CN107075143A - 玻璃纤维上浆组合物、上浆的玻璃纤维及聚烯烃复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及上浆组合物、至少部分地涂覆有这种上浆组合物的玻璃纤维、至少部分地涂覆有这种上浆组合物的各种纤维玻璃产品、和由环烯烃形成并用至少部分地涂覆有本发明的上浆组合物的玻璃纤维增强的复合材料。在一个非限制性的实施方式中，用于玻璃纤维的上浆组合物包含含有聚合物的成膜剂和硅烷，其中聚合物的重复单元包含至少四个碳原子和至少一个碳‑碳双键。

Description

玻璃纤维上浆组合物、上浆的玻璃纤维及聚烯烃复合材料
相关申请的引证
本申请要求于2014年8月7日提交的美国临时专利申请序列号62/034,414的优先权，通过引证将其合并于此，如同在本文中全部阐述。本申请还要求于2014年8月7日提交的欧洲专利申请序列号14306252.9的优先权，通过引证将其合并于此，如同在本文中全部阐述。
技术领域
本发明总体上涉及用于玻璃纤维的上浆组合物，以及具体地涉及用于适合增强包括二环戊二烯(DCPD)树脂的聚烯烃制品的玻璃纤维的上浆组合物。
本发明涉及可固化组合物、制造可固化组合物的模制品的方法、以及包含该组合物的模制品。本发明特别涉及包含环状聚烯烃的组合物。该组合物提供了良好的可加工性、高韧度和高耐热性的期望的组合。
背景技术
通过使熔融的玻璃经由重力流过称为衬套(bushing)的贵金属装置中的多个小孔生产玻璃纤维。K.Loewenstein,The Manufacturing Technology of Continuous GlassFibres(1993年第3版)中公开了玻璃纤维的典型的配制。
在纤维在它们从衬套中排出后不久以及通常邻近衬套冷却之后，用本领域中经常称为上浆组合物、浆料(sizing)、或胶料(size)的化学处理配制品处理这些纤维。上浆组合物用于使纤维与材料更相容，它们最终将用于增强纤维以及使纤维更容易处理。可以通过喷雾器、辊、带、量器或任何类似的应用设备施加上浆组合物。将上浆的玻璃纤维聚集成包括通常200至大于4000根的多个单根纤维的捆或束。
在形成和处理它们之后，可以将束卷绕成线轴或“成形卷(forming package)”和/或可以短切。经常在烘箱中或在室温下干燥成形卷或短切束以除去纤维中的一些水分。也可以将来自成形卷的束卷绕成粗纱。
处理的纤维的束可以用于增强多种材料如热塑性聚合物和热固性聚合物。处理的纤维的一个商业重要用途的实例是增强烯烃热固性聚合物、特别是环烯烃的聚合物。期望具有有效增强通过开环易位聚合(“ROMP”)反应固化的环烯烃树脂的商业纤维玻璃材料。特别是，期望具有有效增强由二环戊二烯(“DCPD”)单体形成的聚合物的商业纤维玻璃材料。
存在对于用于DCPD树脂的有效的纤维玻璃增强的增长的需要。这些树脂相对更常规的热固性树脂、特别是具有苯乙烯作为共聚单体和稀释剂的广泛使用的聚酯树脂具有许多优势。另外，DCPD树脂与常规的热固性树脂相比可以提供独特的韧度和腐蚀性能。
聚合物基体复合材料以相对低的重量提供良好的机械和物理性能。复合材料可以基于其中嵌入了增强纤维的热固性或热塑性聚合物基体材料中的任一种。复合材料的性能由纤维和聚合物基体的那些控制，由此增强纤维和聚合物基体之间的界面区域发挥特殊作用。实际上，通常要求增强纤维和聚合物基体之间充分的界面结合以保证由聚合物基体至纤维的足够的负荷转移，用于有效利用增强纤维的性能。
在组分性能的基础上不能容易地预测复合材料的性能、特别是韧度，并且聚合物基体材料的良好的性能可能不能转化为复合材料的良好性能。
发明内容
本发明涉及上浆组合物、至少部分地涂覆有这种上浆组合物的玻璃纤维、至少部分地涂覆有这种上浆组合物的多种纤维玻璃产品、和由环烯烃形成并用至少部分地涂覆有本发明的上浆组合物的玻璃纤维增强的复合材料。本发明还涉及形成纤维玻璃束的方法和形成聚烯烃复合材料的方法。
至少部分地涂覆有本发明的上浆组合物的纤维玻璃束在用于增强聚烯烃制品，如通过开环易位聚合固化的环烯烃时，可以赋予期望的或改善的强度。认为在一些实施方式中本发明的上浆组合物改善涂覆有上浆组合物的纤维玻璃增强和聚烯烃树脂之间的粘附。另外，因为经常将ROMP催化剂用于固化环烯烃，所以也使本发明的上浆组合物适于不会抑制ROMP催化剂。
在本发明的一个实施方式中，用于玻璃纤维的上浆组合物包含含有聚合物的成膜剂和硅烷，其中，聚合物的重复单元包含至少四个碳原子和至少一个碳-碳双键。在一个非限制性的实施方式中，至少一个碳-碳双键在聚合物的主链中。
在一些实施方式中，成膜剂包含聚合物，其中，聚合物的重复单元包含四个至六个碳原子和一个碳-碳双键。在其他实施方式中，成膜剂包含聚丁二烯、聚戊二烯、和聚己二烯中的至少一种。在一些实施方式中，聚合物中的一个或多个重复单元包含至少一个侧基。在一些实施方式中，一个或多个侧基包含至少一个乙烯基基团。一个或多个侧基在一些实施方式中包含至少一个环状侧基。在一些实施方式中，一个或多个侧基包含本文公开的其他基团以及它们的组合。
在一些实施方式中，成膜剂基于总固体占上浆组合物的至少约60重量百分数(例如基于总固体高达上浆组合物的约90重量百分数)。在一些实施方式中，成膜剂基于总固体占上浆组合物的约70至约85重量百分数。在其他实施方式中，成膜剂基于总固体占上浆组合物的至少约20重量百分数。
本发明的非限制性实施方式也可以包含第二成膜剂。在一些实施方式中，第二成膜剂基于总固体可以以至少20重量百分数的量存在。在一些这样的实施方式中，包含聚合物的成膜剂基于总固体可以以上浆组合物的至少约20重量百分数的量存在，其中，聚合物的重复单元包含至少四个碳原子和至少一个碳-碳双键，且第二成膜剂基于总固体占上浆组合物的至少约20重量百分数。在一些实施方式中，第二成膜剂包含石蜡和丙烯、乙烯、异丁烯、苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸酯的聚合物或共聚物、或它们的组合。
在一个非限制性的实施方式中，成膜剂包含聚丁二烯。在这些实施方式中，上浆组合物基于总固体可以包含至少约60重量百分数的聚丁二烯(例如基于总固体高达约90重量百分数的聚丁二烯)。在一些实施方式中，上浆组合物基于总固体包含约70至约85重量百分数的聚丁二烯。在一些实施方式中，聚丁二烯具有小于20,000的数均分子量。在其他实施方式中，聚丁二烯具有小于10,000的数均分子量。在一些实施方式中，上浆组合物基于总固体包含至少约20重量百分数的聚丁二烯。在包含至少约20重量百分数的聚丁二烯的一些实施方式中，上浆组合物基于总固体可以进一步以至少约20重量百分数的量包含第二成膜剂。在一些实施方式中，第二成膜剂包含石蜡和丙烯、乙烯、异丁烯、苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸酯的聚合物或共聚物、或它们的组合。
可以在本发明的多个实施方式中使用的硅烷包括包含端部乙烯基基团(包括例如乙烯基苄基基团)的硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、和它们的组合。在一些实施方式中，硅烷基于总固体可以占上浆组合物的至少约2重量百分数。在一些实施方式中，硅烷基于总固体可以占上浆组合物的至少约5重量百分数。在其他实施方式中，硅烷基于总固体可以占上浆组合物的最高达约25重量百分数。在一些实施方式中，硅烷可以占上浆组合物的约5至约25重量百分数。在进一步的实施方式中，硅烷可以基于总固体占上浆组合物的约10至约20重量百分数。
本发明的非限制性实施方式也可以包含抗氧化剂和/或表面活性剂。在一些实施方式中，基于总固体，表面活化剂占上浆组合物的小于约10重量百分数。
在一些实施方式中，上浆组合物是水性上浆组合物。
本发明的用于玻璃纤维的上浆组合物的另一个实施方式基于总固体以约60至约90重量百分数的量包含含有聚合物的成膜剂，其中，聚合物的重复单元包含四个至六个碳原子和一个碳-碳双键；且基于总固体以约5至约25重量百分数的量包含含有端部乙烯基基团的硅烷。
本发明的用于玻璃纤维的上浆组合物的进一步的实施方式基本上由以下组成：包含聚合物的成膜剂，其中，聚合物的重复单元包含四个至六个碳原子和一个碳-碳双键；包含端部乙烯基基团的硅烷；和一种或多种表面活性剂。
本发明还涉及包含至少一种玻璃纤维的纤维玻璃束，该至少一种玻璃纤维至少部分地涂覆有本发明的任一种上浆组合物。
本发明还涉及聚烯烃复合材料。在一个实施方式中，本发明的聚烯烃复合材料包含：(a)至少部分地涂覆有本发明的任一种上浆组合物的多根玻璃纤维；和(b)通过使用开环易位聚合催化剂聚合环烯烃制备的聚烯烃。在一个非限制性的实施方式中，聚烯烃可以包含通过聚合二环戊二烯形成的聚合物。
本发明的一个目的是提供具有良好的可加工性、高韧度和高耐热性的期望的组合的组合物。进一步的目的是提供当用作复合材料中的聚合物基体材料时保持期望的性能的组合的组合物。进一步的目的是提供具有上述优势的环状聚烯烃组合物。
这个和其他目的通过包含以下的可固化组合物提供：(A)环状烯烃；(B)用于聚合环状烯烃的易位催化剂；(C)0.1-30wt.％的包含至少一个乙烯基基团的化合物；和(D)0.1-10wt.％的用于化合物(C)的固化剂，其中，wt.％是相对于组合物的总重量。
在本发明的一个实施方式中，化合物(C)具有包括在15.4至19.8MPa1/2之间的Hildebrandt溶解度参数δT。Hildebrandt溶解度参数是基于由Charles M.Hansen开发的三参数体系计算的：
δT-δD 2+δP 2+δH 2
其中：
δT＝总Hildebrand参数
δD＝分散组分
δP＝极性组分
δΗ＝氢键连组分
使用可以在http://hansen-solubility.com找到的HSPiP软件进行计算。
在本发明的一个实施方式中，提供了包含3-20wt.％的化合物(C)、更优选地3-15wt.％的化合物(C)、以及最优选地4-12wt.％的化合物(C)的组合物。
又一个实施方式涉及其中化合物(C)包含(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物。
本发明的另一个实施方式提供了包含0.01-8wt.％的固化剂、更优选地0.1-7wt.％的固化剂、更加优选地0.2-1wt.％的固化剂、以及最优选地0.2-0.8wt.％的固化剂的组合物。
在本发明的又一个实施方式中，提供了其中固化剂包含自由基引发剂的组合物。
本发明的另一个实施方式涉及其中自由基引发剂包含非环状过氧化物的组合物。
根据本发明的进一步的实施方式提供了其中至少一种环状烯烃包含二环戊二烯的组合物。
本发明的又一个实施方式提供了包含提供有上浆组合物的增强纤维的组合物。
上浆组合物包含至少偶联剂和成膜剂。本发明的有用的实施方式提供了可固化的组合物，其中，上浆组合物的成膜剂具有包括在15.9至19.9MPa1/2之间的Hildebrandt溶解度参数δT。
在本发明的另一个实施方式中，上浆组合物中的成膜剂包含具有四个至六个碳原子和一个碳-碳双键的单体单元、更优选地聚丁二烯的(共)聚合物。
本发明的又一个实施方式提供了其中成膜剂包含石蜡的上浆组合物。还可以提供具有多于一种成膜剂的上浆组合物，聚丁二烯和石蜡的组合是优选的实施方式。
根据本发明的又一个实施方式提供了其中偶联剂包含具有不饱和度的硅烷化合物的组合物。
本发明还涉及制造本发明的组合物的模制品的方法，该方法包括：
-组合至少组分(A)至(D)以形成组合物；以及
-使组合物经受有效促进环状烯烃的烯烃易位反应和化合物(C)的自由基聚合的条件。
该方法的进一步的实施方式包括另外的步骤：
-使可固化的组合物与粘附基底接触；以及
-使可固化的组合物经受提供组合物和粘附基底之间的结合的条件。
又一个实施方式涉及包括以下步骤的方法：优选地通过在注射组合物之前提供具有增强纤维的模具，将组合物注射到闭合模具中。
在该方法的另一个实施方式中，条件包括在至多60分钟期间内在120℃-150℃的温度下加热。这种方法的这个实施方式出乎意料地产生了具有180℃以上的玻璃化转变温度的聚合的组合物，虽然固化温度范围和持续时间相对较低。
