WO2016060166A1 - 樹脂組成物およびそのプレス成形体 - Google Patents

樹脂組成物およびそのプレス成形体 Download PDF

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WO2016060166A1
WO2016060166A1 PCT/JP2015/079060 JP2015079060W WO2016060166A1 WO 2016060166 A1 WO2016060166 A1 WO 2016060166A1 JP 2015079060 W JP2015079060 W JP 2015079060W WO 2016060166 A1 WO2016060166 A1 WO 2016060166A1
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mass
prepreg
less
resin
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拓也 寺西
智 太田
正洋 市野
徹 近藤
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三菱レイヨン株式会社
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    • C08J2433/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
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    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Definitions

  • the present invention provides a prepreg having an appropriate amount of resin flow at the time of molding, a good draping property, a press-molded body using the prepreg, and a resin composition having a good impregnation property to a reinforcing fiber substrate, which can be used to produce the prepreg. Is to provide.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2014-212346 for which it applied to Japan on October 16, 2014, and uses the content here.
  • Fiber reinforced composite material consisting of reinforced fiber and matrix resin is lightweight and has excellent mechanical properties, so it is widely used in structural materials such as aircraft, vehicles, ships and buildings, and sports equipment such as golf shafts, fishing rods and tennis rackets. It is used.
  • a fiber-reinforced composite material Various methods are used for the production of a fiber-reinforced composite material, and there is a method using a prepreg which is a sheet-like, tape-like, or string-like intermediate base material in which a reinforcing fiber base material is impregnated with a matrix resin composition. Widely used. In this method, a plurality of prepregs are laminated and then heated to obtain a molded product.
  • thermosetting resin and the thermoplastic resin are used for the matrix resin composition used for the prepreg, but in many cases, a thermosetting resin is used.
  • the amount of resin flow often becomes a problem. That is, when the viscosity of the matrix resin composition is lowered in order to sufficiently impregnate the reinforcing fiber base material with the matrix resin composition, the matrix resin composition is formed in the heating / pressing step at the time of molding the obtained prepreg. It may flow out excessively, resulting in a problem that the appearance of the resulting molded article becomes poor, or the physical properties deteriorate due to meandering of the reinforcing fibers. On the other hand, when the viscosity of the matrix resin composition is increased in order to properly control the resin flow amount, the impregnation property to the reinforcing fiber base and the drape property of the obtained prepreg tend to be lowered.
  • Patent Document 1 proposes a heat compression molding material composition that can be thickened by heating by using a core layer / shell layer type copolymer.
  • Patent Document 1 has a problem that the matrix resin composition has a very low viscosity at room temperature, and when used in a prepreg, the form of the prepreg cannot be maintained.
  • the molding method of Patent Document 1 requires a thickening step such as creating a heating temperature atmosphere with a dedicated device and leaving the molding material in the device for a certain period of time. is there.
  • the resin flow amount during the heat compression molding is set to a desired level. It is difficult to control.
  • a method of adjusting the viscosity of the matrix resin composition by dissolving a thermoplastic resin in the matrix resin composition or containing a relatively high molecular weight resin.
  • the present invention provides a resin composition with good impregnation into a reinforcing fiber base, a prepreg with good drapeability, and a press-molded article with good appearance, which can control the amount of resin flow during molding. With the goal.
  • the present invention has the following features.
  • [1] Including an epoxy resin (A), a curing agent (B), and vinyl polymer particles (C),
  • the content of the epoxy resin (a1) having a molecular weight of 100 or more and 480 or less is 30 parts by weight or more and 90 parts by weight or less in 100 parts by weight of the epoxy resin (A), and the epoxy resin (a2) having a molecular weight of 2000 or more and 40000 or less.
  • Content is 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less in 100 parts by mass of the epoxy resin (A), and the content of the vinyl polymer particles (C) is 100 parts by mass of the epoxy resin (A).
  • the resin composition which is 2 mass parts or more and 30 mass parts or less, and the instantaneous maximum viscosity value of the said vinyl polymer particle (C) is 0.3 Pa.s / degrees C or more and 5.0 Pa.s / degrees C or less.
  • the viscosity at 30 ° C. is 1.0 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less, and the minimum viscosity measured at a heating rate of 2 ° C./min is 0.8 Pa ⁇ s.
  • the viscosity at 30 ° C. is 1.0 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less.
  • the minimum viscosity measured at a heating rate of 2 ° C./min is 0.8 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s, and the content of the vinyl polymer particles (C) is 100 mass of the epoxy resin (A). 2 to 30 parts by mass with respect to parts, and the instantaneous maximum thickening value of the vinyl polymer particles (C) is from 0.3 Pa ⁇ s / ° C. to 5.0 Pa ⁇ s / ° C. .
  • the vinyl polymer particles (C) are particles obtained by emulsion-polymerizing a mixture of vinyl monomers having different compositions in two or more stages, and spray-drying the resulting vinyl polymer emulsion.
  • the vinyl monomer mixture having the different composition is a mixture composed of a monomer selected from the group consisting of (meth) acrylate and (meth) acrylic acid which may have a functional group.
  • the outermost emulsion polymer layer (i) has a glass transition temperature of 85 ° C. or higher and 115 ° C.
  • a prepreg comprising the resin composition according to any one of [1] to [10] and a reinforcing fiber substrate.
  • a prepreg laminate in which a plurality of arbitrary prepregs are laminated, and a layer made of the resin composition according to any one of [1] to [10] is further laminated on at least one of the outermost layers. body.
  • a plurality of arbitrary prepregs are laminated, and the resin composition according to any one of [1] to [10] is applied to at least one of the outermost layers of the fiber basis weight 5 g / m 2 or more and 50 g / m 2 or more.
  • a prepreg laminate obtained by further impregnating a reinforcing fiber nonwoven fabric of 2 or less and further laminated with a reinforcing fiber nonwoven fabric prepreg layer.
  • an epoxy resin (A), a curing agent (B) and vinyl polymer particles (C) Content of the epoxy resin (a1) having a molecular weight of 100 or more and 480 or less is 30 parts by mass or more and 90 parts by mass or less in 100 parts by mass of the epoxy resin (A), and the content of the vinyl polymer particles (C) is.
  • the resin composition which is 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A).
  • the vinyl polymer particles (C) include core-shell particles in which both the core layer and the shell layer are made of an acrylic resin.
  • the content of the epoxy resin (a2) having a molecular weight of 2000 or more and 40000 or less is 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less in 100 parts by mass of the epoxy resin (A).
  • Resin composition. (4)
  • the viscosity at 30 ° C. is 1.0 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s, and the minimum viscosity measured at a heating rate of 2 ° C./min is 1.0 Pa ⁇ s or more.
  • a prepreg comprising the resin composition according to any one of (1) to (4) and a reinforcing fiber substrate.
  • the resin flow amount at the time of molding is appropriate, the prepreg having good drapability, the press-molded body using the prepreg, and the prepreg can be produced, and the impregnation property to the reinforcing fiber base is good.
  • a resin composition can be provided.
  • 1st of this invention is content of the epoxy resin (a1) which contains an epoxy resin (A), a hardening
  • the said epoxy resin ( A) 30 mass parts or more and 90 mass parts or less in 100 mass parts
  • content of the epoxy resin (a2) which is molecular weight 2000 or more and 40000 or less is 10 mass parts or more and 70 mass parts in 100 mass parts of said epoxy resins (A).
  • the content of the vinyl polymer particles (C) is 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A), and the instantaneous maximum increase of the vinyl polymer particles (C) is
  • the present invention relates to a resin composition having a viscosity value of 0.3 Pa ⁇ s / ° C. to 5.0 Pa ⁇ s / ° C. and its use.
  • the instantaneous maximum viscosity value is measured by the following method. First, a parallel plate having a diameter of 25 mm was used for a sample resin composition obtained by mixing 100 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 184 or more and 194 or less and 10 parts by mass of vinyl polymerizable particles (C).
  • Viscosity is measured with a rheometer at a plate gap of 0.5 mm, a measurement frequency of 10 rad / sec, a heating rate of 2 ° C./min, a measurement interval of 30 seconds, a measurement start temperature of 30 ° C. and a stress of 300 Pa.
  • the temperature at the ( n + 1 ) th measurement is T n + 1 (° C.)
  • the viscosity is V n + 1 (Pa ⁇ s)
  • the temperature at the nth measurement is T n (° C.)
  • the viscosity is V n (Pa ⁇ s).
  • the maximum value of the instantaneous thickening value An + 1 represented by the following formula is set as the instantaneous maximum thickening value.
  • a n + 1 (V n + 1 ⁇ V n ) / (T n + 1 ⁇ T n )
  • the second of the present invention includes an epoxy resin (A), a curing agent (B), and vinyl polymer particles (C), and has a viscosity at 30 ° C. of 1.0 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 6. 5 Pa ⁇ s or less, the minimum viscosity measured at a heating rate of 2 ° C./min is 0.8 Pa ⁇ s or more and 10 Pa ⁇ s or less, and the content of the vinyl polymer particles (C) is the epoxy resin.
  • epoxy resin is used as the name of one category of thermosetting resin or the name of the category of chemical substance, ie, a compound having an epoxy group in the molecule, but in the present invention, it is used in the latter sense.
  • epoxy resin composition means a composition containing an epoxy resin and a curing agent, and optionally other additives.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • (meth) acrylic acid refers to a polymer obtained by polymerizing a monomer selected from the group consisting of (meth) acrylate (described later) and (meth) acrylic acid, which may have a functional group. means.
  • the cured product of the resin composition may be referred to as “resin cured product”.
  • the resin compositions according to the first and second aspects of the present invention include an epoxy resin (A), a curing agent (B), and vinyl polymer particles (C).
  • the epoxy resin (A) in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a glycidyl ether type, a glycidyl amine type, a glycidyl ester type, and an alicyclic epoxy type, but are inexpensive and easily available.
  • the glycidyl ether type or glycidyl amine type is preferably included from the viewpoint of good water resistance and high reactivity.
  • glycidyl ether type and glycidyl amine type epoxy resins preferably contain two or more glycidyl groups in one molecule from the viewpoint of heat resistance of the cured resin.
  • Specific examples thereof include bisphenol A type epoxy resins and bisphenols.
  • Examples thereof include F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, and triphenylmethane type epoxy resin.
  • the epoxy resin (A) of the present invention preferably contains a bisphenol A type epoxy resin from the viewpoint of heat resistance and toughness of the cured resin.
  • epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a relatively low molecular weight compound is used as the epoxy resin (A). It is preferable to contain a lot.
  • the epoxy resin (a1) having a molecular weight of 100 or more and 480 or less is preferably contained in an amount of 30 parts by weight or more and 90 parts by weight or less in 100 parts by weight of the epoxy resin (A), and 35 parts by weight or more and 80 parts by weight or less. It is more preferable to contain.
  • a commercially available epoxy resin product is a mixture of a plurality of types of compounds having different degrees of polymerization and the molecular weight is an average value of the mixture.
  • the “molecular weight” of the epoxy resins (a1) and (a2) in the present invention is a value measured by fractionating and fractionating individual compounds contained in the epoxy resin product by GPC.
  • the content of the epoxy resin (a1) By setting the content of the epoxy resin (a1) to 30 parts by mass or more, a prepreg having good drapability can be obtained, and the resin flow when press-molding the prepreg containing the resin composition is controlled to an appropriate amount. It becomes easy and the reinforced fiber base material can be easily impregnated with the resin composition of the present invention at the time of preparing the prepreg. By setting it to 90 parts by mass or less, the tack of the prepreg does not become too strong, and the shape of the prepreg is easily maintained.
  • the epoxy resin (A) further includes an epoxy resin (a2) having a molecular weight of 2000 to 40000. It is preferable. Although content of an epoxy resin (a2) does not have a restriction
  • the amount of 10 parts by mass or more is preferred because the viscosity of the resin composition of the present invention does not become too low, the tack of the prepreg does not become too strong, and the shape of the prepreg is easily maintained.
  • the content of 70 parts by mass or less is preferable because the vinyl polymer particles (C) described below do not hinder dissolution or swelling in the resin composition of the present invention.
  • the epoxy resin (A) may contain an epoxy resin other than the above-described epoxy resin (a1) and epoxy resin (a2) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • content of epoxy resins other than (a1) and (a2) is 60 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of epoxy resins (A).
  • ⁇ Curing agent (B)> examples include amine type, acid anhydride type (such as carboxylic acid anhydride), phenol type (such as phenol novolac resin), mercaptan type, Lewis acid amine complex type, onium salt type, and the like.
  • acid anhydride type such as carboxylic acid anhydride
  • phenol type such as phenol novolac resin
  • mercaptan type Lewis acid amine complex type
  • onium salt type and the like.
  • any structure may be used as long as the epoxy resin (A) can be cured.
  • amine-type or Lewis acid amine complex-type curing agents are preferable from the viewpoint of good storage stability and excellent curability.
  • These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • Lewis acid amine complex-type curing agent examples include boron halide amine complexes. Specific examples include boron trifluoride / piperidine complexes, boron trifluoride / monoethylamine complexes, boron trifluoride / triethanol. Examples thereof include boron trifluoride amine complexes such as amine complexes, and boron trichloride amine complexes such as boron trichloride / octylamine complexes.
  • a boron trichloride amine complex is particularly preferable because of its excellent solubility in epoxy resins, excellent pot life when used as a matrix resin composition, and excellent curability.
  • amine-type curing agents include aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, aliphatic amines, imidazole derivatives, dicyandiamide, tetramethylguanidine, thiourea-added amines, and isomers and modified forms thereof. .
  • aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone
  • aliphatic amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone
  • imidazole derivatives imidazole derivatives
  • dicyandiamide is preferable in terms of excellent storage stability of the prepreg
  • an imidazole derivative is particularly
  • a curing aid may be used.
  • the curing aid is 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU), 3- ( Urea derivatives such as 3-chloro-4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea and toluenebis (dimethylurea) are preferred.
  • DCMU 3-phenyl-1,1-dimethylurea
  • a combination of dicyandiamide and DCMU is particularly preferable.
  • the vinyl polymer particle (C) in the present invention means fine particles obtained by drying a polymer emulsion obtained by polymerizing a vinyl monomer capable of radical polymerization.
  • Examples of the radically polymerizable vinyl monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t -Butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , Phenyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexy
  • (meth) acrylate or (meth) acrylic acid which may have a functional group is preferable because radical polymerization is easy and emulsion polymerization is easy.
  • the “(meth) acrylate optionally having a functional group” is a general term for the above-mentioned (meth) acrylate, a hydroxyl group-containing acrylate, and a functional group-containing (meth) acrylate (other than a hydroxyl group).
  • the vinyl polymer particles (C) can be produced by adding a polymerization initiator, an emulsifier, a dispersion stabilizer, a chain transfer agent and the like to the above-described vinyl monomer and polymerizing it as necessary.
  • a polymerization initiator, an emulsifier, a dispersion stabilizer, a chain transfer agent, etc. can be selected from a well-known material, For example, the material as described in PCT publication pamphlet WO2010 / 090246 etc. can be used.
  • emulsion polymerization method since it is easy to obtain true spherical particles and particle morphology is easy to control, emulsion polymerization method, soap-free emulsion polymerization method, swelling polymerization method, miniemulsion polymerization method, dispersion polymerization method and fine suspension polymerization method Is preferred.
  • a soap-free emulsion polymerization method is more preferable because a polymer having excellent dispersibility can be obtained.
  • industrially highly practical methods for controlling the internal morphology of vinyl polymer particles include, for example, a method in which vinyl monomer mixtures having different compositions are successively dropped and polymerized in multiple stages. .
  • the vinyl polymer particles (C) particles obtained by emulsion polymerization of a mixture of vinyl monomers having different compositions in two or more stages and spray-drying the resulting vinyl polymer emulsion (hereinafter referred to as “particle”.
  • the mixture of vinyl monomers having different compositions is a mixture of monomers selected from the group consisting of (meth) acrylate and (meth) acrylic acid which may have a functional group. It is preferable.
