TWI435887B - 環氧樹脂組成物、預浸透物及纖維強化複合材料 - Google Patents

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Description

環氧樹脂組成物、預浸透物及纖維強化複合材料
本發明係關於一種環氧樹脂組成物，其之硬化物係適合用作為適合體育運動用途、飛機用途及一般產業用途的纖維強化複合材料之基質樹脂(matrix resin)，以它作為基質樹脂之預浸透物(prepreg)，及將該預浸透物加以硬化所獲得之纖維強化複合材料。
使用碳纖維或芳香族聚醯胺纖維等作為強化纖維(reinforcing fiber)之纖維強化複合材料係利用其之高比強度(specific strength)及比彈性模數(specific elastic modulus)，而廣泛地使用於飛機或汽車等之結構材料、或網球拍、高爾夫球桿、釣竿等之體育運動及一般產業用途等。
纖維強化複合材料之製造方法係包括：使用經在強化纖維含浸未硬化之基質樹脂所獲得之薄片狀中間材料的預浸透物，並將其積層複數片後加以加熱硬化之方法；或將液狀樹脂澆注入配置在模具中之強化纖維，並加以加熱硬化之樹脂轉注成型法(RTM：Resin Transfer Molding method)等。
在此等製造方法中，使用預浸透物之方法，由於可嚴密地控制強化纖維之配向、且積層構成設計之自由度為高，具有可容易獲得高性能的纖維強化複合材料之優點。從耐熱性或生產性的觀點來考慮，使用於該預浸透物之基質樹脂主要係使用熱硬化性樹脂，其中從與強化 纖維之接著性等之力學特性的觀點來考慮，則適合使用環氧樹脂。
環氧樹脂係其彈性模數(elastic modulus)為高於熱塑性樹脂者，但是韌性卻差，結果導致纖維強化複合材料之耐衝撃性不足夠。
先前為提高環氧樹脂的韌性之方法係一直在試圖調配具有優越的韌性之橡膠成份或熱塑性樹脂，以形成環氧樹脂與相分離結構之方法等。然而，就此等方法而言，卻造成例如彈性模數、耐熱性降低，或由於增黏而導致可加工性惡化、發生空隙(void)等之品質降低問題。例如，已有提案一種藉由添加由苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯所構成之共聚物、或由丁二烯-甲基丙烯酸甲酯所構成之嵌段共聚合物等之嵌段共聚合物，以在環氧樹脂之硬化過程穩定地形成微細的相分離結構，藉此而可大幅度地提高環氧樹脂的韌性之方法(專利文獻1)。另外，也揭述由於藉由調配大量苯氧基樹脂或聚醚碸之熱塑性樹脂，並將此等加以相分離，則可大幅度地提高韌性，且最低黏度大幅度地上升，用作為蜂巢型平板(honeycomb panel)之面板用自接著性(self-adhesiveness)預浸透物時，則可在與蜂巢型芯(honeycomb core)之接合面形成足夠的圓角(fillet)(內圓角)而獲得高自接著性(專利文獻2)。然而，例如當用作為要求更高的力學特性及長期可靠性之飛機一次結構材用預浸透物時，則由於隨著調配熱塑性樹脂的黏度上升而容易在成型物造成空隙或纖維配向之錯亂， 以致不能顯現足夠的性能等，在泛用性方面差。
此外，雖然環氧樹脂係可藉由組合各種環氧樹脂來互補短處，即能顯現比單一成份的樹脂為能保持平衡的特性，但是由於通常係不形成相分離結構，韌性之提高幅度小，使得纖維強化複合材料之耐衝撃性幾乎並未獲得改善。例如，即使對於在環氧樹脂中為屬於高韌性之雙酚A型環氧樹脂，調配高彈性模數的胺型環氧樹脂，則其韌性、彈性模數將變成為兩成份之中間值而對於衝撃強度則並未獲得改善，此為問題之所在。例如，在專利文獻3及專利文獻4中，雖然藉由經對於雙酚型環氧樹脂調配高彈性模數之胺型環氧樹脂，則可顯著地提高與纖維方向壓縮強度(compressive strength)之相關關係為強烈的纖維方向撓曲強度(flexural strength)或層間剪切強度(interlayer shear strength)，但是關於樹脂韌性或耐衝撃性方面卻並未獲得足夠的改善。
(專利文獻1)國際公開2006/077153號
(專利文獻2)日本特開2007-314753號公報
(專利文獻3)日本特開昭62-1717號公報
(專利文獻4)日本特開昭62-1719號公報
本發明之目的係為改良如上所述先前技術之缺點，而提供一種可形成同時具有優越的彈性模數與韌性之硬化物之環氧樹脂組成物，及使用該環氧樹脂組成物之預浸透物、纖維強化複合材料。
為解決如前所述技術問題，本發明係提供一種如下所述之環氧樹脂組成物。
〈1〉一種環氧樹脂組成物，其係含有符合下式(1)至(4)之條件的含率之下列〔A〕、〔B〕、〔C〕、〔D〕：〔A〕分子量為1,500以上之二縮水甘油基醚型環氧樹脂(diglycidyl ether-type epoxy resin)、〔B〕作為結構單元的SP值(溶解度參數值：Solubility Parameter value)較作為〔A〕之結構單元的SP值高1.5至6.5之環氧樹脂、〔C〕分子量為500至1,200之二縮水甘油基醚型環氧樹脂、〔D〕環氧樹脂硬化劑；0.2≦A/(A+B+C+E)≦0.6 (1)
0.2≦B/(A+B+C+E)≦0.6 (2)
0.15≦C/(A+B+C+E)≦0.4 (3)
0≦E/(A+B+C+E)≦0.2 (4)
(在各式中，A、B、C係分別為〔A〕、〔B〕、〔C〕的重量，E係除了〔A〕、〔B〕、〔C〕以外之環氧樹脂的重量)。
〈2〉如〈1〉所述之環氧樹脂組成物，其中〔B〕係胺型環氧樹脂。
〈3〉如〈1〉或〈2〉所述之環氧樹脂組成物〔D〕係二氰二醯胺(dicyandiamide)或其之衍生物。
〈4〉一種環氧樹脂硬化物，其係將如〈1〉至〈3〉中任一項所述之環氧樹脂組成物加以硬化所獲得，且包含至少具有富〔A〕相([A]-rich phase)與富〔B〕相([B]-rich phase)之相分離結構，且其結構周期為0.01至5μm。
〈5〉一種環氧樹脂硬化物，其係將如〈1〉至〈3〉中任一項所述之環氧樹脂組成物加以硬化所獲得，且包含至少具有富〔A〕相與富〔B〕相的海島結構之相分離結構，且島相之徑為0.01至5μm。
〈6〉一種纖維強化複合材料用預浸透物，其係以如〈1〉至〈3〉中任一項所述之環氧樹脂組成物作為基質。
〈7〉一種纖維強化複合材料，其係將如〈6〉所述之預浸透物加以硬化所構成。
〈8〉一種纖維強化複合材料，其係將如〈4〉所述之環氧樹脂硬化物與強化纖維基材(reinforcing fiber base material)加以組合所構成。
〈9〉一種纖維強化複合材料，其係將如〈5〉所述之環氧樹脂硬化物與強化纖維基材加以組合所構成。
另外，在本說明書中之〔A〕係代表包含在本發明之環氧樹脂組成物的含有成份(component)之一。相同地，〔B〕、〔C〕、〔D〕及〔E〕係分別代表包含在本發明之環氧樹脂組成物中之含有成份之一。
若根據本發明，則可提供一種在硬化時會形成環氧 樹脂之微細的相分離結構，可製得高彈性模數、且高韌性之硬化物之環氧樹脂組成物。此外，所製得之纖維強化複合材料係同時具有優越的靜態強度特性與耐衝撃性。
〔本發明之最佳實施方式〕
本發明之環氧樹脂組成物係含有分子量不同的兩種二縮水甘油基醚型環氧樹脂、作為結構單元的SP值係符合特定值的條件之環氧樹脂、及特定之硬化劑。本發明之環氧樹脂組成物之實施形態可列舉如下文所示之實施形態。
本發明之環氧樹脂組成物，係一種含有符合下式(1)至(4)之條件的含率之下列〔A〕、〔B〕、〔C〕及〔D〕之環氧樹脂組成物作為含有成份：〔A〕分子量為1,500以上之二縮水甘油基醚型環氧樹脂、〔B〕作為結構單元的SP值較作為〔A〕之結構單元的SP值高1.5至6.5之環氧樹脂、〔C〕分子量為500至1,200之二縮水甘油基醚型環氧樹脂、〔D〕環氧樹脂硬化劑；0.2≦A/(A+B+C+E)≦0.6 (1)
0.2≦B/(A+B+C+E)≦0.6 (2)
0.15≦C/(A+B+C+E)≦0.4 (3)
0≦E/(A+B+C+E)≦0.2 (4)
(在各式中，A、B、C係分別為〔A〕、〔B〕、〔C〕的重量，E係除了〔A〕、〔B〕、〔C〕以外之環氧樹脂的重量)。
於本發明之環氧樹脂組成物中，上式(1)至(4)係表示如下所述之各項。亦即，在本發明之環氧樹脂組成物中，環氧樹脂係必須含有〔A〕分子量為1,500以上之二縮水甘油基醚型環氧樹脂、〔B〕作為結構單元的SP值較〔A〕之作為結構單元的SP值高1.5至6.5之環氧樹脂、〔C〕分子量為500至1,200之二縮水甘油基醚型環氧樹脂，且在100重量份之除了〔A〕、〔B〕、〔C〕及此等以外之環氧樹脂〔E〕(在下文中，則稱為「全部環氧樹脂」)中必須含有20至60重量份之〔A〕、在100重量份之全部環氧樹脂中必須含有20至60重量份之〔B〕、在100重量份之全部環氧樹脂中必須含有15至40重量份之〔C〕。此外，除了〔A〕、〔B〕、〔C〕以外之環氧樹脂〔E〕係在100重量份之全部環氧樹脂中必須為20重量份以下。
本發明之發明人等發現：藉由具有如前所述特定含率之樹脂組成，在硬化反應前係呈均勻相溶狀態，而在其之硬化反應過程中，數種之環氧樹脂成份會發生相分離，藉此則可使纖維強化複合材料之含浸成型性、與以耐衝撃性為首的機械特性之兩者並存。因此，經專心研討結果發現：藉由符合如上所述之要件，則可在硬化反應過程發生環氧樹脂彼此之相分離，而獲得具有吾所欲特性之纖維強化複合材料。
