C]を規定範囲の下限に設定したこと以外は、実施例1と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例1に比べて大きな相分離構造周期となったため、管状体の力学特性がやや低下したが問題ないレベルであった。
ELM120の一部をYDF2001に置き換え、表1−1に示す配合比率とし、[C]を規定範囲の上限付近に設定したこと以外は、実施例4と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例3に比べて、極めて微細な相分離構造周期を有し、管状体の力学特性も大きく向上した。
jER4004Pに代えて、jER4007Pを用い、[B]として、ELM434を用い、その他の成分として、jER828を用い、表1−1に示す配合比率とし、[A]と[B]のSP値の差を1.9と、規定範囲の下限付近に設定したこと以外は、実施例4と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例5に比べて、樹脂弾性率が低下し、管状体の力学特性がやや低下したが十分なレベルであった。
[D]として、DICY−7に代えて、4,4’−DDSを用い、DCMU99を除き、表1に示す配合比率とすると共に、(3)樹脂硬化物の曲げ弾性率、(4)樹脂硬化物の靱性(KIC)の測定、(7)シャルピー衝撃試験用複合材料製管状体の作製等におけるエポキシ樹脂またはプリプレグの硬化温度を180℃としたこと以外は、実施例5と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例5に比べて、大きな相分離構造周期となり樹脂靭性も低下したため、管状体の力学特性が低下したが問題ないレベルであった。また、繊維強化複合材料平板の力学特性において、航空機1次構造材にとって重要な衝撃後圧縮強度は非常に高い値を示し、湿熱環境下有孔板圧縮強度も問題ないレベルであった。
表1−2に示すとおり、[B]としてTEPIC変性品を、[D]としてDICY−7を使用し、[A]と[B]のSP値の差を5.3と、高めに設定した結果、相分離構造が4μmと大きめとなったが、管状体の力学特性は許容できるレベルであった。
[A]、[B]、[C]の含有量等を最適な領域に設定した結果、微細な相分離構造が得られ、靭性が1.8と非常に高く、管状体の力学特性は極めて良好であった。
硬化剤を3,3’−DDSとし、ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてjER828とjER1007を組み合わせた結果、相分離構造が3μmとやや大きめとなったが、繊維強化複合材料平板の力学特性はいずれも比較的良好であった。
実施例10のjER1007をjER4004Pに置き換えた結果、適正な相分離構造が得られ、繊維強化複合材料平板の力学特性は良好であった。
硬化剤を3,3’−DDSとし、[A’]、[B’]の含有量を下限に、[C’]の含有量を上限近くに設定した結果、非常に微細な相分離構造となり、靭性が1.1と許容できるレベルであり、繊維強化複合材料平板の力学特性も問題ないレベルであった。
硬化剤を3,3’−DDSとし、[A’]、[B’]、[C’]の含有量等を最適な領域に設定した結果、微細な相分離構造が得られ、靭性が1.4と非常に高く、繊維強化複合材料平板の力学特性は極めて良好であった。
表2−1に示すとおり、エポキシ樹脂として、[B]のELM120のみを100重量部用いたこと以外は、実施例1と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。樹脂硬化物は相分離せず均一なものとなり、樹脂弾性率は極めて高いが、樹脂靭性が低下した結果、管状体の力学特性が大きく低下し、不十分となった。
[C]が主成分であるエポキシ樹脂を用いなかったこと、及び、[A]、[B]の含有比率を変更した以外は、実施例2と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。相分離構造周期が粗大となり、樹脂靭性が大きく低下した結果、管状体の力学特性が大きく低下し、不十分となった。
jER834を50重量部とし、jER1009と、ELM120をともに25重量部とし、[C]を規定範囲を上回る領域に設定したこと以外は、実施例2と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。樹脂硬化物は相分離せず均一なものとなり、樹脂靭性が大きく低下した結果、管状体の力学特性が大きく低下し、不十分となった。
jER1009を10重量部、ELM120を70重量部とし、[B]を規定範囲を上回る領域に設定したこと以外は、実施例2と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。樹脂硬化物は相分離せず均一なものとなり、樹脂靭性が大きく低下した結果、管状体の力学特性が大きく低下し、不十分となった。
ELM120を配合しない代わりに、jER828を40重量部配合し、[B]を規定範囲を下回る領域に設定したこと以外は、実施例1と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。樹脂硬化物は相分離せず均一なものとなり、樹脂弾性率と樹脂靭性が低下し、管状体の力学特性が不十分となった。
表2−2に示すとおり、[A]としてjER4004Pを用いた場合に、SP値の差が1.0と、規定範囲の下限である1.5を下回るTMH574を[B]に代えて使用した結果、樹脂硬化物は相分離せず均一なものとなり、樹脂靭性が大きく低下し、管状体の力学特性が不十分なものとなった。