  • the vinyl polymer particles (C) thus produced are preferably core-shell particles. That is, the vinyl polymer particles (C) are preferably core-shell particles in which the core layer and the shell layer are both acrylic resins.
  • the particle diameter of the polymer particle sampled in the polymerization process is surely growing, and the sample is sampled in the polymerization process. Confirmation that the minimum film-forming temperature (MFT) and the solubility in various solvents of the polymer particles are satisfied at the same time.
  • a method for observing a section of the polymer with a transmission electron microscope (TEM) to confirm the presence or absence of a concentric structure, or a section of the polymer that has been frozen and broken is a scanning electron microscope (cryo SEM). And confirming the presence or absence of a concentric structure.
  • the vinyl polymer particles (C) of the present invention exist in the resin composition of the present invention as particles at room temperature (10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower), but at a high temperature, the resin composition, specifically, epoxy resin ( It dissolves in A) or swells with the epoxy resin (A).
  • the resin composition containing the resin composition does not have a very high viscosity, and the resin composition has a high impregnation property to the reinforcing fiber base.
  • the prepreg obtained and obtained has good draping properties.
  • the vinyl polymer particles (C) are dissolved in the epoxy resin (A) in the resin composition at a high temperature or swelled by the epoxy resin (A), when the press molding is performed using the prepreg.
  • the vinyl polymer particle (C) dissolves or swells faster than the reaction between the epoxy resin (A) and the curing agent (B), thereby increasing the viscosity of the resin composition and reducing the amount of resin flow.
  • the vinyl polymer particles (C) are dissolved in the epoxy resin (A) or swollen by the epoxy resin (A) at the working temperature such as when preparing the resin composition of the present invention or when preparing a prepreg using the resin composition. It is preferable that the prepreg is dissolved in the epoxy resin (A) faster than the reaction between the epoxy resin (A) and the curing agent (B) or is swollen by the epoxy resin (A) in the temperature rising process at the time of molding the prepreg. .
  • the dissolution or swelling rate of the vinyl polymer particles (C) can be represented by an instantaneous maximum thickening value.
  • the instantaneous maximum thickening value in the present invention means the maximum value of the instantaneous thickening value An + 1 measured by the following method.
  • the measurement of the instantaneous maximum thickening value is based on a sample resin composition obtained by mixing 100 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 184 or more and 194 or less and 10 parts by mass of vinyl polymerizable particles (C).
  • Viscosity is measured at The temperature at the ( n + 1 ) th measurement is T n + 1 (° C.), the viscosity is V n + 1 (Pa ⁇ s), the temperature at the nth measurement is T n (° C.), and the viscosity is V n (Pa ⁇ s).
  • the maximum value of the instantaneous thickening value An + 1 represented by the following formula is set as the instantaneous maximum thickening value.
  • a n + 1 (V n + 1 ⁇ V n ) / (T n + 1 ⁇ T n )
  • the vinyl polymer particles (C) of the present invention have an instantaneous maximum thickening value of 0.3 Pa ⁇ s / ° C. to 5.0 Pa ⁇ s / ° C., and 0.4 Pa ⁇ s / ° C. to 4.5 Pa ⁇ s. Is more preferably 0.5 Pa ⁇ s / ° C. or more and 3.0 Pa ⁇ s / ° C. or less.
  • the instantaneous maximum thickening value is 0.3 Pa ⁇ s / ° C. or more, the resin composition is rapidly thickened in the heating step during molding, and the resin flow amount does not become excessive.
  • the vinyl polymer particles (C) By using the above-mentioned multistage polymer particles and core-shell particles as the vinyl polymer particles (C), it becomes easier to satisfy such conditions.
  • the “mixture of vinyl monomers having different compositions” a mixture comprising monomers selected from the group consisting of (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, all of which may have a functional group.
  • Multi-stage polymer particles obtained by using the core and core-shell particles in which the core layer and the shell layer are both acrylic resins are preferable.
  • the multistage polymer particles and the core-shell particles are more easily dissolved or swollen as the molecular weight of the epoxy resin (A) is smaller.
  • an epoxy resin (a1) having a molecular weight of 100 or more and 480 or less is preferable because the multistage polymer particles and the core-shell particles are efficiently dissolved or swollen.
  • a compound having a molecular weight of 100 or more is easy to handle because it is not too volatile, and is not too low in viscosity. Therefore, when used in a prepreg, the shape retention of the prepreg is not impaired.
  • the molecular weight is 480 or less, the dissolution and swelling of the multistage polymer particles and the core-shell particles are not inhibited, and the flow suppressing effect at the time of press molding is exhibited well.
  • the molecular weight of the epoxy resin (a1) is more preferably from 150 to 480.
  • the epoxy resin (A) It is preferable that dissolution of the multistage polymer particles or core-shell particles in the epoxy resin (A) or swelling by the epoxy resin (A) occurs at a lower temperature than the curing reaction.
  • the ease of dissolution or swelling of these particles is -The glass transition temperature and solubility parameter (SP value) of the resin constituting the outermost emulsion polymer layer (hereinafter sometimes referred to as "(i) layer”) of the multistage polymer particles or the shell layer of the core-shell particles, A mass ratio of the core layer and the shell layer or the (i) layer of the multistage polymer particles and the other emulsion polymer layer (hereinafter sometimes referred to as “(ii) layer”); Affected by.
  • SP value glass transition temperature and solubility parameter
  • a shell layer having a larger mass than the core layer is less likely to dissolve or swell, and (ii) a layer having a larger mass than (i) is less likely to be dissolved or swelled.
  • various particles that meet the desired molding temperature may be selected.
  • the glass transition temperature of the shell layer is 85 ° C. to 115 ° C.
  • the SP value of the shell is 20.20 [(J / cm 3 ) 1/2 ] to 20.50 [(J / Cm 3 ) 1/2 ]
  • the glass transition temperature of the outermost emulsion polymer layer (i) is 85 ° C. or higher and 115 ° C. or lower, and the solubility parameter value (SP value) is 20.20 [(J / cm 3 ) 1/2 ] or higher. 20.50 [(J / cm 3 ) 1/2 ] or less, and the mass ratio between the outermost emulsion polymer layer (i) and the other emulsion polymer layer (ii) is (i) :( ii) Vinyl polymer particles (C) composed of multistage polymer particles of 90:10 to 50:50 may be selected.
  • the SP value is obtained by substituting the monomer Sp value (Sp (Ui)) of the monomer unit constituting the polymer into the formula (1).
  • Ask. Sp (Ui) is a property of Polymer Engineering and Science, Vol. 14, 147 (1974).
  • the average particle diameter of the vinyl polymer particles (C) of the present invention is preferably from 0.5 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, more preferably from 0.6 ⁇ m to 0.9 ⁇ m, and from 0.6 ⁇ m to 0.8 ⁇ m. More preferably it is.
  • the average particle diameter means a volume average of the diameters of 100 primary particles measured using a scanning microscope.
  • the average particle size is 1.0 ⁇ m or less, the viscosity increase rate does not become too slow, and an appropriate amount of resin flow occurs during molding. As a result, it is possible to obtain a molded article having a good appearance by suppressing the occurrence of a resin dead portion and the flow of reinforcing fibers.
  • the vinyl polymer particles (C) those having a thickening start temperature of 70 ° C. or higher and 90 ° C. or lower are preferable.
  • the measurement of the thickening start temperature is obtained by the following method. First, a parallel plate having a diameter of 25 mm was used for a sample resin composition obtained by mixing 100 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 184 or more and 194 or less and 10 parts by mass of vinyl polymerizable particles. : 0.5 mm, measurement frequency: 10 rad / sec, rate of temperature increase: 2 ° C./min, measurement start temperature: 30 ° C., stress: 300 Pa, viscosity measurement is performed with a rheometer. From the obtained temperature rising viscosity curve, the minimum viscosity immediately before the start of thickening is determined, and this is set as the thickening start temperature.
  • the thickening start temperature is 70 ° C. or higher, an appropriate amount of resin flow occurs due to heating during molding, and the matrix resin composition is sufficiently distributed in the mold, so that the unevenness of the prepreg surface does not appear on the surface of the molded body. , Generation of voids inside the molded body can be suppressed.
  • the temperature is 90 ° C. or less, the resin flow amount does not increase so much that the molded body does not have a resin squeezed area (resin starved area), the reinforcing fibers contained in the molded body are difficult to flow, and the appearance is good. A molded body is obtained.
  • the thickening start temperature is more preferably 75 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • the vinyl polymer particles (C) can easily obtain the vinyl polymer particles (C).
  • the vinyl polymer particles (C) having the instantaneous maximum thickening value and the thickening start temperature within the above ranges can be easily obtained.
  • grains (C) is not specifically limited, 2 mass parts or more and 30 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of epoxy resins (A), and 3 mass parts or more and 20 mass parts or less are more preferable.
  • the resin flow suppressing effect at the time of press molding can be sufficiently exerted, and by setting it to 30 parts by mass or less, it is possible to suppress a decrease in mechanical properties and heat resistance of the obtained press-formed product. .
  • the resin composition of this invention may contain arbitrary components other than the above-mentioned in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the optional component include thermoplastic elastomers, elastomer fine particles other than the vinyl polymer particles (C), core-shell type elastomer fine particles, diluents, inorganic particles such as silica, carbonaceous components such as carbon nanotubes, phosphorus compounds, and the like. Examples include, but are not limited to, flame retardants and defoaming agents.
  • the resin composition of the present invention preferably has a viscosity at 30 ° C. of 1.0 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less, and 5.0 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s or more and 9 or less. More preferably, it is not more than 0.8 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s, and more preferably not less than 1.0 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s and not more than 9.7 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s.
  • the viscosity is 1.0 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s or more, the handling property is good, and therefore, it is easy to prepare a prepreg or form using the same, and if the viscosity is 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less.
  • the reinforcing fiber base material is easily impregnated when a prepreg is produced and excessive heating is not required.
  • the point that the drape property of the prepreg obtained is not impaired is also preferable.
  • the minimum viscosity is 0.8 Pa.s or more and 10 Pa.s or less, and 0.8 Pa.s or more and 8. 0 Pa ⁇ s or less is more preferable, and 0.8 Pa ⁇ s or more and 7.0 Pa ⁇ s or less is still more preferable.
  • the minimum viscosity is 0.8 Pa ⁇ s or more, the resin flow amount does not become excessive, the surface of the resulting fiber-reinforced composite material is not uneven, and appearance defects can be avoided.
  • the minimum viscosity is 10 Pa ⁇ s or less, the resin flow amount becomes appropriate, and the resin composition is filled to every corner in the mold at the time of press molding using the prepreg, which is preferable. .
  • the resin composition of the present invention can be produced by a conventionally used general method as long as each component is kneaded and uniformly dispersed or dissolved.
  • the components constituting the resin composition may be mixed at the same time, or the curing agent (B), vinyl polymer particles (C), and other additives may be added to the epoxy resin (A) in advance.
  • An appropriately dispersed master batch may be prepared and used.
  • a master batch having a high concentration of the vinyl polymer particles (C) is prepared, and other components are added thereto later. It is preferable.
  • the kneading apparatus examples include a raking machine, an attritor, a planetary mixer, a dissolver, a three roll, a kneader, a universal stirrer, a homogenizer, a homodispenser, a ball mill, and a bead mill. Moreover, these can use 2 or more types together.
  • the prepreg of the present invention comprises the above-described resin composition of the present invention and a reinforcing fiber base.
  • the volume content of the reinforcing fiber is usually 30% by volume to 80% by volume, and preferably 40% by volume to 70% by volume.
  • the volume content not less than the lower limit value the mechanical properties of the molded fiber reinforced composite material are preferably increased, and by making the volume content not more than the upper limit value, it is easy to impregnate the reinforcing fiber substrate with the resin composition at the time of prepreg creation. Therefore, it is preferable.
  • the prepreg of the present invention contains the above-described resin composition of the present invention, it is easy to control the amount of resin flow at the time of molding.
  • the surface pressure is 8 MPa
  • the mold temperature is 140 ° C.
  • the molding time is 5 minutes.
  • the case where the resin flow rate at the time of producing a flat press-molded body by press molding is 4.5% by mass or less is more preferable.
  • the prepreg of the present invention is a unidirectional prepreg, and the resin flow rate measured by the following method is preferably 4.5% by mass or less.
  • a prepreg having a fiber content of 240 g / m 2 or more and 290 g / m 2 or less and a resin content of 28.0% by mass or more and 32.0% by mass or less is 298 mm (parallel to the fiber) ⁇ 298 mm (fiber and
  • the prepreg laminated body is cut into a dimension of (perpendicular direction) and laminated in 5 ply with the fiber direction aligned, and its mass is M0.
  • the surface pressure applied to the prepreg laminate is 8 MPa
  • the mold temperature is 140 ° C. and the molding time is 5 minutes
  • the mass of the flat press-molded body excluding burrs is M1
  • the following formula is used.
  • the value to be processed that is, the resin flow rate (%) is preferably 4.5% by mass or less.
  • Flow rate (%) (M0 ⁇ M1) / M0 ⁇ 100
  • the resin flow rate it is preferable to set the resin flow rate to 1.0% by mass or more because the resin composition can be easily filled to every corner in the mold.
  • the resin flow rate By setting the resin flow rate to 1.0% by mass or more and 4.5% by mass or less, the flow of the resin composition and the reinforcing fiber in the prepreg in the molding process can be suppressed. Can be obtained.
  • reinforcing fiber substrate Various reinforcing fiber substrates in the present invention can be used depending on the purpose of use of the fiber-reinforced composite material obtained by using the prepreg containing the reinforcing fiber substrate.
  • Specific examples include carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, boron fiber, tungsten carbide fiber, and glass fiber. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among these, carbon fiber and graphite fiber are preferable because they are excellent in specific strength and specific elastic modulus.
  • As the carbon fiber or graphite fiber high-strength carbon fiber having a tensile elongation of 1.5% or more is suitable for expressing the strength of the fiber-reinforced composite material.
  • the form of the reinforcing fiber substrate used in the present invention is a form in which continuous fibers are aligned in one direction, a form in which the continuous fibers are used as a woven fabric, a form in which the tow is aligned in one direction and held by a weft auxiliary yarn, Examples thereof include a multiaxial warp knit in which sheets of unidirectional reinforcing fibers are stacked in different directions and fastened with auxiliary yarns, or a nonwoven fabric.
  • a form in which continuous fibers are aligned in one direction a form in which continuous fibers are used as a woven fabric, a form in which tows are aligned in one direction and held by weft auxiliary yarns
  • a preferred embodiment is a multi-axial warp knit in which sheets of unidirectional reinforcing fibers are stacked in different directions and fastened with auxiliary yarns. From the viewpoint of expressing the strength of the obtained fiber-reinforced composite material, a form in which continuous fibers are aligned in one direction is more preferable.
  • the basis weight of the reinforced fiber base material can be freely set according to the purpose of use of the fiber reinforced composite material, but 50 g / m 2 or more and 2000 g / m 2 or less is a practically preferable range. Since the impregnation of the resin composition to obtain a satisfactory prepreg, more preferably 50 g / m 2 or more 600 g / m 2 or less, further preferably 50 g / m 2 or more 300 g / m 2 or less.
  • the prepreg according to the present invention can be produced by a known method. For example, a predetermined amount of the resin composition of the present invention is applied to the surface of a process release material such as release paper, a reinforcing fiber substrate is supplied to the surface, and then a reinforcing fiber base is passed by means such as passing a pressing roll. After impregnating the resin composition with the material, or directly applying a predetermined amount of the resin composition to the reinforcing fiber base, the reinforcing fiber base is sandwiched between process release materials as necessary, and passed through a pressing roll. It can manufacture by impregnating a reinforcing fiber base material with a resin composition by means such as.
  • prepreg laminate In general, when press-molding a prepreg, a prepreg laminate formed by laminating a plurality of prepregs is used.
  • the prepreg laminate of the present invention is obtained by laminating a plurality of arbitrary prepregs, and further laminating a layer containing the resin composition of the present invention on at least one of the outermost layers. Providing such a layer as the outermost layer is preferable because the appearance of the molded body obtained by press-forming the prepreg laminate is improved.
