CN106459561A - 树脂组合物及其加压成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其包含环氧树脂(A)、固化剂(B)和乙烯基聚合物粒子(C)，分子量为100以上480以下的环氧树脂(a1)的含量在上述环氧树脂(A)100质量份中为30质量份以上90质量份以下，分子量为2000以上40000以下的环氧树脂(a2)的含量在上述环氧树脂(A)100质量份中为10质量份以上70质量份以下，上述乙烯基聚合物粒子(C)的含量相对于上述环氧树脂(A)100质量份为2质量份以上30质量份以下，利用以下方法所得的上述乙烯基聚合物粒子(C)的瞬时最大增稠值为0.3Pa·s/℃以上5.0Pa·s/℃以下。

Description

树脂组合物及其加压成型体
技术领域
本发明提供成型时的树脂溢出量适当且悬垂性良好的预浸料和使用了其的加压成型体、以及可制作上述预浸料的对增强纤维基材的含浸性良好的树脂组合物。
本申请主张基于2014年10月16日在日本提出的特愿2014-211346号的优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
由增强纤维和基体树脂构成的纤维增强复合材料轻量且具有优异的机械特性，因此被广泛用于飞机、汽车、船舶、建筑物等的结构材料，高尔夫球杆、钓竿、网球拍等体育用具。
在纤维增强复合材料的制造中，会使用各种方式，但广泛使用在增强纤维基材中使基体树脂组合物含浸而成的片状、带状、或绳状的中间基材即预浸料。该方法中，可通过将多张预浸料层叠后，加热来得到成型物。
预浸料所使用的基体树脂组合物中，也一起使用热固性树脂、热塑性树脂，但大多数情况下，使用热固性树脂。
在使用预浸料来制造纤维增强复合材料时屡次成为问题的是树脂溢出量。即，为了在增强纤维基材中使基体树脂组合物充分地含浸，如果使基体树脂组合物的粘度降低，则有时会产生如下问题：在成型时的加热、加压工序中，所得的预浸料的基体树脂组合物会过度流出，所得的成型体的外观变得不良，或者因增强纤维变曲折而使物性降低等。另一方面，为了适当控制树脂溢出量，如果使基体树脂组合物的粘度增加，则存在对增强纤维基材的含浸性、所得的预浸料的悬垂性降低的倾向。
在专利文献1中，提出了通过使用核层/壳层型共聚物而使由加热引起的增稠变为可能的加热压缩成型材料组合物的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-181245号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1中记载的成型材料存在其基体树脂组合物在常温下粘度非常低，如果用于预浸料，无法保持预浸料的形态这样的问题。
除此之外，专利文献1的成型方法中，需要利用专用的装置制作加热温度气氛，并且在该装置内将成型材料放置一定时间等的增稠工序，因此存在成本容易变高这样的问题。此外，为了确保增稠后的成型材料从聚丙烯膜的剥离性，会设定核层/壳层型共聚物的含量，因此难以将加热压缩成型时的树脂溢出量控制在期望的程度。
另一方面，还已知为了达成适度的树脂溢出量，通过在基体树脂组合物中溶解热塑性树脂、含有较高分子量的树脂，从而调节基体树脂组合物的粘度的方法，但是难以完全兼顾对增强纤维基材的基体树脂组合物的良好的含浸性、所得的预浸料的高悬垂性、以及成型时的适度的溢出量。
本发明的目的在于提供对增强纤维基材的含浸性良好的树脂组合物、能够良好地控制成型时的树脂溢出量且悬垂性良好的预浸料、以及外观良好的加压成型体。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明具有以下特征。
[1]一种树脂组合物，其包含环氧树脂(A)、固化剂(B)和乙烯基聚合物粒子(C)，
分子量为100以上480以下的环氧树脂(a1)的含量在上述环氧树脂(A)100质量份中为30质量份以上90质量份以下，分子量为2000以上40000以下的环氧树脂(a2)的含量在上述环氧树脂(A)100质量份中为10质量份以上70质量份以下，上述乙烯基聚合物粒子(C)的含量相对于上述环氧树脂(A)100质量份为2质量份以上30质量份以下，上述乙烯基聚合物粒子(C)的瞬时最大增稠值为0.3Pa·s/℃以上5.0Pa·s/℃以下。
[2]如[1]所述的树脂组合物，30℃时的粘度为1.0×102Pa·s以上1.0×105Pa·s以下，并且以升温速度2℃/分钟测定的最低粘度为0.8Pa·s以上10Pa·s以下。
[3]一种树脂组合物，其包含环氧树脂(A)、固化剂(B)和乙烯基聚合物粒子(C)，30℃时的粘度为1.0×102Pa·s以上1.0×105Pa·s以下，以升温速度2℃/分钟测定的最低粘度为0.8Pa·s以上10Pa·s以下，上述乙烯基聚合物粒子(C)的含量相对于上述环氧树脂(A)100质量份为2质量份以上30质量份以下，上述乙烯基聚合物粒子(C)的瞬时最大增稠值为0.3Pa·s/℃以上5.0Pa·s/℃以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，上述乙烯基聚合物粒子(C)包含核层和壳层均由丙烯酸树脂构成的核壳粒子。
[5]如[4]所述的树脂组合物，上述核壳粒子中的壳层的玻璃化转变温度为85℃以上115℃以下，溶解度参数的值(SP值)为20.20[(J/cm3)1/2]以上20.50[(J/cm3)1/2]以下，核层与壳层的质量比为核:壳＝90:10～50:50。
[6]如[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，上述乙烯基聚合物粒子(C)是将不同组成的乙烯基单体混合物以两阶段以上进行乳液聚合，并将所得的乙烯基聚合物的乳液进行喷雾干燥而得的粒子。
[7]如[6]所述的树脂组合物，上述不同组成的乙烯基单体混合物是均由选自由可具有官能团的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸所组成的组中的单体构成的混合物。
[8]如[6]或[7]所述的树脂组合物，上述乙烯基聚合物粒子(C)中的最外的乳液聚合物层(i)的玻璃化转变温度为85℃以上115℃以下，溶解度参数的值(SP值)为20.20[(J/cm3)1/2]以上20.50[(J/cm3)1/2]以下，最外的乳液聚合物层(i)与最外的乳液聚合物层(i)以外的乳液聚合物层(ii)的质量比为(i):(ii)＝90:10～50:50。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，上述乙烯基聚合物粒子(C)的平均粒径为0.5μm以上1.0μm以下。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，上述固化剂(B)包含咪唑化合物、双氰胺和三氯化硼胺络合物中的至少一种。
[11]一种预浸料，其包含[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物和增强纤维基材。
[12]一种预浸料层叠体，其是任意的预浸料多张层叠而成的，在其最外层的至少一方进一步层叠有由[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物构成的层。
[13]一种预浸料层叠体，其是任意的预浸料多张层叠而成的，在其最外层的至少一方进一步层叠有使[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物含浸于纤维目付5g/m2以上50g/m2以下的增强纤维非织造布而成的增强纤维非织造布预浸料层。
[14]如[12]或[13]所述的预浸料层叠体，上述任意的预浸料是[11]中所述的预浸料。
[15]一种成型体，其是将[11]中所述的预浸料通过加压成型而得的。
[16]一种成型体，其是将[12]～[14]中任一项所述的预浸料层叠体通过加压成型而得的。
作为本发明的其他方式，具有以下特征。
(1)一种树脂组合物，其包含环氧树脂(A)、固化剂(B)和乙烯基聚合物粒子(C)，
分子量为100以上480以下的环氧树脂(a1)的含量在上述环氧树脂(A)100质量份中为30质量份以上90质量份以下，上述乙烯基聚合物粒子(C)的含量相对于上述环氧树脂(A)100质量份为2质量份以上30质量份以下。
(2)如(1)所述的树脂组合物，上述乙烯基聚合物粒子(C)包含核层和壳层均由丙烯酸树脂构成的核壳粒子。
(3)如(1)或(2)所述的树脂组合物，分子量为2000以上40000以下的环氧树脂(a2)的含量在上述环氧树脂(A)100质量份中为10质量份以上50质量份以下。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的树脂组合物，30℃时的粘度为1.0×102Pa·s以上1.0×105Pa·s，并且以升温速度2℃/分钟测定的最低粘度为1.0Pa·s以上50Pa·s以下。