〔E〕係如上所述之除了〔A〕至〔C〕以外之環氧樹脂。〔E〕係包括：雙酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、具有聯苯基骨架之環氧樹脂、胺基甲酸酯改質之環氧樹脂等。較佳的範圍為0至15重量份。
此外，在不至於損及本發明之功效範圍內，除了〔A〕至〔E〕以外，也可含有其他之成份。其他之成份係包括對於環氧樹脂為可溶性之熱塑性樹脂、橡膠粒子及熱塑性樹脂粒子等之有機粒子、無機粒子等，較佳的範圍為0至20重量份，更佳為0至15重量份。
將此等環氧樹脂組成物加以硬化所獲得之樹脂硬化物，係可使彈性模數與韌性兩者之性質並存。環氧樹脂硬化物之實施形態係包含：具有富〔A〕相與富〔B〕相之相分離結構，且相分離結構周期為0.01至5μm。由於具有此等之相分離結構，則可實現彈性模數與韌性之兩者並存。
在本發明之樹脂組成物，雖然〔A〕至〔E〕係呈均勻互溶，但是在成型時的硬化反應之過程中，隨著兩者之分子量增加，會由於相分離成富〔A〕相與富〔B〕相之所謂的「反應誘導型相分離(reaction induced-type phase separation)」而形成如上所述之具有富〔A〕相與富〔B〕相之相結構。在本發明中，所謂的「相分離結構」係意謂以不同的成份為主成份之相係具有0.01μm以上的結構周期之結構。與此相對，以分子級均勻混合之 狀態則稱為「相溶狀態」，在本發明中，若以不同的成份為主成份的相為小於0.01μm之相分離結構周期時，則視為「相溶狀態」。是否顯現相分離結構係可藉由電子顯微鏡、相位差光學顯微鏡、或其他之各種方法來加以判斷。
本發明之環氧樹脂硬化物之一較佳的實施形態係例如：一種包含具有富〔A〕相與富〔B〕相之相分離結構，且其之結構周期為0.01至5μm之環氧樹脂硬化物。所謂的「相分離結構周期」之定義係如下所述者。另外，由於相分離結構係具有兩相連續結構與海島結構之區別，因此分別就各自定義如下。在「兩相連續結構」之情況時，則在顯微鏡照片上導入特定長度的直線，抽樣選出該直線與相界面之交點，測定相鄰接的交點之間的距離，而以此等之數量平均值作為結構周期。所謂的「此等之特定長度」係以顯微鏡照片為基準，並以如下所述之方式所設定者。若結構周期係可預估為0.01μm等級(0.01μm以上、小於0.1μm)時，則意謂以20,000倍之倍率攝影照片，並在照片上無規地選出三條之20毫米之長度(在試樣上，則為1μm之長度)三條者；相同地，若相分離結構周期係可預估為0.1μm等級(0.1μm以上、小於1μm)時，則意謂以2,000倍之倍率攝影照片，並在照片上無規地選出三條之20毫米之長度(在試樣上，則為10μm之長度)者；若相分離結構周期係可預估為1μm等級(1μm以上、小於10μm)時，則意謂以200倍之倍率攝影照片，並在照片上無規地選 出三條之20毫米之長度(在試樣上，則為100μm之長度)者。若經測定所獲得之相分離結構周期係出乎意料的等級時，則以相對應於該等級之倍率再度測定相對應的長度，並加以採用。若為「海島結構」時，則為存在於顯微鏡照片上的特定區域內的島相與島相之距離數量平均值。即使島相為橢圓形、不定形、或呈二層以上之圓或橢圓時，則也以採用島相與島相之最短距離為準。
本發明之環氧樹脂硬化物之較佳的其他之實施形態係例如：一種包含具有富〔A〕相與富〔B〕相的海島結構之相分離結構，且島相之徑為0.01至5μm之環氧樹脂硬化物。在此，所謂的「島相之徑」係表示在海島結構的島相之大小者，且為在特定之區域之數量平均值。若島相為橢圓形時，則取其之長徑，而為不定形時，則採用外接的圓之直徑。此外，若為呈二層以上之圓或橢圓時，則採用最外層之圓的直徑或橢圓的長徑。另外，在海島結構之情況時，則測定存在於特定區域內之全部島相的長徑，而以此等之數量平均值作為島相之徑。
但是，視〔A〕與〔B〕之含率而定，有可能為結構周期並不反映環氧樹脂硬化物之特性的良否，卻以島相之徑來反映特性而為較佳的情況。具體言之，若〔A〕之含量為少時，則有以島相之徑來反映特性的傾向。
如上所述，在測定相分離結構周期及島相之徑時，則攝影特定區域之顯微鏡照片。所謂的「特定區域」係以顯微鏡照片為基準，而以如下所述之方式所設定者。若在相分離結構周期係可預估為0.01μm等級(0.01μm 以上、小於0.1μm)之情況時，則意謂以20,000倍之倍率攝影照片，並在照片上無規地選出三處4毫米見方之區域(在試樣上，則為0.2μm見方之區域)所獲得之區域。相同地，若相分離結構周期可預估為0.1μm等級(0.1μm以上、小於1μm)之情況時，則意謂以2,000倍之倍率攝影照片，並在照片上無規地選出三處4毫米見方之區域(在試樣上，則為2μm見方之區域)所獲得之區域。並且，相同地，若在相分離結構周期可預估為1μm等級(1μm以上、小於10μm)之情況時，則意謂以200倍之倍率攝影照片，並在照片上無規地選出三處4毫米見方之區域(在試樣上，則為20μm見方之區域)所獲得之區域者。若在經測定所獲得之相分離結構周期為出乎意料的等級之情況時，則以相對應於該等級之倍率再度測定相對應的長度，並加以採用。
該樹脂硬化物之相分離結構，係以掃描型電子顯微鏡或透射型電子顯微鏡觀察樹脂硬化物之截面則可觀察到。必要時可以鋨等加以染色。染色係可以一般的方法來進行。
此等之結構周期及島相之徑更佳為在0.01至5μm之範圍，進一步更佳為在0.01至1μm之範圍。若結構周期為小於0.01μm時，則有可能導致樹脂硬化物之韌性不足夠之情況，若結構周期為超過5μm時，則有可能纖維強化複合材料之相分離結構周期變得大於單紗之間的區域，結果導致製成為纖維強化複合材料時，則不能發揮充分的韌性提高功效之情況。
本發明之環氧樹脂組成物係經將各含有成份調配成能符合如上所述之條件，藉此則可進行反應誘導型相分離者，茲就本發明之環氧樹脂組成物的含有成份等之實施形態，更詳細地說明如下。
在本發明之環氧樹脂組成物中之〔A〕係必須在100重量份之全部環氧樹脂中含有20至60重量份之分子量為1,500以上之二縮水甘油基醚型環氧樹脂，較佳為在100重量份之全部環氧樹脂中含有30至50重量份。若為少於20重量份時，則硬化物不容易形成相分離結構，使得韌性不足夠。若為超過60重量份時，則硬化物之彈性模數不足，同時耐熱性不足，使得在纖維強化複合材料之成型時或使用時，則有會導致扭曲或變形的顧慮。
若〔A〕之分子量為少於1,500時，則硬化物不容易形成相分離結構，使得韌性不足、纖維強化複合材料之耐衝撃性不足。此外，若〔A〕之分子量為5,000以下時，從樹脂組成物對於強化纖維之含浸性、及纖維強化複合材料之耐熱性的觀點來考慮，則為較佳。〔A〕之分子量的上限較佳為5,000以下。從韌性的觀點來考慮，雖然特別規定〔A〕之分子量的上限之必要性並不大，但是若為超過5,000時，則硬化物之相分離結構將變得粗大，同時耐熱性不足、纖維強化複合材料之耐衝撃性不足，且在使用時則有會導致扭曲或變形的顧慮。此外，若〔A〕之分子量為超過5,000時，則樹脂組成物之最低黏度將增加得太高，使得在使用於飛機一次結構材用預浸透物之情況時，則有在預浸透化步驟中發生含浸不良， 結果導致成型物發生空隙等問題的傾向。
在本發明用作為〔A〕之環氧樹脂，只要各為特定之分子量之二縮水甘油基醚型環氧樹脂時，則並無特殊的限制，其中特別適合使用雙酚型環氧樹脂。一般而言，環氧樹脂之市售商品係在製程上具有某一程度之分子量分布。在此所謂的「環氧樹脂之分子量」係意謂使用聚苯乙烯標準試樣，而以GPC(凝膠透層析法：Gel Permeation Chromatography)所測得之相對分子量。此等雙酚型環氧樹脂係可使用雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型、雙酚S型，或此等雙酚型環氧樹脂的芳香族環之鹵素、烷基取代物、芳香族環之氫化物等。此外，也可組合複數個此等來使用。如上所述，一般而言，由於環氧樹脂之市售商品係具有某一程度之分子量分布，如欲以此等之環氧樹脂作為原料來調製含有特定量的〔A〕之樹脂組成物時，則較佳為以分子量為1,500以上的雙酚型環氧化物作為主成份之環氧樹脂作為原料來使用。在此所謂的「環氧樹脂之分子量」係意謂使用聚苯乙烯標準試樣，而以GPC所測得之相對分子量。
此等環氧樹脂之具體實例係如下所述者。
「雙酚A型環氧樹脂」之市售商品係包括：例如，jER1004、jER1004F、jER1004AF、jER1005F、jER1007、jER1009(以上是日本環氧樹脂股份有限公司(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.)製造，「jER」是該公司之註冊商標(以下相同))等。
「溴化雙酚A型環氧樹脂」之市售商品係包括：例 如，jER5057(以上是日本環氧樹脂股份有限公司製造)等。
「氫化雙酚A型環氧樹脂」之市售商品係包括：例如，ST4100D、ST5100(以上是東都化成股份有限公司(Tohto Kasei Co.,Ltd.)製造)等。
「雙酚F型環氧樹脂」之市售商品係包括：例如，jER4004P、jER4005P、jER4007P(以上是日本環氧樹脂股份有限公司製造)；Epotohto YDF2004(以上是東都化成股份有限公司製造，「Epotohto」是該公司之註冊商標)等。
