KR20170066326A - 유리 섬유 사이징 조성물, 사이징된 유리 섬유, 및 폴리올레핀 복합물 - Google Patents

유리 섬유 사이징 조성물, 사이징된 유리 섬유, 및 폴리올레핀 복합물 Download PDF

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더 우드 야코부스 헨드리쿠스 안토니우스 반
존 테오 페닝
레나타 드로즈작 마투시악
길즈 레체
알렉산더 다에멘
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텔렌 에스에이에스
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Abstract

본 발명은 사이징 조성물(sizing composition), 이러한 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유, 이러한 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 다양한 섬유 유리 제품, 및 사이클로올레핀으로부터 형성되고 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유로 강화된 복합물(composite)에 관한 것이다. 비제한적인 일 구현예에서, 유리 섬유용 사이징 조성물은 중합체를 포함하는 필름-형성제 및 실란을 포함하며, 여기서, 이러한 중합체의 반복 단위는 4개 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다.

Description

유리 섬유 사이징 조성물, 사이징된 유리 섬유, 및 폴리올레핀 복합물{GLASS FIBER SIZING COMPOSITIONS, SIZED GLASS FIBERS, AND POLYOLEFIN COMPOSITES}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2014년 8월 7일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 62/034,414를 우선권으로 주장하며, 이는 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함되어 있다. 본 출원은 또한, 2014년 8월 7일에 출원된 유럽 특허 출원 번호 14306252.9를 우선권으로 주장하며, 이는 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함되어 있다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 유리 섬유용 사이징 조성물(sizing composition), 상세하게는 다이사이클로펜타다이엔(DCPD) 수지를 포함한 폴리올레핀 물품을 강화하는 데 적합한 유리 섬유용 사이징 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물의 성형된 물품의 제조 방법, 및 상기 조성물을 포함하는 성형된 물품에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 환형 폴리올레핀을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은 양호한 작업성(workability), 높은 인성(toughness) 및 높은 내열성의 바람직한 조합을 제공한다.
유리 섬유는 용융된 유리를 부싱(bushing)이라고 하는 정밀한 금속 디바이스 내의 다수의 작은 개구들을 통해 중력에 의해 유동시킴으로써 제조된다. 유리 섬유의 전형적인 제형은 K. Loewenstein, The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres(3d Ed. 1993)에 개시되어 있다.
섬유를 부싱으로부터 뽑아 낸 직후, 섬유를 통상 부싱에 근접한 위치에서 냉각시킨 다음, 이들 섬유를 당업계에서 통상 사이징 조성물, 사이징 또는 사이즈로 지칭되는 화학 처리 제형으로 처리한다. 사이징 조성물은 이러한 섬유를, 궁극적으로 강화를 위해 사용될 물질과 보다 상용성이 되도록 만들고, 이러한 섬유의 가공을 보다 용이하게 하는 역할을 한다. 사이징 조성물은 분무기, 롤러, 벨트, 미터링 디바이스 또는 임의의 유사한 적용 디바이스에 의해 적용될 수 있다. 사이징된 유리 섬유는 복수의, 일반적으로 200개 내지 4000개 또는 그 이상의 개별 섬유들을 포함하는 다발 또는 스트랜드로 묶인다.
스트랜드의 형성 및 처리 후, 이러한 스트랜드는 실패(spool) 또는 "형성 패키지(forming package)"로 감길 수 있고/거나 절단될 수 있다. 형성 패키지 또는 절단된 스트랜드는 통상 오븐 또는 실온에서 건조되어, 이러한 섬유로부터 수분 일부를 제거한다. 형성 패키지의 스트랜드는 또한, 로빙으로 감길 수 있다.
처리된 섬유 스트랜드는 열가소성 중합체 및 열경화성 중합체와 같은 다양한 물질들을 강화하는 데 사용될 수 있다. 처리된 섬유의 상업적으로 중요한 용도 중 일례는 올레핀성 열경화성 중합체, 특히 사이클로올레핀 중합체를 강화하는 것이다. 개환 복분해 중합("ROMP") 반응에 의해 경화된 사이클로올레핀 수지에 대한 효과적인 강화물인 상업용 섬유 유리를 가지는 것이 바람직할 것이다. 특히, 다이사이클로펜타다이엔("DCPD") 단량체로부터 형성된 중합체에 대한 효과적인 강화물인 상업용 섬유 유리 물질을 가지는 것이 바람직할 것이다.
DCPD 수지에 대한 효과적인 섬유 유리 강화물에 대한 요망이 점점 커지고 있다. 이들 수지는 보다 종래의 열경화성 수지, 특히 희석제, 및 공단량체로서 스티렌을 가진 광범위하게 사용되는 폴리에스테르 수지를 능가하는 다수의 이점들을 가진다. 또한, DCPD 수지는 종래의 열경화성 수지와 비교하여 독특한 인성 및 부식성을 제공할 수 있다.
중합체 매트릭스 복합물은 상대적으로 낮은 중량에서 양호한 기계적 특성 및 물리적 특성을 제공한다. 이러한 복합물은 열경화성 중합체 매트릭스 물질 또는 열가소성 중합체 매트릭스 물질을 기재로(based) 할 수 있으며, 이러한 물질 내에 강화 섬유가 포매된다. 복합물의 특성은 섬유의 특성 및 중합체 매트릭스의 특성에 의해 조절되며, 이로 인해, 상기 강화 섬유와 상기 중합체 매트릭스 사이의 계면 영역이 특수한 역할을 한다. 사실상, 중합체 매트릭스로부터 섬유로 적절한 하중을 전달하기 위해, 상기 강화 섬유와 상기 중합체 매트릭스 사이의 충분한 계면 결합이 일반적으로, 강화 섬유 특성들을 효과적으로 사용하는 데에 필요하다.
복합물의 특성, 특히 인성은 구성분의 특성을 기재로 쉽게 예측되지 않으며, 중합체 매트릭스 물질의 양호한 특성이 복합물의 양호한 특성으로 해석(translate)될 수는 없다.
본 발명은 사이징 조성물, 이러한 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유, 이러한 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 다양한 섬유 유리 제품, 및 사이클로올레핀으로부터 형성되고 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유로 강화된 복합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 섬유 유리 스트랜드(strand)의 형성 방법 및 폴리올레핀 복합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 섬유 유리 스트랜드는, 개환 복분해 중합에 의해 경화되는 사이클로올레핀과 같이, 폴리올레핀 물품을 강화하는 데 사용될 때, 바람직하거나 개선된 강도를 부여할 수 있다. 일부 구현예에서, 본 발명의 사이징 조성물은, 이러한 사이징 조성물로 코팅된 섬유 유리 강화물과 폴리올레핀 수지 사이의 접착을 개선하는 것으로 여겨진다. 또한, ROMP 촉매가 종종 사이클로올레핀을 경화하는 데 사용되기 때문에, 본 발명의 사이징 조성물은 또한, ROMP 촉매에 악영향을 미치지 않도록 되어 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 유리 섬유용 사이징 조성물은 중합체를 포함하는 필름-형성제 및 실란을 포함하며, 여기서, 중합체의 반복 단위는 4개 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 비제한적인 일 구현예에서, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합은 중합체의 백본 사슬에 있다.
일부 구현예에서, 필름-형성제는 중합체를 포함하며, 여기서, 중합체의 반복 단위는 4개 내지 6개의 탄소 원자 및 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 다른 구현예에서, 필름-형성제는 폴리부타다이엔, 폴리펜타다이엔 및 폴리헥사다이엔 중 하나 이상을 포함한다. 일부 구현예에서, 중합체 내의 하나 이상의 반복 단위는 하나 이상의 펜던트 기를 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 펜던트 기는 하나 이상의 비닐기를 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 펜던트 기는 하나 이상의 환형 펜던트 기를 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 펜던트 기는 본원에 개시된 것들뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 필름-형성제는 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물의 60 중량% 이상(예, 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물의 약 90 중량% 이하)을 차지한다. 일부 구현예에서, 필름-형성제는 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물의 약 70 중량% 내지 약 85 중량%로 포함된다. 다른 구현예에서, 필름-형성제는 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물의 약 20 중량% 이상으로 포함된다.
본 발명의 비제한적인 예는 또한, 제2 필름-형성제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 필름-형성제는 총 고체 함량을 기준으로, 20 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 일부 구현예에서, 중합체를 포함하는 필름-형성제는 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물의 약 20 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있고, 제2 필름-형성제는 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물의 약 20 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있으며, 여기서, 중합체의 반복 단위는 4개 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 필름-형성제는 파라핀 왁스, 및 프로필렌, 에틸렌, 이소부틸렌, 스티렌, 말레산 무수물, 아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함한다.