(5)一种预浸料，其包含(1)～(4)中任一项所述的树脂组合物和增强纤维基材。
(6)如(5)所述的预浸料，通过表面压力8MPa、金属模具温度140℃、成型时间5分钟的加压成型制作平板加压成型体时的树脂溢出率为4.5质量％以下。
(7)一种预浸料层叠体，其是任意的预浸料多张层叠而成的，在其最外层的至少一方进一步层叠有由(1)～(4)中任一项所述的树脂组合物构成的层。
(8)一种预浸料层叠体，其是任意的预浸料多张层叠而成的，在其最外层的至少一方进一步层叠有使(1)～(4)中任一项所述的树脂组合物含浸于增强纤维非织造布而成的纤维目付5～50g/m2的增强纤维非织造布预浸料层。
(9)如(7)或(8)所述的预浸料层叠体，上述任意的预浸料是(5)或(6)所述的预浸料。
(10)一种成型体，其是将(5)或(6)所述的预浸料通过加压成型而得的。
(11)一种成型体，其是将(7)～(9)中任一项所述的预浸料层叠体通过加压成型而得的。
发明效果
根据本发明，能够提供成型时的树脂溢出量适当且悬垂性良好的预浸料、使用了上述预浸料的加压成型体、以及可制作上述预浸料的对增强纤维基材的含浸性良好的树脂组合物。
具体实施方式
本发明的第一方式涉及树脂组合物及其用途，该树脂组合物包含环氧树脂(A)、固化剂(B)和乙烯基聚合物粒子(C)，分子量为100以上480以下的环氧树脂(a1)的含量在上述环氧树脂(A)100质量份中为30质量份以上90质量份以下，分子量为2000以上40000以下的环氧树脂(a2)的含量在上述环氧树脂(A)100质量份中为10质量份以上70质量以下，上述乙烯基聚合物粒子(C)的含量相对于上述环氧树脂(A)100质量份为2质量份以上30质量份以下，乙烯基聚合物粒子(C)的瞬时最大增稠值为0.3Pa·s/℃以上5.0Pa·s/℃以下。
上述瞬时最大增稠值的测定是通过以下方法求出。
首先，对于将环氧当量为184以上194以下的双酚A型环氧树脂100质量份和乙烯基聚合性粒子(C)10质量份混合而得的试样树脂组合物，使用直径25mm的平行板，以板间隙：0.5mm、测定频率：10rad/秒、升温速度：2℃/分钟、测定间隔：30秒、测定开始温度：30℃、应力：300Pa利用流变仪进行粘度测定。在将第n+1次测定时的温度设为Tn+1(℃)、粘度设为Vn+1(Pa·s)，将第n次测定时的温度设为Tn(℃)、粘度设为Vn(Pa·s)时，将下述式所表示的瞬时增稠值An+1的最大值设为瞬时最大增稠值。
An+1＝(Vn+1-Vn)/(Tn+1-Tn)
此外，本发明的第二方式涉及树脂组合物及其用途，该树脂组合物包含环氧树脂(A)、固化剂(B)和乙烯基聚合物粒子(C)，30℃时的粘度为1.0×102Pa·s以上1.0×105Pa·s以下，以升温速度2℃/分钟测定的最低粘度为0.8Pa·s以上10Pa·s以下，上述乙烯基聚合物粒子(C)的含量相对于上述环氧树脂(A)100质量份为2质量份以上30质量份以下，上述乙烯基聚合物粒子(C)的瞬时最大增稠值为0.3Pa·s/℃以上5.0Pa·s/℃以下。
予以说明的是，“环氧树脂”这一用语作为热固性树脂中的一个类别的名称、或分子内具有环氧基的化合物这一化学物质的类别的名称而使用，但在本发明中，以后者的意思使用。此外，“环氧树脂组合物”这一用语的意思是包含环氧树脂、固化剂、和视情况的其他添加剂的组合物。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”的意思是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”也同样。
此外，在发明中，“丙烯酸树脂”的意思是将选自由可具有官能团的(甲基)丙烯酸酯(后述)和(甲基)丙烯酸所组成的组中的单体聚合而成的聚合物。
此外，在本发明中，有时将树脂组合物的固化物称为“树脂固化物”。
以下，详细说明本发明。
(树脂组合物)
本发明的第一方式和第二方式的树脂组合物包含环氧树脂(A)、固化剂(B)和乙烯基聚合物粒子(C)。
＜环氧树脂(A)＞
作为本发明中的环氧树脂(A)，没有特别限制，可举出缩水甘油醚型、缩水甘油胺型、缩水甘油酯型、和脂环式环氧型等，但从廉价、获得容易，耐水性良好、反应性高的方面考虑，优选包含缩水甘油醚型或缩水甘油胺型。
这些缩水甘油醚型和缩水甘油胺型环氧树脂从树脂固化物的耐热性的观点出发，优选一分子中含有两个以上缩水甘油基，作为其具体例，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂和三苯基甲烷型环氧树脂等。这些环氧树脂中，从树脂固化物的耐热性和韧性的观点出发，本发明的环氧树脂(A)优选含有双酚A型环氧树脂。
这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
为了使后述的乙烯基聚合物粒子(C)在本发明的树脂组合物中容易溶解或溶胀，以及从树脂组合物的粘度调整的观点出发，作为环氧树脂(A)，优选含有大量较低分子量的化合物。
具体而言，优选在环氧树脂(A)100质量份中含有30质量份以上90质量份以下分子量为100以上480以下的环氧树脂(a1)，更优选含有35质量份以上80质量份以下。一般而言，市售的环氧树脂制品是聚合度等不同的多种化合物的混合物，其分子量为混合物的平均值。相对于此，本发明中的环氧树脂(a1)和(a2)的“分子量”是将环氧树脂制品中所含的各个化合物利用GPC分馏筛分而测定的值。
通过将环氧树脂(a1)的含量设为30质量份以上，可得到悬垂性良好的预浸料，容易将对包含上述树脂组合物的预浸料进行加压成型时的树脂溢出控制在适当的量，制成预浸料时容易使本发明的树脂组合物含浸于增强纤维基材。通过设为90质量份以下，则预浸料的粘性不会变得过强，此外，容易保持预浸料的形状。
此外，从将本发明的树脂组合物用作预浸料的基体树脂组合物时的粘度调整的观点出发，作为环氧树脂(A)，优选进一步包含分子量为2000以上40000以下的环氧树脂(a2)。关于环氧树脂(a2)的含量，只要不损害本发明的效果就没有特别限制，但在环氧树脂(A)100质量份中，优选为10质量份以上70质量份以下，更优选为10质量份以上50质量份以下，进一步优选为12质量份以上40质量份以下。通过设为10质量份以上，从而本发明的树脂组合物的粘度不会变得过低，预浸料的粘性不会变得过强，此外，容易保持预浸料的形状，因此优选。另一方面，通过设为70质量份以下，不会成为后述的乙烯基聚合物粒子(C)在本发明的树脂组合物中溶解或溶胀时的障碍，因此优选。
环氧树脂(A)在不损害本发明的效果的范围内，可以含有上述环氧树脂(a1)和环氧树脂(a2)以外的环氧树脂。在该情况下，(a1)和(a2)以外的环氧树脂的含量相对于环氧树脂(A)100质量份通常为60质量份以下。
＜固化剂(B)＞
作为本发明中的固化剂(B)，可举出胺型、酸酐型(羧酸酐等)、苯酚型(苯酚酚醛清漆树脂等)、硫醇型、路易斯酸胺络合物型、盐型等，但只要可使环氧树脂(A)固化，就可以为任意结构。其中，从储存稳定性良好、固化性优异的方面考虑，优选为胺型或路易斯酸胺络合物型固化剂。这些固化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为路易斯酸胺络合物型固化剂，可举出卤代硼胺络合物等，具体可举出，例如三氟化硼-哌啶络合物、三氟化硼-单乙基胺络合物、三氟化硼-三乙醇胺络合物等三氟化硼胺络合物，三氯化硼-辛胺络合物等三氯化硼胺络合物。这些路易斯酸胺络合物中，特别是从对环氧树脂的溶解性优异、作为基体树脂组合物时的贮存期优异、固化性优异的方面考虑，优选为三氯化硼胺络合物。
作为胺型固化剂，有例如二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等芳香族胺、脂肪族胺、咪唑衍生物、双氰胺、四甲基胍、硫脲加成胺、以及它们的异构体、改性体等。其中，从预浸料的保存稳定性优异的方面考虑，优选为双氰胺，从可得到高耐热性的方面考虑，特别优选为咪唑衍生物。
为了提高固化剂(B)的固化活性，可以使用固化助剂。例如在固化剂(B)为双氰胺的情况下，固化助剂优选为3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、甲苯双(二甲基脲)等脲衍生物。其中，特别优选为双氰胺和DCMU的组合。
＜乙烯基聚合物粒子(C)＞
本发明中的乙烯基聚合物粒子(C)的意思是对将可自由基聚合的乙烯基单体聚合而得的高分子乳液进行干燥而得到的微粒。