本发明在另一方面涉及包含根据本发明的组合物的模制品。在一个具体的实施方式中，提供了复合材料的模制品，其中，如本申请中公开的，复合材料包含(a)通过聚合根据其任一种实施方式的可固化组合物制备的基体聚合物；以及(b)根据其任一种实施方式的增强纤维。
本发明在一个实施方式中进一步涉及复合材料模制品，其中，相对于基体聚合物的总重量，基体聚合物具有小于5wt.％、更优选地小于3wt.％以及最优选地小于2wt.％的挥发物含量。根据本发明的聚合的组合物的相对低的挥发物含量提供了环境上的和其他优点。挥发物可能是由于例如来源于可固化的组合物组分和/或上浆组合物组分的未反应的单体或低聚物。通过使模制品在氮气环境中经受200℃的温度并确定1/2小时期间之后的重量损失来方便地确定挥发物含量。
本发明进一步涉及通过本发明的方法可获得的复合材料模制品，其中，复合材料的性能满足以下中的至少一项：
-根据ASTM D7028-07el测量的180℃以上的玻璃化转变温度(Tg)；
-根据ISO 14125测量的50MPa以上的横向3点弯曲强度；和
-根据ISO 15024测量的800J/m2以上的G1c。
在更优选的实施方式中，复合材料的性能至少满足列出的性能中的两项、以及最优选地三项。
在以下将更详细地描述本发明的这些和其他实施方式。
附图说明
图1示出了在拉伸测试期间样品对于多种应变水平的样品的透射光图片。JBF表示“临失效前”(一秒)。
图2示出了两种材料的疲劳寿命数据和95/95区间。这些区间的下边界线表示以95％置信度含有所有未来测试结果的95％的区域的下限。
图3是示出了在高达150MPa的疲劳中测试的样品的弦向模量的演变的图表。
图4a示出了在高达150MPa的疲劳测试中特定次数的循环下的透射光图片，其示出了在40567次循环失效的环氧树脂-玻璃样品的疲劳损坏演变。(该图片中的负载方向是水平的)。
图4b示出了在高达150MPa的疲劳测试中的特定次数的循环下的透射光图片，其示出了在200107次循环失效的pDCPD-玻璃样品的疲劳损坏演变。(该图片中的负载方向是水平的)。
图5示出了用25J能量冲击的环氧树脂/比较例A样品(左)和pDCPD F2.06/样品1(右)样品的透射光照片。两个图片的比例是相同的。
图6是示出了通过超声c扫描测量的两种材料的投影分层尺寸和冲击能量的图表。
图7是实施例1的组合物的DSC热谱图。
图8是实施例2的组合物的DSC热谱图。
图9是描绘了不同裂缝长度的Glc值的图表。
具体实施方式
出于该说明书的目的，除非另外指出，否则应将说明书中使用的表达成分、反应条件等的量的所有数字理解为在所有情况下由术语“约”修饰。相应地，除非指出相反，否则在以下说明书中阐述的数字参数是近似的，其可以根据试图通过本发明得到的期望的性质改变。至少且不出于试图限制与权利要求的范围等价的应用的原则，应将各个数字参数解释为按照报告的有效位数的数目并同时应用普通的四舍五入技术。
尽管阐述了本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似的，但是尽可能精确地报告在特定实施例中阐述的数值。然而，任何数值固有地包含必然地由在它们各自的测试测量中发现的标准偏差得到的某些误差。此外，在本文中公开的所有范围将被理解为包括在其中包含的任何和所有子范围。例如，应将“1至10”的陈述范围认为包含最小值1和最大值10(包括在内)之间的任何和所有子范围；即从最小值1或更大开始的所有子范围，例如1至6.1，以及以最大值10或更小结束所有子范围，例如5.5至10。另外，应将涉及“合并在本文中”的任何参考文献理解为以其整体合并。
应进一步注意的是如在说明书中使用的，单数形式“一个”、“一种”包括复数指示物，除非明确和肯定地限于一个指示物。
在一些实施方式中，本发明涉及用于增强复合材料的涂覆材料的上浆组合物。虽然可以将许多增强材料用于增强复合材料，包括例如聚酯纤维、聚烯烃纤维、和聚酰胺纤维，但是本发明的上浆组合物的实施方式特别适合用于涂覆玻璃纤维。
本发明的实施方式涉及用于玻璃纤维的上浆组合物。本发明的非限制性实施方式的上浆组合物可用于涂覆玻璃纤维以用作用于通过开环易位聚合(“ROMP”)反应固化的环烯烃的增强。环烯烃经由ROMP反应的聚合通常要求存在ROMP催化剂以固化复合材料。用于聚合环烯烃的ROMP催化剂的实例包括本领域技术人员已知的例如钌、锇、和钼金属碳烯催化剂。
在非限制性的实施方式中，本发明的上浆组合物可在二环戊二烯(“DCPD”)树脂中与纤维玻璃增强使用。虽然在本文中主要结合它们在用于增强DCPD树脂的纤维玻璃增强上的用途讨论了上浆组合物，但是应理解的是上浆组合物也可以用于至少部分地涂覆用于增强可以通过开环易位聚合反应聚合的其他环烯烃的玻璃纤维，该反应包括在美国专利第6,436,476号和美国专利第6,323,296号中阐述的那些反应，通过引证将其合并于此。上浆组合物还可以与用于增强不必须通过ROMP固化的其他不饱和的、自由基固化树脂，如聚酯的纤维玻璃产品使用。
使用ROMP的DCPD的聚合的一般反应机制如下：
生产用作由DCPD形成的聚合物的增强的可相容的且有效的纤维玻璃的一个难点在于典型地用于纤维玻璃上浆组合物的多种成分可能通过使ROMP催化剂“中毒”抑制聚合。如在本文中使用的，当与上浆组合物或上浆组合物的组分结合使用时，术语“中毒”是指上浆组合物或其组分通过例如抑制、减缓、阻止或终止期望的聚合过程而不利地影响环烯烃的聚合。例如，上浆组合物的组分可能与ROMP催化剂反应而产生非催化剂的物质，并从而阻止ROMP催化剂聚合单体。因此，催化剂供应商一直努力降低ROMP催化剂化学品对上浆组分的敏感性。期望具有将不限制DCPD的固化，同时仍产生具有可接受的剪切强度的复合材料的上浆组合物。
本发明有利地提供了与ROMP催化剂相容的上浆组合物，使得上浆组合物基本上不会通过使ROMP催化剂中毒而抑制聚合。本发明的上浆组合物当被至少部分地涂覆在用于增强聚合的环烯烃的玻璃纤维上时，在一些实施方式中还提供了具有适当的或期望的剪切强度的复合材料。组分的选择及它们的相对量可以提供这种及其他特征。
在一个非限制性的实施方式中，本发明的上浆组合物包含至少一种含有聚合物的成膜剂和至少一种硅烷，其中，聚合物的重复单元包含至少四个碳原子和至少一个碳-碳双键。
可用于本发明的非限制性实施方式的成膜剂具有相对低的使用于聚合环烯烃树脂的ROMP催化剂中毒的可能性。在一些实施方式中，可用于本发明的非限制性实施方式的成膜剂可以不含(即可以不包含)伯胺、硫醇、端部环氧化物、具有活性氧基团的官能团(例如氢过氧化物和活化的环氧化物)、炔烃、和乙烯基醚。为了避免使ROMP催化剂中毒，可用于本发明的非限制性实施方式的成膜剂可以基本上不含或可以以受限的方式(即按重量计小于1重量百分数、小于0.5重量百分数、小于0.1重量百分数、小于0.05重量百分数、或小于0.01重量百分数)仅包含以下官能团：伯胺、硫醇、端部环氧化物、具有活性氧基团的官能团(例如氢过氧化物和活化的环氧化物)、炔烃、和乙烯基醚。认为这种结构使ROMP催化剂中毒和/或不利地影响ROMP催化剂的作用。如以下提及的，本发明的实施方式中使用的硅烷也可以不包含这些官能团。也可以不期望将可以充当路易斯碱的某些成分用作本发明的实施方式中的成膜剂。可用于本发明的实施方式的成膜剂还可以帮助将纤维玻璃丝结合在一起以形成可以被液体树脂浸湿的束。
在一些实施方式中，成膜剂包含聚合物，其在聚合物的主链内包含至少一个碳-碳双键。在一些实施方式中，聚合物的重复单元(即单体单元)包含四个至六个碳原子和一个碳-碳双键。在一些实施方式中，成膜剂可以包含聚丁二烯、聚戊二烯、和聚己二烯中的至少一种。在一些实施方式中也可以将不使ROMP催化剂中毒(例如，通过与ROMP催化剂反应形成非催化物质)的其他常用的成膜剂用作另外的成膜剂。
在一些实施方式中，聚合物的主链可以包含根据以下示出的结构中的一种的含有四个碳原子和一个碳-碳双键的以下聚丁二烯重复单元：
(—CRlR2—CR3＝CR4—CR5R6—)n；
(—CR1＝CR2—CR3R4—CR5R6—)n；或
(—CRJR2—CR3R4—CR5＝CR6—)n。
在聚丁二烯重复单元中，“n”是大于1的整数。在一些实施方式中，“n”是20至400的整数。另外在聚丁二烯重复单元中，R1、R2、R3、R4、R5、和R6各自独立地是氢、脂肪族部分、杂脂肪族部分、碳环部分、或杂环部分。在一些实施方式中，R1-R6中的每个是氢。在一些实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5、和R6中的一个或多个可以是侧基或将主链连接至侧基的连接分子。可选地，聚丁二烯重复单元具有反式构型。
可选地，一个或多个基团可以从聚合物的主链垂下。在一些实施方式中，一个或多个侧基可以附接至一个或多个重复单元。例如，对于具有100个重复单元(即n是100)的聚合物，侧基可以附接至0至100个单元。换言之，基于聚合物中的重复单元的总数，聚合物中包含侧基的重复单元的百分比可以是100％或更小(例如90％或更小、80％或更小、70％或更小、60％或更小、50％或更小、40％或更小、30％或更小、20％或更小、10％或更小、5％或更小、或1％或更小)。在一些实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5、和R6中的一个或多个可以包含侧基。在其他实施方式中，相邻碳原子上的两个R基团(例如R1和R3、R3和R4、或R4和R5)可以组合在一起形成碳环部分或杂环部分。在一些非限制性的实施方式中，侧基可以包含乙烯基基团。在其他非限制性的实施方式中，侧基可以包含环状基团如环戊烯基团。在一些非限制性的实施方式中，侧基可以包含马来酸酐。不同的侧基可以以各种量存在于聚合物中。例如，对于具有100个重复单元(即n是100)的聚合物，乙烯基侧基可以附接至聚合物中15-25％的重复单元，且聚合物中剩余的重复单元是未改性的(即没有附接的侧基)。在另一个实施方式中，对于具有100个重复单元(即n是100)的聚合物，乙烯基侧基可以附接至聚合物中40-55％的重复单元，环状侧基可以附接至聚合物中15-20％的重复单元，其聚合物中剩余的重复单元可以是未改性的(即没有附接侧基)。在一个非限制性的实施方式中，至少一种成膜剂可以是官能化的聚合物如马来酸酐官能化的聚合物。例如，至少一种成膜剂可以是马来酸酐官能化的聚丁二烯。可以通过在热条件下使马来酸酐与聚合物的主链的碳-碳双键反应以形成马来酸酐加成物来制备马来酸酐官能化的聚合物。
在一个非限制性的实施方式中，至少一种成膜剂包含具有小于20,000的数均分子量的聚丁二烯。例如，在各种实施方式中，聚丁二烯可以具有17,500或更小；15,000或更小；12,500或更小；10,000或更小；7,500或更小；5,000或更小；3,000或更小的数均分子量。
可用作本发明的非限制性实施方式中的成膜剂的合适的聚丁二烯的实例包括官能化的和非官能化的聚丁二烯，如在Lithene产品名称下由可商购自Synthomer,Inc.(哈洛(Harlow)，英国)的那些聚丁二烯。例如，合适的非官能化的聚丁二烯包括但不限于LitheneUltra AL，具有1,000的数均分子量并包含乙烯基和环状侧基的聚丁二烯；Lithene UltraAH，具有1,800的数均分子量并包含乙烯基和环状侧基的聚丁二烯；Lithene Ultra PH，具有2,600的数均分子量并包含乙烯基侧基的聚丁二烯；Lithene Ultra PM4，具有1,500的数均分子量并包含乙烯基侧基的聚丁二烯；Lithene Ultra P4-25P，具有2,600的数均分子量并包含乙烯基侧基的聚丁二烯；Lithene Ultra P4-150P，具有3,200的数均分子量并包含乙烯基侧基的聚丁二烯；Lithene Ultra N4-5000，具有5,000的数均分子量并包含乙烯基侧基的聚丁二烯；和Lithene Ultra N4-9000，具有9,000的数均分子量并包含乙烯基侧基的聚丁二烯。