비제한적인 일 구현예에서, 필름-형성제는 폴리부타다이엔을 포함한다. 이들 구현예에서, 사이징 조성물은 총 고체 함량을 기준으로, 폴리부타다이엔을 약 60 중량% 이상으로(예, 총 고체 함량을 기준으로, 약 90 중량% 이하의 폴리부타다이엔) 포함한다. 일부 구현예에서, 사이징 조성물은 총 고체 함량을 기준으로, 폴리부타다이엔을 약 70 중량% 내지 약 85 중량%로 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리부타다이엔의 수 평균 분자량은 20,000보다 작다. 다른 구현예에서, 폴리부타다이엔의 수 평균 분자량은 10,000보다 작다. 일부 구현예에서, 사이징 조성물은 총 고체 함량을 기준으로, 폴리부타다이엔을 약 20 중량% 이상으로 포함한다. 폴리부타다이엔을 약 20 중량% 이상으로 포함하는 일부 구현예에서, 사이징 조성물은 총 고체 함량을 기준으로, 제2 필름-형성제를 약 20 중량% 이상의 양으로 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 필름-형성제는 파라핀 왁스, 및 프로필렌, 에틸렌, 이소부틸렌, 스티렌, 말레산 무수물, 아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 다양한 구현예들에서 사용될 수 있는 실란으로는, 말단 비닐기를 포함하는 실란, 예를 들어 비닐벤질기, 메타크릴옥시프로필트리알콕시실란 및 이들의 조합 등이 있다. 일부 구현예에서, 실란은 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물의 약 2 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 일부 구현예에서, 실란은 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물의 약 5 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 다른 구현예에서, 실란은 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물의 약 25 중량% 이하로 포함될 수 있다. 일부 구현예에서, 실란은 사이징 조성물의 약 5 중량% 내지 약 25 중량%로 포함될 수 있다. 추가의 구현예에서, 실란은 사이징 조성물의 약 10 중량% 내지 약 20 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 비제한적인 예들은 또한, 항산화제 및/또는 계면활성제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물의 약 10 중량% 미만으로 포함된다.
일부 구현예에서, 사이징 조성물은 수성 사이징 조성물이다.
본 발명의 유리 섬유용 사이징 조성물의 또 다른 구현예는, 총 고체 함량을 기준으로, 중합체를 포함하는 필름-형성제 약 60 중량% 내지 약 90 중량%; 및 총 고체 함량을 기준으로, 말단 비닐기를 포함하는 실란 약 5 중량% 내지 약 25 중량%를 포함하며, 여기서, 중합체의 반복 단위는 4개 내지 6개의 탄소 원자 및 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다.
본 발명의 유리 섬유용 사이징 조성물의 추가의 구현예는 본질적으로, 중합체를 포함하는 필름-형성제; 말단 비닐기를 포함하는 실란; 및 하나 이상의 계면활성제로 이루어지며, 여기서, 중합체의 반복 단위는 4개 내지 6개의 탄소 원자 및 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 임의의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 하나 이상의 유리 섬유를 포함하는 섬유 유리 스트랜드에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 폴리올레핀 복합물에 관한 것이다. 일 구현예에서, 본 발명의 폴리올레핀 복합물은 (a) 본 발명의 임의의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 복수의 유리 섬유; 및 (b) 개환 복분해 중합 촉매를 사용하여 사이클로올레핀을 중합함으로써 제조되는 폴리올레핀을 포함한다. 비제한적인 일 구현예에서, 폴리올레핀은 다이사이클로펜타다이엔을 중합함으로써 형성되는 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적은 양호한 작업성, 높은 인성 및 높은 내열성의 바람직한 조합을 가진 조성물을 제공하는 것이다. 추가의 목적은, 복합물에서 중합체 매트릭스 물질로서 사용되었을 때, 이러한 특성들의 바람직한 조합을 갖는 조성물을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 상기 기술된 이점들을 가진 환형 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목적 및 다른 목적들은 경화성 조성물에 의해 제공되며, 이러한 경화성 조성물은,
(A) 환형 올레핀; (B) 상기 환형 올레핀을 중합하기 위한 복분해 촉매; (C) 하나 이상의 비닐기를 포함하는 화합물 0.1 중량% 내지 30 중량%; 및 (D) 화합물 (C)에 대한 경화제 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하고,
상기 중량%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 화합물 (C)는 15.4 MPa1 /2 내지 19.8 MPa1 /2로 포함된 힐데브란트 용해도(Hildebrandt solubility) 파라미터 δT를 가진다. 힐데브란트 용해도 파라미터는 Charles M. Hansen에 의해 개발된 3개 파라미터 시스템을 기재로 계산된다:
Figure pct00001
상기 식에서:
δT는 총 힐데브란트 파라미터이며,
δD는 분산액 구성성분이며,
δP는 극성 구성성분이고,
δH는 수소 결합 구성성분이다.
계산은 HSPiP 소프트웨어를 사용하여 수행되며, 이러한 소프트웨어는 http://hansen-solubility.com에서 찾을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명은 화합물 (C) 3 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 화합물 (C) 3 중량% 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 화합물 (C) 4 중량% 내지 12 중량%를 포함하는 조성물을 제공한다.
보다 다른 구현예는, 화합물 (C)가 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 경화제 0.01 중량% 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 경화제 0.1 중량% 내지 7 중량%, 보다 더 바람직하게는 경화제 0.2 중량% 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 경화제 0.2 중량% 내지 0.8 중량%를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 보다 다른 구현예에서, 본 발명은, 경화제가 라디칼 개시제를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 라디칼 개시제가 비-환형 퍼옥사이드를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 추가의 구현예는, 하나 이상의 환형 올레핀이 다이사이클로펜타다이엔을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 보다 다른 구현예는 사이징 조성물이 제공된 강화 섬유를 포함하는 조성물을 제공한다.
사이징 조성물은 하나 이상의 커플링제 및 필름 형성제를 포함한다. 본 발명의 유용한 구현예는, 사이징 조성물의 필름 형성제가 15.9 MPa1 /2 내지 19.9 MPa1 /2로 포함된 힐데브란트 용해도 파라미터 δT를 가지는 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 사이징 조성물 내의 필름 형성제는 4개 내지 6개의 탄소 원자 및 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 단량체 단위들의 (공)중합체, 보다 바람직하게는 폴리부타다이엔을 포함한다.
본 발명의 보다 다른 구현예는, 필름 형성제가 파라핀 왁스를 포함하는 사이징 조성물을 제공한다. 사이징 조성물에 2개 이상의 필름 형성제를 제공하는 것이 또한 가능하며, 폴리부타다이엔과 파라핀 왁스의 조합이 바람직한 구현예이다.
본 발명에 따른 더욱 다른 구현예는, 커플링제가, 불포화를 가진 실란 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 조성물의 성형된 물품의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은,
- 적어도 구성성분 (A) 내지 구성성분 (D)를 조합하여, 상기 조성물을 형성하는 단계; 및
- 상기 조성물을, 환형 올레핀의 올레핀 복분해 반응 및 화합물 (C)의 라디칼 중합을 촉진하기에 효과적인 조건을 받게 하는 단계
를 포함한다.
본 방법의 추가의 구현예는,
- 상기 경화성 조성물을 접착 기판과 접촉시키는 단계; 및
- 상기 경화성 조성물을, 상기 조성물과 상기 접착 기판 사이에 결합을 제공하는 조건을 받게 하는 단계
인 부가적인 단계들을 포함한다.
보다 다른 구현예는, 바람직하게는, 본 조성물을 사출하기 전에, 폐쇄된 몰드에 강화 섬유를 제공함으로써, 상기 조성물을 상기 몰드 내에 사출하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 방법의 또 다른 구현예에서, 상기 조건들은 120℃ 내지 150℃의 온도에서 최대 60분 동안의 가열을 포함한다. 본 방법의 이러한 구현예는 놀랍게도, 상대적으로 낮은 경화 온도 범위 및 기간에도 불구하고, 유리 전이 온도가 180℃보다 높은 중합된 조성물을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 성형된 물품에 관한 것이다. 특정한 구현예에서, 본 발명은 복합 물질의 성형된 물품을 제공하며, 여기서, 복합 물질은 본 출원에 개시된 바와 같이, (a) 임의의 일 구현예에 따른 경화성 조성물을 중합함으로써 제조되는 매트릭스 중합체; 및 (b) 임의의 일 구현예에 따른 강화 섬유를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 추가로, 매트릭스 중합체가, 상기 매트릭스 중합체의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 2 중량% 미만의 휘발성 물질 함량을 가지는, 성형된 복합 물품에 관한 것이다. 본 발명에 따라 중합된 조성물의 상대적으로 낮은 휘발성 물질 함량은 환경적 이점 및 다른 이점들을 제공한다. 휘발성 물질은 예를 들어, 경화성 조성물 구성성분 및/또는 사이징 조성물 구성성분으로부터 기원하는, 미반응 단량체 또는 올리고머로 인한 것일 수 있다. 휘발성 물질의 함량은, 성형된 물품을 질소 환경에서 200℃의 온도를 받게 하고, 1/2 시간 후 중량 손실을 확인함으로써 편리하게 확인된다.