作为可自由基聚合的乙烯基单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基-甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯等(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯等含(羟基以外的)官能团的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、富马酸、异巴豆酸、水杨酸乙烯氧基乙酸、烯丙氧基乙酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、4-乙烯基苯甲酸等含羧基的乙烯基单体；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基单体；(甲基)丙烯酰胺；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二丁酯等衣康酸酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯等富马酸酯；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯等马来酸酯；以及乙烯基吡啶、乙烯基醇、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、1-乙烯基咪唑等其他乙烯基单体等。这些单体可以单独使用一种，或并用两种以上。
这些单体中，从自由基聚合容易、并且乳液聚合容易的观点出发，优选为可具有官能团的(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯酸。这里，“可具有官能团的(甲基)丙烯酸酯”是上述(甲基)丙烯酸酯、含羟基的丙烯酸酯、和含(羟基以外的)官能团的(甲基)丙烯酸酯的总称。
乙烯基聚合物粒子(C)可通过在上述乙烯基单体中根据需要加入聚合引发剂、乳化剂、分散稳定剂、链转移剂等而聚合来制造。予以说明的是，聚合引发剂、乳化剂、分散稳定剂和链转移剂等可从公知材料中选择，例如可以使用PCT公开小册子WO2010/090246等中记载的材料。
作为聚合方法，从容易得到圆球状粒子和容易控制粒子形态出发，优选为乳液聚合法、无皂乳液聚合法、溶胀聚合法、细乳液聚合法、分散聚合法以及微细悬浮聚合法。其中，从可得到分散性优异的聚合物出发，更优选为无皂乳液聚合法。此外，作为用于控制乙烯基聚合物粒子的内部形态的工业上实用性高的方法，例如，可举出将不同组成的乙烯基单体混合物以多阶段依次滴加聚合的方法。
即作为乙烯基聚合物粒子(C)，优选为将不同组成的乙烯基单体混合物以两阶段以上进行乳液聚合、并将所得的乙烯基聚合物的乳液进行喷雾干燥而得的粒子(以下有时称为“多阶段聚合粒子”。)。在该情况下，不同组成的乙烯基单体混合物优选为均由选自由可具有官能团的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸所组成的组中的单体构成的混合物。
这样制造的乙烯基聚合物粒子(C)优选为核壳粒子。即作为乙烯基聚合物粒子(C)，优选为核层和壳层均为丙烯酸树脂的核壳粒子。予以说明的是，作为乙烯基聚合物粒子是否具有核壳结构的判定方法，例如，可举出确认同时满足如下条件的方法：聚合过程中所取样的聚合物粒子的粒径确实成长、以及聚合过程中所取样的聚合物粒子的最低造膜温度(MFT)、对各种溶剂的溶解度发生变化。此外，可举出利用透射型电子显微镜(TEM)观察本聚合物的切片从而确认同心圆状的结构的有无的方法、或利用扫描型电子显微镜(Cyro-SEM)观察冷冻破裂的本聚合物的切片从而确认同心圆状的结构的有无的方法。
本发明的乙烯基聚合物粒子(C)在本发明的树脂组合物中，在常温(10℃以上30℃以下)下作为粒子而存在，但在高温下溶解于树脂组合物具体为环氧树脂(A)或被环氧树脂(A)溶胀。
即在常温，即较低温的树脂组合物中以粒子状存在，因此包含其的树脂组合物不那么高粘度，上述树脂组合物具有对增强纤维基材的高含浸性，此外所得的预浸料具有良好的悬垂性。另一方面，上述乙烯基聚合物粒子(C)在高温下溶解于树脂组合物中的环氧树脂(A)、或被环氧树脂(A)溶胀，因此如果使用上述预浸料进行加压成型，则乙烯基聚合物粒子(C)可比环氧树脂(A)与固化剂(B)的反应更快地溶解或溶胀，从而树脂组合物增稠，减少树脂溢出量。
乙烯基聚合物粒子(C)优选在本发明的树脂组合物调制时、使用上述树脂组合物的预浸料制作时等的作业温度下不溶解于环氧树脂(A)或不被环氧树脂(A)溶胀，而在上述预浸料成型时的升温过程中比环氧树脂(A)与固化剂(B)的反应更快地溶解于环氧树脂(A)、或被环氧树脂(A)溶胀。
具体而言，对于环氧树脂(A)的溶解开始温度或由环氧树脂(A)引起的溶胀开始温度优选选择60℃以上140℃以下。进一步优选为80℃以上120℃以下。
乙烯基聚合物粒子(C)的溶解或溶胀速度可以通过瞬时最大增稠值来表示。本发明中的瞬时最大增稠值的意思是利用以下方法测定的瞬时增稠值An+1的最大值。
〔瞬时最大增稠值的测定〕
瞬时最大增稠值的测定中，对于将环氧当量为184以上194以下的双酚A型环氧树脂100质量份和乙烯基聚合性粒子(C)10质量份混合而得的试样树脂组合物，使用直径25mm的平行板，以板间隙：0.5mm、测定频率：10rad/秒、升温速度：2℃/分钟、测定间隔：30秒、测定开始温度：30℃、应力：300Pa、利用流变仪进行粘度测定。在将第n+1次测定时的温度设为Tn+1(℃)、粘度设为Vn+1(Pa·s)，将第n次测定时的温度设为Tn(℃)、粘度设为Vn(Pa·s)时，将下述式所表示的瞬时增稠值An+1的最大值设为瞬时最大增稠值。
An+1＝(Vn+1-Vn)/(Tn+1-Tn)
本发明的乙烯基聚合物粒子(C)的瞬时最大增稠值为0.3Pa·s/℃以上5.0Pa·s/℃以下，更优选为0.4Pa·s/℃以上4.5Pa·s/℃以下，进一步优选为0.5Pa·s/℃以上3.0Pa·s/℃以下。
〔成型体成型体成型体成型体〕
如果瞬时最大增稠值为0.3Pa·s/℃以上，则成型时的加热工序中的树脂组合物的增稠快，树脂溢出量不过量。结果是能够避免如下问题：成型体所含的增强纤维因流动而使成型体的外观变差，或金属模具内的树脂不足而产生树脂缺乏部(Resin Starvedarea)。另一方面，如果瞬时最大增稠值为5.0Pa·s/℃以下，则成型时的加热工序中的树脂组合物的增稠变慢，树脂溢出量不会不足。结果是能够避免如下问题：预浸料表面的凹凸出现在成型体表面而使成型体的外观变差，或在成型体内部产生孔隙。
作为乙烯基聚合物粒子(C)，通过使用前述多阶段聚合粒子、核壳粒子，从而更容易满足这样的条件。特别是，作为上述“不同组成的乙烯基单体混合物”，优选为使用均由选自由可具有官能团的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸所组成的组中的单体构成的混合物而得的多阶段聚合粒子、核层和壳层均为丙烯酸树脂的核壳粒子。
予以说明的是，关于多阶段聚合粒子、核壳粒子，环氧树脂(A)的分子量越小，越容易溶解或溶胀。
更具体而言，分子量为100以上480以下的环氧树脂(a1)使多阶段聚合粒子、核壳粒子有效地溶解或溶胀，因此优选。分子量为100以上的化合物的挥发性不会过高，因此容易操作，此外粘度不会过低，因此如果用于预浸料，则不会损害上述预浸料的形状保持性。如果分子量为480以下，则不会阻碍多阶段聚合粒子、核壳粒子的溶解、溶胀，良好的发挥加压成型时的溢出抑制效果。环氧树脂(a1)的分子量更优选为150以上480以下。
为了充分发挥后述的本发明的预浸料(即，使本发明的树脂组合物含浸于增强纤维基材而得的预浸料)在加压成型时的溢出抑制效果，优选在比环氧树脂(A)的固化反应更低温度引发多阶段聚合粒子、核壳粒子对环氧树脂(A)的溶解或由环氧树脂(A)引起的溶胀。这些粒子的溶解或溶胀的容易性受到如下影响：
·构成多阶段聚合粒子的最外的乳液聚合物层(以下有时称为“(i)层”)或核壳粒子的壳层的树脂的玻璃化转变温度、溶解度参数(SP值)；
·核层与壳层、或多阶段聚合粒子的(i)层与其以外的乳液聚合物层(以下有时称为“(ii)层”。)的质量比。
(i)层或壳层的玻璃化转变温度高则溶解或溶胀困难，SP值高则溶解或溶胀困难。相对于核层的质量，壳层的质量大则溶解或溶胀困难；相对于(ii)层的质量，(i)层的质量大则溶解或溶胀困难。只要依据这些而选定符合期望的成型温度的粒子即可。
例如只要选择由在140℃进行加压成型时，壳层的玻璃化转变温度为85℃以上115℃以下、壳的SP值为20.20[(J/cm3)1/2]以上20.50[(J/cm3)1/2]以下、核与壳的质量比为核:壳＝90:10～50:50的核壳粒子构成的乙烯基聚合物粒子(C)等即可。或者，只要选择由最外的乳液聚合物层(i)的玻璃化转变温度为85℃以上115℃以下、溶解度参数的值(SP值)为20.20[(J/cm3)1/2]以上20.50[(J/cm3)1/2]以下、最外的乳液聚合物层(i)与其以外的乳液聚合物层(ii)的质量比为(i):(ii)＝90:10～50:50的多阶段聚合粒子构成的乙烯基聚合物粒子(C)等即可。