合适的官能化的聚丁二烯包括马来酸官能化的聚丁二烯，如Lithene Ultra AL-15MA，具有1,300的数均分子量的马来酸官能化的聚丁二烯；Lithene Ultra PM4-7.5MA，具有1,600的数均分子量的马来酸官能化的聚丁二烯；Lithene Ultra N4-5000-15MA，具有5,750的数均分子量的马来酸官能化的聚丁二烯；Lithene Ultra N4-B-10MA，具有8,200的数均分子量的马来酸官能化的聚丁二烯；和Lithene Ultra N4-9000-10MA，具有9,500的数均分子量的马来酸官能化的聚丁二烯。
在另一个非限制性的实施方式中，至少一种成膜剂可以包含共聚物。例如，至少一种成膜剂可以包含由第一单体单元和一种或多种另外的单体单元形成的共聚物。第一单体单元可以包含至少四个碳原子(例如四个至六个碳原子)。一种或多种另外的单体单元可以是本领域技术人员已知的任何可共聚的单体。例如，一种或多种另外的单体单元可以包含乙烯基芳香族单元(例如苯乙烯)、丙烯酸酯单体单元、甲基丙烯酸酯单体单元、丙烯腈单体单元、和/或烯烃单体单元。
可选地，至少一种成膜剂可以包含苯乙烯-丁二烯共聚物。可用作本发明的一个非限制性的实施方式中的成膜剂的苯乙烯-丁二烯共聚物的一个实例包括可商购自德国马尔(Marl)的PolymerLatex GmbH.的Plextol X-9110。
可选地，至少一种成膜剂可以包含苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。可用作本发明的一个非限制性的实施方式中的成膜剂的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的一个实例包括可商购自德国马尔(Marl)的PolymerLatex GmbH.的Plextol X-4020和Plextol X-4545。
上浆组合物在一些实施方式中可以包含一种成膜剂或在其他实施方式中可以包含多种成膜剂。一种或多种成膜剂通常以至少60重量百分数的量存在于上浆组合物中，该百分比是基于上浆组合物的总固体。可选地，在其他实施方式中，一种或多种成膜剂以至少65重量百分数、至少70重量百分数、至少75重量百分数、至少80重量百分数、或至少85重量百分数的量存在于上浆组合物中。在一些实施方式中，一种或多种成膜剂以高达约90重量百分数的量存在于上浆组合物中，该百分比是基于上浆组合物的总固体。在一些实施方式中，一种或多种成膜剂以约70至约85重量百分数的量存在于上浆组合物中。
在一些非限制性的实施方式中，上浆组合物包含第一成膜剂和第二成膜剂，其中，第一成膜剂包含聚合物，其中该聚合物的重复单元包含至少四个碳原子和至少一个碳-碳双键(包括例如上述的任何这种聚合物)。在一个非限制性的实施方式中，第一成膜剂基于总固体占上浆组合物的至少约20重量百分数。可选地，在各种实施方式中，第一成膜剂基于总固体可以占上浆组合物的至少约25重量百分数、至少30重量百分数、至少35重量百分数、至少40重量百分数、或至少45重量百分数。
合适的第二(和其他另外的)成膜剂包含例如非反应性聚合物。在一些实施方式中，第二成膜剂可以包含石蜡以及以下各项的聚合物或共聚物：丙烯、乙烯、异丁烯(例如聚异丁烯)、苯乙烯(例如聚苯乙烯)、马来酸酐、丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、或它们的组合。在本发明的非限制性的实施方式中的合适的第二成膜剂的实例包括MichemLub 723，可商购自俄亥俄州的辛辛那提(Cincinnati)的Michelman,Inc.的石蜡分散体；Aquacer1605，可商购自德国维塞尔(Wesel)的Byk的聚丙烯分散体；Novacer 1200，可商购自Byk的聚乙烯分散体；和ML 93135，可商购自Michelman,Inc.的聚乙烯分散体。第二(或另外的)成膜剂基于总固体可以以小于约50重量百分数(例如小于约45重量百分数、小于约40重量百分数、小于约30重量百分数、小于约25重量百分数、或小于约20重量百分数)的量存在于上浆组合物中。在一些实施方式中，包含聚丁二烯的第一成膜剂基于总固体以至少约20重量百分数的量存在于上浆组合物中，且包含石蜡的第二成膜剂基于总固体以至少约10重量百分数的量存在于上浆组合物中。在其他实施方式中，包含聚丁二烯的第一成膜剂基于总固体以至少约50重量百分数的量存在于上浆组合物中，且包含石蜡的第二成膜剂基于总固体以小于约45重量百分数的量存在于上浆组合物中。在一些实施方式中，包含聚丁二烯的第一成膜剂基于总固体以至少约50重量百分数的量存在于上浆组合物中，且包含石蜡的第二成膜剂基于总固体以小于约30重量百分数的量存在于上浆组合物中。在一些实施方式中，包含聚丁二烯的第一成膜剂基于总固体以至少约50重量百分数的量存在于上浆组合物中，且包含石蜡的第二成膜剂基于总固体以小于约20重量百分数的量存在于上浆组合物中。
本发明的上浆组合物进一步包含一种或多种硅烷。一种或多种硅烷在固化期间能够与环状烯烃树脂如二环戊二烯(“DCPD”)反应或另外相互作用。在一些非限制性的实施方式中，能够与DCPD反应的硅烷可以参与DCPD的聚合和交联机制。硅烷可以具有相对低的使ROMP催化剂中毒的可能性。该一种或多种硅烷也能够与成膜剂，如本文所描述的聚丁二烯成膜剂反应或另外互相作用。
在一些非限制性的实施方式中，可在本发明的浆料中使用的硅烷包含端部乙烯基基团。如本领域的技术人员所理解的，“端部”乙烯基基团是指双键出现在与键连至硅烷中的硅原子的末端相反的烃基团的末端。
在一些实施方式中，包含端部乙烯基基团的合适的硅烷可以包括包含乙烯基苄基基团的硅烷。可商购的包含乙烯基苄基基团的硅烷的一个实例是来自德国杜塞尔多夫(Dusseldorf)的Degussa AG的1172N-2-(乙烯基苄基氨基)-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，其具有以下结构：
可商购的包含乙烯基苄基基团的硅烷的另一个实例是来自德国杜塞尔多夫的Degussa AG的1175，认为其具有与1172相同的结构。可商购的包含乙烯基苄基基团的硅烷的另一个实例是来自Dow Corning的Z-6032N-2-(乙烯基苄基氨基)-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。DYNASYLAN 1172提供在乙酸中，而DYNASYLAN 1175和Z-6032提供在盐酸中。可商购的包含乙烯基苄基基团的硅烷的另一个实例是KBM-974，其是可商购自日本东京的Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的[3-[[2-[(乙烯基苄基)氨基]乙基]氨基]丙基]三甲氧基硅烷。
在一些非限制性的实施方式中，可在本发明的浆料中使用的硅烷包括具有可以提供纤维玻璃增强和聚烯烃之间较少的粘附性的端部乙烯基基团的短链硅烷。合适的硅烷的实例包括例如乙烯基三烷氧基硅烷。在一些实施方式中，合适的乙烯基三烷氧基硅烷包括Silquest A-151，可商购自Momentive Performance Materials,Inc.(哥伦布(Columbus)，俄亥俄州)的乙烯基三乙氧基硅烷。在一些实施方式中，合适的硅烷的进一步的实例包括甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，如作为Silquest A-174可商购自MomentivePerformance Materials,Inc.(哥伦布，俄亥俄州)的3-甲基丙烯酰氧基三烷氧基硅烷。
在另一个非限制性的实施方式中，可用于本发明的浆料的硅烷包括降冰片基官能化的硅烷。可用于本发明的降冰片基官能化的硅烷可以包括例如在硅原子和降冰片基基团之间的链中具有四个或更多个碳原子的降冰片基三甲氧基硅烷和降冰片基三乙氧基硅烷。
其他潜在有用的硅烷可以在具有附接的官能团的链中包含碳，尽管任何这种官能性将优选地不会使ROMP催化剂中毒。以上结合成膜剂阐述了不期望的官能团的实例。这些不期望的官能团可以例如包括：伯胺、硫醇、端部环氧化物、过氧化氢化物、活化的环氧化物、炔烃、和乙烯基醚。
至少一种硅烷可以通常以至少约5重量百分数至高达约25重量百分数的量存在于上浆组合物中，该百分比是基于上浆组合物的总固体。在进一步的非限制性的实施方式中，至少一种硅烷可以以5重量百分数至15重量百分数或10重量百分数至20重量百分数的量存在，该百分比是基于上浆组合物的总固体。
本发明的上浆组合物的实施方式可以包含如本文所描述的多种硅烷。在这些实施方式中，至少一种硅烷能够在固化期间与环状烯烃树脂如二环戊二烯(“DCPD”)反应。当使用多种硅烷时，每种硅烷可以具有较低的使ROMP催化剂中毒(例如与ROMP催化剂反应产生非催化剂的物质)的可能性。可以通过不使用包括例如以下官能团的硅烷避免使ROMP催化剂中毒的可能性：伯胺、硫醇、端部环氧化物、氢过氧化物、活化的环氧化物、炔烃、和乙烯基醚。
根据使用的具体的成膜剂，可以使用一种或多种乳化剂或表面活性剂来帮助将成膜剂分散在水中或水溶液中。在一些实施方式中，乳化剂也可以帮助乳化或分散上浆组合物的其他组分。例如，当成膜剂包含聚合物时，其中聚合物的重复单元包含至少四个碳原子和至少一个碳-碳双键(包括例如上文所描述的任何这种聚合物)，可能有益的是利用再一种乳化剂或表面活性剂来帮助将聚合物分散在水性上浆组合物中。
合适的乳化剂的非限制性实例可以包括聚氧化烯嵌段共聚物、乙氧基化的烷基酚、聚氧化乙烯辛基苯基乙二醇醚、山梨醇酯的氧化乙烯衍生物、聚氧乙基化的植物油、乙氧基化烷基酚、和壬基苯酚表面活性剂。可用于本发明的实施方式的可商购的乳化剂的实例可以包括Pluronic F-108，其是聚氧化烯嵌段共聚物且可商购自BASF Corp.(弗洛勒姆帕克(Florham Park)，新泽西州)；Alkamuls EL-719，其是乙氧基化的蓖麻油且可商购自Rhodia(库尔布瓦(Courbevoie)，法国)商业可获得；来自北卡罗来纳州霍利山(Mt.Holly)的Clariant Corporation的Genapol UD 050；和Lutensol OP-10，其是乙氧基化辛基苯酚且可商购自BASF Corp。
如以上所指出的，本发明的实施方式可以利用一种或多种乳化剂或表面活性剂。在一些实施方式中可以使用多种乳化剂来帮助提供更稳定的乳液。可以以有效量使用多种乳化剂以将疏水性组分如某些成膜剂分散在水中或水溶液中。例如，当成膜剂包含聚合物时，其中聚合物的重复单元包含至少四个碳原子和至少一个碳-碳双键(包括例如上文所描述的任何这种聚合物)，可能有益的是利用多种乳化剂或表面活性剂来帮助将聚合物分散在水性上浆组合物中。在包含一种或多种乳化剂或表面活性剂的上浆组合物的一些非限制性的实施方式中，基于总固体，乳化剂或表面活性剂的总量可以占上浆组合物的高达20重量百分数。在其他非限制性的实施方式中，基于总固体，乳化剂的总量可以占上浆组合物的高达17重量百分数。在其他非限制性的实施方式中，基于总固体，乳化剂的总量可以占上浆组合物的高达16重量百分数。在一些实施方式中，基于总固体，乳化剂的总量可以占上浆组合物的高达10重量百分数或更大。在一些实施方式中，基于总固体，乳化剂的总量可以占上浆组合物的10至20重量百分数。