나아가, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 성형된 복합 물품에 관한 것이며, 여기서, 복합 물질의 특성은
- ASTM D7028-07e1에 따라 측정된 유리 전이 온도(Tg)가 180℃보다 높음;
- ISO 14125에 따라 측정된 횡행 3점 굽힘 강도(transverse 3 point bending strength)가 50 MPa 초과임; 및
- ISO 15024에 따라 측정된 G1c가 800 J/m2 초과임
중 하나 이상을 충족시킨다.
보다 바람직한 구현예에서, 복합 물질의 특성은 열거된 특성들 중 적어도 2개, 가장 바람직하게는 3개를 충족시킨다.
본 발명의 이들 구현예 및 다른 구현예들은 하기에 보다 상세히 기술된다.
도 1은 다양한 스트레인 수준들에 있어서, 인장 시험 동안 샘플의 투과 광 사진들을 보여준다. JBF는 "파괴 직전(just before failure)"(1초)을 가리킨다.
도 2는 2개 물질들에 있어서, 피로 수명 데이터 및 95/95 구간을 보여준다. 이들 구간의 하계선(lower bound line)은 모든 향후 시험 결과들의 95% 신뢰 95%를 함유하는 영역의 하한을 가리킨다.
도 3은 150 MPa 이하의 피로에서 시험된 샘플의 할선 탄성계수(chord modulus)의 평가를 보여주는 그래프이다.
도 4a는 150 MPa 이하의 피로 시험에서 사이클의 특정 수에서의 투과 광 사진을 보여주며, 이는 40567 사이클에서 파괴된 에폭시-유리 샘플에 대한 피로 손상 발생을 예시한 것이다(이 도면에서 하중 방향은 수평임).
도 4b는 150 MPa 이하의 피로 시험에서 사이클의 특정 수에서의 투과 광 사진을 보여주며, 이는 200　107 사이클에서 파괴된 pDCPD-유리 샘플에 대한 피로 손상 발생을 예시한 것이다(이 도면에서 하중 방향은 수평임).
도 5는 25 J의 에너지로 충격을 받은 에폭시/비교예 A 샘플(좌측) 및 pDCPD F2.06/샘플 1(우측) 샘플의 투과 광 사진을 보여준다. 2개 사진들에 대한 축척은 동일하다.
도 6은 초음파 c-스캔에 의해 측정된, 물질 및 충격 에너지 둘 다에 투사된 박리 크기(projected delamination size)를 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 조성물의 DSC 서모그램이다.
도 8은 실시예 2의 조성물의 DSC 서모그램이다.
도 9는 상이한 균열 길이들에 대한 G1c 값을 도시한 그래프이다.
본 명세서의 목적을 위해, 다르게 지시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 숫자들은 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 이에, 다르게 지시되지 않는 한, 하기 명세서에서 언급된 수치 파라미터들은 본 발명에 의해 얻고자 하는 요망되는 특성들에 따라 다양할 수 있는 근사치이다. 적어도, 청구항의 범위와 동등한 원칙의 적용을 제한하려는 시도가 아니므로, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자 자리수를 고려하고 통상적인 반올림 방법을 적용하여 이해되어야 한다.
본 발명의 광범위한 범위에 나타나 있는 수치 범위 및 파라미터가 근사치이더라도, 구체적인 실시예에서 나타낸 수치들은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치가 이의 각각의 시험 측정 시 본질적으로 발견되는 표준 오차로 인한 소정의 오차를 본질적으로 함유한다. 더욱이, 본원에 개시된 모든 범위들은 본원에 포함된 임의의 하위범위 및 모든 하위범위들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 언급된 범위 "1 내지 10"은 최소값인 1과 최대값인 10 사이의 임의의 모든 하위범위(1과 10 포함); 즉, 최소값인 1 또는 그 이상에서 시작하는 모든 하위범위, 예를 들어 1 내지 6.1, 및 최대값 10 또는 그 이하에서 끝나는 모든 하위범위, 예를 들어 5.5 내지 10을 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 부가적으로, "본원에 포함되는"으로 지칭되는 임의의 참조는 그 전체가 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
나아가, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 단수형("a", "an" 및 "the")은 표현적으로 그리고 명백히 하나의 참조로 제한되지 않는 한, 복수 참조를 포함함을 주지한다.
일부 구현예에서, 본 발명은 복합물을 강화하는 데 사용되는 코팅 물질용 사이징 조성물에 관한 것이다. 다수의 강화 물질들이 예를 들어 폴리에스테르 섬유, 폴리올레핀 섬유 및 폴리아미드 섬유를 비롯한 복합물을 강화하는 데 사용될 수 있긴 하지만, 본 발명의 사이징 조성물의 구현예는 특히 유리 섬유를 코팅하는 데 사용하기에 적합하다.
본 발명의 구현예는 유리 섬유용 사이징 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 비제한적인 예에서, 사이징 조성물은 개환 복분해 중합("ROMP") 반응에 의해 경화되는 사이클로올레핀에 대한 강화물로서 사용되기 위해, 유리 섬유를 코팅하는 데 유용하다. ROMP 반응을 통한 사이클로올레핀의 경화는 통상 복합물을 경화하기 위해 ROMP 촉매가 존재할 것을 요구한다. 사이클로올레핀 중합용 ROMP 촉매의 예로는, 예를 들어, 당업자에게 알려진 바와 같이 루테늄, 오스뮴 및 몰리브덴 금속 카르벤 촉매 등이 있다.
비제한적인 구현예에서, 본 발명의 사이징 조성물은 다이사이클로펜타다이엔("DCPD") 수지에서 섬유 유리 강화물로서 유용하다. 사이징 조성물이 주로, DCPD 수지를 강화하기 위한 섬유 유리 강화물에서의 이러한 조성물의 용도와 관련하여 본원에 고찰되어 있긴 하지만, 이러한 사이징 조성물은 또한, 개환 복분해 중합 반응, 예컨대 미국 특허 6,436,476 및 미국 특허 6,323,296에 기술된 반응들에 의해 중합될 수 있는 다른 사이클로올레핀을 강화하기 위한 유리 섬유를 적어도 부분적으로 코팅하는 데 사용될 수도 있음을 이해해야 하며, 상기 특허들은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 사이징 조성물은 또한, ROMP에 의해 본질적으로 경화되지 않는 다른 불포화된 유리 라디칼 경화 수지, 예컨대 폴리에스테르를 강화하는 데 사용되는 섬유 유리 제품으로서 유용할 수 있다.
ROMP를 사용한 DCPD의 중합에 대한 일반적인 반응 메커니즘은 하기와 같다:
Figure pct00002
DCPD로부터 형성된 중합체와 함께 강화물로서 사용되기 위한 상용성이고 효과적인 섬유 유리를 제조하는 데 있어서 한 가지 어려움은, 섬유 유리 사이징 조성물에 전형적으로 사용되는 다양한 성분들이 ROMP 촉매에 "악영향을 미침"으로써 중합을 저해할 수 있다는 점이다. 본원에 사용된 바와 같이, 사이징 조성물 또는 사이징 조성물의 구성성분과 관련하여 사용될 때, 용어 "악영향을 미치는"은, 예를 들어 요망되는 중합 공정을 저해하거나, 지연시키거나, 방지하거나 종결시킴으로써 사이클로올레핀의 중합에 부정적인 영향을 미치는 사이징 조성물 또는 이의 구성성분을 지칭한다. 예를 들어, 사이징 조성물의 구성성분은 ROMP 촉매와 반응하여, 촉매가 아닌 화학종을 생성할 수 있고, 이로 인해, ROMP 촉매가 단량체를 중합하는 것을 방지할 수 있다. 결과적으로, 사이징 구성성분에 대한 ROMP 촉매의 화학성의 민감성을 감소시키려는 노력이 촉매 공급업체들에 의해 계속해서 이루어져 왔다. 허용가능한 전단 강도(shear strength)를 가진 복합물을 여전히 제조하면서도, DCPD의 경화를 제한하지 않을 사이징 조성물을 가지는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 유리하게는, ROMP 촉매와 상용성인 사이징 조성물을 제공하여, 이러한 사이징 조성물은 ROMP 촉매에 악영향을 미침으로써 중합을 저해하는 일을 실질적으로 수행하지 않는다. 일부 구현예에서, 본 발명의 사이징 조성물은 중합된 사이클로올레핀을 강화하는 데 사용되는 유리 섬유 상에 적어도 부분적으로 코팅될 때, 적절하거나 바람직한 전단 강도를 가진 복합물을 제공한다. 화합물의 선택 및 이의 상대적인 양은 이러한 특징 및 기타 등등을 제공할 수 있다.