其中，由於耐熱性與彈性模數、韌性之平衡優良，因此較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂。
在本發明之環氧樹脂組成物中之〔B〕係必須在100重量份之全部環氧樹脂中含有20至60重量份之作為其之結構單元的SP值係比〔A〕之作為結構單元的SP值為高1.5至6.5之環氧樹脂，較佳為在100重量份之全部環氧樹脂中含有30至50重量份。若為少於20重量份時，則硬化物之彈性模數將會不足夠，同時不容易形成相分離結構，使得韌性不足夠。此外，若為超過60重量份時，則將導致硬化物之伸度不足夠，使得韌性不足夠。
在此所謂的「結構單元」係在經過與環氧樹脂硬化劑之硬化反應所形成的環氧樹脂硬化物中之源於此等環氧樹脂成份的局部性化學結構。例如，化學式(I)之環氧樹脂成份之結構單元係如化學式(II)所示。
此等的SP值係眾所皆知的溶解度參數(Solubility Parameter)，而可作為溶解性及相溶性之指標。有由蒸發熱等之物性計算得SP值之方法，及由分子結構推算SP值之方法。在此係使用根據揭述於「Polym.Eng.Sci.」第14冊、第2期、第147至154頁(1974年)的Fedors之方法，而由分子結構計算得的SP值，且其之單位係使用(cal/cm3)1/2。
若在從〔B〕之作為結構單元的SP值減去〔A〕之作為結構單元的SP值的差值為不高於1.5以上之情況時，則其之硬化物將成為未形成相分離之均勻結構，使得韌性不足夠。在另一方面，若在從〔B〕之作為結構單元的SP值減去〔A〕之作為結構單元的SP值的數值為高出6.5之情況時，則有可能導致硬化物之相分離結構將變得粗大者，使得在調製樹脂組成物時兩者不相溶、成為不均勻的樹脂組成物，而對於強化纖維之含浸性造成不良影響之情況。
〔B〕係在眾所皆知的環氧樹脂中為屬於作為結構單元的SP值為特別高的種類者。因此，適合使用具有極性 高的骨架之環氧樹脂，或含有大量環氧基(epoxy group)，亦即環氧當量(epoxy equivalent)為高者。
具體言之，其係包括：胺基甲酸酯改質之環氧樹脂、含有異三聚氰酸酯環之環氧樹脂等之高極性環氧樹脂；以及胺型環氧樹脂、多官能酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族多官能環氧樹脂等之低環氧當量之環氧樹脂。
在如上所述具體實例中，〔B〕係較佳為胺型環氧樹脂，因為其係具有優越的樹脂組成物之均勻相溶性與硬化物之相分離形成性，且具有優越的彈性模數或耐熱性。此外，在胺型環氧樹脂之中，藉由使用三官能胺型環氧樹脂，則可容易地在保持良好的平衡下，使其硬化物之彈性模數與韌性之兩者並存。
如上所述之「胺型環氧樹脂」係可使用：例如，四縮水甘油基二胺基二苯甲烷、三縮水甘油基胺基苯酚、三縮水甘油基胺基甲酚、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、四縮水甘油基伸茬基二胺、以及此等之鹵素、烷基取代物、氫化物等。該「四縮水甘油基二胺基二苯甲烷」係可使用：「SUMIEPOXY(註冊商標)」ELM 434(住友化學工業股份有限公司(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)製造)；YH434L(東都化成股份有限公司製造)；「jER(註冊商標)」604(日本環氧樹脂股份有限公司製造)；「Araldite(註冊商標)」MY 720、MY 721(Huntsman Advanced Materials Co.,Ltd.製造)等。「三縮水甘油基胺基苯酚或三縮水甘油基胺基甲酚」係可使用：「SUMIEPOXY(註冊商標)」ELM 100、ELM 120(住友化學工業股份有限公司製造)；「Araldite(註冊商標)」MY0500、MY0510、MY0600(Huntsman Advanced Materials Co.,Ltd.製造)；「jER(註冊商標)」630(日本環氧樹脂股份有限公司製造)等。「二縮水甘油基苯胺」係可使用：GAN(日本化藥股份有限公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製造)等。「二縮水甘油基甲苯胺」係可使用：GOT(日本化藥股份有限公司製造)等。四縮水甘油基伸茬基二胺及其之氫化物係可使用：「TETRAD(註冊商標)」-X、「TETRAD(註冊商標)」-C(三菱氣體化學股份有限公司(Mitsubishi Gas Chemical Co.,Inc.)製造)等。其中，三官能胺基苯酚型環氧樹脂係低黏度且可保持硬化物之彈性模數與韌性之良好的平衡，因此為更佳。
在本發明之環氧樹脂組成物中之〔C〕，係必須在100重量份之全部環氧樹脂中含有15至40重量份之分子量為500至1,200之二縮水甘油基醚型環氧樹脂，較佳為在100重量份之全部環氧樹脂中含有20至35重量份。由於〔C〕係與〔A〕、〔B〕兩環氧樹脂之任一者皆為互溶，可延遲富〔A〕相與富〔B〕相之相分離的開始，使得可在相分離結構粗大化之前結束硬化反應，以將相分離結構周期固定在5μm以下。因此，可獲得優越的機械特性。
其中，若〔C〕之分子量為少於500時，則由於容易遷移入任一相中而導致相溶化功效不足夠、相分離結構粗大化或均勻互溶，使得纖維強化複合材料之耐衝撃性 趨於不足夠。此外，若分子量為超過1,200時，則容易遷移入富〔A〕相，使得延遲相分離結構的粗大化之功效減少。
此外，若〔C〕之含量為少於15重量份時，則不容易控制相分離結構周期為5μm以下，以致纖維強化複合材料之相分離結構周期變得大於單紗之間的區域，使得作為纖維強化複合材料時則不能發揮充分的韌性提高功效。此外，若為超過40重量份時，則也不容易控制相分離結構為0.01μm以上，使得硬化物之韌性不足夠，因此作為纖維強化複合材料時，也不能發揮充分的韌性提高功效。
由於相分離結構周期係視相分離形成速度與硬化反應速度之平衡而定，因此〔C〕之適當的含量係根據硬化劑之種類，而在15至40重量份之範圍內適當地調整。
〔C〕之環氧樹脂係只要為含有特定的分子量之範圍的二縮水甘油基醚型環氧樹脂時，則並無特殊的限制，但是特別適合使用雙酚型環氧樹脂。此等雙酚型環氧樹脂係使用雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型、雙酚S型，或此等雙酚型環氧樹脂之鹵素、烷基取代物、氫化物等。另外，此等分子量係可以與〔A〕相同的方式使用聚苯乙烯標準試樣，而以GPC測定。
可適合用作為〔C〕之主成份，且以分子量為1,200以下之二縮水甘油基醚型環氧樹脂為主成份之市售商品係包括如下所述者。「雙酚A型環氧樹脂」之市售商品係包括：jER825、jER826、jER827、jER828、jER834、 jER1001、jER1002(以上是日本環氧樹脂股份有限公司製造，「jER」：註冊商標)等。「溴化雙酚A型環氧樹脂」之市售商品係包括：Epc152、Epc153(以上是大日本油墨股份有限公司(DIC Corporation)製造)；jER5050、jER5051(以上是日本環氧樹脂股份有限公司製造)等。「氫化雙酚A型環氧樹脂」之市售商品係包括：DENACOL EX-252(長瀨化成工業股份有限公司(Nagase ChemteX Corporation)製造，「DENACOL」是該公司之註冊商標)；ST3000、ST5080、ST4000D(以上是東都化成股份有限公司製造)等。「雙酚F型環氧樹脂」之市售商品係包括：jER806、jER807、jER4002P(以上是日本環氧樹脂股份有限公司製造)；Epotohto YDF2001(以上是東都化成股份有限公司製造，「Epotohto」是該公司之註冊商標)等。
〔C〕之含有成份係在如上所述者之中，由於耐熱性與彈性模數、韌性之平衡優良，因此較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂。
在本發明之環氧樹脂組成物中之〔D〕之環氧樹脂硬化劑係為使環氧樹脂硬化所必要的成份。只要為能使環氧樹脂硬化者時，則並無特殊的限制，可為胺、酸酐等之可進行加成反應之硬化劑，或也可為陽離子聚合、陰離子聚合等之可發生加成聚合之硬化觸媒。
在本發明之環氧樹脂組成物之「〔D〕環氧樹脂硬化劑」係使用具有優越的力學特性或耐熱性之脂肪族胺型環氧樹脂硬化劑，特別是二氰二醯胺或其之衍生物係具 有優越的彈性模數與伸度之平衡，又具有優越的樹脂組成物之保存穩定性，因此適合以體育運動用途為中心來使用。
此等二氰二醯胺之衍生物係經在二氰二醯胺鍵結各種化合物所獲得者，例如與環氧樹脂之反應產物、與乙烯基化合物或丙烯酸化合物之反應產物等。
在使用二氰二醯胺或其之衍生物作為〔D〕之情況時，從耐熱性或力學特性的觀點來考慮，相對於100重量份之環氧樹脂組成物中之環氧樹脂，其之調配量較佳為1至10重量份，更佳為2至8重量份。若為少於1重量份時，則有由於硬化物之交聯密度不足夠而導致彈性模數不足、機械特性差之情況。若為超過10重量份時，則由於硬化物之交聯密度增高而導致塑性變形能力小、耐衝撃性差之情況。