这里，SP值可如PCT公开小册子WO2013/077293中记载的那样，将构成聚合物的单体单元的单体的Sp值(Sp(Ui))代入式(1)而求出。Sp(Ui)可利用聚合物工程和科学(Polymer Engineering and Science),Vol.14,147(1974)中所记载的Fedors方法来求出。
[数1]
(式(1)中，Mi表示单体单元i成分的摩尔分率，ΣMi＝1。)
本发明的乙烯基聚合物粒子(C)的平均粒径优选为0.5μm以上1.0μm以下，更优选为0.6μm以上0.9μm以下，进一步优选为0.6μm以上0.8μm以下。这里，平均粒径的意思是利用扫描型显微镜测定的100个1次粒子的直径的体积平均。通过将平均粒径设为0.5μm以上，从而增稠速度不会变得过快，成型时产生适量的树脂溢出，在金属模具内充分遍及基体树脂组合物。结果是不会产生树脂缺陷，预浸料表面的凹凸不会出现在成型体表面，可抑制成型体内部的孔隙产生。
另一方面，通过将平均粒径设为1.0μm以下，从而增稠速度不会变得过慢，成型时产生适量的树脂溢出。结果是可抑制树脂缺乏部的产生、增强纤维的流动，得到外观良好的成型体。
进一步，作为乙烯基聚合物粒子(C)，优选增稠开始温度为70℃以上90℃以下的乙烯基聚合物粒子。
增稠开始温度的测定通过以下方法求出。首先，对于将环氧当量为184以上194以下的双酚A型环氧树脂100质量份和乙烯基聚合性粒子10质量份混合而得的试样树脂组合物，使用直径25mm的平行板，以板间隙：0.5mm、测定频率：10rad/秒、升温速度：2℃/分钟、测定开始温度：30℃、应力：300Pa，利用流变仪进行粘度测定。从所得的升温粘度曲线求出即将开始增稠的最低粘度，并将其设为增稠开始温度。
如果增稠开始温度为70℃以上，则会通过成型时的加热产生适量的树脂溢出，在金属模具内充分遍及基体树脂组合物，因此预浸料表面的凹凸不会出现在成型体表面，可抑制成型体内部的孔隙产生。
另一方面，如果为90℃以下，则树脂溢出量不会变得过多，因此成型体中不产生树脂缺乏部(Resin Starved area)，成型体中所含的增强纤维的流动困难，可得到外观良好的成型体。增稠开始温度更优选为75℃以上90℃以下。
根据以上说明，本领域技术人员能够容易地得到乙烯基聚合物粒子(C)。即，本领域技术人员基于以上说明，并且通过参考国际公开公报第2010/090246号小册子和国际公开公报第2013/077293号小册子，调整平均粒径(体积平均一次粒径)、Tg和Sp值等，能够容易地得到瞬时最大增稠值、增稠开始温度处于上述范围内的乙烯基聚合物粒子(C)。
乙烯基聚合物粒子(C)的配合量没有特别限制，但相对于环氧树脂(A)100质量份优选为2质量份以上30质量份以下，更优选为3质量份以上20质量份以下。进一步优选为5质量份以上15质量份以下。通过设为2质量份以上，从而能够充分发挥加压成型时的树脂溢出抑制效果，通过设为30质量份以下，从而能够抑制所得的加压成型体的机械物性和耐热性的降低。
＜任意成分＞
本发明的树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内可以含有上述以外的任意成分。作为上述任意成分，可举出例如热塑性弹性体、上述乙烯基聚合物粒子(C)以外的弹性体微粒、核壳型弹性体微粒、稀释剂、二氧化硅等无机粒子、碳纳米管等碳质成分、磷化合物等阻燃剂、脱泡剂等，但不限于此。
＜树脂组合物的粘度＞
本发明的树脂组合物在30℃时的粘度优选为1.0×102Pa·s以上1.0×105Pa·s以下，更优选为5.0×102Pa·s以上9.8×104Pa·s以下，进一步优选为1.0×103Pa·s以上9.7×104Pa·s以下。
如果粘度为1.0×102Pa·s以上，则操作性良好，因此预浸料的制作、使用了其的成型等作业容易，如果为1.0×105Pa·s以下，则如后述那样制作预浸料时容易含浸于增强纤维基材，无需过度加热，因此优选。此外，从不损害所得的预浸料的悬垂性方面也优选。
此外，在将本发明的树脂组合物以2℃/分钟进行升温的升温粘度测定中，最低粘度优选为0.8Pa·s以上10Pa·s以下，更优选为0.8Pa·s以上8.0Pa·s以下，进一步优选为0.8Pa·s以上7.0Pa·s以下。
如果上述最低粘度为0.8Pa·s以上，则树脂溢出量不会过量，在所得的纤维增强复合材料的表面不会产生凹凸，从而可避免外观不良。此外，如果上述最低粘度为10Pa·s以下，则树脂溢出量变得适当，在使用上述预浸料的加压成型时，树脂组合物会填充至金属模具内的各个部位，因此优选。
＜树脂组合物的制造方法＞
关于本发明的树脂组合物，只要各成分被混炼而均匀地分散或溶解，就可以利用以往所使用的一般的方法来制造。
例如，可以将构成上述树脂组合物的各成分同时混合而进行调制，或者也可以预先调制在环氧树脂(A)中使固化剂(B)、乙烯基聚合物粒子(C)、其他添加物适宜分散了的母料，并使用该母料进行调制。特别是，为了使乙烯基聚合物粒子(C)在环氧树脂(A)中均匀地分散，优选预先制作乙烯基聚合物粒子(C)浓度高的母料，然后向该母料中追加其它成分。此外，在因混炼所引起的剪切发热等而使体系内的温度上升的情况下，优选调整混炼速度或将混炼釜进行水冷等在混炼中温度不上升的办法。作为混炼装置，例如，可举出擂溃机、磨碎机、行星式搅拌机、溶解槽、三辊磨机、捏合机、万能搅拌机、均质器、均分器、球磨机和珠磨机。此外，它们可以并用两种以上。
(预浸料)
本发明的预浸料由前述的本发明的树脂组合物和增强纤维基材形成。该增强纤维的体积含有率通常为30体积％以上80体积％以下，优选为40体积％以上70体积％以下。通过将体积含有率设为下限值以上，从而成型后的纤维增强复合材料的机械物性变高，因此优选，通过设为上限值以下，从而预浸料制作时容易使树脂组合物在增强纤维基材中含浸，因此优选。
本发明的预浸料含有前述的本发明的树脂组合物，因此成型时树脂溢出量的控制容易而优选，其中，更优选通过表面压力8MPa、金属模具温度140℃、成型时间5分钟的加压成型而制作平板加压成型体时的树脂溢出率为4.5质量％以下的情况。具体而言，优选本发明的预浸料为单方向预浸料，利用以下方法测定的树脂溢出率为4.5质量％以下。
首先，将纤维含量为240g/m2以上290g/m2以下、树脂含有率为28.0质量％以上32.0质量％以下的预浸料切割成298mm(与纤维平行方向)×298mm(与纤维垂直方向)的尺寸，制成与纤维方向一致且5层层叠而成的预浸料层叠体，将其质量设为M0。优选上述预浸料层叠体所受表面压力设为8MPa，并以金属模具温度140℃、成型时间5分钟的条件加压成型后，将去除了毛边的平板加压成型体的质量设为M1，此时通过下式算出的值，即树脂溢出率(％)为4.5质量％以下的情况。
溢出率(％)＝(M0-M1)/M0×100
通过将树脂溢出率设为4.5质量％以下，可得到表面没有凹凸的光滑的成型体，并且不需要花大力气去除溢出的树脂，因此优选。
此外，通过将树脂溢出率设为1.0质量％以上，从而能够使树脂组合物容易填充至金属模具内的各个部位，因此优选。通过将树脂溢出率设为1.0质量％以上4.5质量％以下，从而能够抑制成型过程中的预浸料中的树脂组合物和增强纤维的流动，因此可更容易得到具有优异的外观的成型体。
(增强纤维基材)
本发明中的增强纤维基材根据使用包含其的预浸料而得到的纤维增强复合材料的使用目的而可以使用各种各样的基材。作为具体例，可举出碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、碳化钨纤维、玻璃纤维等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从比强度、比弹性模量优异的方面考虑，碳纤维、石墨纤维是合适的。
作为碳纤维、石墨纤维，拉伸伸长率1.5％以上的高强度碳纤维表现纤维增强复合材料的强度，因此适合。
关于本发明中使用的增强纤维基材的形态，可举出将连续纤维沿单方向对齐的形态、将连续纤维编织而成为织物的形态、将丝束沿单方向对齐并用纬纱辅助丝保持的形态、将多张单方向的增强纤维的片按不同的方向重叠并用辅助丝固定而成为多轴向经编织物的形态、或非织造布等。其中从预浸料的制造容易性的观点出发，优选为将连续纤维沿单方向对齐的形态、将连续纤维编织而成为织物的形态、将丝束沿单方向对齐并用纬纱辅助丝保持的形态、以及将多张单方向的增强纤维的片按不同的方向重叠并用辅助丝固定成为多轴向经编织物的形态。从所得的纤维增强复合材料的强度表现方面考虑，进一步优选为将连续纤维沿单方向对齐的形态。
增强纤维基材的目付可以根据纤维增强复合材料的使用目的来自由设定，但50g/m2以上2000g/m2以下是实用上优选的范围。另外，为了得到树脂组合物的含浸良好的预浸料，更优选为50g/m2以上600g/m2以下，进一步优选为50g/m2以上300g/m2以下。
(预浸料的制造方法)