在一些非限制性的实施方式中，本发明的上浆组合物可以进一步包含一种或多种抗氧化剂。在一些实施方式中可以使用一种或多种抗氧化剂来防止成膜剂在干燥的产物中的氧化干燥。一种或多种抗氧化剂对于抑制表层形成和某些成膜剂如聚丁二烯和类似的成膜剂的变色也可以是有用的。合适的抗氧化剂的非限制性实例可以包括位阻酚、受阻胺光稳定剂(HALS)、和亚磷酸酯。可用于本发明的实施方式的可商购的抗氧化剂的实例可以包括丁基化羟基甲苯(BHT)；次磷酸钠；N,N'-二苯基-对苯二胺，可商购自Westco(WesternReserve Chemical Corporation,斯托,俄亥俄州)；亚乙基双(氧化乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]，作为Irganox 245可商购自BASF；4,6-双(辛基硫代甲基)-间甲酚，作为Irganox 1520可商购自BASF；4,6-双(十二烷基硫代甲基)-间甲酚，作为Irganox1726可商购自BASF；十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯，作为Irganox1076可商购自BASF；Irgastab PVC 76，可商购自BASF的热稳定剂；三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，作为Irgafos 168可商购自BASF；Tinuvin 765，可商购自BASF的的液体受阻胺光稳定剂；Aquanox TD，可商购自Aquaspersions Ltd.(英国，哈利法克斯(Halifax))的基于水的抗氧化剂；和Chimasorb 119，可商购自Sabo S.p.A.(意大利，莱瓦特(Levate))的受阻胺光稳定剂。可以用于本发明的一些实施方式的亚磷酸酯的非限制性实例还包括在美国专利第6,207,737号中公开的那些，通过引证将其合并于此。
基于上浆组合物的总固体，一种或多种抗氧化剂通常可以以高达约10重量百分数的量存在于上浆组合物中。在进一步的非限制性的实施方式中，一种或多种抗氧化剂可以以0.1重量百分数至10重量百分数或1重量百分数至5重量百分数的量存在，该百分比是基于上浆组合物的总固体。
除至少一种成膜剂和至少一种硅烷之外，本发明的上浆组合物可以进一步包含一种或多种润滑剂。在一个非限制性的实施方式中，润滑剂包含至少一种非离子润滑剂。如本文所使用的，以本领域普通技术人员正常理解的方式使用术语“非离子”。可用于本发明的实施方式的非离子润滑剂优选地不包含可能使ROMP催化剂中毒或不利地影响本文所描述的环烯烃的聚合的反应性基团或其他结构。
可用于本发明的实施方式的非离子润滑剂的实例包括乙氧基化的脂肪醇如乙氧基化的单油酸酯、乙氧基化的二油酸酯、乙氧基化的单妥尔油脂肪酸酯和乙氧基化的二妥尔油脂肪酸酯。合适的乙氧基化的二妥尔油脂肪酸酯的一个实例是在产品名称MAPEG600DOT下由BASF Corporation可获得的。MAPEG 600DOT是具有600的平均分子量的聚乙二醇二妥尔油脂肪酸酯。合适的乙氧基化的二油酸酯的一个实例是在产品名称MAPEG 600DO下由BASF Corporation可获得的。MAPEG 600DO是具有600的平均分子量的聚乙二醇二油酸酯。乙氧基化的二妥尔油脂肪酸酯和乙氧基化的二油酸酯、以及乙氧基化的单油酸酯和乙氧基化的单妥尔油脂肪酸酯的其他实例也在MAPEG产品系列下由BASF Corporation可获得。可用于实施方式的非离子润滑剂的进一步的实例是聚乙二醇单月桂酸酯，其作为HALLSTAR PEG 600ML可商购自HallStar Company。
至少一种非离子润滑剂可以通常以10重量百分数至55重量百分数的量存在于上浆组合物中，该百分比是基于上浆组合物的总固体。在进一步的非限制性的实施方式中，至少一种非离子润滑剂可以以25重量百分数至35重量百分数的量存在，该百分比是基于上浆组合物中的总固体。
本发明的上浆组合物可以进一步包含至少一种阳离子润滑剂。在另一个非限制性的实施方式中，上浆组合物可以包含至少一种阳离子润滑剂而没有非离子润滑剂。如本文所使用的，以本领域普通技术人员正常理解的方式使用术语“阳离子”。阳离子润滑剂有利地保护不受纤维与纤维的磨损。在一个非限制性的实施方式中，阳离子润滑剂的浓度足够低以避免使ROMP催化剂中毒。虽然阳离子润滑剂可以包含可能使ROMP催化剂中毒的官能团(例如仲胺)，但是可能需要一些阳离子润滑剂来保护不受纤维与纤维的磨损。相应地，实施方式可以以保护不受纤维与纤维的磨损但不显著影响ROMP催化剂的功能的量使用阳离子润滑剂。
在一个非限制性的实施方式中，阳离子润滑剂的烧失量(loss on ignition)是0.01％或更低。虽然通常用于纤维玻璃上浆组合物的大部分阳离子润滑剂将适用于本发明，但是可用于本发明的非限制性实施方式的阳离子润滑剂的实例包括氨基胺的羧酸盐。合适的氨基胺的羧酸盐的实例包括由Cognis Corporation可获得的Emery 6717L、由RhonePoulenc可获得的Cat X、和由BASF Corp可获得的Alubraspin 261。合适的阳离子润滑剂的进一步的实例包括可商购自新泽西州克兰伯里(Cranbury)的Rhodia的Lubril Cat-X/VC、和可商购自德国的盖雷茨里德(Geretsried)的Pulcra Chemical的Katax 6717。
至少一种阳离子润滑剂可以以0重量百分数至5重量百分数的量存在于上浆组合物中，该百分比是基于上浆组合物的总固体。在一些实施方式中，由于使ROMP催化剂中毒的可能性，所以在这种实施方式中可以使用较少量的含胺的阳离子润滑剂。在一些非限制性的实施方式中，至少一种阳离子润滑剂可以通常以0重量百分数至2重量百分数的量存在于上浆组合物中，该百分比是基于上浆组合物的总固体。在其他非限制性的实施方式中，至少一种阳离子润滑剂可以通常以0重量百分数至1重量百分数的量存在于上浆组合物中，该百分比是基于上浆组合物的总固体。
本发明的上浆组合物可以进一步包含至少一种阴离子润滑剂。在另一个非限制性的实施方式中，上浆组合物可以包含至少一种阴离子润滑剂而没有阳离子润滑剂或非离子润滑剂。如本文所使用的，以本领域普通技术人员正常理解的方式使用术语“阴离子”。用于本发明的合适的阴离子润滑剂的实例包括支链羧酸共聚物的偏酯，如Ketjenlube 522偏酯(也称为Dapral GE202)。Ketjenlube 522偏酯可商购自伊利诺斯州芝加哥的Akzo ChemieAmerica。
上浆组合物还可以可选地包含本领域技术人员已知可用于纤维玻璃上浆组合物的其他成分，如消泡剂、生物杀灭剂、保湿剂等。上浆组合物可以由本领域技术人员已知的任何方法制备，并通过本领域已知的任何方法应用于纤维和/或填料。
本发明还涉及包含多根至少部分地涂覆有本发明的上浆组合物的玻璃纤维的纤维玻璃产品。在一个非限制性的实施方式中，纤维玻璃产品是纤维玻璃束。可以使用本领域普通技术人员已知的技术将纤维玻璃束卷绕成圆柱形捆并干燥。可以将这些单独的捆运输至复合材料制造商来制造增强材料。复合材料制造商一般使用来自多个卷的束来制造复合材料。在另一个非限制性的实施方式中，可以将玻璃纤维束直接卷绕成纤维玻璃粗纱，干燥，并将其运输给复合材料制造商。在非限制性的实施方式中，粗纱可以包含4000或更多根纤维，纤维具有13至35微米的直径。在其他非限制性的实施方式中，将粗砂组装为包含多至10,000或更多纤维的粗纱，纤维具有10至23微米的直径。在一些应用中，可以使用切短纤维玻璃束和纤维玻璃毡。
在本发明的非限制性的实施方式中，纤维玻璃上的浆料的烧失量可以通常为0.1至2.0％。在其他非限制性的实施方式中，烧失量可以通常为0.1至1.5％。在其他非限制性的实施方式中，纤维玻璃上的浆料的烧失量可以通常为0.1％和0.8％。
本发明还涉及形成具有施加其上的本发明的浆料的多根玻璃纤维的方法。可以根据本发明合适地处理适用于增强的任何玻璃纤维。适合用于本发明的玻璃纤维的非限制性实例可以包括由可纤维化的玻璃组合物如“E玻璃”、“A玻璃”、“C玻璃”、“S玻璃”、“ECR玻璃”(耐腐蚀玻璃)制备的那些、和它们的不含氟和/或硼的衍生物。
可以以本领域已知的任何合适的方法形成本发明的玻璃纤维，用于形成玻璃纤维。例如，可以以直接熔体成纤操作或间接、玻璃球熔体(marble-melt)成纤操作来形成玻璃纤维。在直接熔体成纤操作中，在玻璃熔炉中组合、熔融和均匀化原材料。熔融的玻璃从熔炉移动到前炉和成纤装置中，其中熔融的玻璃变细成为连续的玻璃纤维。在玻璃球熔体玻璃形成操作中，预形成具有最终期望的玻璃组成的玻璃块或球并将其进料至衬套中，其中它们熔融并变细成为连续的玻璃纤维。如果使用预熔融器，则首先将玻璃球进料至预熔融器中，熔融，然后将熔融的玻璃进料至成纤装置中，其中玻璃变细形成连续的纤维。在本发明中，可以通过直接熔体成纤操作形成玻璃纤维。对于与玻璃组成和形成玻璃纤维的方法有关的另外的信息，参见K.Loewenstein,The Manufacturing Technology ofContinuous Glass Fibres(1993年第3版)的第30-44、47-103、和115-165页，通过引证将其具体地合并于此。形成之后，立即用上述上浆组合物的实施方式至少部分地涂覆细丝。施加浆料至玻璃纤维是本领域众所周知的，并可以通过常规方法如带式施加器、“湿润辊(kiss-roll)”应施加器或通过喷洒实现。然后将玻璃纤维聚集成至少一束，并在卷绕器上收集成成形卷。总体参见K.Loewenstein,The Manufacturing Technology of Continuous GlassFibres(1993年第3版)。
本发明还涉及用上浆的玻璃纤维增强的聚烯烃复合材料，其中，浆料包含本发明的上浆组合物。在一个非限制性的实施方式中，聚烯烃包含由环状烯烃形成的聚合物。在一个进一步的非限制性的实施方式中，环状烯烃通过ROMP催化剂固化。在另一个非限制性的实施方式中，聚烯烃包含由DCPD形成的聚合物。在一个进一步的非限制性的实施方式中，DCPD单体通过ROMP催化剂固化。在另一个非限制性的实施方式中，可以将本发明的上浆组合物用于至少部分地涂覆玻璃纤维，该玻璃纤维用于增强通过本领域技术人员已知的其他不饱和的聚合反应如涉及不饱和聚酯、丙烯酸等的反应形成的复合材料。
在复合材料包含由环状烯烃如pDCPD形成的聚合物的实施方式中，可以将包含本发明的实施方式的上浆组合物的玻璃纤维添加到可固化组合物中。在一些这种实施方式中，可固化组合物可以包含环状烯烃(例如DCPD)、用于聚合环状烯烃的易位催化剂、改性剂化合物、和用于改性剂化合物的固化剂。在一些实施方式中，基于组合物的总重量，改性剂化合物可以以约0.1至30重量百分数的量存在于可固化组合物中。在一些实施方式中，基于组合物的总重量，改性剂化合物可以以约3至20重量百分数的量存在于可固化组合物中。在一些实施方式中，基于固化组合物的总重量，固化剂可以以约0.1至约10重量百分数的量存在。在一些实施方式中，基于固化组合物的总重量，固化剂可以以约0.2至约1重量百分数的量存在。在一些实施方式中，固化剂可以包含自由基引发剂如非环状的过氧化物。在一些实施方式中，可固化组合物包含环状烯烃(例如DCPD)、用于聚合环状烯烃的易位催化剂、基于组合物的总重量的0.1-30wt.％的改性剂化合物、和基于组合物的总重量的0.1-10wt.％的用于改性剂化合物的固化剂。可以使用本领域技术人员已知的技术形成由这种可固化组合物和至少部分地涂覆有本发明的上浆组合物的玻璃纤维形成的复合材料。
在其他非限制性的实施方式中，本发明的复合材料具有通过短梁剪切(short-beam shear)(SBS)测试确定的大于4,000磅/平方英寸(psi)的结合强度。在其他非限制性的实施方式中，复合材料具有通过SBS测试确定的大于5,000psi的结合强度。在其他非限制性的实施方式中，本发明的复合材料具有通过SBS测试确定的大于6,000psi的结合强度。
观察到利用涂覆有本发明的浆料的粗纱的复合材料相比利用常规的纤维玻璃增强的复合材料可以表现出改善的玻璃-基体树脂结合强度。根据ASTM 2344的短梁剪切测试是其中可以测量玻璃-基体树脂结合强度的一种方法。
本发明的可固化的组合物包含环状烯烃、环状烯烃易位聚合催化剂、包含适于促进至粘附基底的粘附性的多官能不饱和化合物的化合物(C)、和用于化合物(C)的固化剂。
本发明中使用的环状烯烃包含可以布置为形成环状烯烃聚合物的环状烯烃单体单元，该环状烯烃聚合物通过聚合环状烯烃单体单元得到。原则上在本发明中可以使用本领域已知的任何环状烯烃单体的聚合物。环状烯烃聚合物包含饱和的环状烃(环烷烃)结构和/或不饱和的环状烃(环烯烃)结构的环状单体单元。形成单体单元中的环状结构的碳原子数也不受特别的限制，但是在优选的实施方式中，在4至30、更优选地5至20、以及最优选地5至15范围内。