此外，作為〔D〕而將二氰二醯胺或其之衍生物作成粉體來與樹脂混合之方法，從在室溫下之保存穩定性、或在預浸透化(prepregnating)時之黏度穩定性的觀點來考慮，則為較佳。將二氰二醯胺或其之衍生物作成粉體來與樹脂混合時，其之平均粒徑較佳為10μm以下，更佳為7μm以下。若為超過10μm時，例如在預浸透物用途使用時，當以加熱加壓欲使樹脂組成物含浸於強化纖維束時，則有可能導致二氰二醯胺或其之衍生物不能浸透入強化纖維束中，而被遺留於纖維束表層之情況。
「二氰二醯胺」之市售商品係包括：DICY-7、 DICY-15(以上是日本環氧樹脂股份有限公司製造)等。
二氰二醯胺係可單獨使用、或可與二氰二醯胺之硬化觸媒、或也可與其他之環氧樹脂之硬化劑組合使用。用於組合的「二氰二醯胺硬化觸媒」係包括：尿素類、咪唑類、路易斯酸觸媒(Lewis acid catalyst)等，「環氧樹脂硬化劑」係包括：芳香族胺硬化劑、或脂環式胺硬化劑、酸酐硬化劑等。「尿素類」之市售商品係包括：DCMU 99(保土谷化學股份有限公司(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)製造)；Omicure 24、Omicure 52、Omicure 94(以上是CVC Specialty Chemicals,Inc.製造)等。「咪唑類」之市售商品係包括：2MZ、2PZ、2E4MZ(以上是四國化成股份有限公司(Shikoku Chemicals Corporation)製造)等。「路易斯酸觸媒」係包括：三氟化硼-哌啶錯合物、三氟化硼-一乙基胺錯合物、三氟化硼-三乙醇胺錯合物、三氯化硼-辛基胺錯合物等之鹵化硼與鹼之錯合物。
此外，在樹脂轉注成型法等之適合使用低黏度的液狀樹脂組成物之成型法中，硬化劑係可使用液狀脂肪族胺、液狀脂環式胺、液狀芳香族胺等之液狀胺硬化劑。
此外，對於本發明之環氧樹脂組成物可以調整未硬化時之黏彈性(viscoelasticity)以提高作業性、或提高樹脂硬化物之彈性模數或耐熱性為目的，而在不至於影響相分離結構範圍下添加〔E〕之環氧樹脂。如上所述，〔E〕係在本發明之環氧樹脂組成物中之除了〔A〕至〔 D〕以外的任意含有成份。〔E〕係不僅是一種、也可組合複數種添加。〔E〕之環氧樹脂，具體言之，其係包括：例如，雙酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、具有聯苯基骨架之環氧樹脂、胺基甲酸酯改質之環氧樹脂等。
「苯酚酚醛清漆型環氧樹脂」之市售商品係包括：「Epikote(註冊商標)」152、「Epikote(註冊商標)」154(以上是日本環氧樹脂股份有限公司製造)；「EPICLON(註冊商標)」N-740、「EPICLON(註冊商標)」N-770、「EPICLON(註冊商標)」N-775(以上是大日本油墨化學工業股份有限公司(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)製造)等。
「甲酚酚醛清漆型環氧樹脂」之市售商品係包括：「EPICLON(註冊商標)」N-660、「EPICLON(註冊商標)」N-665、「EPICLON(註冊商標)」N-670、「EPICLON(註冊商標)」N-673、「EPICLON(註冊商標)」N-695(以上是大日本油墨化學工業股份有限公司製造)；EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上是日本化藥股份有限公司製造)等。
「間苯二酚型環氧樹脂」之具體實例係包括：「DENACOL(註冊商標)」EX-201(長瀨化成工業股份有限公司製造)等。
「二環戊二烯型環氧樹脂」之市售商品係包括：「EPICLON(註冊商標)」HP7200、「EPICLON(註冊商 標)」HP7200L、「EPICLON(註冊商標)」HP7200H(以上是大日本油墨化學工業股份有限公司製造)；Tactix 558(Huntsman Advanced Materials Co.,Ltd.製造)；XD-1000-1L、XD-1000-2L(以上是日本化藥股份有限公司製造)等。
「具有聯苯基骨架之環氧樹脂」之市售商品係包括：「Epikote(註冊商標)」YX4000H、「Epikote(註冊商標)」YX4000、「Epikote(註冊商標)」YL6616(以上是日本環氧樹脂股份有限公司製造)；NC-3000(日本化藥股份有限公司製造)等。
「胺基甲酸酯及異氰酸酯改質之環氧樹脂」之市售商品係包括：具有噁唑啶酮環(oxazolidone ring)之AER4152(旭化成環氧樹脂股份有限公司(Asahi Kasei Epoxy Co.,Ltd.)製造)；或ACR1348(旭電化股份有限公司(ADEKA；Asahi Denka Kogyo K.K.)製造)等。
此外，在樹脂轉注成型法等之可適用低黏度液狀樹脂組成物之成型法中，〔E〕係可適合使用脂肪族環氧樹脂或脂環式環氧樹脂等之低黏度環氧樹脂。
此外，在本發明之環氧樹脂組成物中，為控制黏彈性以改良預浸透物之膠黏性(tackiness)或懸垂性(drape)特性、或改良纖維強化複合材料之耐衝撃性等之力學特性，則可在環氧樹脂中調配可溶性熱塑性樹脂、橡膠粒子、及熱塑性樹脂粒子等之有機粒子、或無機粒子等。
對於環氧樹脂為可溶性之熱塑性樹脂較佳為使用可期待樹脂與強化纖維的接著性改善功效之具有氫鍵結性官能基之熱塑性樹脂。
「氫鍵結性官能基」係包括：醇性羥基、醯胺鍵、磺醯基等。
「具有醇性羥基之熱塑性樹脂」係包括：聚乙烯基縮甲醛或聚乙烯醇縮丁醛等之聚乙烯基縮醛樹脂、聚乙烯醇、苯氧基樹脂；「具有醯胺鍵之熱塑性樹脂」係包括：聚醯胺、聚醯亞胺、聚乙烯基吡咯啶酮；「具有磺醯基之熱塑性樹脂」係包括：聚醚碸等之聚碸。聚醯胺、聚醯亞胺及聚碸係也可在主鏈具有醚鍵、羰基等之官能基。聚醯胺係也可在醯胺基之氮原子具有取代基。
特別是由於聚乙烯基縮甲醛與聚醚碸係具有優越的與環氧樹脂之相溶性，且可在〔A〕與〔B〕之間在確保適當的尺寸之相分離結構下進行調配而適合使用。「聚乙烯基縮甲醛」之市售商品係包括：「DENKA FORMAL(註冊商標)」(電氣化學工業股份有限公司(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)製造)；「Vinylec(註冊商標)」(Chisso Corporation製造)等。此外，「聚醚碸」之市售商品係包括：「SUMIKAEXCEL(註冊商標)」PES 5200P、「SUMIKAEXCEL(註冊商標)」PES 4700P、「SUMIKAEXCEL(註冊商標)」PES 3600P、「SUMIKAEXCEL(註冊商標)」PES 5003P(以上是住友化學股份有限公司製造)等。
可溶於環氧樹脂且具有氫鍵結性官能基之熱塑性樹 脂之市售商品係包括：「聚乙烯基縮醛樹脂」係包括：DENKA BUTYRAL及「DENKA FORMAL(註冊商標)」(電氣化學工業股份有限公司製造)、「Vinylec(註冊商標)」(Chisso Corporation製造)；「苯氧基樹脂」係包括：「UCAR(註冊商標)」PKHP(Union Carbide Corp.製造)；「聚醯胺樹脂」係包括：「Macromelt(註冊商標)」(Henkel Hakusui Corporation製造)、「AMILAN(註冊商標)」CM4000(東麗股份有限公司(Toray Industries,Inc.)製造)；「聚醯亞胺」係包括：「ULTEM(註冊商標)」(General Electric Company製造)、「Matrimid(註冊商標)」5218(汽巴股份有限公司(Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.)製造)；「聚碸」係包括：「Victrex(註冊商標)」(三井化學股份有限公司(Mitsui Chemicals,Inc.)製造)、「UDEL(註冊商標)」(Union Carbide Corp.製造)；「聚乙烯基吡咯啶酮」係包括：「Luviskol(註冊商標)」(BASF Japan Ltd.製造)等。
此外，由於丙烯酸系樹脂係與環氧樹脂之相溶性高，為控制黏彈性而適合使用。「丙烯酸系樹脂」之市售商品係包括：「DIANAL(註冊商標)」BR系列(三菱嫘縈股份有限公司(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)製造)；「Matsumoto Microsphere(註冊商標)」M，M100、M500(松本油脂製藥股份有限公司(Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.,Ltd.)製造)等。
從使用性等的觀點來考慮，則「橡膠粒子」係較佳 為使用交聯型橡膠粒子、及在交聯型橡膠粒子表面經接枝聚合異種高分子所獲得之芯-殼橡膠粒子。
「交聯型橡膠粒子」之市售商品係可使用：由經羧基改質之丁二烯-丙烯腈共聚合物之交聯物所構成之FX501P(日本合成橡膠工業股份有限公司(JSR Corporation)製造)；由丙烯酸系橡膠微粒子所構成之CX-MN系列(日本觸媒股份有限公司(Nippon Shokubai Co.,Ltd.)製造)；YR-500系列(東都化成股份有限公司製造)等。