비제한적인 일 구현예에서, 본 발명의 사이징 조성물은 하나 이상의 중합체를 포함하는 필름-형성제 및 하나 이상의 실란을 포함하며, 여기서, 중합체의 반복 단위는 4개 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다.
본 발명의 비제한적인 예에서 유용한 필름-형성제는 사이클로올레핀 수지를 중합하는 데 사용되는 ROMP 촉매에 악영향을 미치는 잠재성을 상대적으로 낮게 가진다. 일부 구현예에서, 본 발명의 비제한적인 예에서 유용한 필름-형성제는 1차 아민, 티올, 말단 에폭사이드, 활성 산소 기를 가진 관능기(예, 하이드로퍼옥사이드 및 활성화된 에폭사이드), 아세틸렌 및 비닐 에테르를 가지지 않을 수 있다(즉, 포함하지 않을 수 있음). ROMP 촉매에 악영향을 미치지 않기 위해, 본 발명의 비제한적인 예에서 유용한 필름-형성제는 1차 아민, 티올, 말단 에폭사이드, 활성 산소 기를 가진 관능기(예, 하이드로퍼옥사이드 및 활성화된 에폭사이드), 아세틸렌 및 비닐 에테르 등의 관능기를 실질적으로 갖지 않을 수 있거나, 또는 오로지 제한된 양으로만 포함할 수 있다(즉, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만). 이러한 구조는 ROMP 촉매에 악영향을 미치고/거나 이의 작동에 부정적인 영향을 미치는 것으로 여겨진다. 하기 주지된 바와 같이, 본 발명의 구현예에서 사용되는 실란은 또한, 이들 관능기를 포함하지 않을 수 있다. 루이스 염기로서 작용할 수 있는 특정 구성분들은 또한, 본 발명의 구현예에서 필름-형성제로서 사용되기에 바람직하지 않을 수 있다. 본 발명의 구현예에서 유용한 필름-형성제는 또한, 섬유 유리 필라멘트들을 함께 고정하여, 액체 수지에 의해 젖지 않을 수 있는 스트랜드를 형성하는 데 일조할 수 있다.
일부 구현예에서, 필름-형성제는 중합체의 백본 사슬에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, 중합체의 반복 단위(즉, 단량체 단위)는 4개 내지 6개의 탄소 원자 및 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 일부 구현예에서, 필름-형성제는 폴리부타다이엔, 폴리펜타다이엔 및 폴리헥사다이엔 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, (ROMP 촉매와 반응하여 비-촉매성 화학종을 형성함으로써) ROMP 촉매에 악영향을 미치지 않을 다른 보편적인 필름-형성제가 또한, 부가적인 필름-형성제로서 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 중합체의 백본 사슬은 하기 도시된 구조들 중 하나에 따라 4개의 탄소 원자 및 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 하기 폴리부타다이엔 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00003
폴리부타다이엔 반복 단위에서, "n"은 1보다 큰 정수이다. 일부 구현예에서, "n"은 20 내지 400의 정수이다. 또한, 폴리부타다이엔 반복 단위에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 지방족 모이어티, 헤테로지방족 모이어티, 카르보사이클릭 모이어티 또는 헤테로사이클릭 모이어티이다. 일부 구현예에서, R1 내지 R6는 각각 수소이다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 펜던트 기, 또는 백본을 펜던트 기에 연결하는 연결 분자일 수 있다. 선택적으로, 폴리부타다이엔 반복 단위는 trans 배치를 가진다.
선택적으로, 하나 이상의 기는 중합체의 백본 사슬로부터 펜던트일 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 펜던트 기는 하나 이상의 반복 단위에 부착될 수 있다. 예를 들어, 100개의 반복 단위를 가진 중합체(즉, n이 100임)에 있어서, 펜던트 기는 0개 내지 100개의 단위에 부착될 수 있다. 즉, 중합체에서 펜던트 기-함유 반복 단위의 백분율은 상기 중합체 내의 반복 단위의 총 수를 기준으로, 100% 이하(예, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 1% 이하)일 수 있다. 일부 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 하나 이상은 펜던트 기를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 인접한 탄소 상의 2개의 R 기들(예, R1 및 R3, R3 및 R4, 또는 R4 및 R5)은 함께 조합되어, 카르보사이클릭 모이어티 또는 헤테로사이클릭 모이어티를 형성할 수 있다. 비제한적인 일부 구현예에서, 펜던트 기는 비닐기를 포함할 수 있다. 비제한적인 다른 구현예에서, 펜던트 기는 환형 기, 예컨대 사이클로펜텐기를 포함할 수 있다. 비제한적인 일부 구현예에서, 펜던트 기는 말레산 무수물을 포함할 수 있다. 상이한 펜던트 기들은 중합체에 다양한 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 100개의 반복 단위를 가진 중합체(즉, n이 100임)에 있어서, 비닐 펜던트 기는 중합체 내의 반복 단위 중 15% 내지 25%에 부착될 수 있으며, 중합체 내의 반복 단위 중 나머지는 변형되지 않을 수 있다(즉, 펜던트 기가 부착되지 않음). 또 다른 구현예에서, 100개의 반복 단위를 가진 중합체(즉, n이 100임)에 있어서, 비닐 펜던트 기는 중합체 내의 반복 단위 중 40% 내지 55%에 부착될 수 있으며, 환형 펜던트 기는 중합체 내의 반복 단위 중 15% 내지 20%에 부착될 수 있고, 중합체 내의 반복 단위 중 나머지는 변형되지 않을 수 있다(즉, 펜던트 기가 부착되지 않음). 비제한적인 일 구현예에서, 하나 이상의 필름-형성제는 관능화된 중합체, 예컨대 말레산 무수물 관능화된 중합체일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 필름-형성제는 말레산 무수물 관능화된 폴리부타다이엔일 수 있다. 말레산 무수물 관능화된 중합체는, 열적 조건 하에 말레산 무수물을 중합체의 백본 사슬의 탄소-탄소 이중 결합과 반응시켜, 말레산 무수물 부가물을 형성함으로써 제조될 수 있다.
비제한적인 일 구현예에서, 하나 이상의 필름-형성제는 수 평균 분자량이 20,000 미만인 폴리부타다이엔을 포함한다. 예를 들어, 다양한 구현예에서, 폴리부타다이엔의 수 평균 분자량은 17,500 이하; 15,000 이하; 12,500 이하; 10,000 이하; 7,500 이하; 5,000 이하; 또는 3,000 이하일 수 있다.
본 발명의 비제한적인 구현예에서 필름-형성제로서 유용한 적합한 폴리부타다이엔의 예로는, 관능화된 폴리부타다이엔 및 비-관능화된 폴리부타다이엔, 예컨대 Synthomer, Inc.(영국 할로 소재)사로부터 제품명 Lithene 하에 상업적으로 입수가능한 폴리부타다이엔 등이 있다. 예를 들어, 적합한 비-관능성 폴리부타다이엔으로는, 제한 없이, Lithene Ultra AL, 수 평균 분자량이 1,000이고 비닐 펜던트 기 및 환형 펜던트 기를 함유하는 폴리부타다이엔; Lithene Ultra AH, 수 평균 분자량이 1,800이고 비닐 펜던트 기 및 환형 펜던트 기를 함유하는 폴리부타다이엔; Lithene Ultra PH, 수 평균 분자량이 2,600이고 비닐 펜던트 기를 함유하는 폴리부타다이엔; Lithene Ultra PM4, 수 평균 분자량이 1,500이고 비닐 펜던트 기를 함유하는 폴리부타다이엔; Lithene Ultra P4-25P, 수 평균 분자량이 2,600이고 비닐 펜던트 기를 함유하는 폴리부타다이엔; Lithene Ultra P4-150P, 수 평균 분자량이 3,200이고 비닐 펜던트 기를 함유하는 폴리부타다이엔; Lithene Ultra N4-5000, 수 평균 분자량이 5,000이고 비닐 펜던트 기를 함유하는 폴리부타다이엔; 및 Lithene Ultra N4-9000, 수 평균 분자량이 9,000이고 비닐 펜던트 기를 함유하는 폴리부타다이엔 등이 있다.
적합한 관능화된 폴리부타다이엔으로는, 말레산 관능화된 폴리부타다이엔, 예컨대 Lithene Ultra AL-15MA, 수 평균 분자량이 1,300인 말레산 관능화된 폴리부타다이엔; Lithene Ultra PM4-7.5MA, 수 평균 분자량이 1,600인 말레산 관능화된 폴리부타다이엔; Lithene Ultra N4-5000-15MA, 수 평균 분자량이 5,750인 말레산 관능화된 폴리부타다이엔; Lithene Ultra N4-B-10MA, 수 평균 분자량이 8,200인 말레산 관능화된 폴리부타다이엔; 및 Lithene Ultra N4-9000-10MA, 수 평균 분자량이 9,500인 말레산 관능화된 폴리부타다이엔 등이 있다.