本发明的预浸料可以利用公知的方法制造。例如，可通过在脱模纸等工程剥离材的表面涂布规定量的本发明的树脂组合物，在其表面供给增强纤维基材后，利用通过挤压辊等的方法使树脂组合物含浸于增强纤维基材来使树脂组合物含浸于增强纤维基材而制造，或者将规定量的树脂组合物直接涂布于增强纤维基材后，根据需要将上述增强纤维基材利用工程剥离材夹持，并通过挤压辊等的方法来使树脂组合物含浸于增强纤维基材而制造。
(预浸料层叠体)
一般在将预浸料进行加压成型时，使用将多张预浸料层叠而成的预浸料层叠体。本发明的预浸料层叠体是层叠有多张任意的预浸料，并且在其最外层的至少一方进一步层叠有包含本发明的树脂组合物的层的预浸料层叠体。通过在最外层设置这样的层，从而提高将上述预浸料层叠体加压形成而得的成型体的外观，因此优选。作为包含本发明的树脂组合物的层，具体而言，可举出由上述树脂组合物构成的层、使上述树脂组合物含浸于纤维目付5g/m2以上50g/m2以下的增强纤维非织造布而成的增强纤维非织造布预浸料层(以下，简称为“增强纤维非织造布预浸料层”)。
通过在上述预浸料层叠体的与成型模具接触的最外层设置增强纤维非织造布预浸料层，从而提高所得的成型体的耐冲击性，因此优选。另外，构成本发明的预浸料层叠体的增强纤维非织造布预浸料层以外的预浸料可以为前述的本发明涉及的预浸料，也可以为本发明的预浸料以外的预浸料，但从前述的本发明的预浸料所具有的优点的观点出发，优选使用本发明的预浸料。
增强纤维非织造布的目付优选为较薄，通常为5g/m2以上50g/m2以下程度，优选为5g/m2以上30g/m2以下程度。
通过将目付设为下限值以上，使用其得到的纤维增强复合材料的耐冲击性变高，因此优选，此外，在增强纤维非织造布本身的操作变得容易，即不容易破损或起皱方面也优选。此外，通过设为上限值以下，从而不会损害将上述预浸料层叠体加压成型而得的纤维增强复合材料的物性，因此优选。上述增强纤维非织造布预浸料层所含的树脂组合物的目付通常为30g/m2以上300g/m2以下程度，优选为50g/m2以上200g/m2以下程度。通过将目付设为下限值以上，可在加压成型而得的纤维增强复合材料的表面形成充分厚度的树脂层，得到外观良好的成型体，因此优选，通过设为上限值以下，从而不会损害加压成型而得的纤维增强复合材料的物性，因此优选。
另外，作为构成增强纤维非织造布的增强纤维，可举出例如碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、碳化钨纤维、和玻璃纤维等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从价格低廉、线膨胀率小方面考虑，玻璃纤维非织造布是合适的。
(成型体的制造)
本发明涉及的成型体通过将上述本发明的预浸料或预浸料层叠体加压成型而得到。
加压成型中所使用的金属模具没有特别限制，只要是能够使本发明的预浸料在高温高压下固化的金属模具即可，优选使用具有在将金属模具闭合时能够密闭地保持上述金属模具的内部的结构的金属模具。这里，密闭是指为了充满金属模具而将充分量的成型材料放入金属模具内，即使在加压时构成成型材料的环氧树脂组合物也不会从金属模具实质上漏出。
作为密闭地保持内部的金属模具，可举出在关闭金属模具时，在上模、下模(雄模、雌模)接触的部分采用了切边结构、胶封结构的金属模具。此外，只要密闭地保持金属模具的内部，也可以为采用了公知的任意结构的金属模具。
实施例
以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
树脂组合物和预浸料中使用的原料如下。
(原料)
＜环氧树脂(A)＞
·“jER828”(制品名、三菱化学株式会社制、双酚A型液态环氧树脂)
·“jER834”(制品名、三菱化学株式会社制、双酚A型半固态环氧树脂)
·“jER1001”(制品名、三菱化学株式会社制、双酚A型固态环氧树脂)
·“jER1002”(制品名、三菱化学株式会社制、双酚A型固态环氧树脂)
·“jER1009”(制品名、三菱化学株式会社制、双酚A型固态环氧树脂)
·“jER1010”(制品名、三菱化学株式会社制、双酚A型固态环氧树脂)
·“改性环氧树脂”(是将双酚A型环氧树脂(环氧当量189g/eq、三菱化学(株)制、商品名：jER828)和4,4’-二氨基二苯砜(和歌山精化工业(株)制、商品名：Seikacure S)以jER828/4,4’-二氨基二苯砜＝100/9的质量比于室温混合后，于150℃进行混合加热而得的反应物，以环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物的反应产物为主成分的混合物。环氧当量266g/eq。)
＜固化剂(B)＞
·“2PHZ-PW”(制品名、四国化成工业株式会社制、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑)
·“Hx3742”(制品名“Novacure Hx3742”、旭化成化学株式会社制、微胶囊型咪唑(固化助剂))
·“Dicy15”(制品名“jERcure DICY15”、三菱化学株式会社制、双氰胺)
·“Omicure24”(制品名“Omicure24”、PTI日本公司制、甲苯双(二甲基脲)
·“DY9577”(制品名“accelerator DY9577”、亨斯迈日本公司制、三氯化硼辛胺)
＜乙烯基聚合物粒子(C)＞
使用通过后述的方法调制的聚合物粒子(P1)～(P3)及丙烯酸聚合物粒子1。
以下是用于乙烯基聚合物粒子(C)的制造的原料。
·MMA：三菱丽阳(株)制、甲基丙烯酸甲酯
·MAA：三菱丽阳(株)制、甲基丙烯酸
·n-BMA：三菱丽阳(株)制、甲基丙烯酸正丁酯
·t-BMA：三菱丽阳(株)制、甲基丙烯酸叔丁酯
·2-HEMA：三菱丽阳(株)制、甲基丙烯酸2-羟基乙酯
·GMA：三菱丽阳(株)制、甲基丙烯酸缩水甘油酯
·过硫酸钾：西格玛奥德里奇日本(株)制试剂特级
·“PELEXOT-P”：制品名、花王(株)制、二烷基磺基琥珀酸钠
·“PELEXSS-L”：制品名、花王(株)制、烷基二苯基醚二磺酸钠
·AIBN：大塚化学(株)制、2,2’-偶氮二异丁腈
·“EMULGEN 106”：制品名、花王(株)制、聚氧乙烯月桂醚
＜其他＞
·“PES E2020P”(制品名“ULTRASON E 2020 P”、BASF公司制、聚醚砜)
·“C-301”(制品名“C-301”、住友化学公司制、氢氧化铝)
＜增强纤维基材＞
·碳纤维束1：制品名“TR50S15L”、三菱丽阳株式会社制、抗拉强度4.9GPa、拉伸弹性模量240GPa、长丝数15000根、目付1.0g/m。
·碳纤维束2：制品名“TRW4050L”、三菱丽阳株式会社制、抗拉强度4.1GPa、拉伸弹性模量240GPa、长丝数50000根、目付3.75g/m。
(聚合物粒子(P1)(乙烯基聚合物粒子(C))的调制)
在装备有温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗、冷凝管的2升四口烧瓶中，放入离子交换水584g，充分通入氮气30分钟，将离子交换水中的溶解氧置换。停止氮气通入后，一边以200rpm搅拌一边升温至80℃。当内温达到80℃时添加MMA 26.1g、n-BMA 19.9g、作为引发剂的过硫酸钾0.4g和离子交换水19.6g(单体混合物(P1M1))，进行1小时聚合。
向其中以滴加的方式投入将MMA 205.5g、n-BMA 194.5g、PELEX OT-P3.6g、和离子交换水200g预先混合而成的物质(单体混合物(P1M2))。
之后，在看不到由单体混合物(P1M2)的聚合引起的发热后保持1小时，投入预先混合的单体混合物(P1M3)(将MMA 382.7g、MAA 17.3g、PELEX OT-P4.0g、EMULGEN 106 4.0g、和离子交换水200g混合而成的物质)。投入后，于80℃继续搅拌1小时，得到聚合物粒子分散液(P1L1)。
将聚合物粒子分散液(P1L1)使用L-8型喷雾干燥机(大河原化工机(株)制)进行喷雾干燥(入口温度/出口温度＝150/65℃盘转速25000rpm)，得到聚合物粒子(P1)。所得的聚合物粒子(P1)的平均粒径为0.7μm。
予以说明的是，聚合物粒子(P1)中，最外的乳液聚合物层(i)是由单体混合物(P1M3)的聚合形成的层，单体混合物(P1M1)和(P1M2)各自聚合而成的部分相当于其他乳液聚合物层(ii)。聚合物粒子(P1)中的质量比(i):(ii)为50:50。最外的乳液聚合物层(i)的Tg为108℃，SP值为20.31[(J/cm3)1/2]。
此外，瞬时最大增稠值为2.6Pa·s/℃，增稠开始温度为82℃。
(聚合物粒子(P2)(乙烯基聚合物粒子(C))的调制)
在装备有温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗、冷凝管的2升四口烧瓶中，放入离子交换水544g，充分通入氮气30分钟，将离子交换水中的溶解氧置换。停止通入氮气后，一边以200rpm搅拌一边升温至80℃。当内温达到80℃时添加MMA 26.1g、n-BMA 19.9g、作为引发剂的过硫酸钾0.4g和离子交换水16.0g(单体混合物(P2M1))，进行1小时聚合。