环状烯烃聚合物中的环状烯烃单体单元的量可以选自广泛的范围内，但是优选地是50wt.％或更大、更优选地70wt.％或更大、以及最优选地90wt.％或更大，不包括组合物中的任何填料。也可以使用不同的环状单体的组合。组合物的环状烯烃聚合物可以包含环状烯烃单体单元的加成聚合物，可选地与另一种烯烃单体共聚，和/或可以包含环状烯烃单体单元的开环聚合物，后者是优选的。
环状烯烃单体单元形成碳原子的环状结构和碳-碳双键，其实例包括但不限于降冰片烯类单体单元和单环单体单元，降冰片烯类单体单元是优选的。降冰片烯类单体单元具有降冰片烯环，并可以例如包括2-降冰片烯、降冰片二烯、和其他的二环化合物；二环戊二烯(DCPD)、二氢二环戊二烯和其他的三环化合物；四环十二烯、乙叉基四环十二烯、苯基四环十二烯和其他的四环化合物；三环戊二烯和其他的五环化合物；四环戊二烯和其他的七环化合物；烷基取代的化合物如甲基、乙基、丙基和丁基取代的化合物，烷叉基取代的化合物如乙叉基取代的化合物，和芳基取代的化合物如苯基和甲苯基取代的化合物；和例如具有环氧基团、甲基丙烯酰基基团、羟基基团、氨基基团、羧基基团、氰基基团、卤素原子等的它们的衍生物。
还可以采用单环的环状烯烃单体单元，其合适的实例包括环丁烯、环戊烯、环辛烯、环十二烯、1,5-环辛二烯、和其他的单环的环状烯烃、以及取代化合物和具有极性基团，如对降冰片烯类单体单元的实例提到的那些的衍生物。可以单独或与另一种或多种类型的组合使用这种环状烯烃单体。可以与以上环状烯烃单体单元加成共聚的合适的直链烯烃单体单元包括但不限于例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-丁烯、2-戊烯、和1,4-己二烯。使用的直链烯烃单体单元的量优选地低于环状烯烃和直链烯烃单体单元的总量的50wt％、更优选地低于20wt％、以及更优选地低于l0wt％。
除环状烯烃单体单元之外，相对于组合物的总重量，可固化组合物进一步以30-1000ppm的量包含环状烯烃易位聚合催化剂。本发明的易位聚合催化剂包含能够易位开环聚合环状烯烃单体单元的催化剂。这种催化剂可以包含具有过渡金属原子作为中心原子和键连至其的多个离子、原子、和/或化合物的络合物。可以利用过渡金属原子，其中可以特别提到钽、钼、钨、钌和锇。例如在以下合并于此的专利公开EP1468004、EP2280017、EP2151446、EP1757613、和EP1577282中公开了合适的催化剂体系。
特别有用的催化体系包含单和双希夫氏碱(Schiff base)催化剂，如以下描绘的那些：
欧洲专利申请EP2280017中公开了包含两个希夫氏碱配体的上述前体催化剂的实例：
以下公开了可用于本发明的催化剂的其他实例：
特别合适的催化剂还包含Mo-W催化剂如：
可以以任何合适的形式使用烯烃易位聚合催化剂，包括其中其溶解在或悬浮在溶剂中的形式。合适的溶剂包括直链脂肪族烃如正戊烷、正己烷、正庚烷、或液体石蜡，以及脂环烃如，例如环戊烷、环己烷、烷基取代的环己烷、二和三环庚烷、和环辛烷，芳香烃如苯、甲苯、二甲苯等；含氮溶剂如硝基甲烷、硝基苯、和乙腈，和含氧溶剂如二乙醚和四氢呋喃。
可固化的组合物优选地还包含能够延长固化开始之前的加工寿命的催化剂阻滞剂。合适的聚合反应阻滞剂包括但不限于亚磷酸酯化合物，如EP2460587中公开的那些。
组合物还可以包含链转移剂，例如具有取代基团的直链烯烃。合适的链转移剂包括乙烯基降冰片烯、1-己烯、2-己烯和其他的脂肪族烯烃；苯乙烯、二乙烯基苯、和其他的乙烯基芳香族烯烃；具有脂环烃基团的烯烃如乙烯基环己烷；乙烯基醚；甲基乙烯基酮、以及取代的(甲基)丙烯酸和它们的盐，如乙烯基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、和如烯丙基三乙烯基硅烷、烯丙基甲基二乙烯基硅烷、烯丙基二甲基乙烯基硅烷、和4-乙烯基苯胺的化合物。可以单独或组合使用这种链转移剂，且相对于100重量份的环状烯烃单体单元，通常以0.01至10pbw、以及优选地0.1至5pbw范围内的量添加。
根据本发明的组合物进一步包含1-30wt.％的化合物(C)。化合物(C)包含至少一个乙烯基基团并可以是单官能的。包含至少一个乙烯基基团的多官能化合物也是可能的。化合物(C)优选地配置为促进对粘附底物的粘附性并能够形成聚合物结构。在优选的实施方式中，化合物(C)基本上不影响组合物中的易位聚合催化剂的催化活性，并与环状烯烃单体单元相容，即不会引起相分离。在优选的实施方式中，化合物(C)具有由Hansen参数(http://hansen-solubility.com)计算的包括在15.4至19.8MPa1/2之间的Hildebrand溶解度参数。在其他优选的实施方式中，化合物(C)包含分别具有两个、三个碳-碳不饱和键的二或三官能化合物。
优选的不饱和化合物包含烯类不饱和化合物，此处将其理解为是指乙烯基芳香族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氨基苯乙烯、羟基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯；烯丙基化合物如单烯丙基酯和/或醚和二烯丙基酯和/或醚；乙烯基醚和乙烯基酯化合物如乙烯基苯甲酸酯；和(甲基)丙烯酸化合物如(甲基)丙烯酸和它们的酯。特别优选的多官能不饱和化合物包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物。合适的(甲基)丙烯酸化合物包括但不限于乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和其他的二官能化合物，以及三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷(三)甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷氧化丙烯改性的三(甲基)丙烯酸酯和其他的三官能化合物。还可以使用不饱和化合物的组合。
表1中描绘了根据本发明的合适的化合物(C)的实例。表1提供了基于Hansen溶解度参数计算的DCPD、丙烯酸丁二醇酯、和甲基丙烯酸酯单体的溶解度参数。通过使用http://hansen-solubility.com的HSPiP软件进行计算。
表1
特别有用的催化体系包含单和双希夫氏碱催化剂，如以下描绘的那些：
根据本发明的组合物进一步包含0.1-10wt.％的用于化合物(C)的固化剂。在一个实施方式中，将用于化合物(C)的固化剂配置为产生自由基并引发化合物(C)单体或低聚物单元的自由基聚合反应以形成交联的化合物(C)聚合物。
合适的固化剂包含自由基源如过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和/或过氧酮(perketone)化合物，包括环状的和线性化合物。线性(氢)过氧化物是特别优选的用于化合物(C)的固化剂。合适的过氧化物包括但不限于烷基过氧化物、芳基过氧化物、和芳基烷基或烷基芳基过氧化物。仲和叔脂肪族和芳香族氢过氧化物如过氧化氢叔丁基、过氧化叔戊基、和氢过氧化枯烯是特别优选的。
通常可以在凝胶状态开始之前的任何点将过氧化物化合物添加到反应混合物中，且以0.01-8wt.％、更优选地0.1-7wt.％、更加优选地0.2-1wt.％、以及最优选地0.2-0.8wt.％的量添加到组合物中。可替换地，可以在易位催化步骤期间首先将过氧化物化合物添加到化合物(C)中，并递送到组合物中。
例如，也可以将其他添加剂如阻燃剂、光稳定剂、颜料、染料和其他的着色剂、以及发泡剂添加到组合物中。合适的阻燃剂包括但不限于含磷、氮、和卤素的阻燃剂、金属氢氧化物如例如氢氧化铝、和锑化合物如三氧化锑。
在优选的实施方式中，可以作为底物材料将填料添加到本发明的组合物中。可以使用无机和有机填料两者而没有任何限制，其中无机填料是优选的。合适的无机填料例如包括铁、铜、镍、金、银、铝、铅、和钨的金属颗粒；碳颗粒如炭黑、石墨、活性炭、碳微球等；无机氧化物颗粒如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁等；无机碳酸盐颗粒如碳酸钙和碳酸镁；硫酸钙；无机硅酸盐颗粒如滑石、粘土、云母、高岭土、粉煤灰、蒙脱石、硅酸钙、和玻璃颗粒；以及钛酸盐、氮化铝和碳化硅的颗粒。
合适的有机填料可以例如包括木材、淀粉、木质素、有机颜料、和聚合物颗粒如聚苯乙烯、聚酰胺、聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚氯乙烯、弹性体和/或废弃聚合物的那些。还可以添加功能性填料如压电陶瓷、改变静电/导电性能的填料如碳纳米管、和流变学改性剂。填料可以提供有根据本发明的上浆组合物。
根据本发明的某些实施方式，组合物包含增强纤维作为粘附基底。可以在宽范围内选择本发明中使用的合适的增强纤维。例如可以使用无机纤维如玻璃纤维、碳和石墨纤维、氧化铝纤维、钨纤维、钼纤维、钛纤维、钢纤维、硼纤维、碳化硅纤维、和二氧化硅纤维。其他合适的纤维包括有机纤维如芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维、液晶和其他聚酯纤维等、以及天然纤维和增强。优选的增强纤维包含玻璃和碳纤维，其中最优选地使用E玻璃、R玻璃、S玻璃和S2玻璃纤维。也可以使用新型纤维如来自PPG的Advancetex/Hipertex和Innofiber。
可以以任何物理形式，即作为单丝和多丝、或以束和纱线的形式、作为织物或根据任何其他纺织品结构、作为短纤维或作为连续纤维、或以预浸的片材(“预浸材料(prepreg)”)的形式应用增强纤维。不同类型纤维的任何组合也是可能的。可以在宽范围内选择增强纤维的量，但是合适的量通常在30-70vol.％的范围内，55-65vol.％的纤维体积分数对于大部分应用是优选的。
在本发明的其他实施方式中，增强纤维提供有合并在上浆组合物中的偶联剂。上浆组合物配置为提供组合物对粘附基底材料如增强纤维的改善的粘附性。粘附基底材料优选地上浆有不干扰使用的烯烃易位催化剂的可商购的硅烷化合物，并与环状烯烃聚合物、特别是聚二环戊二烯相容。
在本发明的有用的实施方式中，将硅烷、硫醇和/或钛酸酯偶联剂添加到上浆组合物中。合适的硅烷偶联剂的非限制实例包括甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，氨基或环氧化物官能化的硅烷，以及烷基、烯基、和降冰片基硅烷。特别优选的硅烷偶联剂包括烯丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-氨乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和它们的盐、以及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰基丁基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、和氨乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
施加到粘附基底、特别是增强纤维上的上浆配制品一般进一步包含除偶联剂之外的成膜剂和可选地润滑剂。成膜剂一般包含成膜聚合物。认为基本上不干扰易位催化剂作用和/或基本上不降低环状烯烃聚合反应的上浆配制品的任何组分与组合物相容并通常可用于本发明。
优选地使用与开环易位聚合(ROMP)相容和/或不干扰其的成膜剂，且其包含环氧树脂、聚酯、聚氨脂、聚烯烃、和/或聚乙酸乙烯酯。也可以使用其他不会不利地影响环状烯烃易位催化剂性能的常见成膜剂。一般作为非离子的水性乳液使用成膜剂，且如果期望，可以使用不同成膜剂的组合。
特别有用的上浆组合物的成膜剂具有包括在15.9至19.9MPa1/2之间的Hildebrandt溶解度参数δT。