「芯-殼橡膠粒子」之市售商品係可使用：例如，由丁二烯-甲基丙烯酸烷酯-苯乙烯共聚合物所構成之「Paraloid(註冊商標)」EXL-2655(吳羽化學工業股份有限公司(Kureha Chemical Industry Co.,Ltd.)製造)；由丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚合物所構成之「STAPHYLOID(註冊商標)」AC-3355、TR-2122(武田藥品工業股份有限公司(Takeda Pharmaceutical Co.,Ltd.)製造)；由丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚合物所構成之「PARALOID(註冊商標)」EXL-2611、EXL-3387(羅門哈斯公司(Rohm and Haas Co.)製造)；「Kane Ace(註冊商標)」MX系列(Kaneka Corporation製造)等。
「熱塑性樹脂粒子」係可使用聚醯胺粒子或聚醯亞胺粒子。「聚醯胺粒子」之市售商品係可使用：SP-500(東麗股份有限公司製造)；「ORGASOL(註冊商標)」(Arkema Inc.製造)等。
在本發明中，從為使所獲得之樹脂硬化物之彈性模數與韌性之兩者並存的觀點來考慮，則橡膠粒子及熱塑性樹脂粒子等之有機粒子，相對於100重量份之全部環氧樹脂，較佳為調配0.1至30重量份，更佳為1至15重量份。
調製本發明之環氧樹脂組成物係適合使用捏合機(kneader)、行星式混合機(planetary mixer)、三輥型輥及雙螺桿擠壓機等。投入環氧樹脂成份並經捏合後，一面攪拌一面提升環氧樹脂混合物溫度為130至180℃之任意溫度，使硬化劑與硬化觸媒以外的其他成份溶解或分散於環氧樹脂混合物中。其之後，一面攪拌一面較佳為降溫至100℃以下，最佳為降溫至80℃以下而添加硬化劑以及硬化觸媒，並進行捏合、分散。該方法由於可獲得具有優越的保存穩定性之環氧樹脂組成物而適合使用。
如上所述本發明之環氧樹脂組成物，係可用作為：將其硬化所獲得之環氧樹脂硬化物、以其為基質之纖維強化複合材料用預浸透物及其之硬化物、以及組合環氧樹脂硬化物與強化纖維基材所構成之強化纖維複合材料等。
將本發明之環氧樹脂組成物硬化所獲得之硬化物之較佳的實施形態，係可提供一種包含：至少具有富〔A〕相與富〔B〕相之相分離結構，且其之結構周期為0.01至5μm之環氧樹脂硬化物。在如上所述者之中，如前已述由於具有此等相分離結構，則可在關於先前不容易 達成兩者並存的彈性模數與韌性之兩方面，製得可發揮優越性質之環氧樹脂硬化物。
在將本發明之環氧樹脂組成物用作為預浸透物的基質樹脂之情況時，從膠黏性或懸垂性等之可加工性的觀點來考慮，則較佳為在80℃之黏度為在0.1至200Pa‧s，更佳為在0.5至100Pa‧s，進一步更佳為在1至50Pa‧s之範圍。若在80℃之黏度為少於0.1Pa‧s時，則有可能導致預浸透物之形狀保持性不足夠而發生裂痕之情況，並且有可能導致發生許多成型時之樹脂流紋(flow mark)、造成強化纖維含量不均勻之情況。若在80℃之黏度為超過200Pa‧s時，則有可能導致在環氧樹脂組成物的薄膜化步驟發生擦痕、或在對於強化纖維之含浸步驟發生未含浸部分之情況。
此外，特別是在使用於飛機一次結構材用預浸透物之情形時，則本發明之環氧樹脂組成物之最低黏度係較佳為在0.05至20Pa‧s，更佳為在0.1至10Pa‧s之範圍。若最低黏度為少於0.05Pa‧s時，則有可能導致預浸透物之形狀保持性不足夠而發生裂痕之情況，並且有可能導致發生許多成型時之樹脂流紋、造成強化纖維含量不均勻之情況。若最低黏度為超過20Pa‧s時，則有可能導致在環氧樹脂組成物的薄膜化步驟發生擦痕、或在對於強化纖維之含浸步驟發生未含浸部分之情況。
在此所謂的「黏度」係意謂使用動態黏彈性測定裝置(Rheometric RDA2：Rheometric Scientific Co.製造)，並使用直徑為40毫米之平行平板，在升溫速度2℃/min 下單純升溫，並在頻率為0.5Hz、間隙為1毫米條件下進行測定所獲得之複合黏彈性模數(complex viscoelastic modulus)η *。
欲由本發明之環氧樹脂組成物製得硬化物之硬化溫度或硬化時間係並無特殊的限制，可根據所調配的硬化劑或觸媒、成本或生產性，或所獲得硬化物之力學特性、耐熱性、品質等的觀點來適當地選擇。例如，在組合二氰二醯胺與DCMU之硬化劑系統，則較佳為在135℃之溫度下歷時2小時將其硬化，在使用二胺基二苯碸時，則較佳為在180℃之溫度下歷時2小時將其硬化。
硬化物之「樹脂撓曲彈性模數」測定係使用以如下所述方式所獲得之試樣及萬能試驗機(Universal Tester)(INSTRON公司製造)，設定跨距之間的長度為32毫米、十字頭速率為2.5毫米/分鐘，並根據JIS K7171(1994)準則之三點彎曲試驗(three-point bending test)進行測定，而以試樣數n=5之平均值作為測定值。硬化物之樹脂撓曲彈性模數測定試樣，係將未硬化之環氧樹脂組成物在真空中加以消泡後，在藉由厚度為2毫米之「鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)」製間隔物設定成能獲得厚度為2毫米的模具中，以特定之硬化條件加以硬化以獲得無空隙之板狀硬化物，然後以金剛石切刀切成為寬度為10毫米、長度為60毫米所獲得。
此外，硬化物之「樹脂韌性」測定係使用以如下所述方式所獲得之試樣及萬能試驗機(INSTRON公司製造)，並根據ASTM D5045(1999)準則進行測定，而以 試樣數n=5之平均值作為測定值。硬化物之樹脂韌性測定試樣，係將未硬化之環氧樹脂組成物在真空中加以消泡後，在藉由厚度為6毫米之「鐵氟龍(註冊商標)」製間隔物設定成能獲得厚度為6毫米的模具中，以特定之硬化條件加以硬化以獲得無空隙之板狀硬化物，然後以金剛石切刀切成為寬度為12.7毫米、長度為150毫米，並由寬度方向之一端導入5至7毫米之預設龜裂來製造。對於試驗片導入初期的預設龜裂係藉由將冷卻至液態氮溫度的剃刀刃放在試驗片上而以錘敲擊剃刀來達成。
使用於本發明之強化纖維係並無特殊的限制，可使用玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等。或也可混合使用兩種以上之此等纖維。在其中，較佳為使用可獲得輕量且高剛性的纖維強化複合材料之碳纖維。其中，較佳為拉伸彈性模數(tensile elastic modulus)為100至900GPa之碳纖維，更佳為200至800GPa之碳纖維。
若將此等高彈性模數之碳纖維與本發明之環氧樹脂組成物組合時，則具有可特別顯著地顯現本發明功效的傾向。
強化纖維之形態係並無特殊的限制，例如可使用朝單一方向拉齊之長纖維、絲束、織物、蓆墊、針織物、編織帶、切斷成長度為小於10毫米之短纖維等。其中，所謂的「長纖維」係意謂大體上為10毫米以上之連續的單纖維或纖維束。此外，所謂的「短纖維」係意謂切斷 成長度為小於10毫米之纖維束。此外，在特別要求比強度、比彈性模數為高的用途上，係以朝單一方向拉齊強化纖維束之配列為最適當，但是本發明也適合使用性較容易的布帛(織物)狀之配列。
本發明之預浸透物係將如上所述本發明之環氧樹脂組成物含浸於纖維基材所獲得。含浸之方法係包括：將環氧樹脂組成物溶解於甲基乙基酮、甲醇等之溶劑加以低黏度化後進行含浸之「濕式法」，及以經加熱而低黏度化後進行含浸之「熱熔法(乾式法)」等。
「濕式法」係將強化纖維浸透於環氧樹脂組成物溶液後，拉上，並使用烘箱等來蒸發溶劑之方法，而「熱熔法」係將經加熱低黏度化之環氧樹脂組成物直接含浸於強化纖維之方法，或預先製造一旦將環氧樹脂組成物塗布於離型紙等之上的膜，接著由強化纖維兩側或單側疊上該薄膜，而經加熱加壓使樹脂含浸於強化纖維之方法。若根據熱熔法時，則由於實質上毫無殘留於預浸透物中之溶劑，因此為較佳。
預浸透物係較佳為每單位面積之強化纖維量為70至200g/m2。若此等強化纖維之量為少於70g/m2，在成型纖維強化複合材料時，則有為獲得特定之厚度而必須增加積層片數，使得作業趨向於繁雜之情況。在另一方面，若強化纖維量為超過200g/m2時，則有預浸透物之懸垂性將惡化的傾向。此外，纖維重量含率較佳為在60至90重量%，通常為在65至85重量%之範圍來使用。若纖維重量含率為少於60重量%時，則由於樹脂的比率 太多，以致無法獲得具有優越的比強度與比彈性模數的纖維強化複合材料之優點，或在成型纖維強化複合材料時，則有可能導致在硬化時之發熱量太高之情況。此外，若纖維重量含率為超過90重量%時，則有發生樹脂含浸不良，使得所獲得之複合材料將成為多空隙者的顧慮。
本發明之複合材料係藉由將預浸透物加以賦型及/或積層後，一面對於賦型物及/或積層物施加壓力、一面將樹脂加以加熱硬化之方法等來製造。
其中，賦予熱及壓力之方法係可適當地使用加壓成型法、高壓釜成型法、真空袋成型法、包帶法、內壓成型法等。
「高壓釜成型法(autoclave molding method)」係一種在特定形狀之工具版積層預浸透物，然後以真空袋薄膜覆蓋，一面積層物內除氣、一面加壓、加熱以將其硬化之方法，其係可精密地控制纖維配向，且由於空隙之發生少而具有優越的力學特性，因此可獲得高品質成型物。
「包帶法(wrapping tape method)」係一種在心軸(mandrel)等之芯具捲繞預浸透物，以成型纖維強化複合材料製之管狀物之方法，此方法係在製造高爾夫球桿、釣竿等之棒狀物時可採取之方法。更具體言之，係在心軸捲繞預浸透物，並為預浸透物之固定及賦予壓力而在預浸透物外側捲繞由熱塑性薄膜所構成之包帶(wrapping tape)，然後在烘箱中將樹脂加以加熱硬化後 ，拔出芯具以獲得管狀物之方法。