向其中以滴加的方式投入将MMA 334.1g、t-BMA 316.1g、2-HEMA 21.7g、PELEXOT-P 6.1g、和离子交换水251.2g预先混合而成的物质(单体混合物(P2M2))。
之后，在看不到由单体混合物(P2M2)的聚合引起的发热后保持1小时，投入预先混合的单体混合物(P2M3)(将MMA 77.0g、2-HEMA 3.0g、PELEXOT-P 0.8g、和离子交换水28g混合而成的物质)。投入后，于80℃继续搅拌1小时，得到聚合物粒子分散液(P2L2)。
将聚合物粒子分散液(P2L2)使用L-8型喷雾干燥机(大河原化工机(株)制)进行喷雾干燥(入口温度/出口温度＝150/65℃盘转速25000rpm)，得到聚合物粒子(P2)。所得的聚合物粒子(P2)的平均粒径为0.7μm。
予以说明的是，聚合物粒子(P2)中，最外的乳液聚合物层(i)是由单体混合物(P2M3)的聚合形成的层，单体混合物(P2M1)和(P2M2)各自聚合而成的部分相当于其他乳液聚合物层(ii)。聚合物粒子(P2)中的质量比(i):(ii)为10:90。最外的乳液聚合物层(i)的Tg为103℃，SP值为20.29[(J/cm3)1/2]。
此外，瞬时最大增稠值为1.6Pa·s/℃，增稠开始温度为79℃。
(聚合物粒子(P3)(乙烯基聚合物粒子(C))的调制)
在装备有温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗、冷凝管的2升四口烧瓶中，放入离子交换水544g，充分通入氮气30分钟，将离子交换水中的溶解氧置换。停止通入氮气后，一边以200rpm搅拌一边升温至80℃。当内温达到80℃时添加MMA 26.1g、n-BMA 19.9g、作为引发剂的过硫酸钾0.16g和离子交换水20.0g(单体混合物(P3M1))，进行1小时聚合。
向其中以滴加的方式投入将MMA 317.4g、n-BMA 242.6g、GMA 4.0g、PELEX OT-P4.0g、EMULGEN 106 1.6g、AIBN 0.24g和离子交换水280.0g预先混合而成的物质(单体混合物(P3M2))、和添加作为引发剂的过硫酸钾1.6g和离子交换水40.0g而成的物质。
之后，在看不到由单体混合物(P3M2)的聚合引起的发热后保持1小时，投入预先混合的单体混合物(P3M3)(将MMA 219.1g、MAA 20.9g、OTG 0.9g、PELEX OT-P 2.4g、EMULGEN106 2.4g、和离子交换水120g混合而成的物质)。投入后，于80℃继续搅拌1小时而进行聚合。
之后，在看不到由单体混合物(P3M3)的聚合引起的发热后，投入单体混合物(P3M4)(MAA 3.1g、离子交换水62.5g)。投入后，于80℃继续搅拌1小时，得到聚合物粒子分散液(P3L3)。
将聚合物粒子分散液(P3L3)使用L-8型喷雾干燥机(大河原化工机(株)制)进行喷雾干燥(入口温度/出口温度＝150/65℃盘转速25000rpm)，得到聚合物粒子(P3)。所得的聚合物粒子(P3)的平均粒径为0.7μm。
予以说明的是，聚合物粒子(P3)中，最外的乳液聚合物层(i)是由单体混合物(P3M3)和(P3M4)的聚合而形成的层，单体混合物(P3M1)和(P3M2)各自聚合而成的部分相当于其他乳液聚合物层(ii)。聚合物粒子(P3)中的质量比(i):(ii)为30:70。最外的乳液聚合物层(i)的Tg为111℃，SP值为20.48[(J/cm3)1/2]。
此外，瞬时最大增稠值为0.7Pa·s/℃，增稠开始温度为89℃。
(丙烯酸聚合物粒子1(乙烯基聚合物粒子(C))的调制)
在装备有温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗、冷凝管的2升四口烧瓶中，放入离子交换水1056g，充分通入氮气30分钟，将离子交换水中的溶解氧置换。停止通入氮气后，一边以200rpm搅拌一边升温至70℃。当内温达到70℃时，加入PELEX SS-L6.4g/离子交换水63.8g、过硫酸钾1.6g/离子交换水48.0g，添加MMA200g、作为引发剂的PELEX OT-P2.0g和离子交换水16.0g(单体混合物(P4M1))，进行1小时聚合。
向其中，以滴加的方式投入将MMA 600g、PELEX OT-P 6.0g和离子交换水16.0g预先混合而成的物质(单体混合物(P4M2))。
之后，在看不到由单体混合物(P4M2)的聚合引起的发热后，于80℃保持1小时。保持60分钟后进行冷却，冷却后，作为中和剂，投入预先混合的将碳酸钠0.2g和离子交换水12.0g混合而成的物质。投入后，于80℃继续搅拌1小时而进行搅拌，得到聚合物粒子分散液(P4L4)。
将聚合物粒子分散液(P4L4)使用L-8型喷雾干燥机(大河原化工机(株)制)进行喷雾干燥(入口温度/出口温度＝150/65℃盘转速25000rpm)，得到丙烯酸聚合物粒子1。所得的聚合物粒子(P4)的平均粒径为0.1μm。
予以说明的是，丙烯酸聚合物粒子1的Tg为105℃，SP值为20.32[(J/cm3)1/2]。
此外，瞬时最大增稠值为4.6Pa·s/℃，增稠开始温度为66℃。
(固化剂母料的调制)
[固化剂母料1]
在容器中计量作为固化剂的“2PHZ-PW”、和与其相对以质量比计为2:3的比例的jER828，并进行搅拌、混合。将其利用三辊磨机进一步细致地混合，得到固化剂母料1。
[固化剂母料2]
在容器中计量以质量比计为7:4:12的比例的作为固化剂的“Dicy15”、作为固化助剂的“Omicure24”、和“jER828”，并进行搅拌、混合。将其利用三辊磨机进一步细致地混合，得到固化剂母料2。
(测定、评价方法)
＜乙烯基聚合物粒子(C)的平均粒径＞
将乙烯基聚合物粒子(C)的乳液用离子交换水稀释，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置((株)堀场制作所制LA-910W)，测定体积平均一次粒径作为乳液粒径。
＜乙烯基聚合物粒子(C)的壳和核的Tg的求出方法＞
Tg设为从以下FOX式(2)求出的值。具体而言，在聚合物为均聚物的情况下，采用高分子学会编“高分子数据手册”中记载的标准分析值，在为n种单体的共聚物的情况下，从各单体的Tg算出。表1中，示出了代表性均聚物的Tg的文献值。
[数2]
式中的Tg为乙烯基聚合物粒子的玻璃化转变温度(℃)，Tgi为i成分的均聚物的玻璃化转变温度(℃)，Wi为i成分的质量比率，表示ΣWi＝1。
[表1]
＜乙烯基聚合物粒子(C)的壳和核的SP值的求出方法＞
SP值是将构成壳和核的聚合物中的重复单元的单体的SP值(Sp(Ui))带入以下式(3)而求出。Sp(Ui)利用聚合物工程和科学(Polymer Engineering and Science),Vol.14,147(1974)中记载的Fedors方法来求出。另外，表1中示出了代表性单体的SP值(Sp(Ui))。(其中，对于GMA的SP值，采用日本特开2000-1633号公报中记载的值。)
[数3]
式中，Mi表示单体单元i成分的摩尔分率，ΣMi＝1。
＜瞬时最大增稠值的测定＞
对于将jER828(环氧当量为186的双酚A型环氧树脂)100质量份、和预先调制的乙烯基聚合物粒子(C)10质量份混合而得的试样树脂组合物，以如下条件利用流变仪“VAR-100”(TA Instruments公司制)进行粘度测定。
测定模式：应力一定，应力值300Pa
频率：10rad/秒
板径：25mm
板类型：平行板
板间隙：0.5mm
测定开始时的板温度：30℃
升温速度：2℃/分钟
测定间隔：30秒
在将第n+1次测定时的温度设为Tn+1(℃)、粘度设为Vn+1(Pa·s)，将第n次测定时的温度设为Tn(℃)、粘度设为Vn(Pa·s)时，将下述式所表示的瞬时增稠值An+1的最大值设为瞬时最大增稠值。
An+1＝(Vn+1-Vn)/(Tn+1-Tn)
＜树脂组合物的粘度测定＞
以如下测定条件测定利用各实施例和比较例得到的树脂组合物在30℃时的粘度和最低粘度。
·装置：流变仪(TA Instruments公司制、“VAR-100”)
测定模式：应力一定，应力值300Pa
频率：10rad/秒
板径：25mm
板类型：平行板
板间隙：0.5mm
测定开始时的板温度：30℃
升温速度：2℃/分钟
＜增稠开始温度的测定＞
与上述瞬时最大增稠值的测定同样地调制试样树脂组合物，进行粘度测定。所得的升温粘度曲线中，将作为增稠即将开始前的最低粘度的温度设为增稠开始温度。
＜树脂溢出率的测定＞
将利用各实施例和比较例得到的单方向预浸料切割成298mm(与纤维平行方向)×298mm(与纤维垂直方向)的尺寸，制成与纤维方向一致且5层层叠而成的预浸料层叠体，将其质量设为M0。以上述预浸料层叠体所受表面压力8MPa、金属模具温度140℃、成型时间5分钟的条件加压成型后，将去除了毛边的平板加压成型体的质量设为M1，此时将通过下式算出的值设为溢出率(质量％)。