在本发明的特别优选的实施方式中，上浆配制品以及特别是成膜剂包含聚烯烃。合适的聚烯烃包括但不限于聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯、和它们的其共聚物，且可以氧化、马来酸化或另外处理聚烯烃用于有效的成膜剂用途。在本发明的优选的实施方式中，成膜剂包含含有具有四个至六个碳原子和一个碳-碳双键的单体单元，以及更优选地聚丁二烯的(共)聚合物，其可以是官能化的或包含例如丁二烯-苯乙烯共聚物。聚丁二烯类成膜剂优选地包含聚合物乳液，其中，聚丁二烯具有300至20000的重均分子量并具有由3个Hansen参数计算的至少15.9MPal/2至不大于19.9MPal/2的溶解度参数δΤ。合适的聚丁二烯类成膜剂的实例在商品名称RICON、Krasol和Lithene下可获得自Cray Valley和Synthomer。
也可以将非离子润滑剂以及抗静电剂添加到上浆组合物中。与ROMP组合物相容的合适的非离子润滑剂包括但不限于聚乙二醇的酯以及氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物。如果期望，可以将多于一种非离子润滑剂用于给定的上浆配制品。合适的非离子润滑剂包括但不限于氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物。例如，还可以将阳离子润滑剂如聚乙烯亚胺添加到上浆组合物中。上浆组合物可以进一步包含pH调节剂如乙酸。上浆组合物可以进一步包含其他有用的添加剂如，例如乳化剂、消泡剂和助溶剂、以及生物杀灭剂和抗氧化剂。上浆组合物可由本领域已知的任何方法制备，并在特别有用的实施方式中通过本领域已知的任何方法应用于粘附基底和增强纤维。
本发明还涉及由发明的组合物制造的模制品，该发明的组合物包含环状烯烃、环状烯烃易位催化剂如ROMP催化剂、化合物(C)、用于化合物(C)的固化剂、和可选地粘附基底如例如增强玻璃纤维。通过包括以下的方法得到根据本发明的模制品：结合至少组分(A)至(D)以形成组合物；使组合物经受有效促进环状烯烃的烯烃易位反应和化合物(C)的自由基聚合的条件，优选地包括使组合物与粘附基底接触的另外的步骤；以及使组合物经受提供组合物和粘附基底之间的结合的条件。
制造模制品的方法可以包括但不限于由现有技术复合材料制造技术如浇铸、离心浇铸、拉挤模制、注射拉挤模制、纤维缠绕、旋转模制、和敞模模制形成的那些。在本发明的一个实施方式中，提供的方法包括将组合物注射到闭合模具中的步骤，其中，在注射组合物之前模具优选地提供有增强纤维。这种技术包括反应注射模制(RIM)、树脂传递模制(RTM)、真空辅助树脂灌注(VARI)、Seeman复合材料树脂灌注模制方法(SCRIMP)、强化反应注射模制(RRIM)、结构反应注射模制(SRIM)、热膨胀传递模制(TERM)、树脂注射再循环模制(RICM)、受控大气压树脂灌注(CAPRI)等。
使组合物经受有效促进环状烯烃的烯烃易位反应和化合物(C)的自由基聚合的条件通常包括在合适的时间间隔期间，可选地在0.1MPa以上的压力下将组合物加热至合适的固化温度。在一个实施方式中，加热温度在RT至200℃、更优选地50℃至200℃、更加优选地120℃至150℃的范围内。加热时间优选地在0.1至180分钟、更优选地1至120分钟、更加优选地10至60分钟的范围内。模制期间施加的压力可以是根据使用的制造方法选择的，且例如当使用RTM时可以低至0.1至0.5MPa。也可以使用真空或降低的压力。
特别优选的实施方式涉及其中条件包括在至多60分钟期间在120℃-150℃的温度下加热的方法。
模制品可以用于多种应用，包括但不限于航空航天组件、船舶组件、机动车组件、体育用品、电气组件、医疗组件、和军事组件。在有用的实施方式中，模制品可以是涡轮机组件如涡轮叶片组件或涡轮叶片。航空航天组件的实例可以包括但不限于例如机身蒙皮、机翼、整流罩、门、检修窗(access panel)、和加强板。机动车组件的实例可以包括但不限于车身面板、挡泥板、扰流板、保护板、引擎罩、支柱、片簧和门。合适的制品的其他实例包括桥、管道、压力容器、储存器等。军事组件的实例包括但不限于防弹装甲板和其他用于保护人或装备的结构。合适的体育用品可以包括网球拍、曲棍、高尔夫球杆等。
根据本发明以及由PDCPD组合物制成的模制品特别示出了前所未有的性能的组合，特别是即使在非常低的温度下的相对高的韧度、相对高的耐化学腐蚀性、和相对高的热变形温度或玻璃化转变温度Tg，这些性能是相对于现有技术水平的PDCPD模制品。同样，在某些优选的实施方式中，(基体)聚合物相对于基体聚合物的总重量具有小于3wt.％的挥发物含量。
本发明的有用的实施方式提供了模制品，其中，复合材料性能至少满足180℃以上的根据ASTM D7028-07el的玻璃化转变温度Tg；50MPa以上的根据ISO 14125的3点弯曲强度；和800J/m2以上的根据ISO 15024的G1c中的至少一种。
在以下具体的、非限制性的实施例中将示出本发明的实施方式。
实施例
根据表2阐述的配方制备上浆组合物。这些配方表示本发明的上浆组合物的非限制性实施方式。实施例1是例如在其中期望强粘附水平的应用中的玻璃纤维上可以使用的上浆组合物的一个实施方式。实施例2是例如在其中期望对基底的较不强的粘附水平的应用中，如在弹道操作中的玻璃纤维上可以使用的上浆组合物的另一个实施方式。
表2
组分 1 2
具有乙烯基苄基的硅烷A1 3709g(15.5％)
具有端部乙烯基的硅烷B2 2360g(15.5％)
聚丁二烯聚合物3 6584g(77.3％) 6584g(77.3％)
乳化剂4 307g(3.6％) 307g(3.6％)
非离子表面活性剂5 307g(3.6％) 307g(3.6％)
用于聚丁二烯聚合物乳液的水 13169g 13169g
总混合物量 56775g 56775g
总固体百分数 15％ 15％
在表3和4中提供了表示本发明的上浆组合物的非限制性实施方式的另外的配方作为实施例3-15。
表3
表4
上浆组合物的制备
为了制备如表2-4中的实施例1-6、8、和10-15所示的上浆组合物，将规定量的聚丁二烯聚合物、乳化剂、和非离子表面活性剂添加到侧混合槽中。将内容物加热至150°F。在高剪切混合条件下，将指定量的热去离子水缓慢添加到侧混合槽中。在添加水的期间，混合物从油包水乳液转变为水包油乳液。对于实施例7，在连续搅拌下将聚丁二烯聚合物C添加到包含指定量的热水和氨水的侧混合槽中以形成澄清溶液，将其添加到主混合槽。作为直接添加到主混合槽的乳液供应实施例9的苯乙烯-丁二烯共聚物。
对于所有实施例，将去离子水添加到主混合槽中，以及在搅拌的同时添加规定量的硅烷。混合硅烷直至发生水解(约30分钟)。然后在搅拌的同时将侧混合槽中的内容物添加到主混合槽中。然后搅拌主混合槽，同时添加足够的去离子水以使上浆组合物达到其期望的体积。
纤维玻璃束的制备
以以下方式将表2-4中的每种上浆组合物施加于纤维玻璃。使用衬套形成具有16微米的标称细丝直径的纤维玻璃丝，然后使用浆料施加器用表2-4的上浆组合物中的一种至少部分地涂覆。纤维玻璃的标称烧失量是0.5重量百分数。将纤维玻璃丝聚集成束，然后在卷绕器上卷绕为成形卷。对于实施例1和2，每个束包含具有1984tex的标称重量的4,000根细丝。使用介电干燥来干燥束。对于实施例3-15，每个束包含具有600tex的标称重量的1,200根细丝。在40℃下干燥束。
实施例1和2的机械性能的测量
使用两种类型的玻璃纤维：样品1，至少部分地涂覆有来自表2的实施例1的上浆组合物且其与pDCPD树脂相容，以及比较例A，至少部分地涂覆有PPG的市售1383粘合剂且其与环氧树脂相容。纤维玻璃的标称烧失量是0.55重量百分数。将两种类型的玻璃由具有16微米的标称细丝直径的纤维制备为具有1984tex的标称重量的粗纱(直接牵引)。使用介电干燥来干燥粗纱。将多个粗纱编织为具有827g/m2的面密度的平纹织物。使用的基体材料是Telene SAS供应的pDCPD配制品(以下表示为F2.06)和标准环氧树脂(具有Dyteck DCH 99硬化剂的Epikote 828LVEL)。
借助手动拉挤方法，通过拉伸浸透的纤维捆穿过模具生产用于弯曲测试的单向(UD)样品。通过真空灌注4层具有F2.06pDCPD树脂以及环氧树脂的玻璃纤维编织物生产织物层压材料。表5中是不同类型的样品的复合材料纤维体积分数。
表5
使用三点弯曲测试评估粘附性
根据ISO 14125标准在单向样品上进行横向三点弯曲(3pb)测试以提供纤维浆料/基体的三种组合的纤维和基体之间的结合的质量指示：组合有F2.06pDCPD基体的样品1，和组合有环氧树脂基体、以及F2.06pDCPD树脂的比较例A玻璃。使用1mm/min的横梁位移(crosshead displacement)速率。
为了探究与环氧树脂/比较例A玻璃组合(已知其具有足够的粘附性)相比pDCPDF2.06/样品1玻璃组合的纤维-基体粘附质量，在单向样品上进行一系列的横向三点弯曲测试。为了完整，其也在pDCPD F2.06/比较例A复合材料上进行。肉眼检查后者样品表明不良的浸透质量，但是为了完整仍测试它们。
表6示出了对三种材料得到的横向三点弯曲强度的平均值。对所有三种材料得到的强度显著不同。对于F2.06/样品1组合得到最高的值，随后是EP/比较例A组合。由于已知后者具有良好的粘附性，因此可以认为pDCPD F2.06/T73材料中的纤维和基体之间的粘附也是非常好的。
表6
拉伸测试
将由水冷的金刚石锯从织物层压材料切割下的样品用于根据ASTM D3039和D3479标准的静态和疲劳拉伸测试。借助数字图象相关进行静态测试期间的应变测量。使用2mm/min的测试速度。在160kN液压Schenck上以负载控制模式进行疲劳测试。疲劳频率是5Hz，且R比值是0.1。作为每个循环的负荷差值与形变差值的比值确定弦向模量。
表7
表7中示出了来自在织物复合材料样品上的拉伸测试的结果。对于所有测试的样品，最终的失效是在测量部分中。在刚度和强度方面，测量的两种材料之间没有显著差异。发现环氧树脂样品的失效应变略微大于PDCPD复合材料的破坏应变。这可以由接近测试末尾的环氧树脂样品的刚度的明显损失解释，该损失是由大量的分层损伤的积聚引起的。
测试期间用透射光拍摄的图片显示明显不同的损伤演化。图1示出了对两种材料对不同百分比应变的拉伸测试期间拍摄的透射光图片。pDCPD复合材料直到约1％应变没有示出较多损伤，之后少量的短的、局部化的横向和纵向裂纹开始发展。分层开始的第一迹象是在第二张至最后的图片中，其拍摄于失效之前约1秒(在图中称为JBF)。最终的失效是非常局部化的并由具有非常少量的分层的纤维失效组成。然而，在环氧树脂复合材料中，在0.5％应变之后，已经可以看到许多的横向基体裂纹。它们不仅更多，而且它们也更长并看出其在样品的全宽度上非常快速地增长。横向裂纹数随着应变增加而快速增加。在1至2％应变，发现纵向裂纹发展。第一次分层出现在2至2.5％的应变并在纤维捆的“交叉”点上局部化(如在织物层压材料中所预期的)。许多分层形成，其增长并接合并最终由大量的分层和纤维断裂引起最终的失效。
在250、200和150MPa的负荷水平下运行拉伸疲劳测试。由于两种材料的拉伸强度是约500MPa，所以这对应于拉伸强度的50、40和30％。对每种负荷水平测试每种材料的至少五个样品。图2的图表示出了疲劳寿命数据。与静态测试相反，相对高的百分比(约65％)的疲劳样品没有在测量区域中失效，而是接近或在端板(end tab)中。然而，在端板处失效的样品和没有失效的样品之间的疲劳寿命不存在明显的差异。
如数据所示，尽管pDCPD复合材料的疲劳寿命数据看起来明显地位于环氧树脂复合材料结果范围的较高端，但是没有在两种材料之间发现疲劳寿命的统计学上的显著差异。
对于测试的所有负荷水平，pDCPD复合材料的疲劳寿命的变化比环氧树脂复合材料的小得多。对于某些疲劳负荷水平，观察的最低和最高疲劳寿命之间的差值是对于环氧树脂复合材料的约因数十(即一个数量级，其与对环氧树脂复合材料通常观察到的一致)，而对于pDCPD层压材料，该差值小于因数三。
由于这些观察，确定了两种材料的95％置信区间。在图2上也指出了95％区间。这些区间的底部短划线表示以95％置信度包括对这种材料的所有未来疲劳测试结果的95％的区域的下限。如以上观察已经表明的，这些曲线的检查示出了两种材料之间非常清楚的差异。该所谓的95/95疲劳寿命对于pDCPD复合材料比对于环氧树脂复合材料明显高得多。