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてjER828とjER4004Pを組み合わせ、[C]を規定範囲を下回る領域に設定した結果、樹脂硬化物は相分離せず均一なものとなり、樹脂弾性率と樹脂靭性が大きく低下し、管状体の力学特性が不十分となった。
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてjER828とjER1009を組み合わせ、[C]を4重量部と適正範囲外に設定した結果、樹脂硬化物は相分離せず均一なものとなり、樹脂弾性率と樹脂靭性が大きく低下し、管状体の力学特性が不十分となった。
硬化剤を3,3’−DDSとし、また[A]としてjER4004Pを用いた場合に、SP値の差が8.3と、規定範囲の上限である6.5を上回るTEPIC−Pを[B]に代えて使用した結果、相分離構造周期が粗大となり、樹脂靭性が低下し、繊維強化複合材料平板の衝撃後圧縮強度が全く不十分なものとなった。
実施例10のjER1007をjER1009に置き換えた結果、樹脂硬化物は相分離せず均一なものとなり、樹脂靭性が大きく低下し、繊維強化複合材料平板の衝撃後圧縮強度が全く不十分となった。
ポリエーテルスルホンを配合しないこと以外は、特許文献1の実施例1と同等の樹脂組成にて樹脂組成物を調製した結果、樹脂硬化物は相分離せず均一なものとなり、樹脂靭性が大きく低下し、繊維強化複合材料平板の衝撃後圧縮強度が全く不十分となった。
特許文献1の実施例1と同等の樹脂組成にて樹脂組成物を調製した結果、最低粘度が適正範囲を大きく上回り、成形体内部にボイドが多数発生したため、繊維強化複合材料平板の衝撃後圧縮強度、湿熱環境下有孔板圧縮強度とも不十分となった。
Claims (13)
- 下記[A]、[B]、[C]、[D]を、下記式(1)〜(4)を満たす含有比で含むエポキシ樹脂組成物。
[A]分子量が1500以上であるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
[B]構造ユニットとしてのSP値が、[A]の構造ユニットとしてのSP値より1.5〜6.5高いエポキシ樹脂
[C]分子量が500〜1200であるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
[D]エポキシ樹脂硬化剤
0.2 ≦A/(A+B+C+E)≦0.6 (1)
0.2 ≦B/(A+B+C+E)≦0.6 (2)
0.15≦C/(A+B+C+E)≦0.4 (3)
0≦E/(A+B+C+E)≦0.2 (4)
(各式中、A、B、Cは、それぞれ[A]、[B]、[C]の重量、Eは[A]、[B]、[C]以外のエポキシ樹脂の重量) - 下記[A’]、[B’]、[C’]、[D’]を、下記式(1’)〜(4’)を満たす含有比で含むエポキシ樹脂組成物。
[A’]分子量が1500〜5000であるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
[B’]構造ユニットとしてのSP値が、[A’]の構造ユニットとしてのSP値より1.5〜6.5高いエポキシ樹脂
[C’]分子量が300〜1200であるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
[D’]芳香族アミン型エポキシ樹脂硬化剤
0.2 ≦A’/(A’+B’+C’+E’)≦0.6 (1’)
0.2 ≦B’/(A’+B’+C’+E’)≦0.6 (2’)
0.15≦C’/(A’+B’+C’+E’)≦0.4 (3’)
0≦E’/(A’+B’+C’+E’)≦0.2 (4’)
(各式中、A’、B’、C’は、それぞれ[A’]、[B’]、[C’]の重量、E’は[A’]、[B’]、[C’]以外のエポキシ樹脂の重量) - [B]がアミン型エポキシ樹脂である請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- [B’]がアミン型エポキシ樹脂である請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- [C’]の分子量が500〜1200である請求項2または4記載のエポキシ樹脂組成物。
- [D]がジシアンジアミドまたはその誘導体である請求項1または3記載のエポキシ樹脂組成物。
- [D’]がジアミノジフェニルスルホンまたはその誘導体である請求項2または4に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載のエポキシ樹脂組成物を、硬化したエポキシ樹脂硬化物であって、少なくとも[A]リッチ相と[B]リッチ相、または、[A’]リッチ相と[B’]リッチ相を有する相分離構造を有し、その構造周期が0.01〜5μmであるエポキシ樹脂硬化物。
- 請求項1または2に記載のエポキシ樹脂組成物を、硬化したエポキシ樹脂硬化物であって、少なくとも[A]リッチ相と[B]リッチ相、または、[A’]リッチ相と[B’]リッチ相を有する海島構造の相分離構造を有し、島相の径が0.01〜5μmであるエポキシ樹脂硬化物。
- 請求項1または2のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物をマトリックスとした繊維強化複合材料用プリプレグ。
- 請求項10に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
- 請求項8に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化繊維基材を組み合わせてなる繊維強化複合材料。
- 請求項9に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化繊維基材を組み合わせてなる繊維強化複合材料。
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