树脂溢出率(％)＝(M0-M1)/M0×100
＜环氧树脂(A)的各制品中的分子量的分馏＞
以下述条件，将环氧树脂(A)的各制品的成分利用GPC进行筛分。
将筛分后的各馏分的重均分子量设为该馏分的分子量，从峰面积与总峰面积之比算出该馏分的质量比例。
装置：HLC-8020(组件系统)(东曹制)
泵：DP-8020(电脑控制双泵2台)
在线脱气机：SD-8022
自动取样器：AS-8020
RI检测器：RI-8020
UV检测器：UV-8020
馏分收集器：FC-8020
柱条件：TSK-GEL G3000(21.5mmID×60cmL)×2根、带保护柱
流速：4.0ml/分钟(2.0ml/分钟×2)
流动相：氯仿
柱温度：室温
进样量：1.0ml
浓度：6质量％
另外，将以下实施例和比较例中使用的环氧树脂(A)中的分子量100以上480以下的环氧树脂(a1)的含有率(质量％)、和分子量2000以上40000以下的环氧树脂(a2)的含有率(质量％)示于表2。
[表2]
＜加压成型体的外观＞
观察加压成型后的平板加压成型体的表面，良好的情况设为A评价，沿着增强纤维的纹理在表面稍微产生的情况设为B评价，在表面明显产生纹理的情况设为C评价。
[实施例1]
在溶解釜中计量37质量份jER828和50质量份jER1001，将溶解釜加热至80℃且混合后冷却至60℃左右。接着，向该溶解釜加入21.7质量份预先调制的固化剂母料1、5质量份聚合物粒子(P1)，于60℃进行搅拌，得到树脂组合物1。
对于所得的树脂组合物1，测定粘度，结果30℃时的粘度为2.9×103Pa·s，最低粘度在87℃时为1.8×100Pa·s。
将所得的树脂组合物1使用HIRANO TECSEED制多功能涂布机M-500型，于60℃涂布于脱模纸上，得到树脂膜。
在所得的树脂膜的树脂涂布面上利用圆筒络纱机缠绕碳纤维束1，并利用相同膜夹入，使树脂组合物1含浸，从而得到单方向预浸料。对于所得的预浸料，测定目付，结果纤维含量为278g/m2，树脂含有率为28.3％(质量％，以下同样)。
测定所得的预浸料的加压成型时的树脂溢出量(溢出率(％))。所得的加压成型体的外观良好(A评价)。将结果示于表3。
[实施例2]
将聚合物粒子(P1)的量设为10质量份，除此以外，与实施例1同样地调制树脂组合物，得到树脂组合物2。
对于所得的树脂组合物2，测定粘度，结果30℃时的粘度为2.1×103Pa·s，最低粘度在84℃时为2.2×100Pa·s。
使用所得的树脂组合物2和碳纤维束1，与实施例1同样地得到预浸料。对于所得的预浸料，测定目付，结果纤维含量为260g/m2，树脂含有率为28.7％。
测定所得的预浸料的加压成型时的树脂溢出量(溢出率(％))。所得的加压成型体的外观良好(A评价)。将结果示于表3。
[实施例3]
在溶解釜中计量57质量份jER828、20质量份jER1002、和10质量份jER1009，将溶解釜加热至150℃且混合后，冷却至60℃左右。接着，向该溶解釜加入预先调制的21.7质量份固化剂母料1、5质量份聚合物粒子(P1)，于60℃进行搅拌，得到树脂组合物3。
对于所得的树脂组合物3，测定粘度，结果30℃时的粘度为1.4×103Pa·s，最低粘度在85℃时为2.9×100Pa·s。
使用所得的树脂组合物3和碳纤维束1，与实施例1同样地得到预浸料。对于所得的预浸料，测定目付，结果纤维含量为261g/m2，树脂含有率为28.9％。
测定所得的预浸料的加压成型时的树脂溢出量(溢出率(％))。所得的加压成型体的外观良好(A评价)。将结果示于表3。
[实施例5、6]
利用表3所示的树脂组成与实施例1同样地调制树脂组合物，得到树脂组合物5和6。将所得的树脂组合物的30℃时的粘度和最低粘度示于表3。
使用所得的树脂组合物5和碳纤维束1，与实施例1同样地得到预浸料。对于所得的预浸料，测定目付，结果纤维含量为253g/m2，树脂含有率为30.7％。
使用所得的树脂组合物6和碳纤维束1，与实施例1同样地得到预浸料。对于所得的预浸料，测定目付，结果纤维含量为252g/m2，树脂含有率为29.9％。
[实施例7]
利用表3所示的树脂组成与实施例3同样地调制树脂组合物，得到树脂组合物7。将所得的树脂组合物的30℃时的粘度和最低粘度示于表3。
使用所得的树脂组合物7和碳纤维束1，与实施例1同样地得到预浸料。对于所得的预浸料，测定目付，结果纤维含量为257g/m2，树脂含有率为29.0％。
[比较例1]
不配合聚合物粒子(P1)，除此以外，与实施例1同样地调制树脂组合物，得到树脂组合物31。
对于所得的树脂组合物31，测定粘度，结果30℃时的粘度为1.3×103Pa·s，最低粘度在103℃时为7.4×10-1Pa·s。
使用所得的树脂组合物31和碳纤维束1，与实施例1同样地得到预浸料。对于所得的预浸料，测定目付，结果纤维含量为282g/m2，树脂含有率为29.0％。
测定所得的预浸料的加压成型时的树脂溢出量(溢出率(％))。在所得的加压成型体的表面产生沿着增强纤维的纹理，外观不良(C评价)。将结果示于表3。
[比较例3、4]
利用表3所示的树脂组成与实施例1同样地调制树脂组合物，比较例3得到树脂组合物33以及比较例4得到树脂组合物34。将所得的树脂组合物的30℃时的粘度和最低粘度示于表3。
使用所得的树脂组合物33和碳纤维束1，与实施例1同样地得到预浸料(比较例3)。对于所得的预浸料，测定目付，结果纤维含量为252g/m2，树脂含有率为32.5％。
测定所得的预浸料的加压成型时的树脂溢出量(溢出率(％))。在所得的加压成型体的表面产生沿着增强纤维的纹理，外观不良(C评价)。将结果示于表3。
使用所得的树脂组合物34和碳纤维束1，试图与实施例1同样地得到预浸料，但树脂组合物的粘度低，未能制成树脂膜(比较例4)。
[表3]
[实施例8～10、比较例5]
利用表4所示的树脂组成与实施例1同样地调制树脂组合物，得到树脂组合物8～10(分别对应于实施例8～10)和树脂组合物35(对应于比较例5)。将所得的树脂组合物的30℃时的粘度和最低粘度示于表4。
使用所得的树脂组合物8～10以及树脂组合物35和碳纤维束1，与实施例1同样地分别得到预浸料。对于所得的预浸料，测定目付，结果纤维含量和树脂含有率各自为252g/m2、29.1％(实施例8)、251g/m2、30.2％(实施例9)、249g/m2、29.4％(实施例10)、和246g/m2、29.8％(比较例5)。
接着，测定各预浸料的加压成型时的树脂溢出量(溢出率(％))。将结果示于表4。在使用比较例5的树脂组合物35和碳纤维束1而得到的加压成型体的表面产生沿着增强纤维的纹理，外观不良(C评价)。
[表4]
实施例8 实施例9 实施例10 比较例5
jER828 50 50 50 50
jER1 001 50 50 50 50
2PHZ-PW 8.7 8.7 8.7 8.7
HX3742 5 5 5 5
聚合物粒子(P1) 2 20 30 35
分子量100～480的比例 50.5 50.5 50.5 50.5
分子量2000～40000的比例 18.6 18.6 18.6 18.6
30℃粘度(Pa·s) 1.2×103 4.9×103 3.9×103 7.3×103
最低粘度(Pa·s) 0.9 4.2 6.3 7.6
溢出率(％) 4.6 2.7 2.0 1.5
加压成型体的外观 B A A C
[实施例11～13]
利用表5所示的树脂组成与实施例1同样地调制树脂组合物，得到树脂组合物11～13。将所得的树脂组合物的30℃时的粘度和最低粘度示于表5。
使用所得的树脂组合物11～13和碳纤维束1，与实施例1同样地分别得到预浸料。对于所得的预浸料，测定目付，结果纤维含量和树脂含有率各自为248g/m2、29.8％(实施例11)、243g/m2、29.8％(实施例12)、和241g/m2、30.9％(实施例13)。
接着，测定各预浸料的加压成型时的树脂溢出量(溢出率(％))。将结果示于表5。
[表5]
实施例11 实施例12 实施例13
jER828 50 50 50
jER1001 50 50 50
2PHZ-PW 8.7 8.7 8.7
HX3742 5 5 5
聚合物粒子(P2) 5
聚合物粒子(P3) 5
丙烯酸聚合物粒子1 5
分子量100～480的比例 50.5 50.5 50.5
分子量2000～40000的比例 18.6 18.6 18.6
30℃粘度(Pa·s) 2.5×103 3.4×103 5.2×103
最低粘度(Pa·s) 1.5 0.9 3.4
溢出率(％) 2.6 2.9 1.7
加压成型体的外观 A A B
[实施例14～17]
利用表6所示的树脂组成与实施例1同样地调制树脂组合物，得到树脂组合物14～17(分别对应于实施例14～17)。将所得的树脂组合物的30℃时的粘度和最低粘度示于表6。