  • a layer containing the resin composition of the present invention specifically, a layer composed of the resin composition or the resin composition is impregnated into a reinforcing fiber nonwoven fabric having a basis weight of 5 g / m 2 or more and 50 g / m 2 or less.
  • a reinforced fiber nonwoven fabric prepreg layer (hereinafter simply referred to as “reinforced fiber nonwoven fabric prepreg layer”).
  • the prepreg other than the reinforced fiber nonwoven fabric prepreg layer constituting the prepreg laminate of the present invention may be the prepreg according to the present invention described above or any other, but the prepreg of the present invention described above has. From the viewpoint of advantages, it is preferable to use the prepreg of the present invention.
  • the basis weight of the reinforcing fiber nonwoven fabric is preferably relatively thin, and is usually about 5 g / m 2 to 50 g / m 2 , preferably about 5 g / m 2 to 30 g / m 2 .
  • the basis weight is preferable because the impact resistance of the fiber reinforced composite material obtained by using this becomes high, and handling of the reinforced fiber nonwoven fabric itself becomes easy, that is, it is easily broken or wrinkled. It is also preferable in that it does not fool.
  • the basis weight of the resin composition contained in the reinforcing fiber nonwoven fabric prepreg layer is usually about 30 g / m 2 to 300 g / m 2 , preferably about 50 g / m 2 to 200 g / m 2 .
  • a resin layer having a sufficient thickness is formed on the surface of the fiber reinforced composite material obtained by press molding, and a molded article having a good appearance can be obtained. This is preferable because the physical properties of the fiber-reinforced composite material obtained by press molding are not impaired.
  • examples of the reinforcing fibers constituting the reinforcing fiber nonwoven fabric include carbon fibers, graphite fibers, aramid fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, boron fibers, tungsten carbide fibers, and glass fibers. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among these, a glass fiber nonwoven fabric is preferable because it is inexpensive and has a small linear expansion coefficient.
  • the molded body according to the present invention can be obtained by press-molding the above-described prepreg or prepreg laminate of the present invention.
  • any mold can be used as long as the prepreg of the present invention can be cured under high temperature and high pressure.
  • the inside of the mold is kept airtight. It is preferable to use a mold having a structure that can be used.
  • airtight means that an epoxy resin composition constituting the molding material is substantially leaked from the mold even when a sufficient amount of the molding material is filled in the mold and pressed. Say nothing.
  • a mold that keeps the inside airtight is a mold that employs a shear edge structure or a rubber seal structure where the upper mold / lower mold (male mold / female mold) come into contact when the mold is tightened. Further, a mold using any known structure may be used as long as the inside of the mold is kept airtight.
  • the raw materials used for the resin composition and prepreg are as follows.
  • MMA manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., methyl methacrylate.
  • MAA manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., methacrylic acid.
  • N-BMA manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., n-butyl methacrylate.
  • T-BMA Mitsubishi Rayon Co., Ltd. , T-butyl methacrylate 2-HEMA: Mitsubishi Rayon Co., Ltd., 2-hydroxyethyl methacrylate
  • GMA Mitsubishi Rayon Co., Ltd., glycidyl methacrylate / potassium persulfate: Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.
  • Carbon fiber bundle 2 Product name “TRW4050L”, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., tensile strength 4.1 GPa, tensile elastic modulus 240 GPa, number of filaments 50000, basis weight 3.75 g / m.
  • MMA 205.5 g, n-BMA 194.5 g, Perex OT-P 3.6 g, and ion-exchanged water 200 g premixed (monomer mixture (P1M2)) were added dropwise.
  • the average particle diameter of the obtained polymer particles (P1) was 0.7 ⁇ m.
  • the outermost emulsion polymer layer (i) is a layer formed by polymerization of the monomer mixture (P1M3), and the monomer mixtures (P1M1) and (P1M2) are Each polymerized portion corresponds to the other emulsion polymer layer (ii).
  • the mass ratio (i) :( ii) in the polymer particles (P1) was 50:50.
  • the outermost emulsion polymer layer (i) had a Tg of 108 ° C. and an SP value of 20.31 [(J / cm 3 ) 1/2 ].
  • the instantaneous maximum thickening value was 2.6 Pa ⁇ s / ° C., and the thickening start temperature was 82 ° C.
  • MMA 334.1 g, t-BMA 316.1 g, 2-HEMA 21.7 g, Perex OT-P6.1 g, and ion-exchanged water 251.2 g (monomer mixture (P2M2)) were mixed beforehand. It was added dropwise.
  • the average particle diameter of the obtained polymer particles (P2) was 0.7 ⁇ m.
  • the outermost emulsion polymer layer (i) is a layer formed by polymerization of the monomer mixture (P2M3), and the monomer mixtures (P2M1) and (P2M2) are Each polymerized portion corresponds to the other emulsion polymer layer (ii).
  • the mass ratio (i) :( ii) in the polymer particles (P2) was 10:90.
  • the outermost emulsion polymer layer (i) had a Tg of 103 ° C. and an SP value of 20.29 [(J / cm 3 ) 1/2 ].
  • the instantaneous maximum thickening value was 1.6 Pa ⁇ s / ° C., and the thickening start temperature was 79 ° C.
  • MMA 317.4 g of MMA, 242.6 g of n-BMA, 4.0 g of GMA, 4.0 g of Perex OT-P, 1.6 g of Emulgen 106, 0.24 g of AIBN and 280.0 g of ion-exchanged water (single amount) Body mixture (P3M2)) and potassium persulfate 1.6 g and ion-exchanged water 40.0 g as initiators were added dropwise.
  • P3M2 ion-exchanged water
  • the monomer mixture (P3M4) (MAA 3.1 g, ion-exchanged water 62.5 g) was added. After the addition, stirring was continued at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polymer particle dispersion (P3L3).
  • the average particle diameter of the obtained polymer particles (P3) was 0.7 ⁇ m.
  • the outermost emulsion polymer layer (i) is a layer formed by polymerization of the monomer mixture (P3M3) and (P3M4), and the monomer mixture (P3M1) and The portion obtained by polymerizing (P3M2) corresponds to the other emulsion polymer layer (ii).
  • the mass ratio (i) :( ii) in the polymer particles (P3) was 30:70.
  • the outermost emulsion polymer layer (i) had a Tg of 111 ° C. and an SP value of 20.48 [(J / cm 3 ) 1/2 ].
  • the instantaneous maximum thickening value was 0.7 Pa ⁇ s / ° C., and the thickening start temperature was 89 ° C.
  • Plex SS-L 6.4 g / ion exchange water 63.8 g, potassium persulfate 1.6 g / ion exchange water 48.0 g were added, and MMA 200 g initiator PELEX OT-P2 0.0 g and 16.0 g of ion-exchanged water were added (monomer mixture (P4M1)), and polymerization was carried out for 1 hour.
  • the average particle diameter of the obtained polymer particles (P4) was 0.1 ⁇ m.
  • the acrylic polymer particles 1 had a Tg of 105 ° C. and an SP value of 20.32 [(J / cm 3 ) 1/2 ].
  • the instantaneous maximum thickening value was 4.6 Pa ⁇ s / ° C., and the thickening start temperature was 66 ° C.
  • measuring agent masterbatch 1 “2PHZ-PW” as a curing agent and jER828 were weighed in a container so as to have a mass ratio of 2: 3 to this, and stirred and mixed. This was further finely mixed with a three-roll mill to obtain a curing agent master batch 1.
  • “Dicy 15” as a curing agent, “Omicure 24” as a curing aid, and “jER828” were weighed in a container at a mass ratio of 7: 4: 12, and stirred and mixed. This was further finely mixed with a three-roll mill to obtain a curing agent master batch 2.
  • Tg is a value obtained from the following FOX equation (2). Specifically, when the polymer is a homopolymer, it is a copolymer of n types of monomers using standard analytical values described in the “Polymer Data Handbook” edited by the Society of Polymer Science. In the case, it was calculated from Tg of each monomer. Table 1 shows literature values of Tg of typical homopolymers.
  • Tg represents the glass transition temperature (° C.) of the vinyl polymer particles
  • Tgi represents the glass transition temperature (° C.) of the i-component homopolymer
  • Wi represents the mass ratio of the i component
  • ⁇ Wi 1.
  • the SP value was determined by substituting the monomer SP value (Sp (Ui)) of the repeating unit in the polymer constituting the shell and core into the following formula (3).
  • Sp (Ui) is described in Polymer Engineering and Science, Vol. 14, 147 (1974).
  • Table 1 shows typical monomer SP values (Sp (Ui)). (However, as the SP value of GMA, the value described in JP 2000-1633 A was adopted.)
  • Example 1 In a melting pot, 37 parts by mass of jER828 and 50 parts by mass of jER1001 were weighed, and the melting pot was heated to 80 ° C. and mixed, and then cooled to about 60 ° C. Subsequently, 21.7 parts by mass of the previously prepared curing agent masterbatch 1 and 5 parts by mass of the polymer particles (P1) were added to the dissolution vessel, and the mixture was stirred at 60 ° C. to obtain a resin composition 1.
  • the viscosity of the obtained resin composition 1 was measured, the viscosity at 30 ° C. was 2.9 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s, and the minimum viscosity was 1.8 ⁇ 10 0 Pa ⁇ s at 87 ° C.
  • the obtained resin composition 1 was applied onto release paper at 60 ° C. using a multi-coater M-500 type manufactured by Hirano Techseed to obtain a resin film.
  • a unidirectional prepreg was obtained by winding the carbon fiber bundle 1 on a resin-coated surface of the obtained resin film with a drum wind, sandwiching the bundle with the same film, and impregnating the resin composition 1.
  • the fiber content was 278 g / m 2 and the resin content was 28.3% (mass%, the same applies hereinafter).
  • the resin flow amount (flow rate (%)) at the time of press molding of the obtained prepreg was measured.
  • the appearance of the obtained press-molded body was good (A evaluation).
  • the results are shown in Table 3.
  • Example 2 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polymer particles (P1) was 10 parts by mass, and a resin composition 2 was obtained.
  • the viscosity of the obtained resin composition 2 was measured, the viscosity at 30 ° C. was 2.1 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s, and the minimum viscosity was 2.2 ⁇ 10 0 Pa ⁇ s at 84 ° C. .
  • a prepreg was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained resin composition 2 and carbon fiber bundle 1.
  • the fiber content was 260 g / m 2 and the resin content was 28.7%.
  • the resin flow amount (flow rate (%)) at the time of press molding of the obtained prepreg was measured.
  • the appearance of the obtained press-molded body was good (A evaluation).
  • the results are shown in Table 3.
  • Example 3 57 parts by mass of jER828, 20 parts by mass of jER1002, and 10 parts by mass of jER1009 were weighed in a melting kettle, and the melting kettle was heated to 150 ° C. and mixed, and then cooled to about 60 ° C. Subsequently, 21.7 parts by mass of the previously prepared curing agent master batch 1 and 5 parts by mass of the polymer particles (P1) were added to the dissolution vessel, and the mixture was stirred at 60 ° C. to obtain a resin composition 3.
  • the viscosity of the obtained resin composition 3 was measured, the viscosity at 30 ° C. was 1.4 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s, and the minimum viscosity was 2.9 ⁇ 10 0 Pa ⁇ s at 85 ° C. .
  • a prepreg was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained resin composition 3 and carbon fiber bundle 1.
  • the fiber content was 261 g / m 2 and the resin content was 28.9%.
  • the resin flow amount (flow rate (%)) at the time of press molding of the obtained prepreg was measured.
  • the appearance of the obtained press-molded body was good (A evaluation).
  • the results are shown in Table 3.
  • a prepreg was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained resin composition 5 and carbon fiber bundle 1.
  • the fiber content was 253 g / m 2 and the resin content was 30.7%.
  • a prepreg was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained resin composition 6 and carbon fiber bundle 1.
  • the fiber content was 252 g / m 2 and the resin content was 29.9%.
  • Example 7 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 with the resin composition shown in Table 3, and a resin composition 7 was obtained. Table 3 shows the viscosity and minimum viscosity of the obtained resin composition at 30 ° C.
  • a prepreg was obtained in the same manner as in Example 1 by using the obtained resin composition 7 and the carbon fiber bundle 1.
  • the fiber content was 257 g / m 2 and the resin content was 29.0%.
  • Example 1 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer particles (P1) were not blended, and a resin composition 31 was obtained.
  • the viscosity of the obtained resin composition 31 was measured, the viscosity at 30 ° C. was 1.3 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s, and the lowest viscosity was 7.4 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa ⁇ s at 103 ° C. It was.
  • a prepreg was obtained in the same manner as in Example 1 by using the obtained resin composition 31 and the carbon fiber bundle 1.
  • the fiber content was 282 g / m 2 and the resin content was 29.0%.
  • the resin flow amount (flow rate (%)) at the time of press molding of the obtained prepreg was measured. Streaks along the reinforcing fibers were formed on the surface of the obtained press-molded product, and the appearance was not good (C evaluation). The results are shown in Table 3.
  • Example 3 Using the obtained resin composition 33 and carbon fiber bundle 1, a prepreg was obtained in the same manner as in Example 1 (Comparative Example 3). When the basis weight was measured for the obtained prepreg, the fiber content was 252 g / m 2 and the resin content was 32.5%.
  • the resin flow amount (flow rate (%)) at the time of press molding of the obtained prepreg was measured. Streaks along the reinforcing fibers were formed on the surface of the obtained press-molded product, and the appearance was not good (C evaluation). The results are shown in Table 3.
  • the resin composition 35 and the carbon fiber bundle 1, prepregs were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the fiber content and the resin content were 252 g / m 2 , 29.1% (Example 8), 251 g / m 2 , 30.2% (Example 9), respectively. 249 g / m 2 , 29.4% (Example 10), and 246 g / m 2 , 29.8% (Comparative Example 5).
  • Example 11 to 13 Resin compositions having the resin compositions shown in Table 5 were prepared in the same manner as in Example 1 to obtain resin compositions 11 to 13. Table 5 shows the viscosity and the minimum viscosity at 30 ° C. of the obtained resin composition.
  • prepregs were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained prepreg was measured basis weight, fiber content and resin content, respectively 248g / m 2, 29.8% (Example 11), 243g / m 2, 29.8% ( Example 12 ), And 241 g / m 2 , 30.9% (Example 13).
  • the resin flow amount (flow rate (%)) at the time of press molding of each prepreg was measured. The results are shown in Table 5.
  • Example 14 to 17 Resin compositions shown in Table 6 were prepared in the same manner as in Example 1 to obtain resin compositions 14 to 17 (corresponding to Examples 14 to 17 respectively). Table 6 shows the viscosity and minimum viscosity at 30 ° C. of the obtained resin composition.
  • prepregs were obtained in the same manner as in Example 1 (Example 14).
  • the fiber content was 247 g / m 2 and the resin content was 30.4%.
  • prepregs were obtained in the same manner as in Example 1 (Example 15).
  • the fiber content was 265 g / m 2 and the resin content was 30.0%.
  • prepregs were obtained in the same manner as in Example 1 (Examples 16 and 17).
  • the fiber content was 263 g / m 2 and 269 g / m 2
  • the resin content was 28.6% and 29.7%.
  • the resin flow amount (flow rate (%)) at the time of press molding of each prepreg was measured. The results are shown in Table 6.
  • Example 18 With the resin composition shown in Table 6, a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the curing agent master batch 2 was used, and a resin composition 18 was obtained. Table 6 shows the viscosity and minimum viscosity at 30 ° C. of the obtained resin composition.
  • prepregs were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the fiber content was 249 g / m 2 and the resin content was 30.9%.
  • the resin flow amount (flow rate (%)) at the time of press molding of each prepreg was measured. The results are shown in Table 6.
  • Example 19 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that DY9577 was used as a curing agent in the resin composition shown in Table 6, and a resin composition 19 was obtained.
  • Table 6 shows the viscosity and minimum viscosity at 30 ° C. of the obtained resin composition.
  • prepregs were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the fiber content was 248 g / m 2 and the resin content was 31.1%.