图3中的图表示出了在150MPa(拉伸强度的30％)的疲劳期间的弦向模量的演变。对每个循环弦向模量为(最大负荷-最小负荷)/(最大位置-最小位置)的比值。可以将该模量的演变视为代表疲劳期间样品的刚度的演变。该图表表示环氧树脂样品的模量的降低比pDCPD样品的更明显。
这由如图4所示的拉伸疲劳期间观察到的该类型的样品的损伤的演变支持。100个循环之后，在环氧树脂复合材料中已经可以看出明显的横向裂纹。此刻，在pDCPD复合材料中仅发现非常有限量的短的、局部化的裂纹。随着循环数增加，也生成了短的纵向裂纹。约1,000次循环之后，对于环氧树脂复合材料观察到从裂纹的局部分层的出现，而在pDCPD复合材料中，此时没有分层的迹象。在10,000次循环，在pDCPD复合材料中也观察到开始分层。随着循环数增加，在环氧树脂复合材料中形成大面积的分层，而在pDCPD复合材料中这类损伤的进展看上去慢得多。这解释了对于后者材料观察到的弦向模量的较少的降低。两种材料中的总体的损伤演变通常与静态拉伸测试期间的那些非常类似，尽管在疲劳期间比在静态测试期间看起来在pDCPD复合材料中存在稍微更高程度的(局部的)分层。
落锤冲击测试
用具有16mm直径和3.120kg重量的半-半球形冲击器在从编织的层压材料切割下的10x10cm2样品上进行落锤冲击测试。落下高度是49cm和81.5cm，即分别15和25焦耳的冲击势能。通过肉眼检查借助于透射光以及通过超声C-扫描进行冲击损坏的评估。
用15和25焦耳的冲击能量在pDCPD F2.06/样品1和环氧树脂/比较例A层压材料上进行落锤冲击测试。由于样品的透明本质，所以冲击损伤的肉眼检查是可能的。图5中示出了用25J能量冲击的两种试样的透射光照片的实例。对于两个能量水平，该检查明显示出环氧树脂层压材料中的损伤比pDCPD层压材料中的更严重。在冲击部位可见具有非常有限量的纤维损伤的中心分层区域。在环氧树脂样品中，该区域被基体裂纹围绕。这些在pDCPD层压材料中不可辨别，尽管在这些样品中的分层区域周围的稍微更不透明的区域似乎表明存在微裂纹或纤维/基体脱粘。
C-扫描超声波成象用于确定冲击的样品中的分层的尺寸。由于这是透射类型的扫描，所以扫描的结果不是存在于材料中的所有分层表面的总和，而是所有重叠的分层的投影表面。对两种材料的两种冲击能量水平的扫描的结果示于图6中。
由冲击测试得到的所有数据指出对于相等的冲击能量pDCPD和环氧树脂层压材料的分层尺寸的显著差异。对于测试的两种冲击能量水平，发现对环氧树脂层压材料测量的层压尺寸比对pDCPD层压材料的约大两倍，表示pDCPD复合材料的更强韧的行为。
对表3和4的实施例的机械性能的测量
测量上浆的纤维玻璃束的层间剪切强度(ILSS)、弯曲强度、和/或弯曲模量。使用ISO 14130测试方法测量层间剪切强度。使用测量弯曲强度。使用ISO 3597测试方法测量弯曲模量。表8提供了结果。
表8
*组合物包含相同的组分但是配制品是单独地制备的。
**组合物包含相同的组分但是配制品是单独地制备的。
可以由本发明表现出的期望的特征包括但不限于提供：适用于可以用于增强通过ROMP催化剂固化的环烯烃树脂的纤维玻璃的上浆组合物；适用于纤维玻璃来增强通过ROMP催化剂固化的DCPD树脂的上浆组合物；可以潜在地参与DCPD树脂的聚合和偶联机制的上浆组合物；利用具有较低的使ROMP催化剂失活的可能性的成分的上浆组合物；用于通过ROMP反应固化的环烯烃树脂的有效增强剂的纤维玻璃；用于通过ROMP反应固化的DCPD树脂的有效增强剂的纤维玻璃；具有期望的剪切强度的DCPD复合材料；具有基本上接近未增强的固化的DCPD树脂的SBS值的SBS值的DCPD复合材料；以及在没有苯乙烯共聚单体/稀释剂的情况下固化的有成本竞争力的、低粘度的树脂体系(例如由DCPD单体发展的树脂体系)。
另外的实施例
将参照实施例和比较例更具体地描述本发明，然而本发明不限于这些实施例。应注意在实施例和比较例中，除非另外说明，否则“份”和“％”是基于重量基础。
根据以下方法测量和评价实施例和比较例中的每种性能：
三点弯曲：ISO 14125
玻璃化转变温度Tg：ASTM D7028-07el
拉伸测试：ASTM 3039
可湿性：通过肉眼检查
质量评估：X射线断层摄影(纳米断层摄影)
压缩强度：ASTM 3410
溶解度参数通过使用以下计算：基于2007年第2版的Charles Hansen's HansenSolubility Parameters,A User’s Handbook的“HSPiP-Hansen Solubility Parametersin Practice(HSPiP)”软件(http://hansen-solubility.com)
拉伸疲劳测试：ASTM 3479
层间断裂韧度(G1c)：ISO 15024
冲击之后的压缩：ISO 18352
质量评估
用X射线断层摄影(纳米断层摄影)分析手动拉挤的样品(Fl PDCPD-T48玻璃)来评估生产过程的质量(空隙，纤维取向等)。
横向三点弯曲测试
进行横向3点弯曲测试以提供对四种纤维浆料/基体的组合的纤维和基体之间的粘合强度的指示。借助水冷的金刚石锯从宽的单向棒上切割下测试样品，并砂磨边缘以消除由于切割的损伤。对于每种材料组合测试八个样品。
测试细节
·在instron 5567机器上用lkN测压元件进行测试
·遵循ISO标准14125
·标称样品尺寸：70*10*2mm，纤维方向垂直于样品轴线
·跨度长度：40mm
·测试速度：1mm/min
抗压测试
测试细节
·样品截面约8*4mm2，铝1.5mm端板，样品标距长度15mm
·在instron 5985上进行测试
·根据ASTM 3410标准
·测试速度：1,5mm/min
·应变测量：数字图象相关，Limess快照系统
仪器落锤冲击测试和超声扫描
测试细节
·在“Huntsman”冲击器上进行测试，16mm桶(tub)
·冲击能(势能)15,00和25,00焦耳
·落下高度：49cm-81.5cm
·冲击器重量：3,120Kg
·样品尺寸：10x10cm
拉伸测试
测试细节
·在Instron 4505上进行测试，测压元件100kN
·根据ASTM 3039标准
·测试速度：2mm/min
·应变测量：数字图象相关，Limess 3D系统
拉伸疲劳测试
测试细节
·在160kN液压Schenck上进行测试
·根据ASTM 3479标准，矩形样品，端板
·测试频率：5Hz
·R比值：0.1(最小疲劳应力与最大疲劳应力的比值)
层间断裂韧度(G1c)
测试细节：单向复合材料层压材料，通过灌注卷绕模具板的粗纱制成，具有中心裂纹起始膜(铝箔)。通过在顶部和底部粘合铝棒使样品更厚。
试样尺寸：20*200mm2
测试标准：ISO 15024
冲击之后的压缩(CAI)
测试细节：复合层压材料由灌注有F2.06或环氧树脂的4层平纹编织玻璃纤维织物组成。
试样尺寸：150*100*4.3mm2
测试标准：ISO 18352
溶解度参数
表9中示出了选择的聚合物的溶解度参数。参数是基于由Charles M.Hansen开发的三个参数体系计算的：通过使用HSPiP软件(http://hansen-solubility.com)进行计算。
表9
实施例1
通过混合89.9g的DCPD单体单元、10g的2,2-双[(甲基丙烯酰氧基)甲基]丁基甲基丙烯酸酯(TMPTMA，Sigma-Aldrich)(10％)和0.1wt.％的过氧化氢叔丁基(TBP，Sigma-Aldrich)制备DCPD配制品。然后添加包含0.02g的三异丙基亚磷酸酯的1.2g的钌水杨醛亚胺催化剂溶液。在RT下搅拌得到的溶液5min。
通过得到组合物的DSC温谱图确定产生的可固化的组合物的固化行为。用TAInstruments的Universal V4.5A获取DSC，且加热速率是10℃/分钟。
图7表示实施例1的组合物的聚合反应的热图像。聚合反应的总焓在399J/g的范围，其接近DCPD的开环易位聚合(ROMP)的焓(380J/g)。99℃左右的第一峰对应于ROMP，而165℃温度左右的第二峰对应于TMPTMA的自由基聚合。
实施例2
除了添加1wt.％的过氧化氢叔丁基(Sigma-Aldrich)和30％的TMPTMA，以与实施例1相同的方式得到组合物。
通过得到组合物的DSC温谱图再次确定产生的可固化的组合物的固化行为。用TAInstruments的Universal V4.5A获取DSC，且加热速率是10℃/分钟。
图8表示实施例2的组合物的聚合反应的热图像。第一峰对应于ROMP，而155℃的温度左右的第二峰对应于TMPTMA的自由基聚合。190℃左右的稍微较大的放热峰是清晰可见的，与组合物中更大量的过氧化氢叔丁基一致。总焓是500J/g，目前高于仅DCPD的ROMP。
实施例3
除了添加0.6wt.％的过氧化氢叔丁基(TBP，Sigma-Aldrich)，以与实施例1相同的方式得到组合物。
通过真空灌注法制备复合材料板，其中在室温下用组合物浸透T48玻璃纤维的约59vol.％的织物。T48玻璃纤维是由PPG可获得的并带有优化的浆料(T48)，该浆料包含聚丁二烯或聚丁二烯衍生物(例如Lithene Ultra)作为成膜剂，其结果是高度可溶的并与DCPD相容以及允许实现室温下良好的纤维润湿。此外，在上浆配制品中使用了可商购的硅烷：N-乙烯基苄基-N’-氨基丙基聚硅氧烷、盐酸，该上浆配制品是具有可用于交叉易位反应的双键的苯乙烯衍生物。这使得能够在易位聚合催化剂的存在下生成PDCPD基体和玻璃表面之间的共价键。
灌注树脂之后，通过在20分钟期间在约90℃的温度下固化组合物形成板。在60分钟期间在190℃下进行后固化。
实施例4
除了添加1.5wt.％的过氧化氢叔丁基，以与实施例1相同的方式得到组合物。
除了复合材料板包含约62vol.％的织物，以与实施例3相同的方式制备复合材料板。固化和后固化与实施例3中的相同。
实施例5
除了添加3.0wt.％的过氧化氢叔丁基，以与实施例1相同的方式得到组合物。
除了复合材料板包含约61vol.％的织物，以与实施例3相同的方式制备复合板。固化和后固化与实施例3中的相同。
实施例6
除了添加0.6wt.％的过氧化氢叔丁基，以与实施例1相同的方式得到组合物。
以与实施例3相同的方式制备复合材料板，且复合材料板包含约59vol.％的织物。应用的固化周期与实施例3中的相同。然而在60分钟期间在120℃下进行后固化。
实施例7
除了添加1.5wt.％的过氧化氢叔丁基(Sigma-Aldrich)，以与实施例1相同的方式得到组合物。
以与实施例3相同的方式制备复合材料板，且复合材料板包含约59vol.％的织物。应用的固化周期与实施例3中的相同。然而在60分钟期间在120℃下进行后固化。
实施例8
除了将5wt.％的三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA，Sigma-Aldrich)和0.3wt.％的过氧化氢叔丁基(Sigma-Aldrich)添加到组合物中，以与实施例1相同的方式得到组合物。
以与实施例3相同的方式制备复合板，且复合板包含约60vol.％的织物。应用的固化周期与实施例3中的相同。同样在60分钟期间在190℃下进行后固化。
实施例9
除了将5wt.％的三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA，Sigma-Aldrich)和0.6wt.％的过氧化氢叔丁基(Sigma-Aldrich)添加到组合物中，以与实施例1相同的方式得到组合物。
以与实施例3相同的方式制备复合板，且复合板包含约61vol.％的织物。应用的固化周期与实施例3中的相同。同样在60分钟期间在190℃下进行后固化。
实施例10
除了将10wt.％的聚(2-丙烯酰氧基甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯)(TMPTA，Sartomer SR 351)和0.6wt.％的过氧化氢叔丁基(Sigma-Aldrich)添加到组合物中，以与实施例1相同的方式得到组合物。
以与实施例3相同的方式制备复合材料板，且复合材料板包含约60vol.％的织物。应用的固化周期与实施例3中的相同。同样在60分钟期间在190℃下进行后固化。