비제한적인 또 다른 구현예에서, 하나 이상의 필름-형성제는 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 필름-형성제는 제1 단량체 단위 및 하나 이상의 부가적인 단량체 단위로부터 형성되는 공중합체를 포함할 수 있다. 제1 단량체 단위는 4개 이상의 탄소 원자(예, 4개 내지 6개의 탄소 원자)를 포함할 수 있다. 하나 이상의 부가적인 단량체 단위는 당업자에게 알려진 바와 같이, 임의의 공중합가능한 단량체일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 부가적인 단량체 단위는 비닐방향족 단량체 단위(예, 스티렌), 아크릴레이트 단량체 단위, 메타크릴레이트 단량체 단위, 아크릴로니트릴 단량체 단위 및/또는 올레핀 단량체 단위를 포함할 수 있다.
선택적으로, 하나 이상의 필름-형성제는 스티렌-부타다이엔 공중합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 비제한적인 구현예에서, 필름-형성제로서 유용한 스티렌-부타다이엔 공중합체의 일례는 독일 마를(Marl) 소재의 PolymerLatex GmbH사로부터 상업적으로 입수가능한 Plextol X-9110을 포함한다.
선택적으로, 하나 이상의 필름-형성제는 스티렌-아크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 비제한적인 구현예에서, 필름-형성제로서 유용한 스티렌-아크릴레이트 공중합체의 일례는 독일 마를 소재의 PolymerLatex GmbH사로부터 상업적으로 입수가능한 Plextol X-4020 및 Plextol X-4545를 포함한다.
사이징 조성물은 일부 구현예에서는 하나의 필름 형성제를 포함할 수 있고, 다른 구현예에서는 다수의 필름-형성제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 필름-형성제는 일반적으로 사이징 조성물에 60 중량% 이상의 양으로 존재하고, 상기 백분을은 상기 사이징 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 한다. 선택적으로, 다른 구현예에서, 하나 이상의 필름-형성제는 사이징 조성물에 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 85 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 필름-형성제는 사이징 조성물에 약 90 중량% 이하의 양으로 존재하고, 상기 백분을은 상기 사이징 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 필름-형성제는 사이징 조성물에 약 70 중량% 내지 약 85 중량%의 양으로 존재한다.
비제한적인 일부 구현예에서, 사이징 조성물은 제1 필름-형성제 및 제2 필름-형성제를 포함하며, 여기서, 제1 필름-형성제는 중합체를 포함하고, 상기 중합체의 반복 단위는 4개 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다(예, 상기 기술된 임의의 이러한 중합체 포함). 비제한적인 일 구현예에서, 제1 필름-형성제는 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물의 약 20 중량% 이상으로 포함된다. 선택적으로, 다양한 구현예에서, 제1 필름-형성제는 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물의 약 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 45 중량% 이상으로 존재할 수 있다.
적합한 제2(및 다른 부가적인) 필름-형성제는 예를 들어, 비-반응성 중합체를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 필름-형성제는 파라핀 왁스, 및 프로필렌, 에틸렌, 이소부틸렌(예, 폴리이소부틸렌), 스티렌(예, 폴리스티렌), 말레산 무수물, 아크릴레이트(예, 폴리메틸메타크릴레이트)의 중합체 또는 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 비제한적인 구현예에서, 적합한 제2 필름-형성제의 예로는, MichemLub 723, 미국 신시내티주 소재의 Michelman, Inc사로부터 상업적으로 입수가능한 파라핀 왁스 분산액; Aquacer 1605, 독일 베젤(Wesel) 소재의 Byk사로부터 상업적으로 입수가능한 폴리프로필렌 분산액; Novacer 1200, Byk사로부터 상업적으로 입수가능한 폴리에틸렌 분산액; 및 ML 93135, Michelman, Inc사로부터 상업적으로 입수가능한 폴리에틸렌 분산액 등이 있다. 제2(또는 부가적인) 필름-형성제는 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물에 약 50 중량% 미만(예, 약 45 중량% 미만, 약 40 중량% 미만, 약 30 중량% 미만, 약 25 중량% 미만 또는 약 20 중량% 미만)의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리부타다이엔을 포함하는 제1 필름-형성제는 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물에 약 20 중량% 이상의 양으로 존재하고, 파라핀 왁스를 포함하는 제2 필름-형성제는 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물에 약 10 중량% 이상의 양으로 존재한다. 다른 구현예에서, 폴리부타다이엔을 포함하는 제1 필름-형성제는 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물에 약 50 중량% 이상의 양으로 존재하고, 파라핀 왁스를 포함하는 제2 필름-형성제는 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물에 약 45 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일부 구현예에서, 폴리부타다이엔을 포함하는 제1 필름-형성제는 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물에 약 50 중량% 이상의 양으로 존재하고, 파라핀 왁스를 포함하는 제2 필름-형성제는 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물에 약 30 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일부 구현예에서, 폴리부타다이엔을 포함하는 제1 필름-형성제는 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물에 약 50 중량% 이상의 양으로 존재하고, 파라핀 왁스를 포함하는 제2 필름-형성제는 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물에 약 20 중량% 이상의 양으로 존재한다.
본 발명의 사이징 조성물은 하나 이상의 실란을 추가로 포함한다. 하나 이상의 실란은 경화 동안에 환형 올레핀 수지, 예컨대 다이사이클로펜타다이엔("DCPD")과 반응하거나 또는 그렇지 않다면 상호작용할 수 있다. 비제한적인 일부 구현예에서, DCPD와 반응할 수 있는 실란은 DCPD 수지의 중합 및 가교 메커니즘에 참여할 수 있다. 실란은 ROMP 촉매에 악영향을 미치는 잠재성을 상대적으로 낮게 가질 수 있다. 하나 이상의 실란은 또한, 필름-형성제, 예컨대 본원에 기술된 폴리부타다이엔 필름-형성제와 반응하거나 또는 그렇지 않다면 상호작용할 수 있다.
비제한적인 일부 구현예에서, 본 발명의 사이징에 유용한 실란은 말단 비닐기를 포함한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, "말단" 비닐기는, 실란의 실리콘 원자에 결합된 말단(end)으로부터 반대쪽에 있는 탄화수소 라디칼의 말단에서 이중 결합이 발생함을 의미한다.
일부 구현예에서, 말단 비닐기를 포함하는 적합한 실란으로는, 비닐벤질기를 포함하는 실란 등이 있을 수 있다. 상업적으로 입수가능한 비닐벤질기-포함 실란의 일례는 독일 뒤셀도르프 소재의 Degussa AG사의 DYNASYLAN® 1172 N-2-(비닐벤질아미노)-에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란이며, 이는 하기 구조를 가진다:
Figure pct00004
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상업적으로 입수가능한 비닐벤질기-포함 실란의 또 다른 예는 독일 뒤셀도르프 소재의 Degussa AG사의 DYNASYLAN® 1175이며, 이는 DYNASYLAN® 1172와 동일한 구조를 가진 것으로 여겨진다. 상업적으로 입수가능한 비닐벤질기-포함 실란의 또 다른 예는 Dow Corning사의 Z-6032 N-2-(비닐벤질아미노)-에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란이다. DYNASYLAN 1172는 아세트산에서 제공되는 한편, DYNASYLAN 1175 및 Z-6032는 염산에서 제공된다. 상업적으로 입수가능한 비닐벤질기-포함 실란의 또 다른 예는 일본 도쿄 소재의 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.사로부터 상업적으로 입수가능한 KBM-974로서, 이는 [3-[[2-[(비닐벤질)아미노]에틸]아미노]프로필]트리메톡시실란이다.
비제한적인 일부 구현예에서, 본 발명의 사이징에 유용한 실란은, 섬유 유리 강화물과 폴리올레핀 사이에 적은 접착성을 제공할 수 있는 말단 비닐기를 가진 보다 단쇄의 실란을 포함한다. 적합한 실란의예로는, 예를 들어 비닐트리알콕시실란 등이 있다. 일부 구현예에서, 적합한 비닐트리알콕시실란으로는, Momentive Performance Materials, Inc.(미국 오하이오주 콜럼버스 소재)사로부터 상업적으로 입수가능한 비닐트리에톡시실란 Silquest A-151 등이 있다. 일부 구현예에서, 적합한 실란의 추가의 예로는, Momentive Performance Materials, Inc.(미국 오하이오주 콜럼버스 소재)사로부터 Silquest A-174로서 상업적으로 입수가능한 3-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란과 같은 메타크릴옥시프로필트리알콕시 실란 등이 있다.