  • the resin flow amount (flow rate (%)) at the time of press molding of each prepreg was measured. The results are shown in Table 6.
  • Example 4 The resin composition 1 was applied onto release paper at 60 ° C. using a multicoater M-500 type manufactured by Hirano Techseed to obtain a resin film 1 of 165 g / m 2 .
  • the obtained resin film 1 was impregnated in a glass fiber nonwoven fabric (10 g / m, manufactured by H & V) to obtain a glass fiber-containing resin film 1.
  • the obtained glass fiber-containing resin film 1 is arranged on the surface of a pyrofil prepreg TR366E250S (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 5 ply laminated with the same fiber direction, and the surface pressure applied to the laminate 1 is 8 MPa. Press molding was performed under conditions of a mold temperature of 140 ° C. and a molding time of 5 minutes. The appearance of the obtained press-molded body was good (A evaluation). The results are shown in Table 7.
  • Example 20 A laminate 3 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the resin film 1 obtained in Example 4 was used, and the glass fiber nonwoven fabric was not impregnated and used as it was. The press molding was performed. The appearance of the obtained press-molded body was good (A evaluation). The results are shown in Table 7.
  • a laminate 2 was produced in the same manner as in Example 4 except that the glass fiber-containing resin film 2 was used, and press molding was performed under the same conditions as in Example 4. Streaks were formed along the reinforcing fibers on the surface of the obtained press-formed product, and the appearance was not good (C evaluation). The results are shown in Table 7.
  • the amount of resin flow (flow rate (%)) at the time of molding is appropriate, a prepreg having good drapability, a press-molded body using the prepreg, and a reinforced fiber base material capable of producing the prepreg.
  • a resin composition having good impregnation properties can be obtained.

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Abstract

　エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びビニル重合体粒子（Ｃ）を含み、分子量１００以上４８０以下であるエポキシ樹脂（ａ１）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中３０質量部以上９０質量部以下であり、分子量２０００以上４００００以下であるエポキシ樹脂（ａ２）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中１０質量部以上７０質量部以下であり、前記ビニル重合体粒子（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し２質量部以上３０質量部以下であり、以下の方法にて得られる前記ビニル重合体粒子（Ｃ）の瞬間最大増粘値が０．３Ｐａ・ｓ／℃以上５．０Ｐａ・ｓ／℃以下である樹脂組成物。

Description

樹脂組成物およびそのプレス成形体
　本発明は、成形時の樹脂フロー量が適正で、ドレープ性の良いプリプレグとこれを用いたプレス成形体、及び前記プリプレグを作製しうる、強化繊維基材への含浸性が良好な樹脂組成物を提供するものである。
　本願は、２０１４年１０月１６日に、日本に出願された特願２０１４－２１１３４６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量で優れた機械特性を有するために、航空機、車両、船舶、建造物などの構造材料、ゴルフシャフト、釣竿、テニスラケットなどのスポーツ用具に広く用いられている。
　繊維強化複合材料の製造には、各種の方式が用いられるが、強化繊維基材にマトリックス樹脂組成物を含浸させたシート状、テープ状、あるいは紐状の中間基材であるプリプレグを用いる方法が広く用いられている。この方法ではプリプレグを複数枚積層した後、加熱することにより成形物が得られる。
　プリプレグに用いられるマトリックス樹脂組成物には、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂ともに使用されるが、多くの場合、熱硬化性樹脂が用いられる。
　プリプレグを使用して繊維強化複合材料を製造する場合にしばしば問題になるのが、樹脂フロー量である。すなわち、強化繊維基材にマトリックス樹脂組成物を十分に含浸させるべく、マトリックス樹脂組成物の粘度を低下させると、得られたプリプレグの成形時の加熱・加圧工程にて、マトリックス樹脂組成物が過度に流出してしまい、得られる成形体の外観が不良になったり、強化繊維が蛇行することによって物性が低下するなどの問題が生じる場合がある。一方、樹脂フロー量を適正に制御するべく、マトリックス樹脂組成物の粘度を増加させると、強化繊維基材への含浸性や、得られるプリプレグのドレープ性が低下する傾向がある。
　特許文献１には、コア層／シェル層型共重合体を用いることにより加熱による増粘を可能とした、加熱圧縮成形材料組成物が提案されている。
特開平１１－１８１２４５号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された成形材料は、そのマトリックス樹脂組成物が常温で非常に低粘度であり、プリプレグに使用すると、プリプレグの形態を保持できないという問題を生じる。
　加えて特許文献１の成形方法では、専用の装置で加熱温度雰囲気を作り、その装置内に成形材料を一定時間放置するなどの増粘工程が必要であるため、コストが高くなりやすいという問題がある。また、増粘後の成形材料の、ポリプロピレンフィルムからの剥離性を確保するためにコア層／シェル層型共重合体の含有量を設定するため、加熱圧縮成形時の樹脂フロー量を所望の程度に制御するのが困難である。
　一方、適度な樹脂フロー量を達成するために、マトリックス樹脂組成物中に熱可塑性樹脂を溶解させることや、比較的高分子量の樹脂を含有させることにより、マトリックス樹脂組成物の粘度を調節する方法も知られているが、強化繊維基材へのマトリックス樹脂組成物の良好な含浸性、得られるプリプレグの高いドレープ性、及び成形時の適度なフロー量を、全て並立させることは困難であった。
　本発明は、強化繊維基材への含浸性が良好な樹脂組成物と、成形時の樹脂フロー量を良好に制御でき、且つドレープ性の良いプリプレグ、及び外観の良いプレス成形体を提供することを目的とする。
　本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の特徴を有する。
　［１］　エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びビニル重合体粒子（Ｃ）を含み、
分子量１００以上４８０以下であるエポキシ樹脂（ａ１）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中３０質量部以上９０質量部以下であり、分子量２０００以上４００００以下であるエポキシ樹脂（ａ２）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中１０質量部以上７０質量部以下であり、前記ビニル重合体粒子（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し２質量部以上３０質量部以下であり、前記ビニル重合体粒子（Ｃ）の瞬間最大増粘値が０．３Ｐａ・ｓ／℃以上５．０Ｐａ・ｓ／℃以下である樹脂組成物。
　［２］　３０℃における粘度が１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であり、かつ昇温速度２℃／分で測定した最低粘度が０．８Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下である、［１］に記載の樹脂組成物。
　［３］　エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びビニル重合体粒子（Ｃ）を含み、３０℃における粘度が１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であり、昇温速度２℃／分で測定した最低粘度が０．８Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下であり、前記ビニル重合体粒子（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し２質量部以上３０質量部以下であり、前記ビニル重合体粒子（Ｃ）の瞬間最大増粘値が０．３Ｐａ・ｓ／℃以上５．０Ｐａ・ｓ／℃以下である樹脂組成物。
　［４］　前記ビニル重合体粒子（Ｃ）が、コア層及びシェル層がいずれもアクリル樹脂からなるコアシェル粒子を含む、［１］～［３］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
　［５］　前記コアシェル粒子におけるシェル層の、ガラス転移温度が８５℃以上１１５℃以下であり、溶解パラメーターの値（ＳＰ値）が２０．２０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］以上２０．５０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］以下であり、コア層とシェル層の質量比が、コア：シェル＝９０：１０～５０：５０である、［４］に記載の樹脂組成物。
　［６］　前記ビニル重合体粒子（Ｃ）が、異なる組成のビニル単量体混合物を２段階以上で乳化重合し、得られたビニル重合体のエマルションを噴霧乾燥して得られる粒子である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
　［７］　前記異なる組成のビニル単量体混合物が、いずれも、官能基を有していても良い（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸からなる群より選ばれた単量体からなる混合物である、［６］に記載の樹脂組成物。
　［８］　前記ビニル重合体粒子（Ｃ）における、最外の乳化重合体層（ｉ）の、ガラス転移温度が８５℃以上１１５℃以下であり、溶解パラメーターの値（ＳＰ値）が２０．２０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］以上２０．５０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］以下であり、最外の乳化重合体層（ｉ）と、それ以外の乳化重合体層（ｉｉ）の質量比が、（ｉ）：（ｉｉ）＝９０：１０～５０：５０である、［６］または［７］に記載の樹脂組成物。
　［９］　前記ビニル重合体粒子（Ｃ）の平均粒子径が０．５μｍ以上１．０μｍ以下である、［１］～［８］いずれか一項に記載の樹脂組成物。
　［１０］　前記硬化剤（Ｂ）がイミダゾール化合物、ジシアンジアミド、及び三塩化ホウ素アミン錯体のうち少なくとも１つを含む、［１］～［９］いずれか一項に記載の樹脂組成物。
　［１１］　［１］～［１０］のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、強化繊維基材からなるプリプレグ。
　［１２］　任意のプリプレグが複数枚積層され、その最外層の少なくとも一方に、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる層が更に積層されてなる、プリプレグ積層体。
　［１３］　任意のプリプレグが複数枚積層され、その最外層の少なくとも一方に、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を、繊維目付５ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下の強化繊維不織布に含浸させてなる、強化繊維不織布プリプレグ層が更に積層された、プリプレグ積層体。
　［１４］　前記任意のプリプレグが、［１１］に記載のプリプレグである、［１２］又は［１３］に記載のプリプレグ積層体。
　［１５］　［１１］に記載のプリプレグを、プレス成形することにより得られる成形体。
　［１６］　［１２］～［１４］のいずれか一項に記載のプリプレグ積層体を、プレス成形することにより得られる成形体。
　本発明のその他の態様として、以下の特徴を有する。
　（１）　エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びビニル重合体粒子（Ｃ）を含み、
分子量１００以上４８０以下であるエポキシ樹脂（ａ１）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中３０質量部以上９０質量部以下であり、前記ビニル重合体粒子（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し２質量部以上３０質量部以下である樹脂組成物。
　（２）　前記ビニル重合体粒子（Ｃ）が、コア層及びシェル層がいずれもアクリル樹脂からなるコアシェル粒子を含む、（１）に記載の樹脂組成物。
　（３）　分子量２０００以上４００００以下であるエポキシ樹脂（ａ２）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中１０質量部以上５０質量部以下である（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
　（４）　３０℃における粘度が１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上１．０×１０５Ｐａ・ｓであり、かつ昇温速度２℃／分で測定した最低粘度が１．０Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下である、（１）～（３）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
　（５）　（１）～（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、強化繊維基材からなるプリプレグ。
　（６）　面圧８ＭＰａ、金型温度１４０℃、成形時間５分のプレス成形により平板プレス成形体を作製した際の樹脂フロー率が４．５質量％以下である、（５）に記載のプリプレグ。
　（７）　任意のプリプレグが複数枚積層され、その最外層の少なくとも一方に、（１）～（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる層が更に積層されてなる、プリプレグ積層体。
　（８）　任意のプリプレグが複数枚積層され、その最外層の少なくとも一方に、（１）～（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を強化繊維不織布に含浸させてなる、繊維目付け５～５０ｇ／ｍ２の強化繊維不織布プリプレグ層が更に積層されてなる、プリプレグ積層体。
　（９）　前記任意のプリプレグが、（５）又は（６）に記載のプリプレグである、（７）又は（８）に記載のプリプレグ積層体。
　（１０）　（５）または（６）に記載のプリプレグを、プレス成形することにより得られる成形体。
　（１１）　（７）～（９）のいずれか一項に記載のプリプレグ積層体を、プレス成形することにより得られる成形体。
　本発明によれば、成形時の樹脂フロー量が適正で、ドレープ性の良いプリプレグ、前記プリプレグを用いたプレス成形体、及び前記プリプレグを作製しうる、強化繊維基材への含浸性が良好な樹脂組成物を提供することができる。
　本発明の第１は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びビニル重合体粒子（Ｃ）を含み、分子量１００以上４８０以下であるエポキシ樹脂（ａ１）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中３０質量部以上９０質量部以下であり、分子量２０００以上４００００以下であるエポキシ樹脂（ａ２）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中１０質量部以上７０質量以下であり、前記ビニル重合体粒子（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し２質量部以上３０質量部以下であり、ビニル重合体粒子（Ｃ）の瞬間最大増粘値が０．３Ｐａ・ｓ／℃以上５．０Ｐａ・ｓ／℃以下である樹脂組成物、及びその用途に関する。
　前記瞬間最大増粘値の測定は、以下の方法で求める。