此外，「內壓成型法」係一種在金屬模具中放置經在熱塑性樹脂製之管子等之內壓賦予物捲繞預浸透物所獲得之預塑坯(preform)，接著對於內壓賦予物導入高壓氣體以賦予壓力同時加熱金屬模具來成型之方法。本方法係適合使用於成型例如高爾夫球桿、槳葉、網球或羽毛球等之球拍的複雜形狀物時。
本發明之環氧樹脂組成物之硬化物用作為基質樹脂的纖維強化複合材料，係適合使用於體育運動用途、一般產業用途及航太用途。更具體言之，在「體育運動用途」方面係適合使用於高爾夫球桿、釣竿、網球或羽毛球之球拍用途；曲棍球等之球桿用途；及滑雪板用途。 在「一般產業用途」係適合使用於汽車、船舶及鐵路車輛等之移動物之結構材、驅動軸、鋼板彈簧、風力機、壓力容器、飛輪、製紙用輥、屋頂材料、電纜、及修補補強材料等。在「航太用途」係適合使用於主翼、尾翼及地板樑等之飛機一次結構材用途；襟翼、補助翼、發動機罩、整流片及內部裝飾材料等之二次結構材用途；火箭發動機及人造衛星結構材用途等。
將本發明之預浸透物硬化成管狀所構成之纖維強化複合材料製管狀物係適合使用於高爾夫球桿、釣竿等。
《實施例》
在下文中，則以實施例更詳細地說明本發明。各種物性之測定係根據如下所述之方法。另外，除非另有說明外，此等物性係在溫度為23℃、相對濕度為50%之環 境下測定。
(1)環氧樹脂組成物之調製
在捏合機中加入預定量之除了硬化劑及硬化促進劑以外之成份，一面捏合、一面升溫至160℃，在160℃進行捏合歷時1小時，以獲得透明的黏稠液。一面捏合、一面降溫至80℃後，添加入預定量之硬化劑及硬化促進劑，並進行捏合以獲得環氧樹脂組成物。各實施例、比較例中之原料混合比係如表1-1、表1-2、表2-1及表2-2所示。此外，在所獲得環氧樹脂組成物中之〔A〕、〔B〕、〔C〕、「D」及〔E〕之含量也係如表1-1、表1-2、表2-1及表2-2所示。在各表中，EEW係代表環氧當量，官能基數係表示平均環氧基數，Mn係代表數量平均分子量，SP係代表溶解度參數。
為調製各環氧樹脂組成物所使用的各原料之環氧當量、平均環氧基數等係如下所示。
<二縮水甘油基醚型環氧樹脂>
‧雙酚F型環氧樹脂(「EPICLON(註冊商標)」Epc830、環氧當量：170、二官能、大日本油墨股份有限公司製造)。
‧雙酚A型環氧樹脂(「jER(註冊商標)」828、環氧當量：189、二官能、日本環氧樹脂股份有限公司製造)。
‧雙酚A型環氧樹脂(「jER(註冊商標)」834、環氧當量：250、二官能、日本環氧樹脂股份有限公司製造)。
‧雙酚F型環氧樹脂(「Epotohto(註冊商標)」YDF2001、環氧當量：475、二官能、東都化成股份有限公司製造)。
‧雙酚F型環氧樹脂(「jER(註冊商標)」4004P、環氧當量：880、二官能、日本環氧樹脂股份有限公司製造)。
‧雙酚A型環氧樹脂(「jER(註冊商標)」1007、環氧當量：1,975、二官能、日本環氧樹脂股份有限公司製造)。
‧雙酚F型環氧樹脂(「jER(註冊商標)」4007P、環氧當量：2,270、二官能、日本環氧樹脂股份有限公司製造)。
‧雙酚A型環氧樹脂(「jER(註冊商標)」1009、環氧當量：2,850、二官能、日本環氧樹脂股份有限公司製造)。
<其他之環氧樹脂>
‧三縮水甘油基-間-胺基苯酚(「SUMIEPOXY(註冊商標)」ELM 120、環氧當量：118、三官能、住友化學工業股份有限公司製造)。
‧三縮水甘油基-對-胺基苯酚(「Araldite(註冊商標)」MY0510、環氧當量：101、三官能、Huntsman Advanced Materials Co.,Ltd.製造)。
‧四縮水甘油基二胺基二苯甲烷(「SUMIEPOXY(註冊商標)」ELM 434、環氧當量：120、四官能、住友化學工業股份有限公司製造)。
‧TEPIC改質品(環氧當量：349、2.6官能)將100重量份之TEPIC-P(異三聚氰酸三縮水甘油酯、環氧當量：106、三官能、日產化學股份有限公司(Nissan Chemicals Industries,Ltd.)製造)溶解於3,000重量份之甲苯中，並加入16重量份之丙酸酐，在120℃攪拌，使其完全反應後，移除甲苯所獲得。
‧苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(「jER(註冊商標)」154、環氧當量：178、6.5官能、日本環氧樹脂股份有限公司製造)。
‧三苯酚甲烷型環氧樹脂(TMH574、環氧當量：214、三官能、住友化學工業股份有限公司製造)。
‧異三聚氰酸三縮水甘油酯(TEPIC-P、環氧當量：106、三官能、日產化學股份有限公司製造)。
<硬化劑>
‧二氰二醯胺(硬化劑、DICY-7、日本環氧樹脂股份有限公司製造)。
‧4,4’-DDS(硬化劑、4,4’-二胺基二苯碸、Sumicure-S、住友化學工業股份有限公司製造)。
‧3,3’-DDS(硬化劑、3,3’-二胺基二苯碸、三井精細化學股份有限公司(Mitsui Fine Chemicals,Inc.)製造))。
<其他之成份>
‧「Vinylec(註冊商標)」K(聚乙烯基縮甲醛、Chisso Corporation製造)。
‧DCMU 99(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、硬化促進劑、保土谷化學工業股份有限公司製造)。
‧PES(聚醚碸「SUMIKAEXCEL(註冊商標)」PES 5003P(住友化學股份有限公司製造)。
(2)分子量測定
將環氧樹脂以0.1mg/ml濃度溶解於THF，使用HLC-8220GPC(東曹達股份有限公司(TOSCH Corporation)製造)，偵測器係使用UV-8000(254nm)，並使用聚苯乙烯標準試樣來實施相對分子量測定。管柱係使用TSK-G4000H(東曹達股份有限公司製造)，而以1.0ml/min之流速、在40℃溫度進行測定。由面積比計算出所含有的環氧樹脂分子量之重量比。
(3)各環氧樹脂原料之作為結構單元的SP值計算
假設各環氧樹脂原料之硬化物時之結構單元，根據在「Polym.Eng.Sci.」第14冊、第2期、第147至154頁(1974年)所揭述之Fedors之方法，由分子結構計算出SP值。其之單位係使用(cal/cm3)1/2。
(4)環氧樹脂組成物之黏度測定
環氧樹脂組成物之黏度係使用動態黏彈性測定裝置(Rheometric RDA2：Rheometric Scientific Co.製造)，並使用直徑為40毫米之平行平板，在2℃/min升溫速度下單純升溫，而在頻率為0.5Hz、間隙為1毫米條件下進行測定，以測定複合黏彈性模數之最低值。
(5)環氧樹脂硬化物之撓曲彈性模數(flexural elastic modulus)
將未硬化之樹脂組成物在真空中加以消泡後，在藉由厚度為2毫米之鐵氟龍(註冊商標)製間隔物設定成為厚度為2毫米之模具中，除非另有說明外，則在135℃溫度下歷時2小時將其硬化，以獲得厚度為2毫米之樹脂硬化物。由樹脂硬化物切出寬度為10毫米、長度為60毫米之試驗片，使用INSTRON萬能試驗機(INSTRON公司製造)，設定跨距之間的長度為32毫米、十字頭速率為2.5毫米/分鐘，並根據JIS K7171(1994)準則進行三點彎曲試驗，以獲得撓曲彈性模數。設定試樣數n=5，而以其之平均值進行比較。
(6)環氧樹脂硬化物之靭性(KIC)之測定
將未硬化之樹脂組成物在真空中加以消泡後，在藉由厚度為6毫米之鐵氟龍(註冊商標)製間隔物設定成為厚度為6毫米之模具中，除非另有說明外，則在135℃溫度下歷時2小時將其硬化，以獲得厚度為6毫米之樹脂硬化物。將該樹脂硬化物切成12.7×150毫米以獲得試驗片。使用INSTRON萬能試驗機(INSTRON公司製造)，並根據ASTM D5045(1999)準則進行試驗片之加工實驗。對於試驗片導入初期預設龜裂係藉由將冷卻至液態氮溫度的剃刀刃抵接於試驗片而以錘敲擊剃刀所達成。在此所謂的「樹脂硬化物之韌性」係意謂變形模式1(開口型)之臨界應力強度。
(7)結構周期之測定
將如第(6)項所獲得之樹脂硬化物染色後，加以薄切片化，並使用透射型電子顯微鏡(TEM)以下列條件 攝影得透射電子像。染色劑係以在形態學上會染上足夠的對比之方式，根據樹脂組成分別使用OsO4與RuO4。
‧裝置：H-7100透射型電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司(Hitachi,Ltd.)製造)
‧加速電壓：100kV
‧倍率：10,000倍
藉此觀察富〔A〕相與富〔B〕相之結構周期。由於硬化物之相分離結構係因〔A〕與〔B〕之種類或比率而形成兩相連續結構或海島結構，就各自以如下所述之方式進行測定。在表1-1至表2-2之各表中，樹脂硬化物之相結構周期係如相結構尺寸(μm)欄所示。