实施例11
除了将10wt.％的三环[5.2.1.02,6]癸烷-3,3-二基双(亚甲基)双(2-甲基丙烯酸酯)(TCDDMDMA，Sartomer SR 834)和0.6wt.％的过氧化氢叔丁基(Sigma-Aldrich)添加到组合物中，以与实施例1相同的方式得到组合物。
以与实施例3相同的方式制备复合材料板，且复合材料板包含约60vol.％的织物。应用的固化周期与实施例3中的相同。同样在60分钟期间在190℃下进行后固化。
实施例12
除了将10wt.％的三环[5.2.1.02,6]硅烷二甲醇二丙烯酸酯(TCDDMDA，SartomerSR 833S)和0.6wt.的过氧化氢叔丁基(Sigma-Aldrich)添加到组合物中，以与实施例1相同的方式得到组合物。
以与实施例3相同的方式制备复合材料板，且复合材料板包含约60vol.％的织物。应用的固化周期与实施例3中的相同。同样在60分钟期间在190℃下进行后固化。
比较实验A
除了将三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和过氧化氢叔丁基添加到组合物中，以与实施例1相同的方式得到组合物。
以与实施例3相同的方式制备复合材料板，且复合材料板包含约60vol.％的织物。应用的固化周期与实施例3中的相同。同样在60分钟期间在190℃下进行后固化。
比较实验B
除了由PPG得到带有标准浆料(1383)的玻璃纤维，以与实施例3相同的方式得到组合物。
以与实施例3相同的方式制备复合材料板，且复合材料板包含约60vol.％的织物。应用的固化周期与实施例3中的相同。同样在60分钟期间在190℃下进行后固化。
比较实验C
将Epikote 828环氧树脂和二氨基环己烷硬化剂组合物用作复合材料板中的基体材料。
以与实施例3相同的方式制备复合材料板，且复合材料板包含约60vol.％的织物，其玻璃纤维涂覆有1383浆料，可获得自PPG。应用的固化和后固化周期是针对Epikote 828建议的那些。
结果
表10表示复合材料样品的组成以及涉及耐热性的结果。
表10
从表10可以看出，根据本发明的所有样品示出高于参考样品(比较实验A)的玻璃化转变温度Tg。过氧化物含量看起来决定Tg值，且对于包含3％的TBP的样品测量到260℃的最高Tg。同时，根据本发明的所有样品、且特别是包含0.6-3％过氧化物的那些示出了良好的可湿性，其基本上与TMPTMA负荷和后固化温度无关。
将根据实施例3的复合材料样品的机械性能与比较实验A、B和C的那些比较(表11)。
表11
得到的3点弯曲强度示出基于实施例3的组合物的复合材料板示出了最高的值，甚至高于对Epikote 828/3832组合得到的那些。可以认为这些材料中的玻璃纤维和基体之间的粘附性非常好。对基于比较实验的组合物的复合材料板观察到的弯曲强度非常低，表面粘附性不良。这是由于玻璃纤维上的上浆组合物与PDCPD基体不相容的事实。
实施例3和比较实验C的复合材料的压缩强度没有显著不同。然而比较实验A的复合材料的压缩强度显著较低。这确认了与比较实验A复合材料相比，实施例1复合材料的显著改善的纤维-基体粘附性。
用15和25焦耳的冲击能量的落锤冲击测试的结果示出根据比较实验C的环氧树脂层压材料中的分层损伤在两种冲击能量水平下更严重。对于相同的冲击能量，根据比较实验C的环氧树脂层压材料比根据实施例3的层压材料在测量的分层尺寸上大约2倍。
在冲击部位可见中心分层区域。在根据比较实验C的环氧树脂样品中，该区域被基体裂纹围绕。这些在根据实施例3的层压材料中不可见。实施例3层压材料直到约1％应变没有示出许多损伤，之后发现发展了有限量的，短的局部化的横向和纵向裂纹。最终的失效是非常局部化并由横向纤维断裂发生，伴随着非常有限的分层。
然而，在比较实验C的环氧树脂层压材料中，0.5％应变之后，已经可以看到许多的横向基体裂纹。裂纹数增加快速且在1至2％应变发现纵向裂纹发展。第一次分层发生在2至2.5％应变并在纤维捆的“交叉”点上是局部化的(在编织的层压材料中是正常的)。然后许多分层形成，其接合并最终由大量的分层和纤维断裂引起最终的失效。
行为上注意到的差异是明显的，并且确认了根据本发明的复合材料层压材料的高韧度和良好的耐分层性。
进行双悬臂梁测试以确定模式I层间断裂韧度GI。结果(图9)指出根据实施例3的层压材料的层间断裂韧度的所有起始和进展值一致地比比较实验C的层压材料高得多，表明高得多的耐分层性。这与在冲击损坏测试中进行的观察一致。
为实现本发明的各种目的，对本发明的各种实施方式进行了描述。应当认识到，这些实施方式仅仅说明了本发明的原理。在不违背本发明的精神和范围的情况下，对本领域的那些技术人员，其许多的修改和调整将是显而易见的。

Claims (33)

1.一种聚烯烃复合材料，包含：
至少部分地涂覆有上浆组合物的多根玻璃纤维，所述上浆组合物包含硅烷和含有聚合物的成膜剂，其中，所述聚合物的重复单元包含至少四个碳原子和至少一个碳-碳双键；以及
通过以下制备的聚烯烃：结合(a)环状烯烃；(b)用于聚合所述环状烯烃的易位催化剂；(c)0.1-30wt.％的包含至少一个乙烯基基团的化合物；和(d)0.1-10wt.％的用于化合物(c)的固化剂，以形成可固化组合物，以及使所述可固化组合物经受有效促进所述环状烯烃的烯烃易位反应和化合物(c)的自由基聚合的条件。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃复合材料，其中，至少一个碳-碳双键在所述聚合物的主链中。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃复合材料，其中，所述聚合物的重复单元包含四个至六个碳原子和一个碳-碳双键。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，所述聚合物的重复单元中的一个或多个包含至少一个侧基。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃复合材料，其中，所述至少一个侧基包含至少一个乙烯基基团。
6.根据权利要求4所述的聚烯烃复合材料，其中，所述至少一个侧基包含至少一个环状侧基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，所述成膜剂具有包括在15.9至19.9MPa1/2之间的Hildebrandt溶解度参数δT。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，所述成膜剂包含聚丁二烯。
9.根据权利要求8所述的聚烯烃复合材料，其中，所述聚丁二烯的重复单元中的一个或多个包含至少一个侧基。
10.根据权利要求8或9所述的聚烯烃复合材料，其中，所述上浆组合物基于总固体包含至少约60重量百分数的聚丁二烯。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，所述聚丁二烯具有小于20,000的数均分子量。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，所述聚丁二烯具有小于10,000的数均分子量。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，所述成膜剂包含石蜡。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，所述成膜剂基于总固体占所述上浆组合物的至少约60重量百分数。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，第一成膜剂基于总固体占所述上浆组合物的至少约20重量百分数。
16.根据权利要求15所述的聚烯烃复合材料，进一步包含第二成膜剂。
17.根据权利要求16所述的聚烯烃复合材料，其中，所述第二成膜剂基于总固体占所述上浆组合物的至少约20重量百分数。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，所述硅烷包含端部乙烯基基团。
19.根据权利要求1-17中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，所述硅烷包含乙烯基苄基基团。
20.根据权利要求1-17中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，所述硅烷包含乙烯基三烷氧基硅烷。
21.根据权利要求1-17中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，所述硅烷包含甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，所述硅烷基于总固体占所述上浆组合物的约5至约20重量百分数。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，化合物(c)具有15.4至19.8MPa1/2的Hildebrandt溶解度参数δT。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，所述聚烯烃以3-20wt.％的量包含化合物(c)。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，化合物(c)包含(甲基)丙烯酸酯化合物。
26.根据权利要求1-25中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，所述聚烯烃以0.2-1wt.％的量包含所述固化剂。
27.根据权利要求1-26中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，所述固化剂包含自由基引发剂。
28.根据权利要求27所述的聚烯烃复合材料，其中，所述自由基引发剂包含非环状过氧化物。
29.根据权利要求1-28中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，所述环状烯烃包含二环戊二烯。
30.一种模制品，包含权利要求1-29中任一项所述的聚烯烃复合材料。
31.根据权利要求30所述的模制品，其中，所述聚烯烃复合材料具有以下性能中的至少一种：
根据ASTM D7028-07el测量的180℃以上的玻璃化转变温度(Tg)；
根据ISO 14125测量的50MPa以上的横向3点弯曲强度；或
根据ISO 15024测量的800J/m2以上的Glc。
32.一种聚烯烃复合材料，包含：
至少部分地涂覆有上浆组合物的多根玻璃纤维，所述上浆组合物基于总固体以约60至约90重量百分数的量包含含有聚合物的成膜剂，其中，所述聚合物的重复单元包含四个至六个碳原子和一个碳-碳双键，以及基于总固体以约5至约25重量百分数的量包含含有端部乙烯基基团的硅烷；以及
通过以下制备的聚烯烃：结合(a)环状烯烃；(b)用于聚合所述环状烯烃的易位催化剂；(c)0.1-30wt.％的包含至少一个乙烯基基团的化合物；和(d)0.1-10wt.％的用于化合物(c)的固化剂，以形成可固化组合物，以及使所述可固化组合物经受有效促进所述环状烯烃的烯烃易位反应和化合物(c)的自由基聚合的条件。
33.一种聚烯烃复合材料，包含：
至少部分地涂覆有上浆组合物的多根玻璃纤维，所述上浆组合物基本上由以下各项组成：包含聚合物的成膜剂，其中，所述聚合物的重复单元包含四个至六个碳原子和一个碳-碳双键；包含端部乙烯基基团的硅烷；和一种或多种表面活性剂；以及
通过以下制备的聚烯烃：结合(a)环状烯烃；(b)用于聚合所述环状烯烃的易位催化剂；(c)0.1-30wt.％的包含至少一个乙烯基基团的化合物；和(d)0.1-10wt.％的用于化合物(c)的固化剂，以形成可固化组合物，以及使所述可固化组合物经受有效促进所述环状烯烃的烯烃易位反应和化合物(c)的自由基聚合的条件。
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