　まず、エポキシ当量１８４以上１９４以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部と、ビニル重合性粒子（Ｃ）１０質量部を混合して得られる試料樹脂組成物に対し、直径２５ｍｍのパラレルプレートを用い、プレートギャップ：０．５ｍｍ、測定周波数：１０ｒａｄ／秒、昇温速度：２℃／分、測定間隔：３０秒、測定開始温度：３０℃、応力：３００Ｐａで、レオメータにて粘度測定を行う。ｎ＋１回目の測定時の温度をＴｎ＋１（℃）、粘度をＶｎ＋１（Ｐａ・ｓ）とし、ｎ回目の測定時の温度をＴｎ（℃）、粘度をＶｎ（Ｐａ・ｓ）としたとき、下記式で表される瞬間増粘値Ａｎ＋１の最大値を瞬間最大増粘値とする。
　　　Ａｎ＋１＝（Ｖｎ＋１－Ｖｎ）／（Ｔｎ＋１－Ｔｎ）
　また本発明の第２は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びビニル重合体粒子（Ｃ）を含み、３０℃における粘度が１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であり、昇温速度２℃／分で測定した最低粘度が０．８Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下であり、前記ビニル重合体粒子（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し２質量部以上３０質量部以下であり、前記ビニル重合体粒子（Ｃ）の瞬間最大増粘値が０．３Ｐａ・ｓ／℃以上５．０Ｐａ・ｓ／℃以下である樹脂組成物、及びその用途に関する。
　なお「エポキシ樹脂」という用語は熱硬化性樹脂の一つのカテゴリーの名称、或いは分子内にエポキシ基を有する化合物という化学物質のカテゴリーの名称として用いられるが、本発明においては後者の意味で用いられる。また「エポキシ樹脂組成物」という用語はエポキシ樹脂と硬化剤、場合により他の添加剤を含む組成物を意味する。
　本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」も同様である。
　また発明において「アクリル樹脂」とは、官能基を有していても良い（メタ）アクリレート（後述）及び（メタ）アクリル酸からなる群より選ばれた単量体を重合してなる重合体を意味する。
　また本発明において、樹脂組成物の硬化物を「樹脂硬化物」と称することがある。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　（樹脂組成物）
　本発明の第１及び第２に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びビニル重合体粒子（Ｃ）を含む。
　＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
　本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型、および、脂環式エポキシ型などが挙げられるが、安価で、入手が容易であり、耐水性が良く、反応性が高い点からグリシジルエーテル型またはグリシジルアミン型を含むことが好ましい。
　これらグリシジルエーテル型及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂は、樹脂硬化物の耐熱性の観点から、一分子中にグリシジル基が２つ以上含むことが好ましく、その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂およびトリフェニルメタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポキシ樹脂の中でも、樹脂硬化物の耐熱性および靱性の観点から、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
　これらエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　後述するビニル重合体粒子（Ｃ）を本発明の樹脂組成物中で容易に溶解または膨潤させるため、及び樹脂組成物の粘度調整の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）として比較的低分子量の化合物を多く含有していることが好ましい。
　具体的には、分子量が１００以上４８０以下であるエポキシ樹脂（ａ１）をエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中３０質量部以上９０質量部以下含有することが好ましく、３５質量部以上８０質量部以下含有することがより好ましい。一般に、市販のエポキシ樹脂製品は、重合度などが異なる複数種の化合物の混合物であり、その分子量は混合物の平均値である。これに対し、本発明におけるエポキシ樹脂（ａ１）及び（ａ２）の「分子量」は、エポキシ樹脂製品に含まれる個々の化合物を、ＧＰＣにて分画し分取して測定した値である。
　エポキシ樹脂（ａ１）の含有量を３０質量部以上とすることにより、ドレープ性が良好なプリプレグが得られ、前記樹脂組成物を含むプリプレグをプレス成形する時の樹脂フローを適正な量に制御しやすくなり、プリプレグ作成時に、本発明の樹脂組成物を強化繊維基材に容易に含浸させることができる。９０質量部以下とすることにより、プリプレグのタックが強くなり過ぎず、また、プリプレグの形状を保ちやすくなる。
　また、本発明の樹脂組成物を、プリプレグのマトリックス樹脂組成物として使用する場合の粘度調整の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）として、さらに分子量が２０００以上４００００以下であるエポキシ樹脂（ａ２）を含むことが好ましい。エポキシ樹脂（ａ２）の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限は無いが、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中、１０質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０質量部以下であることがより好ましく、１２質量部以上４０質量部以下であることが更に好ましい。１０質量部以上とすることにより、本発明の樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎず、プリプレグのタックが強くなり過ぎず、また、プリプレグの形状を保ちやすいため好ましい。一方７０質量部以下とすることにより、後述するビニル重合体粒子（Ｃ）が本発明の樹脂組成物中で溶解または膨潤する際の妨げにならないため好ましい。
　エポキシ樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述のエポキシ樹脂（ａ１）及びエポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂を含有していても良い。その場合、（ａ１）及び（ａ２）以外のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常６０質量部以下である。
　＜硬化剤（Ｂ）＞
　本発明における硬化剤（Ｂ）としては、アミン型、酸無水物型（カルボン酸無水物等）、フェノール型（フェノールノボラック樹脂等）、メルカプタン型、ルイス酸アミン錯体型、オニウム塩型などが挙げられるが、エポキシ樹脂（Ａ）を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよい。これらの中でも、貯蔵安定性が良く、硬化性が優れている点からアミン型またはルイス酸アミン錯体型の硬化剤が好ましい。これら硬化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ルイス酸アミン錯体型の硬化剤としては、ハロゲン化ホウ素アミン錯体などが挙げられ、具体的には例えば三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体等の三フッ化ホウ素アミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体等の三塩化ホウ素アミン錯体が挙げられる。これらのルイス酸アミン錯体の中でも、特に、エポキシ樹脂に対する溶解性が優れ、マトリックス樹脂組成物とした時のポットライフに優れ、硬化性に優れている点で、三塩化ホウ素アミン錯体が好ましい。
　アミン型の硬化剤としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、及びこれらの異性体、変成体などがある。これらの中でも、プリプレグの保存安定性に優れる点ではジシアンジアミドが好ましく、高い耐熱性が得られる点ではイミダゾール誘導体が特に好ましい。
　硬化剤（Ｂ）の硬化活性を高めるために、硬化助剤を用いてもよい。例えば硬化剤（Ｂ）がジシアンジアミドである場合、硬化助剤は３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、トルエンビス（ジメチルウレア）等の尿素誘導体が好ましい。これらの中でもジシアンジアミドとＤＣＭＵの組み合わせが特に好ましい。
　＜ビニル重合体粒子（Ｃ）＞
　本発明におけるビニル重合体粒子（Ｃ）は、ラジカル重合可能なビニル単量体を重合して得られる高分子のエマルジョンを、乾燥して得られる微粒子を意味する。
　ラジカル重合可能なビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン－８－イル－メタクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート等の（水酸基以外の）官能基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸ビニロキシ酢酸、アリロキシ酢酸、２－（メタ）アクリロイルプロパン酸、３－（メタ）アクリロイルブタン酸、４－ビニル安息香酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド；モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジプロピルイタコネート、ジブチルイタコネート等のイタコン酸エステル；モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレート、モノブチルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジプロピルフマレート、ジブチルフマレート等のフマル酸エステル；モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジプロピルマレート、ジブチルマレート等のマレイン酸エステル；及びビニルピリジン、ビニルアルコール、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、１－ビニルイミダゾール等のその他のビニル単量体、などが挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で使用、又は２種以上を併用することができる。
　これらの単量体の中では、ラジカル重合が容易であり、且つ乳化重合が容易であることから、官能基を有していても良い（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで「官能基を有していても良い（メタ）アクリレート」とは、上述の（メタ）アクリレート、水酸基含有アクリレート、及び（水酸基以外の）官能基含有（メタ）アクリレートの総称である。
　ビニル重合体粒子（Ｃ）は、上述したビニル単量体に、必要に応じて重合開始剤、乳化剤、分散安定剤、連鎖移動剤などを加えて重合させることにより製造することができる。なお重合開始剤、乳化剤、分散安定剤及び連鎖移動剤等は公知の材料から選択することが出来、例えばＰＣＴ公開パンフレットＷＯ２０１０／０９０２４６等に記載の材料を使用することができる。
　重合方法としては、真球状粒子を得やすいこと及び粒子モルフォロジーを制御しやすいことから、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、膨潤重合法、ミニエマルション重合法、分散重合法及び微細懸濁重合法が好ましい。この中では、分散性に優れた重合体が得られることから、ソープフリー乳化重合法がより好ましい。またビニル重合体粒子の内部モルフォロジーを制御するための、工業的に実用性の高い手法としては、例えば、異なる組成のビニル単量体混合物を多段階で、逐次的に滴下重合する方法が挙げられる。
　つまりビニル重合体粒子（Ｃ）としては、異なる組成のビニル単量体混合物を２段階以上で乳化重合し、得られたビニル重合体のエマルションを噴霧乾燥して得られる粒子（以下「多段階重合粒子」と称することがある。）であることが好ましい。この場合、異なる組成のビニル単量体混合物は、いずれも、官能基を有していても良い（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸からなる群より選ばれた単量体からなる混合物であることが好ましい。
　このように製造されたビニル重合体粒子（Ｃ）は、コアシェル粒子であることが好ましい。即ちビニル重合体粒子（Ｃ）としては、コア層及びシェル層がいずれもアクリル樹脂であるコアシェル粒子であることが好ましい。なお、ビニル重合体粒子がコアシェル構造を有しているかどうかの判定方法としては、例えば、重合過程でサンプリングされる重合体粒子の粒子径が確実に成長していること、及び重合過程でサンプリングされる重合体粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）や各種溶剤への溶解度が変化していることを、同時に満足することを確認することが挙げられる。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により本重合体の切片を観察して、同心円状の構造の有無を確認する方法、又は凍結破断された本重合体の切片を走査型電子顕微鏡（クライオＳＥＭ）で観察して、同心円状の構造の有無を確認する方法が挙げられる。
　本発明のビニル重合体粒子（Ｃ）は、本発明の樹脂組成物中において、常温（１０℃以上３０℃以下）では粒子として存在するが、高温では樹脂組成物、具体的にはエポキシ樹脂（Ａ）に溶解するかまたはエポキシ樹脂（Ａ）により膨潤するものである。
　つまり常温、即ち比較的低温の樹脂組成物中には粒子状で存在するため、これを含む樹脂組成物はさほど高粘度にはならず、前記樹脂組成物は強化繊維基材に対する高い含浸性を有し、また得られるプリプレグは、良好なドレープ性を有するものとなる。一方、前記ビニル重合体粒子（Ｃ）は高温で樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）に溶解するか、またはエポキシ樹脂（Ａ）により膨潤するため、前記プリプレグを使用してプレス成形を行うと、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との反応より速くビニル重合体粒子（Ｃ）が溶解または膨潤して樹脂組成物が増粘し、樹脂フロー量を低減することができる。
　ビニル重合体粒子（Ｃ）は、本発明の樹脂組成物調製時や、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ作製時などの作業温度ではエポキシ樹脂（Ａ）に溶解またはエポキシ樹脂（Ａ）により膨潤せず、前記プリプレグの成形時における昇温過程でエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との反応より速くエポキシ樹脂（Ａ）に溶解するか、或いはエポキシ樹脂（Ａ）により膨潤するものが好ましい。
　具体的には、エポキシ樹脂（Ａ）に対する溶解開始温度またはエポキシ樹脂（Ａ）による膨潤開始温度が６０℃以上１４０℃以下であるのものを選択することが好ましい。更に好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。
　ビニル重合体粒子（Ｃ）の溶解または膨潤速度は、瞬間最大増粘値により表すことができる。本発明における瞬間最大増粘値とは、以下の方法により測定される瞬間増粘値Ａｎ＋１の最大値を意味する。
〔瞬間最大増粘値の測定〕
　瞬間最大増粘値の測定は、エポキシ当量１８４以上１９４以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部と、ビニル重合性粒子（Ｃ）１０質量部を混合して得られる試料樹脂組成物に対し、直径２５ｍｍのパラレルプレートを用い、プレートギャップ：０．５ｍｍ、測定周波数：１０ｒａｄ／秒、昇温速度：２℃／分、測定間隔：３０秒、測定開始温度：３０℃、応力：３００Ｐａで、レオメータにて粘度測定を行う。ｎ＋１回目の測定時の温度をＴｎ＋１（℃）、粘度をＶｎ＋１（Ｐａ・ｓ）とし、ｎ回目の測定時の温度をＴｎ（℃）、粘度をＶｎ（Ｐａ・ｓ）としたとき、下記式で表される瞬間増粘値Ａｎ＋１の最大値を瞬間最大増粘値とする。
　　　Ａｎ＋１＝（Ｖｎ＋１－Ｖｎ）／（Ｔｎ＋１－Ｔｎ）
　本発明のビニル重合体粒子（Ｃ）は、瞬間最大増粘値が０．３Ｐａ・ｓ／℃以上５．０Ｐａ・ｓ／℃以下であり、０．４Ｐａ・ｓ／℃以上４．５Ｐａ・ｓ／℃以下がより好ましく、０．５Ｐａ・ｓ／℃以上３．０Ｐａ・ｓ／℃以下が更に好ましい。
〔成形体成形体成形体成形体〕
　瞬間最大増粘値が０．３Ｐａ・ｓ／℃以上であると、成形時の加熱工程における樹脂組成物の増粘が速く、樹脂フロー量が過剰にならない。結果、成形体に含まれる強化繊維が流動することにより成形体の外観が悪くなったり、金型内の樹脂が不足して樹脂涸れ部（Ｒｅｓｉｎ　Ｓｔａｒｖｅｄ　ａｒｅａ）が生じるという問題を回避する事ができる。一方、瞬間最大増粘値が５．０Ｐａ・ｓ／℃以下であると、成形時の加熱工程における樹脂組成物の増粘が遅くなり、樹脂フロー量が不足しない。結果、プリプレグ表面の凹凸が成形体表面に現れて成形体の外観が悪くなったり、成形体内部にボイドが生じるという問題を回避する事ができる。
　ビニル重合体粒子（Ｃ）として、前述した多段階重合粒子やコアシェル粒子を用いることにより、このような条件を満たすことがより容易になる。特に、前記「異なる組成のビニル単量体混合物」として、いずれも、官能基を有していても良い（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸からなる群より選ばれた単量体からなる混合物を用いて得られる多段階重合粒子や、コア層及びシェル層がいずれもアクリル樹脂であるコアシェル粒子が好ましい。
　なお、多段階重合粒子やコアシェル粒子は、エポキシ樹脂（Ａ）の分子量が小さいほど溶解または膨潤しやすい。
　より具体的には、分子量が１００以上４８０以下であるエポキシ樹脂（ａ１）が、多段階重合粒子やコアシェル粒子を効率よく溶解または膨潤させるため好ましい。分子量が１００以上である化合物は、揮発性が高すぎないため取り扱い易く、また粘度が低すぎないため、プリプレグに使用すると前記プリプレグの形状保持性を損なわない。分子量が４８０以下であると、多段階重合粒子やコアシェル粒子の溶解や膨潤を阻害せず、プレス成形時のフロー抑制効果が良好に発揮される。エポキシ樹脂（ａ１）の分子量は、１５０以上４８０以下であることがより好ましい。