在「兩相連續結構」之情況時，則在顯微鏡照片上導入特定長度的直線，抽出該直線與相界面之交點，測定相鄰接的交點之間的距離，而以此等之數量平均值作為結構周期。所謂的「此等之特定長度」係以顯微鏡照片為基準，並以如下所述之方式所設定者。若結構周期可預估為0.01μm等級(0.01μm以上、小於0.1μm)時，則以20,000倍之倍率攝影照片，並在照片上無規地選出三條之20毫米之長度(在試樣上，則為1μm之長度)；相同地，若相分離結構周期可預估為0.1μm等級(0.1μm以上、小於1μm)時，則以2,000倍之倍率攝影照片，並在照片上無規地選出三條之20毫米之長度(在試樣上，則為10μm之長度)；若相分離結構周期可預估為1μm等級(1μm以上、小於10μm)時，則以200倍之倍率攝影照片，並在照片上無規地選出三條之 20毫米之長度(在試樣上，則為100μm之長度)。若經測定所獲得之相分離結構周期係出乎意料的等級時，則以相對應於該等級之倍率再度測定相對應的長度，並加以採用。
若為「海島結構」之情況時，則以於特定區域內之島相與島相之距離的數量平均值作為結構周期。若島相為橢圓形、不定形、或呈二層以上之圓或橢圓時，則使用島相與島相之最短距離。所謂的「此等之特定區域」係以顯微鏡照片為基準，而以如上所述之方式所設定。若相分離結構周期距離係可預估為0.01μm等級(0.01μm以上、小於0.1μm)時，則以20,000倍之倍率攝影照片，並在照片上無規地選出三處之4毫米見方之區域(在試樣上，則為0.2μm見方之區域)；相同地，若相分離結構周期距離係可預估為0.1μm等級(0.1μm以上、小於1μm)時，則以2,000倍之倍率攝影照片，並在照片上無規地選出三處之4毫米見方之區域(在試樣上，則為2μm見方之區域)；若相分離結構周期係可預估為1μm等級(1μm以上、小於10μm)時，則以200倍之倍率攝影照片，並在照片上無規地選出三處之4毫米見方之區域(在試樣上，則為20μm見方之區域)。若經測定所獲得之相分離結構周期係出乎意料的等級時，則以相對應於該等級之倍率再度測定相對應的區域，並加以採用。
此外，若為海島結構之情況時，則測定存在於特定區域內的全部島相的長徑，並計算得此等之數量平均值 ，以作為島相之徑。若島相為橢圓形、不定形、或呈二層以上之圓或橢圓時，則使用最外層之圓的直徑或橢圓的長徑。所謂的「此等之特定區域」係以顯微鏡照片為基準，而以如下所述之方式所設定。若相分離結構周期係可預估為0.01μm等級(0.01μm以上、小於0.1μm)時，則以20,000倍之倍率攝影照片，並在照片上無規地選出三處之4毫米見方之區域(在試樣上，則為0.2μm見方之區域)；相同地，若相分離結構周期係可預估為0.1μm等級(0.1μm以上、小於1μm)時，則以2,000倍之倍率攝影照片，並在照片上無規地選出三處之4毫米見方之區域(在試樣上，則為2μm見方之區域)；若相分離結構周期係可預估為1μm等級(1μm以上、小於10μm)時，則以200倍之倍率攝影照片，並在照片上無規地選出三處之4毫米見方之區域(在試樣上，則為20μm見方之區域)。若經測定所獲得之相分離結構周期係出乎意料的等級時，則以相對應於該等級之倍率再度測定相對應的區域，並加以採用。
(8)複合材料製管狀物之恰貝式衝撃試驗(Charpy impact test)
就實施例1至11、及比較例1至12，以下列順序進行試驗。
<預浸透物之製造>
使用逆向輥塗布機在離型紙上塗布根據如第(1)項所製造之環氧樹脂組成物，以製造樹脂薄膜。其次，在朝單一方向排列成薄片狀的碳纖維「TORAYCA(註冊商 標)」T800HB-12K(東麗股份有限公司製造；拉伸彈性模數：294GPa、拉伸強度：5,490MPa)上，由碳纖維之兩面疊上兩片樹脂薄膜，並加熱加壓以使樹脂組成物含浸，以製造每單位面積之碳纖維重量為125g/m2、纖維重量含率為75%之使用T800HB的單一方向預浸透物。
並且，除了補強纖維係使用碳纖維TORAYCA M40SC-12K(東麗股份有限公司製造；拉伸彈性模數：380GPa、拉伸強度：4,900MPa)以外，其餘則以相同的方式製造每單位面積之碳纖維重量為125g/m2、纖維重量含率為75%之使用M40SC的單一方向預浸透物。
<恰貝式衝撃試驗用複合材料製管狀物之製造>
以如下所述(a)至(e)之操作，將使用M40SC的單一方向預浸透物，以能使其之纖維方向對於圓筒軸方向成45°及-45°之方式交替積層各3層，且將使用T800H的單一方向預浸透物，以能使其之纖維方向對於圓筒軸方向成平行之方式積層3層，以製造內徑為6.3毫米之複合材料製管狀物。心軸係使用直徑為6.3毫米、長度為1,000毫米之不銹鋼製圓棒。
(a)由根據如(8)所製造之使用M40SC的單一方向預浸透物切出兩片縱向為68毫米×橫向為800毫米之長方形形狀(以能使纖維軸方向對於長邊方向成45度之方式)。以能使該兩片預浸透物之纖維方向成互相交叉之方式，且朝短邊方向而錯開16毫米(心軸之半周份)貼在一起。
(b)以使在藉由離型處理的心軸上所貼合在一起的預浸透物之長方形形狀的長邊，能與心軸軸方向成為相同方向之方式纏繞心軸。
(c)在其之上，將根據如(8)所製造之使用T800HB的單一方向預浸透物切出成縱向為80毫米×橫向為800毫米之長方形形狀(長邊方向係成為纖維軸方向)者，以能使其之纖維方向與心軸之軸方向相同的方式纏繞於心軸。
(d)並且，由其之上纏繞包帶(耐熱性薄膜帶)以覆蓋纏繞物，而在硬化爐中，除非另有說明外，則在130℃下加熱成型歷時90分鐘。另外，包帶係寬度為15毫米、張力為3.0公斤、纏繞節距(纏繞時之錯開量)為1.0毫米，且將其包覆兩層。
(e)然後，拔取心軸、移除包帶以獲得複合材料製管狀物。
<複合材料製管狀物之恰貝式衝撃試驗>
將藉由如上所述所獲得之恰貝式衝撃試驗用複合材料製管狀物切斷成為60毫米之長度，以製造內徑為6.3毫米、長度為60毫米之試驗片。以29.4N‧m之法碼量由管狀物側面施加衝撃來進行恰貝式衝撃試驗。根據揚起角以下式計算衝撃之吸收能：E=WR〔(cos β-cos α)-(cos α’-cos α)(α+β)/(α+α’)〕
E：吸收能量(J)；WR：衝擊錘旋轉軸之轉動力矩(N‧m)； α：衝擊錘之舉起角度(°)；α’：衝擊錘由舉起角α打空時之揚起角(°)；β：試驗片斷裂後之衝擊錘揚起角(°)。
另外，對於試驗片並未加工形成缺口(notch)。以測定數n=5進行，並以平均值比較。
(9)纖維強化複合材料之衝撃後壓縮強度與在濕熱環境下之有孔板壓縮強度試驗
就實施例7、10至11、及比較例9至12以如下所述順序進行試驗。
<預浸透物之製造>
使用刀式塗布機在離型紙上塗布根據如(1)所製造之環氧樹脂組成物，以製造樹脂薄膜。其次，在朝單一方向配列成薄片狀之東麗股份有限公司製造、碳纖維「TORAYCA(註冊商標)」T800G-24K-31E(纖維數為24,000支、拉伸強度為5.9GPa、拉伸彈性模數為290GPa、拉伸伸度為2.0%)，由樹脂薄膜之兩面疊上兩片碳纖維，並加熱加壓以含浸樹脂，以製造碳纖維之單位面積重量為190g/m2、基質樹脂重量分率為35.5%之單一方向預浸透物。
<纖維強化複合材料之製造與衝撃後壓縮強度>
將藉由如(8)所製造之單一方向預浸透物，以(+45°/0°/-45°/90°)3s構成，加以擬似等方向性地積層成24層，然後在180℃之溫度的高壓釜中歷時2小時，在0.59MPa之壓力下以1.5℃/分鐘之升溫速度成型以製造積層物。由該積層物切出縱向為150毫米×橫向為100毫米之 試樣，並根據SACMA SRM 2R-94之準則對於試樣中心部施加6.7J/mm之落錘衝撃，以測定衝撃後壓縮強度。
<纖維強化複合材料之製造與在濕熱環境下之有孔板壓縮強度>
將藉由如(8)所製造之單一方向預浸透物，以(+45°/0°/-45°/90°)2s構成，加以擬似等方向性地積層成16層，然後在180℃之溫度的高壓釜中歷時2小時，在0.59MPa之壓力下以1.5℃/分鐘之升溫速度成型以製造積層物。由該積層物切出縱向為305毫米×橫向為25.4毫米之試樣，在中央部沖孔出直徑為6.35毫米之孔以加工有孔板。在72℃之溫度的熱水中浸透該有孔板歷時2週，並根據SACMA SRM 3R-94之準則在82℃的溫度之大氣下測定壓縮強度。
在表1-1至表2-2係匯總展示藉由如上所述方法之各實施例、比較例所製造之環氧樹脂組成物、預浸透物及纖維強化複合材料管狀物，並測定其等之特性所獲得之結果。另外，使用於本實施例及比較例之各雙酚型環氧樹脂係預先個別實施分子量測定，並且預先獲得分子量為500至1,200者之含量與分子量為1,500以上者之含量後決定各二縮水甘油基醚型環氧樹脂之混合量為能符合表記載之分子量的比率。此外，對於實施例7、10至11、及比較例9至12係將測定(5)樹脂硬化物之撓曲彈性模數、(6)樹脂硬化物之韌性(KIC)時的環氧樹脂組成物或預浸透物之硬化溫度從135℃變更為180℃。
〔實施例1〕
如表1-1所示，在使用〔A〕為主成份之jER1007，使用ELM 120作為〔B〕，使用〔C〕為主成份之jER834之情況時，則具有微細的相分離結構周期，且管狀物之力學特性良好。
〔實施例2〕
除了取代jER1007而使用jER1009(〔A〕為主成份)，並使用如表1-1所示之混合比率，且設定〔A〕為規定範圍之上限附近以外，其餘則以與實施例1相同的方式調製熱硬化性樹脂組成物。與實施例1相比較，其係雖然樹脂彈性模數稍微降低的結果，管狀物之力學特性也稍微降低，但是其係屬於並無問題之水準。
〔實施例3〕