비제한적인 또 다른 구현예에서, 본 발명의 사이징에 유용한 실란은 노르보르네닐-관능성 실란을 포함한다. 본 발명에 유용한 노르보르네닐-관능성 실란으로는, 예를 들어, 규소 원자와 노르보르넬기 사이의 사슬에 4개 이상의 탄소 원자를 가진 노르보르네닐 트리메톡시실란 및 노르보르네닐 트리에톡시실란 등을 포함할 수 있다.
다른 잠재적으로 유용한 실란은 관능기가 부착된 사슬에 탄소를 포함할 수 있으며, 그렇더라도 임의의 이러한 관능기는 바람직하게는 ROMP 촉매에 악영향을 미치지 않을 것이다. 바람직하지 못한 관능기의 예들은 필름-형성제와 관련하여 기술되어 있다. 이러한 바람직하지 못한 관능기로는 예를 들어, 1차 아민, 티올, 말단 에폭사이드, 하이드로퍼옥사이드, 활성화된 에폭사이드, 아세틸렌 및 비닐 에테르 등이 있을 수 있다.
하나 이상의 실란은 일반적으로 사이징 조성물에 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 상기 백분율은 상기 사이징 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 한다. 비제한적인 추가 구현예에서, 하나 이상이 실란은 5 중량% 내지 15 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 상기 백분율은 상기 사이징 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 한다.
본 발명의 사이징 조성물의 구현예는 본원에 기술된 바와 같은 다수의 실란들을 포함할 수 있다. 이들 구현예에서, 하나 이상의 실란은 경화 동안 환형 올레핀 수지, 예컨대 다이사이클로펜타다이엔("DCPD")와 반응할 수 있다. 다수의 실란들이 사용될 때, 각각의 실란은 ROMP 촉매에 악영향을 미치는(예, ROMP 촉매와 반응하여, 촉매가 아닌 화학종을 생성하는) 잠재성을 낮게 가질 수 있다. ROMP 촉매에의 악영향을 피하기 위한 잠재성은, 예를 들어, 하기 관능기 1차 아민, 티올, 말단 에폭사이드, 하이드로퍼옥사이드, 활성화된 에폭사이드, 아세틸렌 및 비닐 에테르를 포함하는 실란을 사용하지 않음으로써 피해질 수 있다.
사용되는 특정 필름-형성제에 따라, 하나 이상의 에멀젼화제 또는 계면활성제가 물 또는 수용액에서 필름-형성제의 분산을 일조하는 데 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 에멀젼화제는 또한, 사이징 조성물의 다른 구성성분들을 에멀젼화하거나 또는 분산시키는 데 일조할 수도 있다. 예를 들어, 필름-형성제가 중합체를 포함하는 경우, 수성 사이징 조성물에서의 중합체의 분산에 일조하기 위해 하나 이상의 에멀젼화제 또는 계면활성제를 사용하는 것이 유익할 수 있으며, 여기서, 중합체의 반복 단위는 4개 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다(예, 상기 기술된 이러한 임의의 중합체).
적합한 에멀젼화제의 비제한적인 예로는, 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체, 에톡실화된 알킬 페놀, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 글리콜 에테르, 소르비톨 에스테르의 에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리옥시에틸화된 식물성 오일, 에톡실화된 알킬페놀 및 노닐페놀 계면활성제 등이 있을 수 있다. 본 발명의 구현예에 유용한 상업적으로 입수가능한 에멀젼화제의 예로는, 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체이고 BASF Corp.(미국 뉴저지주 플로럼 파크 소재)사로부터 상업적으로 입수가능한 Pluronic F-108; 에톡실화된 피마자유이며 Rhodia(프랑스 쿠르브부아 소재)사로부터 상업적으로 입수가능한 Alkamuls EL-719; 미국 노스캐롤라이나주 마운트 홀리 소재의 Clariant Corporation사의 Genapol UD 050; 및 옥틸페놀 에톡실레이트이며 BASF Corp사로부터 상업적으로 입수가능한 Lutensol OP-10 등이 있을 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 구현예는 하나 이상의 에멀젼화제 또는 계면활성제를 사용할 수 있다. 일부 구현예에서, 다수의 에멀젼화제들이 사용되어, 보다 안정한 에멀젼을 제공하는 데 일조할 수 있다. 다수의 에멀젼화제들은 소수성 구성성분들, 예컨대 소정의 필름-형성제를 물 또는 수용액에 분산시키기에 효과적인 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 필름-형성제가 중합체를 포함하는 경우, 중합체를 수성 사이징 조성물에 분산시키는 데 일조하기 위해 다수의 에멀젼화제 또는 계면활성제들을 사용하는 것이 유익할 수 있으며, 여기서, 중합체의 반복 단위는 4개 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다(예, 상기 기술된 이러한 임의의 중합체). 하나 이상의 에멀젼화제 또는 계면활성제를 포함하는 사이징 조성물의 비제한적인 일부 구현예에서, 이러한 에멀젼화제 또는 계면활성제의 총 양은 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물의 20 중량% 이하로 포함될 수 있다. 비제한적인 다른 구현예에서, 에멀젼화제의 총 양은 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물의 17 중량% 이하로 포함될 수 있다. 비제한적인 다른 구현예에서, 에멀젼화제의 총 양은 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물의 16 중량% 이하로 포함될 수 있다. 일부 구현예에서, 에멀젼화제의 총 양은 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물의 10 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 일부 구현예에서, 에멀젼화제의 총 양은 총 고체 함량을 기준으로, 사이징 조성물의 10 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
비제한적인 일부 구현예에서, 본 발명의 사이징 조성물은 하나 이상의 항산화제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 항산화제는 건조된 생성물에서 필름-형성제의 산화 건조를 방지하기 위해 사용될 수 있다. 하나 이상의 항산화제는 또한, 특정 필름-형성제, 폴리부타다이엔 및 유사한 필름-형성제의 스킨 형성 및 변색을 억제하는 데 유용할 수 있다. 적합한 항산화제의 비제한적인 예로는, 입체 방해(sterically hindered) 페놀, 힌더드 아민 광 안정화제(HALS) 및 포스파이트 등이 있을 수 있다. 본 발명의 구현예에서 유용한 상업적으로 입수가능한 항산화제의 예로는, 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT); 소듐 하이포포스파이트; Westco사(Western Reserve Chemical Corporation, 미국 오하이오주 스토 소재)로부터 상업적으로 입수가능한 N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민(DPPD); BASF사로부터 Irganox 245로서 상업적으로 입수가능한 에틸렌비스(옥시에틸렌) 비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트]; BASF사로부터 Irganox 1520으로서 상업적으로 입수가능한 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레솔; BASF사로부터 Irganox 1726으로서 상업적으로 입수가능한 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레솔; BASF사로부터 Irganox 1076으로서 상업적으로 입수가능한 옥타데실-3-(3,5-다이-tert.부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트; BASF사로부터 상업적으로 입수가능한 열 안정화제, Irgastab PVC 76; BASF사로부터 Irgafos 168로서 상업적으로 입수가능한 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐)포스파이트; BASF사로부터 상업적으로 입수가능한 액체 힌더드 아민 광 안정화제, Tinuvin 765; Aquaspersions Ltd.(영국 핼리팩스 소재)사로부터 상업적으로 입수가능한 수계(water-based) 항산화제, Aquanox TD; 및 Sabo S.p.A. (이탈리아 르베이트 소재)사로부터 상업적으로 입수가능한 힌더드 아민 광 안정화제, Chimasorb 119 등이 있을 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서 사용될 수 있는 포스파이트의 비제한적인 예로는 또한, 미국 특허 6,207,737에 개시된 것들 등이 있으며, 상기 특허는 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
하나 이상의 항산화제는 일반적으로, 사이징 조성물의 총 고체 함량을 기준으로, 상기 사이징 조성물에 약 10 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 비제한적인 추가 구현예에서, 하나 이상의 항산화제는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 상기 백분율은 사이징 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 한다.
하나 이상의 필름-형성제 및 하나 이상의 실란 외에도, 본 발명의 사이징 조성물은 하나 이상의 윤활제를 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 일 구현예에서, 윤활제는 하나 이상의 비-이온성 윤활제를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "비-이온성"은 당업자가 통상적으로 이해하는 방식으로 사용된다. 본 발명의 구현예에서 유용한 비-이온성 윤활제는 바람직하게는, 본원에 기술된 바와 같이 ROMP 촉매에 악영향을 미치거나 또는 사이클로올레핀의 중합에 부정적인 영향을 미칠 반응기 또는 다른 구조들을 포함하지 않는다.