　後述する本発明のプリプレグ（すなわち本発明の樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させて得られるプリプレグ）のプレス成形時のフロー抑制効果を十分に発揮させるためには、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化反応より低温で、多段階重合粒子やコアシェル粒子のエポキシ樹脂（Ａ）への溶解またはエポキシ樹脂（Ａ）による膨潤が起きることが好ましい。これら粒子の溶解または膨潤のしやすさは、
・多段階重合粒子の最外の乳化重合体層（以下「（ｉ）層」と称することがある）又はコアシェル粒子のシェル層を構成する樹脂の、ガラス転移温度や溶解度パラメータ（ＳＰ値）、
・コア層とシェル層、または、多段階重合粒子の（ｉ）層と、それ以外の乳化重合体層（以下「（ｉｉ）層」と称することがある。）の質量比、
の影響を受ける。（ｉ）層或いはシェル層のガラス転移温度は高いほうが溶解または膨潤しにくく、ＳＰ値が高いほうが溶解または膨潤しにくい。コア層の質量に対し、シェル層の質量が大きいほうが溶解または膨潤しにくく、（ｉｉ）層の質量に対し、（ｉ）層の質量が大きい方が溶解または膨潤しにくい。これらを種々鑑みて所望の成形温度にあった粒子を選定すればよい。
　例えば１４０℃でプレス成形を行う場合、シェル層のガラス転移温度が８５℃以上１１５℃以下、シェルのＳＰ値が２０．２０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］以上２０．５０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］以下、コアとシェルの質量比はコア：シェル＝９０：１０から５０：５０であるコアシェル粒子からなるビニル重合体粒子（Ｃ）等を選択すればよい。或いは、最外の乳化重合体層（ｉ）のガラス転移温度が８５℃以上１１５℃以下であり、溶解パラメーターの値（ＳＰ値）が２０．２０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］以上２０．５０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］以下であり、最外の乳化重合体層（ｉ）と、それ以外の乳化重合体層（ｉｉ）の質量比が、（ｉ）：（ｉｉ）＝９０：１０～５０：５０である多段階重合粒子からなるビニル重合体粒子（Ｃ）等を選択すればよい。
　ここでＳＰ値は、ＰＣＴ公開パンフレットＷＯ２０１３／０７７２９３に記載のように、重合体を構成する単量体単位の、単量体のＳｐ値（Ｓｐ（Ｕｉ））を式（１）に代入して求める。Ｓｐ（Ｕｉ）は、ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｖｏｌ．１４，１４７（１９７４）に記載されているＦｅｄｏｒｓの方法にて求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 （式（１）中、Ｍｉは単量体単位ｉ成分のモル分率を示し、ΣＭｉ＝１である。）
　本発明のビニル重合体粒子（Ｃ）の平均粒子径は０．５μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．６μｍ以上０．９μｍ以下であることがより好ましく、０．６μｍ以上０．８μｍ以下であることが更に好ましい。ここで平均粒子径とは、走査型顕微鏡を用いて測定した１００個の１次粒子の直径の体積平均を意味する。平均粒子径を０．５μｍ以上とすることにより、増粘速度が速くなりすぎず、成形時に適量の樹脂フローが生じ、金型内に十分にマトリックス樹脂組成物が行き渡たる。結果、樹脂欠けが生じず、プリプレグ表面の凹凸が成形体表面に現れず、成形体内部におけるボイド発生を抑制することができる。
　一方、平均粒子径を１．０μｍ以下とすることにより、増粘速度が遅くなりすぎず、成形時に適量の樹脂フローが生じる。結果、樹脂枯れ部の発生や、強化繊維の流動を抑制し、外観が良好な成形体を得ることが出来る。
　さらに、ビニル重合体粒子（Ｃ）としては、増粘開始温度が７０℃以上９０℃以下であるものが好ましい。
　増粘開始温度の測定は、以下の方法で求める。まず、エポキシ当量１８４以上１９４以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部と、ビニル重合性粒子１０質量部を混合して得られる試料樹脂組成物に対し、直径２５ｍｍのパラレルプレートを用い、プレートギャップ：０．５ｍｍ、測定周波数：１０ｒａｄ／秒、昇温速度：２℃／分、測定開始温度：３０℃、応力：３００Ｐａで、レオメータにて粘度測定を行う。得られた昇温粘度カーブから、増粘開始直前の最低粘度を求め、これを増粘開始温度とする。
　増粘開始温度が７０℃以上であれば、成形時の加熱により適量の樹脂フローが生じ、金型内に十分にマトリックス樹脂組成物が行き渡たるため、プリプレグ表面の凹凸が成形体表面に現れず、成形体内部におけるボイド発生を抑制できる。
　一方、９０℃以下であれば、樹脂フロー量が多くなり過ぎないため、成形体に樹脂涸れ部（Ｒｅｓｉｎ　Ｓｔａｒｖｅｄ　ａｒｅａ）が生じず、成形体に含まれる強化繊維が流動し難く、外観が良好な成形体が得られる。増粘開始温度は、７５℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
　以上の説明によって、当業者はビニル重合体粒子（Ｃ）を容易に得ることができる。つまり、当業者は、以上の説明に基づき、また、国際公開公報第２０１０／０９０２４６号パンフレット及び国際公開公報第２０１３／０７７２９３号パンフレットも参考にすることで、平均粒子径（体積平均一次粒子径）、Ｔｇ及びＳｐ値等を調整し、瞬間最大増粘値や増粘開始温度が前記範囲内にあるビニル重合体粒子（Ｃ）を、容易に得ることができる。
　ビニル重合体粒子（Ｃ）の配合量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して２質量部以上３０質量部以下が好ましく、３質量部以上２０質量部以下がより好ましい。さらに好ましくは５質量部以上１５質量部以下である。２質量部以上とすることで、プレス成形時の樹脂フロー抑制効果を十分に発揮でき、３０質量部以下とすることで、得られるプレス成形体の機械物性と耐熱性の低下を抑えることができる。
　＜任意成分＞
　本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述以外の任意の成分を含有していても良い。前記任意成分としては、例えば熱可塑性エラストマー、前記ビニル重合体粒子（Ｃ）以外のエラストマー微粒子やコアシェル型エラストマー微粒子、希釈剤、シリカ等の無機粒子、カーボンナノチューブ等の炭素質成分、リン化合物等の難燃剤、脱泡剤等が挙げられるがこれらに限らない。
　＜樹脂組成物の粘度＞
　本発明の樹脂組成物は、３０℃における粘度が１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５．０×１０２Ｐａ・ｓ以上９．８×１０４Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１．０×１０３Ｐａ・ｓ以上９．７×１０４Ｐａ・ｓ以下が更に好ましい。
　粘度が１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上であれば、取扱性が良いためプリプレグの作製やこれを用いた成形等の作業がしやすく、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であれば、後述するようにプリプレグを作製する際に強化繊維基材に含浸しやすく、過度な加熱を必要としないため好ましい。また得られるプリプレグのドレープ性が損なわれない点も好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物を２℃／分で昇温した昇温粘度測定において、最低粘度は０．８Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．８Ｐａ・ｓ以上８．０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、０．８Ｐａ・ｓ以上７．０Ｐａ・ｓ以下が更に好ましい。
　前記最低粘度が０．８Ｐａ・ｓ以上であると、樹脂フロー量が過剰にならず、得られる繊維強化複合材料の表面に凹凸が生じず外観不良を避けることが出来る。また、前記最低粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であると、樹脂フロー量が適正になり、前記プリプレグを用いたプレス成形の際に、樹脂組成物が金型内の隅々まで充填される為、好ましい。
　＜樹脂組成物の製造方法＞
　本発明の樹脂組成物は、各成分が混練され、均一に分散または溶解する限り、従来から用いられる一般的な方法にて製造することができる。
　例えば、前記樹脂組成物を構成する各成分を同時に混合して調製してもよく、或いは、予めエポキシ樹脂（Ａ）に、硬化剤（Ｂ）やビニル重合体粒子（Ｃ）、その他添加物を適宜分散させたマスターバッチを調製し、これを用いて調製してもよい。特に、ビニル重合体粒子（Ｃ）をエポキシ樹脂（Ａ）に均一に分散させるために、ビニル重合体粒子（Ｃ）濃度の高いマスターバッチを作製しておき、後でこれに他成分を追加することが好ましい。また、混練による剪断発熱等で、系内の温度が上がる場合には、混練速度を調整したり、混練釜を水冷する等、混練中に温度を上げない工夫をすることが好ましい。混練装置としては、例えば、らいかい機、アトライタ、プラネタリミキサー、ディゾルバー、三本ロール、ニーダー、万能攪拌機、ホモジナイザー、ホモディスペンサー、ボールミル及びビーズミルが挙げられる。また、これらは２種以上を併用することができる。
　（プリプレグ）
　本発明のプリプレグは、前述した本発明の樹脂組成物と強化繊維基材よりなる。その強化繊維の体積含有率は、通常３０体積％以上８０体積％以下であり、好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。体積含有率を下限値以上とすることにより、成形された繊維強化複合材料の機械物性が高くなるため好ましく、上限値以下とすることによりプリプレグ作成時に樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させやすくなるため好ましい。
　本発明のプリプレグは、前述した本発明の樹脂組成物を含有するため、成形時の樹脂フロー量の制御が容易であり好ましいが、中でも面圧８ＭＰａ、金型温度１４０℃、成形時間５分のプレス成形により平板プレス成形体を作成した際の樹脂フロー率が４．５質量％以下である場合がより好ましい。具体的には、本発明のプリプレグが一方向プリプレグであり、以下の方法で測定した樹脂フロー率が４．５質量％以下であることが好ましい。
　まず、繊維含有量が２４０ｇ／ｍ２以上２９０ｇ／ｍ２以下で、樹脂含有率が２８．０質量％以上３２．０質量％以下であるプリプレグを２９８ｍｍ（繊維と並行方向）×２９８ｍｍ（繊維と直行方向）の寸法にカットし、繊維方向をそろえて５ｐｌｙ積層したプリプレグ積層体とし、その質量をＭ０とする。前記プリプレグ積層体にかかる面圧８ＭＰａとし、金型温度１４０℃、成形時間５分の条件でプレス成形後、バリを除いた平板プレス成形体の質量をＭ１とした際に、以下の式によって算出される値、すなわち樹脂フロー率（％）が４．５質量％以下である場合が好ましい。
　　　フロー率（％）＝（Ｍ０－Ｍ１）／Ｍ０×１００
　樹脂フロー率を４．５質量％以下とすることにより、表面に凹凸のない滑らかな成形体が得られ、またフローした樹脂の除去に大きな労力を要しないため好ましい。
　また樹脂フロー率を１．０質量％以上とすることにより、樹脂組成物を金型内の隅々まで容易に充填することができるため好ましい。樹脂フロー率を１．０質量％以上４．５質量％以下とすることにより、成形過程におけるプリプレグ中の樹脂組成物と強化繊維の流動を抑制することができるため、より容易に、優れた外観を持つ成形体を得ることができる。
　（強化繊維基材）
　本発明における強化繊維基材は、これを含むプリプレグを用いて得られる繊維強化複合材料の使用目的に応じ、様々なものが使用できる。具体例としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。このなかでも、比強度、比弾性率に優れる点で、炭素繊維や黒鉛繊維が好適である。
　炭素繊維や黒鉛繊維としては、引張伸度１．５％以上の高強度炭素繊維が、繊維強化複合材料の強度発現のため適している。
　本発明に用いる強化繊維基材の形態は、連続繊維を一方向に引き揃えた形態、連続繊維を経緯にして織物とした形態、トウを一方向に引き揃え横糸補助糸で保持した形態、複数枚の一方向の強化繊維のシートを異なる方向に重ねて補助糸で留めてマルチアキシャルワープニットとした形態、または不織布などが挙げられる。中でもプリプレグの製造しやすさの観点から、連続繊維を一方向に引き揃えた形態、連続繊維を経緯にして織物とした形態、トウを一方向に引き揃え横糸補助糸で保持した形態、また複数枚の一方向の強化繊維のシートを異なる方向に重ねて補助糸で留めてマルチアキシャルワープニットとした形態が好ましい。得られる繊維強化複合材料の強度発現の点では、連続繊維を一方向に引き揃えた形態がさらに好ましい。
　強化繊維基材の目付けは、繊維強化複合材料の使用目的に応じて自由に設定できるが、５０ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下が実用的に好ましい範囲である。なお、樹脂組成物の含浸が良好なプリプレグを得るため、５０ｇ／ｍ２以上６００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、５０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。
　（プリプレグの製造方法）
　本発明に係るプリプレグは、公知の方法で製造することができる。例えば、離型紙などの工程剥離材の表面に所定量の本発明の樹脂組成物を塗工し、その表面に強化繊維基材を供給した後、押圧ロールを通過させるなどの手段により強化繊維基材に樹脂組成物を含浸させる、或いは、強化繊維基材に所定量の樹脂組成物を直接塗工した後、必要に応じて前記強化繊維基材を工程剥離材で挟み、押圧ロールを通過させるなどの手段により、強化繊維基材に樹脂組成物を含浸させることによって製造できる。
　（プリプレグ積層体）
　一般にプリプレグをプレス成形する場合は、複数枚のプリプレグを積層してなるプリプレグ積層体を用いる。本発明のプリプレグ積層体は、任意のプリプレグが複数枚積層され、その最外層の少なくとも一方に、本発明の樹脂組成物を含む層が更に積層されたものである。最外層にこのような層を設けることにより、前記プリプレグ積層体をプレス形成することにより得られる成形体の外観が向上するため好ましい。本発明の樹脂組成物を含む層として、具体的には前記樹脂組成物からなる層や、前記樹脂組成物を、繊維目付け５ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下の強化繊維不織布に含浸させてなる、強化繊維不織布プリプレグ層（以下、単に「強化繊維不織布プリプレグ層」と称する）が挙げられる。
　前記プリプレグ積層体の、成形型と接する最外層に、強化繊維不織布プリプレグ層を設けることにより、得られる成形体の耐衝撃性が向上するため好ましい。なお、本発明のプリプレグ積層体を構成する強化繊維不織布プリプレグ層以外のプリプレグは、前述した本発明に係るプリプレグであっても、それ以外であってもよいが、前述した本発明のプリプレグが有する利点の観点から、本発明のプリプレグを用いることが好ましい。
　強化繊維不織布の目付けは、比較的薄いものが好ましく、通常５ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下程度、好ましくは５ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下程度である。
　目付けを下限値以上とすることにより、これを用いて得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が高くなるため好ましい、また、強化繊維不織布自体の取り扱いが容易になる、つまり容易に破れたり皺がよったりしない点でも好ましい。また上限値以下とすることにより、前記プリプレグ積層体をプレス成形して得られる繊維強化複合材料の物性を損なわないため好ましい。前記強化繊維不織布プリプレグ層に含まれる樹脂組成物の目付けは、通常３０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下程度、好ましくは５０ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下程度である。目付けを下限値以上とすることにより、プレス成形して得られる繊維強化複合材料の表面に十分な厚みの樹脂層が形成され、外観が良い成形体を得ることができるため好ましく、上限値以下とすることによりプレス成形して得られる繊維強化複合材料の物性を損なわないため好ましい。
　なお、強化繊維不織布を構成する強化繊維としては、例えば炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、及びガラス繊維などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。このなかでも、価格が安く、線膨張率が小さい点で、ガラス繊維不織布が好適である。
　（成形体の製造）
　本発明に係る成形体は、上述した本発明のプリプレグまたはプリプレグ積層体をプレス成形することにより得られる。
　プレス成形に用いられる金型に特に制限は無く、本発明のプリプレグを高温高圧下で硬化させることのできる金型であればよく、金型を閉じた時に前記金型の内部を気密に保つことのできる構造を有する金型を用いることが好ましい。ここで、気密とは、金型を満たすのに十分な量の成形材料を金型内に入れ、加圧した際にも成形材料を構成するエポキシ樹脂組成物が金型から実質的に漏れ出さないことをいう。
　内部を気密に保つ金型としては、金型を締めた時に上型・下型（雄型・雌型）が接触する部分にシアエッジ構造やゴムシール構造を採用した金型が挙げられる。また、金型の内部を気密に保つものであれば公知のいかなる構造を採用した金型であってもよい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
　樹脂組成物及びプリプレグに用いた原料は以下の通りである。
　（原料）
　＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
・「ｊＥＲ８２８」（製品名、三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）