除了追加jER154作為其他之環氧樹脂，並使用如表1-1所示之混合比率，且設定〔E〕為規定範圍之上限附近以外，其餘則以與實施例2相同的方式調製熱硬化性樹脂組成物。與實施例2相比較，其係樹脂彈性模數雖然提高，但是韌性降低的結果，管狀物之力學特性也為在相同水準。
〔實施例4〕
除了取代jER1007而使用jER4004P(〔A〕為主成份)、取代jER834而使用YDF2001(〔C〕為主成份)，並使用如表1-1所示之混合比率，且設定〔C〕為規定範圍之下限以外，其餘則以與實施例1相同的方式調製熱硬化性樹脂組成物。與實施例1相比較，由於相分離結構周期變成大者，管狀物之力學特性稍微降低，但是 其係屬於並無問題之水準。
〔實施例5〕
除了將一部分之ELM 120取代為YDF2001，並使用如表1-1所示之混合比率，且設定〔C〕為規定範圍之上限附近以外，其餘則以與實施例4相同的方式調製熱硬化性樹脂組成物。與實施例3相比較，其係具有極其微細的相分離結構周期，且管狀物之力學特性也大幅度地提高。
〔實施例6〕
除了取代jER4004P而使用jER4007P、〔B〕使用ELM 434、使用jER828作為其他之成份，並使用如表1-1所示之混合比率，且設定〔A〕與〔B〕的SP值之差為1.9之規定範圍的下限附近以外，其餘則以與實施例4相同的方式調製熱硬化性樹脂組成物。與實施例5相比較，其係樹脂彈性模數降低，且管狀物之力學特性稍微降低，但是其係屬於足夠之水準。
〔實施例7〕
除了取代DICY-7而使用4,4’-DDS作為〔D〕、刪除DCMU 99，並使用如表1所示之混合比率，同時在測定(3)樹脂硬化物之撓曲彈性模數、(4)樹脂硬化物之韌性(KIC)，在製造(7)恰貝式衝撃試驗用複合材料製管狀物等時的環氧樹脂或預浸透物之硬化溫度變更為180℃以外，其餘則以與實施例5相同的方式調製熱硬化性樹脂組成物。與實施例5相比較，由於變成大的相分離結構周期且樹脂韌性也降低，管狀物之力學特性 降低，但是其係屬於並無問題之水準。此外，關於纖維強化複合材料平板之力學特性，對於飛機一次結構材而言，重要的衝撃後壓縮強度係顯現非常高的值，在濕熱環境下有孔板壓縮強度也為屬於並無問題之水準。
〔實施例8〕
如表1-2所示，使用TEPIC改質品作為〔B〕、使用DICY-7作為〔D〕、且設定〔A〕與〔B〕的SP值之差為如5.3之高一些的結果，雖然相分離結構係變成大一些的4μm，但是管狀物之力學特性卻為屬於可允許之水準。
〔實施例9〕
經將〔A〕、〔B〕、〔C〕之含量等設定於最佳範圍結果，可獲得微細的相分離結構，韌性則為非常高的1.8，且管狀物之力學特性係屬於極其良好。
〔實施例10〕
將硬化劑變更為3,3’-DDS，且設定各成份之含量為表1-2記載之值的結果，則變成非常微細的相分離結構，韌性為可允許之水準的1.1，且纖維強化複合材料平板之力學特性也為屬於並無問題之水準。
〔實施例11〕
將硬化劑變更為3,3’-DDS，且設定各成份之含量為表1-2記載之值的結果，則可獲得微細的相分離結構，韌性為非常高的1.4，且纖維強化複合材料平板之力學特性係屬於極其良好。
〔比較例1〕
如表2-1所示，除了僅使用100重量份之〔B〕的ELM 120作為環氧樹脂以外，其餘則以與實施例1相同的方式調製熱硬化性樹脂組成物。樹脂硬化物係未發生相分離而成為均勻者，樹脂彈性模數雖然為極高，但是樹脂韌性降低的結果，管狀物之力學特性大幅度地降低而變得不足夠。
〔比較例2〕
除了不使用〔C〕為主成份之環氧樹脂，及變更〔A〕、〔B〕之含率以外，其餘則以與實施例2相同的方式調製熱硬化性樹脂組成物。相分離結構周期變得粗大，使得樹脂韌性大幅度地降低的結果，管狀物之力學特性大幅度地降低而變成不足夠。
〔比較例3〕
除了jER834變更為50重量份、jER1009與ELM 120皆為25重量份、設定〔C〕為超過規定範圍之範圍以外，其餘則以與實施例2相同的方式調製熱硬化性樹脂組成物。樹脂硬化物係未發生相分離而變成均勻者，使得樹脂韌性大幅度地降低的結果，管狀物之力學特性大幅度地降低而變得不足夠。
〔比較例4〕
除了jER1009變更為10重量份、ELM 120為70重量份、設定〔B〕為超過規定範圍之範圍以外，其餘則以與實施例2相同的方式調製熱硬化性樹脂組成物。樹脂硬化物係未發生相分離而變成均勻者，使得樹脂韌性大幅度地降低的結果，管狀物之力學特性大幅度地降低而 變得不足夠。
〔比較例5〕
除了取代未混合ELM 120而混合40重量份之jER828、設定〔B〕為低於規定範圍之範圍以外，其餘則以與實施例1相同的方式調製熱硬化性樹脂組成物。結果，樹脂硬化物係未發生相分離而變成均勻者，使得樹脂彈性模數與樹脂韌性降低、管狀物之力學特性變成不足夠。
〔比較例6〕
如表2-2所示，在〔A〕係使用jER4004P之情況時，經取代〔B〕而使用SP值之差為1.0之低於屬規定範圍下限的1.5之TMH574結果，樹脂硬化物係未發生相分離而變成均勻者，使得樹脂韌性大幅度地降低、管狀物之力學特性變成不足夠。
〔比較例7〕
藉由組合jER828與jER4004P作為二縮水甘油基醚型環氧樹脂、設定〔C〕為低於規定範圍之範圍的結果，樹脂硬化物係未發生相分離而變成均勻者，使得樹脂彈性模數與樹脂韌性大幅度地降低、管狀物之力學特性變成不足夠。
〔比較例8〕
藉由組合jER828與jER1009作為二縮水甘油基醚型環氧樹脂、設定〔C〕為4重量份之適當範圍外的結果，樹脂硬化物係未發生相分離而變成均勻者，使得樹脂彈性模數與樹脂韌性大幅度地降低、管狀物之力學特性變 成不足夠。
〔比較例9〕
在硬化劑為3,3’-DDS，且〔A〕使用jER4004P之情況時，取代〔B〕而使用SP值之差為8.3之超過屬規定範圍上限的6.5之TEPIC-P的結果，相分離結構周期係變得粗大，使得樹脂韌性降低、纖維強化複合材料平板之衝撃後壓縮強度完全變成不足夠者。
〔比較例10〕
藉由組合jER834與jER1009作為二縮水甘油基醚型環氧樹脂的結果，樹脂硬化物係未發生相分離而變成均勻者，使得樹脂韌性大幅度地降低、纖維強化複合材料平板之衝撃後壓縮強度完全變成不足夠。
〔比較例11〕
除了未混合聚醚碸以外，其餘則以與專利文獻1之實施例1相同的樹脂組成來調製樹脂組成物的結果，樹脂硬化物係未發生相分離而變成均勻者，使得樹脂韌性大幅度地降低、纖維強化複合材料平板之衝撃後壓縮強度完全變成不足夠。
〔比較例12〕
藉由使用與專利文獻1之實施例1相同的樹脂組成來調製樹脂組成物的結果，由於最低黏度係大幅度地超過適當範圍，且在成型物內部發生許多空隙，纖維強化複合材料平板之衝撃後壓縮強度、濕熱環境下之有孔板壓縮強度皆變成不足夠。
〔產業上之利用可能性〕
本發明之環氧樹脂組成物，由於具有高室溫彈性模數，同時可製得具有優越的韌性之硬化物，特別是即使在組合拉伸彈性模數為高的強化纖維之情況下，也可獲得具有優越的靜態強度特性及優越的耐衝撃性之纖維強化複合材料。藉此則可實現高彈性模數纖維對於以前為適用困難之用途、部位方面，使得可期待在各方面進展纖維強化複合材料之更進一步輕量化。

Claims (9)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其係含有符合下式(1)至(4)之條件的含率之下列〔A〕、〔B〕、〔C〕、〔D〕：〔A〕分子量為1,500以上之二縮水甘油基醚型環氧樹脂、〔B〕作為結構單元的SP值較作為〔A〕之結構單元的SP值高1.5至6.5之環氧樹脂、〔C〕分子量為500至1,200之二縮水甘油基醚型環氧樹脂、〔D〕環氧樹脂硬化劑；0.2≦A/(A+B+C+E)≦0.6 (1) 0.2≦B/(A+B+C+E)≦0.6 (2) 0.15≦C/(A+B+C+E)≦0.4 (3) 0≦E/(A+B+C+E)≦0.2 (4)(在各式中，A、B、C係分別為〔A〕、〔B〕、〔C〕的重量，E係除了〔A〕、〔B〕、〔C〕以外之環氧樹脂的重量)。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中〔B〕係胺型環氧樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂組成物，其中〔D〕係二氰二醯胺或其衍生物。
  4. 一種環氧樹脂硬化物，其係將如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物加以硬化所獲得，且包含至少具有富〔A〕相與富〔B〕相之相分離結構，且其結構周期為0.01至5μm。
  5. 一種環氧樹脂硬化物，其係將如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物加以硬化所獲得，且包含至少具有富〔A〕相與富〔B〕相的海島結構之相分離結構，且島相之徑為0.01至5μm。
  6. 一種纖維強化複合材料用預浸透物，其係以如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物作為基質。
  7. 一種纖維強化複合材料，其係將如申請專利範圍第6項之預浸透物加以硬化所構成。
  8. 一種纖維強化複合材料，其係將如申請專利範圍第4項之環氧樹脂硬化物與強化纖維基材加以組合所構成。
  9. 一種纖維強化複合材料，其係將如申請專利範圍第5項之環氧樹脂硬化物與強化纖維基材加以組合所構成。
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