使用所得的树脂组合物14和碳纤维束1，与实施例1同样地分别得到预浸料(实施例14)。对于所得的预浸料，测定目付，结果纤维含量为247g/m2，树脂含有率为30.4％。
使用所得的树脂组合物15和碳纤维束2，与实施例1同样地分别得到预浸料(实施例15)。对于所得的预浸料，测定目付，结果纤维含量为265g/m2，树脂含有率为30.0％。
使用所得的树脂组合物16、17和碳纤维束1与实施例1同样地分别得到预浸料(实施例16和17)。对于所得的预浸料，测定目付，结果纤维含量为263g/m2、269g/m2，树脂含有率为28.6％、29.7％。
接着，测定各预浸料的加压成型时的树脂溢出量(溢出率(％))。将结果示于表6。
[实施例18]
利用表6所示的树脂组成，并且使用固化剂母料2，除此以外，与实施例1同样地调制树脂组合物，得到树脂组合物18。将所得的树脂组合物的30℃时的粘度和最低粘度示于表6。
使用所得的树脂组合物18和碳纤维束1，与实施例1同样地分别得到预浸料。对于所得的预浸料，测定目付，结果纤维含量为249g/m2，树脂含有率为30.9％。
接着，测定各预浸料的加压成型时的树脂溢出量(溢出率(％))。将结果示于表6。
[实施例19]
利用表6所示的树脂组成，并且使用DY9577作为固化剂，除此以外，与实施例1同样地调制树脂组合物，得到树脂组合物19。将所得的树脂组合物的30℃时的粘度和最低粘度示于表6。
使用所得的树脂组合物19和碳纤维束1，与实施例1同样地分别得到预浸料。对于所得的预浸料，测定目付，结果纤维含量为248g/m2，树脂含有率为31.1％。
接着，测定各预浸料的加压成型时的树脂溢出量(溢出率(％))。将结果示于表6。
[表6]
实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19
改性环氧树脂 86.9
iER828 13.1 50 50 50 50 50
jER1001 50 50 50 50 50
PESE2020P 5
C-301 15
2PHZ-PW 8.7 8.7 8.7 8.7
HX3742 5 5 5 5
Dicy15 7
Omicure24 4
DY9577 5
聚合物粒子(P1) 5 5 5 5 5 5
分子量100～480的比例 48.17 50.50 50.50 50.50 50.50 50.50
分子量2000～40000的比例 23.09 18.61 18.61 18.61 18.61 18.61
30℃粘度(Pa·s) 4.6×104 2.9×103 4.6×103 1.6×103 4.5×103 1.3×103
最低粘度(Pa·s) 3.8 1.8 1.8 2.5 1.7 1.1
溢出率(％) 3.5 4.0 2.3 3.0 2.5 2.3
加压成型体的外观 A A A A A A
[实施例4]
将树脂组合物1使用HIRANO TECSEED制多功能涂布机M-500型，于60℃涂布于脱模纸上，得到165g/m2的树脂膜1。使所得的树脂膜1含浸于玻璃纤维非织造布(10g/m、H&V公司制)，得到含玻璃纤维树脂膜1。
在与纤维方向一致且5层层叠而成的PYROFIL预浸料TR366E250S(三菱丽阳公司制)的表面，配置所得的含玻璃纤维树脂膜1作为层叠体1，以上述层叠体1所受表面压力8MPa、金属模具温度140℃、成型时间5分钟的条件进行加压成型。
所得的加压成型体的外观良好(A评价)。将结果示于表7。
[实施例20]
使用实施例4中所得的树脂膜1，不含浸于玻璃纤维非织造布而是直接使用，除此以外，与实施例4同样地制作层叠体3，使用其与实施例4同样地进行加压成型。所得的加压成型体的外观良好(A评价)。将结果示于表7。
[比较例2]
使用树脂组合物31，除此以外，与实施例4同样地得到173g/m2的树脂膜2、含玻璃纤维树脂膜2。
使用含玻璃纤维树脂膜2，除此以外，与实施例4同样地制作层叠体2，以与实施例4同样的条件进行加压成型。
在所得的加压成型体的表面沿着增强纤维产生纹理，外观不良(C评价)。将结果示于表7。
[表7]
产业可利用性
根据本发明，能够得到成型时的树脂溢出量(溢出率(％))适当且悬垂性良好的预浸料和使用了其的加压成型体、以及可制作上述预浸料的对增强纤维基材的含浸性良好的树脂组合物。

Claims (16)

1.一种树脂组合物，其包含环氧树脂(A)、固化剂(B)和乙烯基聚合物粒子(C)，
分子量为100以上480以下的环氧树脂(a1)的含量在所述环氧树脂(A)100质量份中为30质量份以上90质量份以下，
分子量为2000以上40000以下的环氧树脂(a2)的含量在所述环氧树脂(A)100质量份中为10质量份以上70质量份以下，
所述乙烯基聚合物粒子(C)的含量相对于所述环氧树脂(A)100质量份为2质量份以上30质量份以下，
所述乙烯基聚合物粒子(C)的瞬时最大增稠值为0.3Pa·s/℃以上5.0Pa·s/℃以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，30℃时的粘度为1.0×102Pa·s以上1.0×105Pa·s以下，并且以升温速度2℃/分钟测定的最低粘度为0.8Pa·s以上10Pa·s以下。
3.一种树脂组合物，其包含环氧树脂(A)、固化剂(B)和乙烯基聚合物粒子(C)，
30℃时的粘度为1.0×102Pa·s以上1.0×105Pa·s以下，
以升温速度2℃/分钟测定的最低粘度为0.8Pa·s以上10Pa·s以下，
所述乙烯基聚合物粒子(C)的含量相对于所述环氧树脂(A)100质量份为2质量份以上30质量份以下，
所述乙烯基聚合物粒子(C)的瞬时最大增稠值为0.3Pa·s/℃以上5.0Pa·s/℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，所述乙烯基聚合物粒子(C)包含核层和壳层均由丙烯酸树脂构成的核壳粒子。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，所述核壳粒子中的壳层的玻璃化转变温度为85℃以上115℃以下，
溶解度参数的值即SP值为20.20[(J/cm3)1/2]以上20.50[(J/cm3)1/2]以下，
核层与壳层的质量比为核:壳＝90:10～50:50。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，所述乙烯基聚合物粒子(C)是将不同组成的乙烯基单体混合物以两阶段以上进行乳液聚合，并将所得的乙烯基聚合物的乳液进行喷雾干燥而得的粒子。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，所述不同组成的乙烯基单体混合物是均由选自由可具有官能团的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸所组成的组中的单体构成的混合物。
8.根据权利要求6或7所述的树脂组合物，所述乙烯基聚合物粒子(C)中的最外的乳液聚合物层(i)的玻璃化转变温度为85℃以上115℃以下，
溶解度参数的值即SP值为20.20[(J/cm3)1/2]以上20.50[(J/cm3)1/2]以下，
最外的乳液聚合物层(i)与最外的乳液聚合物层(i)以外的乳液聚合物层(ii)的质量比为(i):(ii)＝90:10～50:50。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，所述乙烯基聚合物粒子(C)的平均粒径为0.5μm以上1.0μm以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，所述固化剂(B)包含咪唑化合物、双氰胺和三氯化硼胺络合物中的至少一种。
11.一种预浸料，其包含权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物和增强纤维基材。
12.一种预浸料层叠体，其是任意的预浸料多张层叠而成的，在其最外层的至少一方进一步层叠有由权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物构成的层。
13.一种预浸料层叠体，其是任意的预浸料多张层叠而成的，在其最外层的至少一方进一步层叠有使权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物含浸于纤维目付5g/m2以上50g/m2以下的增强纤维非织造布而成的增强纤维非织造布预浸料层。
14.根据权利要求12或13所述的预浸料层叠体，所述任意的预浸料是权利要求11所述的预浸料。
15.一种成型体，其是将权利要求11所述的预浸料通过加压成型而得的。
16.一种成型体，其是将权利要求12～14中任一项所述的预浸料层叠体通过加压成型而得的。
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