・「ｊＥＲ８３４」（製品名、三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型半固形エポキシ樹脂）
・「ｊＥＲ１００１」（製品名、三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂）
・「ｊＥＲ１００２」（製品名、三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂）
・「ｊＥＲ１００９」（製品名、三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂）
・「ｊＥＲ１０１０」（製品名、三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂）
・「変性エポキシ樹脂」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ８２８）と、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業（株）製、商品名：セイカキュアーＳ）とをｊＥＲ８２８／４，４’－ジアミノジフェニルスルホン＝１００／９の質量比で室温にて混合した後に１５０℃にて混合加熱して得た反応物であって、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物を主成分とする混合物。エポキシ当量２６６ｇ／ｅｑ。）
　＜硬化剤（Ｂ）＞
・「２ＰＨＺ－ＰＷ」（製品名、四国化成工業株式会社製、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール）
・「Ｈｘ３７４２」：（製品名「ノバキュアＨｘ３７４２」、旭化成ケミカルズ株式会社製、マイクロカプセル型イミダゾール（硬化助剤））
・「Ｄｉｃｙ１５」（製品名「ｊＥＲキュア　ＤＩＣＹ１５」、三菱化学株式会社製、ジシアンジアミド）
・「オミキュア２４」（製品名「オミキュア２４」、ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製、トルエンビス（ジメチルウレア）
・「ＤＹ９５７７」（製品名「ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ　ＤＹ９５７７」、ハンツマン・ジャパン社製、三塩化ホウ素オクチルアミン）
　＜ビニル重合体粒子（Ｃ）＞
　後述する方法で調製された重合体粒子（Ｐ１）～（Ｐ３）及びアクリル重合体粒子１を使用した。
　以下はビニル重合体粒子（Ｃ）の製造に用いた原料である。
・ＭＭＡ：三菱レイヨン（株）製、メチルメタクリレート
・ＭＡＡ：三菱レイヨン（株）製、メタクリル酸
・ｎ－ＢＭＡ：三菱レイヨン（株）製、ｎ－ブチルメタクリレート
・ｔ－ＢＭＡ：三菱レイヨン（株）製、ｔ－ブチルメタクリレート
・２－ＨＥＭＡ：三菱レイヨン（株）製、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
・ＧＭＡ：三菱レイヨン（株）製、グリシジルメタクリレート
・過硫酸カリウム：シグマアルドリッチジャパン(株)製　試薬特級
・「ぺレックスＯＴ－Ｐ」：製品名、花王（株）製、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム
・「ぺレックスＳＳ－Ｌ」：製品名、花王（株）製、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム
・ＡＩＢＮ：大塚化学（株）製、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル
・「エマルゲン１０６」：製品名、花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル
　＜その他＞
・「ＰＥＳ　Ｅ２０２０Ｐ」（製品名「ＵＬＴＲＡＳＯＮ　Ｅ　２０２０　Ｐ」、ＢＡＳＦ社製、ポリエーテルスルホン）
・「Ｃ－３０１」（製品名「Ｃ－３０１」、住友化学社製、水酸化アルミニウム）
　＜強化繊維基材＞
・炭素繊維束１：製品名「ＴＲ５０Ｓ１５Ｌ」、三菱レイヨン株式会社製、引張強度４．９ＧＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、フィラメント数１５０００本、目付１．０ｇ／ｍ。
・炭素繊維束２：製品名「ＴＲＷ４０５０Ｌ」、三菱レイヨン株式会社製、引張強度４．１ＧＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、フィラメント数５００００本、目付３．７５ｇ／ｍ。
　（重合体粒子（Ｐ１）（ビニル重合体粒子（Ｃ））の調製）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、イオン交換水５８４ｇを入れ、３０分間窒素ガスを充分に通気し、イオン交換水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点でＭＭＡ２６．１ｇ、ｎ－ＢＭＡ１９．９ｇ、開始剤として過硫酸カリウム０．４ｇおよびイオン交換水１９．６ｇを添加し（単量体混合物（Ｐ１Ｍ１））、１時間重合を行った。
　ここに、ＭＭＡ２０５．５ｇ、ｎ－ＢＭＡ１９４．５ｇ、ぺレックスＯＴ－Ｐ３．６ｇ、及びイオン交換水２００ｇを予め混合したもの（単量体混合物（Ｐ１Ｍ２））を、滴下によって投入した。
　その後、単量体混合物（Ｐ１Ｍ２）の重合による発熱が見られなくなった後１時間保持し、予め混合しておいた単量体混合物（Ｐ１Ｍ３）（ＭＭＡ３８２．７ｇ、ＭＡＡ１７．３ｇ、ぺレックスＯＴ－Ｐ４．０ｇ、エマルゲン１０６　４．０ｇ、及びイオン交換水２００ｇを混合したもの）を投入した。投入後、８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体粒子分散液（Ｐ１Ｌ１）を得た。
　重合体粒子分散液（Ｐ１Ｌ１）をＬ－８型スプレードライヤー（大河原化工機（株）製）を用いて噴霧乾燥し（入口温度／出口温度＝１５０／６５℃ディスク回転数２５０００ｒｐｍ）、重合体粒子（Ｐ１）を得た。得られた重合体粒子（Ｐ１）の平均粒子径は０．７μｍであった。
　なお、重合体粒子（Ｐ１）において、最外の乳化重合体層（ｉ）は単量体混合物（Ｐ１Ｍ３）の重合により形成された層であり、単量体混合物（Ｐ１Ｍ１）及び（Ｐ１Ｍ２）が各々重合してなる部分はその他の乳化重合体層（ｉｉ）に相当する。重合体粒子（Ｐ１）における質量比（ｉ）：（ｉｉ）は５０：５０であった。最外の乳化重合体層（ｉ）のＴｇは１０８℃、ＳＰ値は２０．３１［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］であった。
　また瞬間最大増粘値は２．６Ｐａ・ｓ／℃であり、増粘開始温度は８２℃であった。
　（重合体粒子（Ｐ２）（ビニル重合体粒子（Ｃ））の調製）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、イオン交換水５４４ｇを入れ、３０分間窒素ガスを充分に通気し、イオン交換水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点でＭＭＡ２６．１ｇ、ｎ－ＢＭＡ１９．９ｇ、開始剤として過硫酸カリウム０．４ｇおよびイオン交換水１６．０ｇを添加し（単量体混合物（Ｐ２Ｍ１））、１時間重合を行った。
　ここに、ＭＭＡ３３４．１ｇ、ｔ－ＢＭＡ３１６．１ｇ、２－ＨＥＭＡ２１．７ｇ、ぺレックスＯＴ－Ｐ６．１ｇ、及びイオン交換水２５１．２ｇを予め混合したもの（単量体混合物（Ｐ２Ｍ２））を、滴下によって投入した。
　その後、単量体混合物（Ｐ２Ｍ２）の重合による発熱が見られなくなった後１時間保持し、予め混合しておいた単量体混合物（Ｐ２Ｍ３）（ＭＭＡ７７．０ｇ、２－ＨＥＭＡ３．０ｇ、ぺレックスＯＴ－Ｐ０．８ｇ、及びイオン交換水２８ｇを混合したもの）を投入した。投入後、８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体粒子分散液（Ｐ２Ｌ２）を得た。
　重合体粒子分散液（Ｐ２Ｌ２）をＬ－８型スプレードライヤー（大河原化工機（株）製）を用いて噴霧乾燥し（入口温度／出口温度＝１５０／６５℃ディスク回転数２５０００ｒｐｍ）、重合体粒子（Ｐ２）を得た。得られた重合体粒子（Ｐ２）の平均粒子径は０．７μｍであった。
　なお、重合体粒子（Ｐ２）において、最外の乳化重合体層（ｉ）は単量体混合物（Ｐ２Ｍ３）の重合により形成された層であり、単量体混合物（Ｐ２Ｍ１）及び（Ｐ２Ｍ２）が各々重合してなる部分はその他の乳化重合体層（ｉｉ）に相当する。重合体粒子（Ｐ２）における質量比（ｉ）：（ｉｉ）は１０：９０であった。最外の乳化重合体層（ｉ）のＴｇは１０３℃、ＳＰ値は２０．２９［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］であった。
　また瞬間最大増粘値は１．６Ｐａ・ｓ／℃であり、増粘開始温度は７９℃であった。
　（重合体粒子（Ｐ３）（ビニル重合体粒子（Ｃ））の調製）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、イオン交換水５４４ｇを入れ、３０分間窒素ガスを充分に通気し、イオン交換水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点でＭＭＡ２６．１ｇ、ｎ－ＢＭＡ１９．９ｇ、開始剤として過硫酸カリウム０．１６ｇおよびイオン交換水２０．０ｇを添加し（単量体混合物（Ｐ３Ｍ１））、１時間重合を行った。
　ここに、ＭＭＡ３１７．４ｇ、ｎ－ＢＭＡ２４２．６ｇ、ＧＭＡ４．０ｇ、ぺレックスＯＴ－Ｐ４．０ｇ、エマルゲン１０６を１．６ｇ、ＡＩＢＮ０．２４ｇ及びイオン交換水２８０．０ｇを予め混合したもの（単量体混合物（Ｐ３Ｍ２））と、開始剤として過硫酸カリウム１．６ｇおよびイオン交換水４０．０ｇを添加したものを、滴下によって投入した。
　その後、単量体混合物（Ｐ３Ｍ２）の重合による発熱が見られなくなった後１時間保持し、予め混合しておいた単量体混合物（Ｐ３Ｍ３）（ＭＭＡ２１９．１ｇ、ＭＡＡ２０．９ｇ、ＯＴＧ０．９ｇ、ぺレックスＯＴ－Ｐ２．４ｇ、エマルゲン１０６を２．４ｇ、及びイオン交換水１２０ｇを混合したもの）を投入した。投入後、８０℃にて１時間攪拌を継続して重合を行った。
　その後、単量体混合物（Ｐ３Ｍ３）の重合による発熱が見られなくなった後、単量体混合物（Ｐ３Ｍ４）（ＭＡＡ３．１ｇ、イオン交換水６２．５ｇ）を投入した。投入後、８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体粒子分散液（Ｐ３Ｌ３）を得た。
　重合体粒子分散液（Ｐ３Ｌ３）をＬ－８型スプレードライヤー（大河原化工機（株）製）を用いて噴霧乾燥し（入口温度／出口温度＝１５０／６５℃ディスク回転数２５０００ｒｐｍ）、重合体粒子（Ｐ３）を得た。得られた重合体粒子（Ｐ３）の平均粒子径は０．７μｍであった。
　なお、重合体粒子（Ｐ３）において、最外の乳化重合体層（ｉ）は単量体混合物（Ｐ３Ｍ３）および（Ｐ３Ｍ４）の重合により形成された層であり、単量体混合物（Ｐ３Ｍ１）及び（Ｐ３Ｍ２）が各々重合してなる部分はその他の乳化重合体層（ｉｉ）に相当する。重合体粒子（Ｐ３）における質量比（ｉ）：（ｉｉ）は３０：７０であった。最外の乳化重合体層（ｉ）のＴｇは１１１℃、ＳＰ値は２０．４８［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］であった。
　また瞬間最大増粘値は０．７Ｐａ・ｓ／℃であり、増粘開始温度は８９℃であった。
　（アクリル重合体粒子１（ビニル重合体粒子（Ｃ））の調製）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、イオン交換水１０５６ｇ、を入れ、３０分間窒素ガスを充分に通気し、イオン交換水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、２００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点でぺレックスＳＳ－Ｌ６．４ｇ／イオン交換水６３．８ｇ、過硫酸カリウム１．６ｇ／イオン交換水４８．０ｇを加え、ＭＭＡ２００ｇ開始剤としてぺレックスＯＴ－Ｐ２．０ｇおよびイオン交換水１６．０ｇを添加し（単量体混合物（Ｐ４Ｍ１））、１時間重合を行った。
　ここに、ＭＭＡ６００ｇ、ぺレックスＯＴ－Ｐ６．０ｇ及びイオン交換水１６．０ｇを予め混合したもの（単量体混合物（Ｐ４Ｍ２））を、滴下によって投入した。
　その後、単量体混合物（Ｐ４Ｍ２）の重合による発熱が見られなくなった後、８０℃で１時間保持した。６０分間保持した後に冷却し、冷却後中和剤として、予め混合しておいた炭酸ナトリウム０．２ｇとイオン交換水１２．０ｇを混合したものを投入した。投入後、８０℃にて１時間攪拌を継続して撹拌を行い、重合体粒子分散液（Ｐ４Ｌ４）を得た。
　重合体粒子分散液（Ｐ４Ｌ４）をＬ－８型スプレードライヤー（大河原化工機（株）製）を用いて噴霧乾燥し（入口温度／出口温度＝１５０／６５℃ディスク回転数２５０００ｒｐｍ）、アクリル重合体粒子１を得た。得られた重合体粒子（Ｐ４）の平均粒子径は０．１μｍであった。
　なお、アクリル重合体粒子１のＴｇは１０５℃、ＳＰ値は２０．３２［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］であった。
　また瞬間最大増粘値は４．６Ｐａ・ｓ／℃であり、増粘開始温度は６６℃であった。
　（硬化剤マスターバッチの調製）
　［硬化剤マスターバッチ１］
　硬化剤である「２ＰＨＺ－ＰＷ」と、これに対して質量比で２：３の割合となるようにｊＥＲ８２８を容器に計量し、攪拌・混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合して、硬化剤マスターバッチ１を得た。
　［硬化剤マスターバッチ２］
　硬化剤である「Ｄｉｃｙ１５」と、硬化助剤である「オミキュア２４」と、「ｊＥＲ８２８」を質量比で７：４：１２の割合となるように容器に計量し、攪拌・混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合して、硬化剤マスターバッチ２を得た。
　（測定・評価方法）
　＜ビニル重合体粒子（Ｃ）の平均粒子径＞
　ビニル重合体粒子（Ｃ）のエマルションをイオン交換水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ－９１０Ｗ）を用い、エマルション粒子径として体積平均一次粒子径を測定した。
　＜ビニル重合体粒子（Ｃ）のシェル及びコアのＴｇの求め方＞
　Ｔｇは以下のＦＯＸの式（２）から求められる値とする。具体的には重合体が単独重合体の場合は、高分子学会編「高分子データハンドブック」に記載されている標準的な分析値を採用し、ｎ種類の単量体の共重合体である場合は、各単量体のＴｇから算出した。表１に、代表的な単独重合体のＴｇの文献値を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　式中のＴｇはビニル重合体粒子のガラス転移温度（℃）、Ｔｇｉはｉ成分の単独重合体のガラス転移温度（℃）、Ｗｉはｉ成分の質量比率、ΣＷｉ＝１を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜ビニル重合体粒子（Ｃ）のシェル及びコアのＳＰ値の求め方＞
　ＳＰ値は、シェル及びコアを構成するポリマーにおける繰り返し単位の、単量体のＳＰ値（Ｓｐ（Ｕｉ））を以下の式（３）に代入して求めた。Ｓｐ（Ｕｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，１４７（１９７４）に記載されているＦｅｄｏｒｓの方法にて求めた。尚、表１に代表的な単量体のＳＰ値（Ｓｐ（Ｕｉ））を示した。（但し、ＧＭＡのＳＰ値については特開２０００－１６３３号公報に記載の値を採用した。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　式中、Ｍｉは単量体単位ｉ成分のモル分率を示し、ΣＭｉ＝１である。
　＜瞬間最大増粘値の測定＞
　ｊＥＲ８２８（エポキシ当量１８６であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１００質量部と、先に調製したビニル重合体粒子（Ｃ）１０質量部を混合して得られる試料樹脂組成物に対し、以下の条件で、レオメーター「ＶＡＲ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント社製）にて粘度測定を行った。
　　　測定モード：応力一定。応力値３００Ｐａ
　　　周波数：１０ｒａｄ／秒
　　　プレート径：２５ｍｍ
　　　プレートタイプ：パラレルプレート
　　　プレートギャップ：０．５ｍｍ
　　　測定開始時のプレート温度：３０℃
　　　昇温速度：２℃／分
　　　測定間隔：３０秒
　ｎ＋１回目の測定時の温度をＴｎ＋１（℃）、粘度をＶｎ＋１（Ｐａ・ｓ）とし、ｎ回目の測定時の温度をＴｎ（℃）、粘度をＶｎ（Ｐａ・ｓ）としたときに、下記式で表される瞬間増粘値Ａｎ＋１の最大値を瞬間最大増粘値とした。
　　　Ａｎ＋１＝（Ｖｎ＋１－Ｖｎ）／（Ｔｎ＋１－Ｔｎ）
　＜樹脂組成物の粘度測定＞
　各実施例及び比較例にて得られた樹脂組成物の３０℃における粘度及び最低粘度を、以下の測定条件で測定した。
・装置：レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製、「ＶＡＲ－１００」）
　　測定モード：応力一定。応力値３００Ｐａ
　　周波数：１０ｒａｄ／秒
　　プレート径：２５ｍｍ
　　プレートタイプ：パラレルプレート
　　プレートギャップ：０．５ｍｍ
　　測定開始時のプレート温度：３０℃
　　昇温速度：２℃／分
　＜増粘開始温度の測定＞
　前記瞬間最大増粘値の測定と同様に試料樹脂組成物を調製し、粘度測定を行った。得られた昇温粘度カーブから、増粘が起こる直前の最低粘度となる温度を増粘開始温度とした。
　＜樹脂フロー率の測定＞
　各実施例および比較例にて得られた一方向プリプレグを、２９８ｍｍ（繊維と並行方向）×２９８ｍｍ（繊維と直行方向）の寸法にカットし、繊維方向をそろえて５ｐｌｙ積層したプリプレグ積層体とし、その質量をＭ０とした。前記プリプレグ積層体にかかる面圧８ＭＰａ、金型温度１４０℃、成形時間５分の条件でプレス成形後、バリを除いた平板プレス成形体の質量をＭ１とした際に、以下の式によって算出される値をフロー率（質量％）とした。
　　　樹脂フロー率（％）＝（Ｍ０－Ｍ１）／Ｍ０×１００
　＜エポキシ樹脂（Ａ）の各製品における分子量の分画＞
　下記条件で、エポキシ樹脂（Ａ）の各製品の成分を、ＧＰＣにて分取した。
　分取した各フラクションの重量平均分子量をそのフラクションの分子量とし、ピーク面積と全ピーク面積の比から、そのフラクションの質量割合を算出した。
　　　装置　：　ＨＬＣ－８０２０（コンポーネントシステム）　（東ソー製）
　　　ポンプ　：　ＤＰ－８０２０（コンピューターコントロールデュアルポンプ　２台）
　　　オンラインデガッサー　：　ＳＤ－８０２２
　　　オートサンプラー　：　ＡＳ－８０２０
　　　ＲＩ検出器　：　ＲＩ－８０２０
　　　ＵＶ検出器　：　ＵＶ－８０２０