본 발명의 구현예에서 유용한 비-이온성 윤활제의 예로는, 에톡실화된 지방 알코올, 예컨대 에톡실화된 모노올레에이트, 에톡실화된 다이올레에이트, 에톡실화된 모노탈레이트 및 에톡실화된 다이탈레이트 등이 있다. 적합한 에톡실화된 다이탈레이트의 일례는 제품명 MAPEG 600 DOT 하에 BASF Corporation사로부터 입수가능하다. MAPEG 600 DOT는 평균 분자량이 600인 폴리에틸렌 글리콜 다이탈레이트이다. 적합한 에톡실화된 다이올레에이트는 제품명 MAPEG 600 DO 하에 BASF Corporation사로부터 입수가능하다. MAPEG 600 DO는 평균 분자량이 600인 폴리에틸렌 글리콜 다이올레에이트이다. 에톡실화된 다이탈레이트 및 에톡실화된 다이올레에이트뿐만 아니라 에톡실화된 모노올레에이트 및 에톡실화된 모노탈레이트의 다른 예들은 또한, MAPEG 제품 라인 하에 BASF Corporation사로부터 입수가능하다. 구현예들에서 유용한 비-이온성 윤활제의 추가의 예는 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트이며, 이는 The HallStar Company사로부터 HALLSTAR PEG 600 ML로서 상업적으로 입수가능하다.
하나 이상의 비-이온성 윤활제는 일반적으로, 10 중량% 내지 55 중량%의 양으로 사이징 조성물에 존재할 수 있으며, 상기 백분율은 사이징 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 한다. 비제한적인 추가 구현예에서, 하나 이상의 비-이온성 윤활제는 25 중량% 내지 35 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 상기 백분율은 사이징 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 한다.
본 발명의 사이징 조성물은 하나 이상의 양이온성 윤활제를 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 또 다른 구현예에서, 사이징 조성물은 비-이온성 윤활제 없이 하나 이상의 양이온성 윤활제를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "양이온성"은 당업자가 통상 이해하는 방식으로 사용된다. 양이온성 윤활제는 유리하게는, 섬유-대-섬유 마모를 보호한다. 비제한적인 일 구현예에서, 양이온성 윤활제의 농도는 ROMP 촉매에의 악영향을 피할 정도로 충분히 낮다. 양이온성 윤활제가 ROMP 촉매(예, 2차 아민)에 악영향을 미칠 수 있는 관능기를 포함할 수 있긴 하지만, 일부 양이온성 윤활제는 섬유-대-섬유 마모를 보호하는 데 필요할 수 있다. 이에, 구현예들은 양이온성 윤활제를, ROMP 촉매의 기능에 유의하게 영향을 미치지 않으면서, 섬유-대-섬유 마모를 보호하는 양으로 사용할 수 있다.
비제한적인 일 구현예에서, 양이온성 윤활제의 열작 감량(loss on ignition)은 0.01% 이하이다. 일반적으로, 섬유 유리 사이징 조성물에 사용되는 대부분의 양이온성 윤활제들이 본 발명에 사용되기에 적합할 것이긴 하지만, 본 발명의 비제한적인 예에 유용한 양이온성 윤활제의 예로는, 아미도아민의 카르복실산 염 등이 있다. 적합한 아미도아민의 카르복실산 염으로는, Cognis Corporation사로부터 입수가능한 Emery 6717L, Rhone Poulenc사로부터 입수가능한 Cat X 및 BASF Corp사로부터 입수가능한 Alubraspin 261 등이 있다. 적합한 양이온성 윤활제의 추가의 에로는, 미국 뉴저지주 크랜버리 소재의 Rhodia사로부터 상업적으로 입수가능한 Lubril Cat-X/VC 및 독일 게레트스라이드(Geretsried) 소재의 Pulcra Chemical사로부터 상업적으로 입수가능한 Katax 6717 등이 있다.
하나 이상의 양이온성 윤활제는 사이징 조성물에 0 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 상기 백분율은 사이징 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 한다. 일부 구현예에서는 ROMP 촉매에 악영향을 미치는 잠재성으로 인해, 일부 구현예에서는 아민-함유 양이온성 윤활제가 보다 적은 양으로 사용될 수 있다. 비제한적인 일부 구현예에서, 하나 이상의 양이온성 윤활제는 일반적으로 사이징 조성물에 0 중량% 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 상기 백분율은 사이징 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 한다. 비제한적인 다른 구현예에서, 하나 이상의 양이온성 윤활제는 일반적으로 사이징 조성물에 0 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 상기 백분율은 사이징 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 한다.
본 발명의 사이징 조성물은 하나 이상의 음이온성 윤활제를 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 또 다른 구현예에서, 사이징 조성물은 양이온성 윤활제 또는 비-이온성 윤활제 없이, 하나 이상의 음이온성 윤활제를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "음이온성"은 당업자가 통상 이해하는 방식으로 사용된다. 본 발명에 사용되기에 적합한 음이온성 윤활제의 예로는, 분지형 카르복실산 공중합체의 부분 에스테르, 예컨대 Ketjenlube 522 부분 에스테르(Dapral GE202로도 판매됨) 등이 있다. Ketjenlube 522 부분 에스테르는 미국 일리노이주 시카고 소재의 Akzo Chemie America사로부터 상업적으로 입수가능하다.
사이징 조성물은 또한 선택적으로, 섬유 유리 사이징 조성물에 유용한 것으로 당업자에게 알려져 있는 다른 성분들, 예컨대 소포제, 살생물제, 습윤제 등을 함유할 수 있다. 사이징 조성물은 당업자에게 알려져 있는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있고, 당업계에 알려진 임의의 방법에 의해 섬유 및/또는 충전제에 적용될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 복수의 유리 섬유를 포함하는 섬유 유리 제품에 관한 것이다. 비제한적인 일 구현예에서, 섬유 유리 제품은 섬유 유리 스트랜드이다. 섬유 유리 스트랜드는 실린더형 패키지에 감기고, 당업자에게 알려진 기술을 사용하여 건조될 수 있다. 이들 개별 패키지는 강화된 복합물을 제조하기 위해, 복합물 제조업체에게 운송될 수 있다. 복합물 제조업체는 전형적으로, 복수의 패키지들 유래의 스트랜드를 사용하여, 복합물을 제조한다. 비제한적인 또 다른 구현예에서, 유리 섬유 스트랜드는 섬유 유리 로빙으로 직접 감기고, 건조된 다음, 복합물 제조업체에게 운송될 수 있다. 비제한적인 구현예에서, 로빙은 4000개 이상의 섬유를 포함할 수 있으며, 이러한 섬유의 직경은 13 미크론 내지 35 미크론이다. 비제한적인 다른 구현예에서, 로빙은 10,000개 이상의 섬유를 포함하는 로빙으로 어셈블리되며, 이러한 섬유의 직경은 10 미크론 내지 23 미크론이다. 일부 적용에서, 절단된 섬유 유리 스트랜드 및 섬유 유리 매트가 사용될 수 있다.
본 발명의 비제한적인 예에서, 섬유 유리에서의 사이징의 열작 감량은 일반적으로 0.1% 내지 2.0%일 수 있다. 비제한적인 다른 구현예에서, 열작 감량은 일반적으로 0.1% 내지 1.5%일 수 있다. 비제한적인 다른 구현예에서, 섬유 유리에서의 사이징의 열작 감량은 일반적으로 0.1% 내지 0.8%일 수 있다.
본 발명은 또한, 유리 섬유 상에 본 발명의 사이징이 적용된 복수의 유리 섬유들의 형성 방법에 관한 것이다. 강화에 적합한 임의의 유리 섬유는 본 발명에 따라 적합하게 처리될 수 있다. 본 발명에 사용되기에 적합한 유리 섬유의 비제한적인 예로는, 섬유화가능한 유리 조성물로부터 제조되는 것들, 예컨대 "E-유리", "A-유리", "C-유리", "S-유리", "ECR-유리"(내부식성 유리), 및 이들의 불소-무함유 유도체 및/또는 붕소-무함유 유도체 등이 있을 수 있다.