　　　フラクションコレクター　：　ＦＣ－８０２０
　　　カラム条件　：　ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００（２１．５ｍｍＩＤ×６０ｃｍＬ）×２本、ガードカラム付
　　　流速　：　４．０ｍｌ／分（２．０ｍｌ／分×２）
　　　移動相　：　クロロホルム
　　　カラム温度　：　室温
　　　注入量　：　１．０ｍｌ
　　　濃度　：　６質量％
　なお、以下の実施例及び比較例で使用したエポキシ樹脂（Ａ）における、分子量１００以上４８０以下のエポキシ樹脂（ａ１）の含有率（質量％）と、分子量２０００以上４００００以下のエポキシ樹脂（ａ２）の含有率（質量％）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　＜プレス成形体の外観＞
　プレス成形後の平板プレス成形体の表面を観察し、良好な場合はＡ評価とし、強化繊維に沿った筋がわずかに表面に生じている場合をＢ評価、はっきりと表面に筋が生じている場合はＣ評価とした。
　［実施例１］
　溶解釜にｊＥＲ８２８を３７質量部とｊＥＲ１００１を５０質量部計量し、溶解釜を８０℃に加熱し混合した後６０℃程度まで冷却した。引き続き、この溶解釜に先に調製した硬化剤マスターバッチ１を２１．７質量部、重合体粒子（Ｐ１）を５質量部加え、６０℃で攪拌し樹脂組成物１を得た。
　得られた樹脂組成物１について、粘度を測定したところ、３０℃における粘度は２．９×１０３Ｐａ・ｓあり、最低粘度は８７℃において１．８×１００Ｐａ・ｓであった。
　得られた樹脂組成物１を、ヒラノテクシード製マルチコーター　Ｍ－５００型を用い、６０℃で離型紙上に塗布して、樹脂フィルムを得た。
　得られた樹脂フィルムの樹脂塗布面上に炭素繊維束１をドラムワインドにて巻き付け、同じフィルムで挟み込み、樹脂組成物１を含浸させることにより、一方向プリプレグを得た。得られたプリプレグについて、目付けを測定したところ、繊維含有量は２７８ｇ／ｍ２であり、樹脂含有率は２８．３％（質量％。以下同様）であった。
　得られたプリプレグのプレス成形時の樹脂フロー量（フロー率（％））を測定した。得られたプレス成形体の外観は良好（Ａ評価）であった。結果を表３に示す。
　［実施例２］
　重合体粒子（Ｐ１）の量を１０質量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、樹脂組成物２を得た。
　得られた樹脂組成物２について、粘度を測定したところ、３０℃における粘度は２．１×１０３Ｐａ・ｓであり、最低粘度は８４℃において２．２×１００Ｐａ・ｓであった。
　得られた樹脂組成物２と炭素繊維束１を用いて、実施例１と同様にプリプレグを得た。得られたプリプレグについて、目付けを測定したところ、繊維含有量は２６０ｇ／ｍ２であり、樹脂含有率は２８．７％であった。
　得られたプリプレグのプレス成形時の樹脂フロー量（フロー率（％））を測定した。得られたプレス成形体の外観は良好（Ａ評価）であった。結果を表３に示す。
　［実施例３］
　溶解釜にｊＥＲ８２８を５７質量部とｊＥＲ１００２を２０質量部とｊＥＲ１００９を１０質量部計量し、溶解釜を１５０℃に加熱し混合した後６０℃程度まで冷却した。引き続き、この溶解釜に先に調製した硬化剤マスターバッチ１を２１．７質量部、重合体粒子（Ｐ１）を５質量部加え、６０℃で攪拌し樹脂組成物３を得た。
　得られた樹脂組成物３について、粘度を測定したところ、３０℃における粘度は１．４×１０３Ｐａ・ｓであり、最低粘度は８５℃において２．９×１００Ｐａ・ｓであった。
　得られた樹脂組成物３と炭素繊維束１を用いて、実施例１と同様にプリプレグを得た。得られたプリプレグについて、目付けを測定したところ、繊維含有量は２６１ｇ／ｍ２であり、樹脂含有率は２８．９％であった。
　得られたプリプレグのプレス成形時の樹脂フロー量（フロー率（％））を測定した。得られたプレス成形体の外観は良好（Ａ評価）であった。結果を表３に示す。
　［実施例５、６］
　表３に示す樹脂組成で実施例１と同様に樹脂組成物を調整し、樹脂組成物５および６を得た。得られた樹脂組成物の３０℃における粘度および最低粘度を表３に示す。
　得られた樹脂組成物５と炭素繊維束１を用いて、実施例１と同様にプリプレグを得た。得られたプリプレグについて、目付けを測定したところ、繊維含有量は２５３ｇ／ｍ２であり、樹脂含有率は３０．７％であった。
　得られた樹脂組成物６と炭素繊維束１を用いて、実施例１と同様にプリプレグを得た。得られたプリプレグについて、目付けを測定したところ、繊維含有量は２５２ｇ／ｍ２であり、樹脂含有率は２９．９％であった。
　［実施例７］
　表３に示す樹脂組成で実施例３と同様に樹脂組成物を調整し、樹脂組成物７を得た。得られた樹脂組成物の３０℃における粘度および最低粘度を表３に示す。
　得られた樹脂組成物７と炭素繊維束１を用いて、実施例１と同様にプリプレグを得た。得られたプリプレグについて、目付けを測定したところ、繊維含有量は２５７ｇ／ｍ２であり、樹脂含有率は２９．０％であった。
　［比較例１］
　重合体粒子（Ｐ１）を配合しない点以外は実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、樹脂組成物３１を得た。
　得られた樹脂組成物３１について、粘度を測定したところ、３０℃における粘度は１．３×１０３Ｐａ・ｓであり、最低粘度は１０３℃において７．４×１０－１Ｐａ・ｓであった。
　得られた樹脂組成物３１と炭素繊維束１を用いて、実施例１と同様にプリプレグを得た。得られたプリプレグについて、目付けを測定したところ、繊維含有量は２８２ｇ／ｍ２であり、樹脂含有率は２９．０％であった。
　得られたプリプレグのプレス成形時の樹脂フロー量（フロー率（％））を測定した。得られたプレス成形体の表面には強化繊維に沿った筋が生じており、外観は良好ではなかった（Ｃ評価）。結果を表３に示す。
　［比較例３、４］
　表３に示す樹脂組成で実施例１と同様に樹脂組成物を調整し、比較例３は樹脂組成物３３および比較例４は樹脂組成物３４を得た。得られた樹脂組成物の３０℃における粘度および最低粘度を表３に示す。
　得られた樹脂組成物３３と炭素繊維束１を用いて、実施例１と同様にプリプレグを得た（比較例３）。得られたプリプレグについて、目付けを測定したところ、繊維含有量は２５２ｇ／ｍ２であり、樹脂含有率は３２．５％であった。
　得られたプリプレグのプレス成形時の樹脂フロー量（フロー率（％））を測定した。得られたプレス成形体の表面には強化繊維に沿った筋が生じており、外観は良好ではなかった（Ｃ評価）。結果を表３に示す。
　得られた樹脂組成物３４と炭素繊維束１を用いて、実施例１と同様にプリプレグを得ようとしたが、樹脂組成物の粘度が低く、樹脂フィルムが作成できなかった（比較例４）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　［実施例８～１０、比較例５］
　表４に示す樹脂組成で実施例１と同様に樹脂組成物を調整し、樹脂組成物８～１０（各々実施例８～１０に対応）および樹脂組成物３５（比較例５に対応）を得た。得られた樹脂組成物の３０℃における粘度および最低粘度を表４に示す。
　得られた樹脂組成物８～１０および樹脂組成物３５と炭素繊維束１を用いて、実施例１と同様にプリプレグをそれぞれ得た。得られたプリプレグについて、目付けを測定したところ、繊維含有量及び樹脂含有率は各々２５２ｇ／ｍ２、２９．１％（実施例８）、２５１ｇ／ｍ２、３０．２％（実施例９）、２４９ｇ／ｍ２、２９．４％（実施例１０）、及び２４６ｇ／ｍ２、２９．８％（比較例５）であった。
　次いで各プリプレグのプレス成形時の樹脂フロー量（フロー率（％））を測定した。結果を表４に示す。比較例５の樹脂組成物３５と炭素繊維束１を用いて得られたプレス成形体の表面には強化繊維に沿った筋が生じており、外観は良好ではなかった（Ｃ評価）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　［実施例１１～１３］
　表５に示す樹脂組成で実施例１と同様に樹脂組成物を調整し、樹脂組成物１１～１３を得た。得られた樹脂組成物の３０℃における粘度および最低粘度を表５に示す。
　得られた樹脂組成物１１～１３と炭素繊維束１を用いて、実施例１と同様にプリプレグをそれぞれ得た。得られたプリプレグについて、目付けを測定したところ、繊維含有量及び樹脂含有率は、各々２４８ｇ／ｍ２、２９．８％（実施例１１）、２４３ｇ／ｍ２、２９．８％（実施例１２）、及び２４１ｇ／ｍ２、３０．９％（実施例１３）であった。
　次いで各プリプレグのプレス成形時の樹脂フロー量（フロー率（％））を測定した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　［実施例１４～１７］
　表６に示す樹脂組成で実施例１と同様に樹脂組成物を調整し、樹脂組成物１４～１７（各々実施例１４～１７に対応）を得た。得られた樹脂組成物の３０℃における粘度および最低粘度を表６に示す。
　得られた樹脂組成物１４と炭素繊維束１を用いて、実施例１と同様にプリプレグをそれぞれ得た（実施例１４）。得られたプリプレグについて、目付けを測定したところ、繊維含有量は２４７ｇ／ｍ２であり、樹脂含有率は３０．４％であった。
　得られた樹脂組成物１５と炭素繊維束２を用いて、実施例１と同様にプリプレグをそれぞれ得た（実施例１５）。得られたプリプレグについて、目付けを測定したところ、繊維含有量は２６５ｇ／ｍ２であり、樹脂含有率は３０．０％であった。
　得られた樹脂組成物１６、１７と炭素繊維束１を用いて、実施例１と同様にプリプレグをそれぞれ得た（実施例１６及び１７）。得られたプリプレグについて、目付けを測定したところ、繊維含有量は２６３ｇ／ｍ２、２６９ｇ／ｍ２であり、樹脂含有率は２８．６％、２９．７％であった。
　次いで各プリプレグのプレス成形時の樹脂フロー量（フロー率（％））を測定した。結果を表６に示す。
　［実施例１８］
　表６に示す樹脂組成で、硬化剤マスターバッチ２を使用した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を調整し、樹脂組成物１８を得た。得られた樹脂組成物の３０℃における粘度および最低粘度を表６に示す。
　得られた樹脂組成物１８と炭素繊維束１を用いて、実施例１と同様にプリプレグをそれぞれ得た。得られたプリプレグについて、目付けを測定したところ、繊維含有量は２４９ｇ／ｍ２であり、樹脂含有率は３０．９％であった。
　次いで各プリプレグのプレス成形時の樹脂フロー量（フロー率（％））を測定した。結果を表６に示す。
　［実施例１９］
　表６に示す樹脂組成で硬化剤としてＤＹ９５７７を使用した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を調整し、樹脂組成物１９を得た。得られた樹脂組成物の３０℃における粘度および最低粘度を表６に示す。
　得られた樹脂組成物１９と炭素繊維束１を用いて、実施例１と同様にプリプレグをそれぞれ得た。得られたプリプレグについて、目付けを測定したところ、繊維含有量は２４８ｇ／ｍ２であり、樹脂含有率は３１．１％であった。
　次いで各プリプレグのプレス成形時の樹脂フロー量（フロー率（％））を測定した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　［実施例４］
　樹脂組成物１を、ヒラノテクシード製マルチコーター　Ｍ－５００型を用い、６０℃で離型紙上に塗布して、１６５ｇ／ｍ２の樹脂フィルム１を得た。得られた樹脂フィルム１をガラス繊維不織布（１０ｇ／ｍ、Ｈ＆Ｖ社製）に含浸させて、ガラス繊維含有樹脂フィルム１を得た。
　繊維方向をそろえて５ｐｌｙ積層したパイロフィルプリプレグＴＲ３６６Ｅ２５０Ｓ（三菱レイヨン社製）の表面に、得られたガラス繊維含有樹脂フィルム１を配置し積層体１とし、前記積層体１にかかる面圧８ＭＰａ、金型温度１４０℃、成形時間５分の条件でプレス成形をおこなった。
　得られたプレス成形体の外観は良好（Ａ評価）であった。結果を表７に示す。
　［実施例２０］
　実施例４で得られた樹脂フィルム１を使用し、ガラス繊維不織布に含浸させず、そのまま使用した以外は、実施例４と同様に積層体３を作製し、これを用いて実施例４と同様にプレス成形を行った。得られたプレス成形体の外観は良好（Ａ評価）であった。結果を表７に示す。
　［比較例２］
　樹脂組成物３１を使用した以外は実施例４と同様に１７３ｇ／ｍ２の樹脂フィルム２、ガラス繊維含有樹脂フィルム２得た。
　ガラス繊維含有樹脂フィルム２を使用した以外は実施例４と同様に積層体２を作製し、実施例４と同様の条件でプレス成形をおこなった。
　得られたプレス成形体の表面には強化繊維に沿って筋が生じており、外観は良好ではなかった（Ｃ評価）。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本発明によると、成形時の樹脂フロー量（フロー率（％））が適正で、ドレープ性の良いプリプレグとこれを用いたプレス成形体、及び前記プリプレグを作製しうる、強化繊維基材への含浸性が良好な樹脂組成物を得ることができる。

Claims (16)

  1. 　エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びビニル重合体粒子（Ｃ）を含み、
    　分子量１００以上４８０以下であるエポキシ樹脂（ａ１）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中３０質量部以上９０質量部以下であり、
    　分子量２０００以上４００００以下であるエポキシ樹脂（ａ２）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中１０質量部以上７０質量部以下であり、
    　前記ビニル重合体粒子（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し２質量部以上３０質量部以下であり、
    　前記ビニル重合体粒子（Ｃ）の瞬間最大増粘値が０．３Ｐａ・ｓ／℃以上５．０Ｐａ・ｓ／℃以下である樹脂組成物。
  2. 　３０℃における粘度が１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であり、かつ昇温速度２℃／分で測定した最低粘度が０．８Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びビニル重合体粒子（Ｃ）を含み、
    　３０℃における粘度が１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であり、
    　昇温速度２℃／分で測定した最低粘度が０．８Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下であり、
    　前記ビニル重合体粒子（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し２質量部以上３０質量部以下であり、
    　前記ビニル重合体粒子（Ｃ）の瞬間最大増粘値が０．３Ｐａ・ｓ／℃以上５．０Ｐａ・ｓ／℃以下である樹脂組成物。
  4. 　前記ビニル重合体粒子（Ｃ）が、コア層及びシェル層がいずれもアクリル樹脂からなるコアシェル粒子を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記コアシェル粒子におけるシェル層の、ガラス転移温度が８５℃以上１１５℃以下であり、
    　溶解パラメーターの値（ＳＰ値）が２０．２０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］以上２０．５０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］以下であり、
    　コア層とシェル層の質量比が、コア：シェル＝９０：１０～５０：５０である、請求項４に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記ビニル重合体粒子（Ｃ）が、異なる組成のビニル単量体混合物を２段階以上で乳化重合し、得られたビニル重合体のエマルションを噴霧乾燥して得られる粒子である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記異なる組成のビニル単量体混合物が、いずれも、官能基を有していても良い（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸からなる群より選ばれた単量体からなる混合物である、請求項６に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記ビニル重合体粒子（Ｃ）における、最外の乳化重合体層（ｉ）の、ガラス転移温度が８５℃以上１１５℃以下であり、
    　溶解パラメーターの値（ＳＰ値）が２０．２０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］以上２０．５０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］以下であり、
    　最外の乳化重合体層（ｉ）と、それ以外の乳化重合体層（ｉｉ）の質量比が、（ｉ）：（ｉｉ）＝９０：１０～５０：５０である、請求項６または７に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記ビニル重合体粒子（Ｃ）の平均粒子径が０．５μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１～８いずれか一項に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記硬化剤（Ｂ）がイミダゾール化合物、ジシアンジアミド、及び三塩化ホウ素アミン錯体のうち少なくとも１つを含む、請求項１～９いずれか一項に記載の樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、強化繊維基材からなるプリプレグ。
  12. 　任意のプリプレグが複数枚積層され、その最外層の少なくとも一方に、請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる層が更に積層されてなる、プリプレグ積層体。
  13. 　任意のプリプレグが複数枚積層され、その最外層の少なくとも一方に、請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を、繊維目付５ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下の強化繊維不織布に含浸させてなる、強化繊維不織布プリプレグ層が更に積層された、プリプレグ積層体。
  14. 　前記任意のプリプレグが、請求項１１に記載のプリプレグである、請求項１２又は１３に記載のプリプレグ積層体。
  15. 　請求項１１に記載のプリプレグを、プレス成形することにより得られる成形体。
  16. 　請求項１２～１４のいずれか一項に記載のプリプレグ積層体を、プレス成形することにより得られる成形体。
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