본 발명의 유리 섬유는 당업계에 알려진 임의의 적합한 유리 섬유 형성 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유는 직접-용융 섬유 형성 조작, 간접-용융 섬유 형성 조작 또는 마블-용융 섬유 형성 조작에서 형성될 수 있다. 직접-용융 섬유 형성 조작에서, 원료들을 유리 용융 가마(furnace)에서 조합하고, 용융시킨 다음, 균질화한다. 용융된 유리를 가마에서 전로(forehearth)로 옮기고, 섬유 형성 장치에 넣은 다음, 여기서, 용융된 유리를 연속 유리 섬유로 가늘게 만든다. 마블-용융 유리 형성 조작에서, 최종의 요망되는 유리 조성물을 가진 유리 조각 또는 마블을 예비형성하고, 부싱에 공급한 다음, 여기서, 이들을 용유시키고, 연속 유리 섬유로 가늘게 만든다. 예비용융기가 사용된다면, 마블을 먼저 예비용융기에 공급하고, 용융시킨 다음, 용융된 유리를 섬유 형성 장치에 공급하고, 여기서, 유리를 가늘게 만들어, 연속 섬유를 형성한다. 본 발명에서, 유리 섬유는 직접-용융 섬유 형성 조작에 의해 형성될 수 있다. 유리 조성물 및 유리 섬유 형성 방법에 관한 부가적인 정보에 대해서는, K. Loewenstein, The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres(3d Ed. 1993), 페이지 30-44, 47-103 및 115-165를 참조하고, 이는 원용에 의해 본 명세서에 구체적으로 포함된다. 형성 직후, 필라멘트를 상기 기술된 일 구현예의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅시킨다. 유리 섬유에의 사이징의 적용은 당업계에 잘 알려져 있으며, 종래의 방법, 예컨대 벨트 어플리케이터, "키스-롤" 어플리케이터 또는 분무에 의해 달성될 수 있다. 그런 다음, 유리 섬유를 하나 이상의 스트랜드로 모으고, 와인더(winder) 상의 형성 패키지로 수집한다. 일반적으로, K. Loewenstein, The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres(3d Ed. 1993)를 참조한다.
본 발명은 또한, 사이징된 유리 섬유로 강화된 폴리올레핀 복합물에 관한 것이며, 여기서, 사이징은 본 발명의 사이징 조성물을 포함한다. 비제한적인 일 구현예에서, 폴리올레핀은 환형 올레핀으로부터 형성된 중합체를 포함한다. 비제한적인 추가 구현예에서, 환형 올레핀은 ROMP 촉매에 의해 경화된다. 비제한적인 또 다른 구현예에서, 폴리올레핀은 DCPD로부터 형성된 중합체를 포함한다. 비제한적인 추가 구현예에서, DCPD 단량체는 ROMP 촉매에 의해 경화된다. 비제한적인 또 다른 구현예에서, 본 발명의 사이징 조성물은, 당업자에게 알려진 바와 같이 다른 불포화 중합 반응, 예컨대 불포화된 폴리에스테르, 아크릴 등을 수반하는 반응을 통해 형성된 복합물을 강화하는 데 사용되는 유리 섬유를 적어도 부분적으로 코팅시키는 데 사용될 수 있다.
복합물이 환형 올레핀, 예컨대 pDCPD로부터 형성된 중합체를 포함하는 구현예에서, 본 발명의 구현예의 사이징 조성물을 포함하는 유리 섬유가 경화성 조성물에 첨가될 수 있다. 일부 이러한 구현예에서, 경화성 조성물은 환형 올레핀(예, DCPD), 환형 올레핀 중합용 복분해 촉매, 변형제(modifier) 화합물, 및 변형제 화합물용 경화제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 변형제 화합물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 조성물에 약 0.1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 변형제 화합물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 조성물에 약 3 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 경화제는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 경화제는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.2 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 경화제는 라디칼 개시제, 예컨대 비-환형 퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 경화성 조성물은 환형 올레핀(예, DCPD), 환형 올레핀 중합용 복분해 촉매, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 변형제 화합물 0.1 중량% 내지 30 중량%, 및 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 변형제 화합물용 경화제 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함한다. 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유 및 이러한 경화성 조성물로부터 형성된 복합물은 당업자에게 알려진 기술을 사용하여 형성될 수 있다.
비제한적인 다른 구현예에서, 본 발명의 복합물은 쇼트-빔 전단(short-beam shear; SBS) 시험에 의해 확인되는 바와 같이, 1 평방 인치 당 4,000 파운드(psi)보다 큰 결합 강도를 가진다. 비제한적인 다른 구현예에서, 이러한 복합물은 SBS 시험에 의해 확인되는 바와 같이, 5,000 psi보다 큰 결합 강도를 가진다. 비제한적인 다른 구현예에서, 이러한 복합물은 SBS 시험에 의해 확인되는 바와 같이, 6,000 psi보다 큰 결합 강도를 가진다.
본 발명의 사이징으로 코팅된 로빙을 이용하는 복합물은 종래의 섬유 유리 강화물을 이용하는 복합물을 능가하는 개선된 유리-매트릭스 수지 결합 강도를 나타낼 수 있는 것으로 관찰되었다. ASTM 2344에 따른 쇼트-빔 전단 시험은 유리-매트릭스 수지 결합 강도를 측정할 수 있는 하나의 방식이다.
본 발명의 경화성 조성물은 환형 올레핀, 환형 올레핀 복분해 중합 촉매, 접착 기판에의 접착을 촉진하도록 되어 있는 다관능성 불포화된 화합물을 포함하는 화합물 (C), 및 이러한 화합물 (C)에 대한 경화제를 포함한다.
본 발명에 사용되는 환형 올레핀은, 환형 올레핀 단량체 단위들을 중합함으로써 수득되는 환형 올레핀 중합체를 형성하도록 배열될 수 있는 환형 올레핀 단량체 단위를 포함한다. 당업계에 알려진 환형 올레핀 단량체 단위들의 임의의 중합체가 원칙적으로 본 발명에 사용될 수 있다. 환형 올레핀 중합체는 포화된 환형 탄화수소(사이클로알칸) 구조의 환형 단량체 단위, 및/또는 불포화된 환형 탄화수소(사이클로알켄) 구조의 환형 단량체 단위를 포함한다. 단량체 단위에서 환형 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는 또한, 특별히 제한되지 않으나, 바람직한 구현예에서, 이러한 수는 4 내지 30, 보다 바람직하게는 5 내지 20, 가장 바람직하게는 5 내지 15의 범위이다.
환형 올레핀 중합체 내의 환형 올레핀 단량체 단위의 양은 광범위한 범위 내에서 선택될 수 있으나, 바람직하게는 조성물 내의 임의의 충전제를 제외하고, 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 서로 다른 환형 단량체들의 조합이 또한, 사용될 수 있다. 본 조성물의 환형 올레핀 중합체는, 선택적으로 또 다른 올레핀 단량체와 공중합된, 환형 올레핀 단량체 단위들의 첨가 중합체를 포함할 수 있고/거나 환형 올레핀 단량체 단위들의 개환 중합체를 포함할 수 있으며, 환형 올레핀 단량체 단위들의 개환 중합체가 바람직하다.
환형 올레핀 단량체 단위는 탄소 원자 및 탄소-탄소 이중 결합을 가진 환형 구조를 형성하며, 이의 예로는, 노르보르넨-기재 단량체 단위 및 단환식 단량체 단위 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니며, 노르보르넨-기재 단량체 단위가 바람직하다. 노르보르넨-기재 단량체 단위는 노르보르넨 고리를 가지고, 예를 들어, 2-노르보르넨, 노르보르나다이엔 및 다른 이환식 화합물; 다이사이클로펜타다이엔(DCPD), 다이하이드로다이사이클로펜타다이엔 및 다른 삼환식 화합물; 테트라사이클로도데센, 에틸리덴테트라사이클로도데센, 페닐테트라사이클로도데센 및 다른 사환식 화합물; 트리사이클로펜타다이엔 및 다른 오환식 화합물; 테트라사이클로펜타다이엔 및 다른 칠환식 화합물; 알킬 치환된 화합물, 예컨대 메틸 치환된 화합물, 에틸 치환된 화합물, 프로필 치환된 화합물 및 부틸 치환된 화합물, 알킬리덴 치환된 화합물, 예컨대 에틸리덴 치환된 화합물, 안다릴 치환된 화합물, 예컨대 페닐 치환된 화합물 및 톨릴 치환된 화합물; 및 예를 들어 에폭시기, 메타크릴기, 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기, 시아노기, 할로겐 원자를 가진 이들의 유도체 등을 포함할 수 있다.
단환식 환형 올레핀 단량체 단위가 또한, 이용될 수 있으며, 이의 적합한 예로는, 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 사이클로옥텐, 사이클로도데센, 1,5-사이클로옥타다이엔 및 다른 단환식 환형 올레핀, 및 노르보르넨-기재 단량체 단위에 대한 예로서 언급된 것들과 같은 극성 기를 가진 치환 화합물 및 유도체 등이 있다. 이러한 환형 올레핀 단량체는 단독으로 사용되거나, 또 다른 유형 또는 그 이상의 유형들과 조합하여 사용될 수 있다. 상기 환형 올레핀 단량체 단위와 첨가-공중합될 수 있는 적합한 선형 올레핀 단량체 단위로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-부텐, 2-펜텐 및 1,4-헥사다이엔 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 사용되는 선형 올레핀 단량체 단위의 양은 환형 올레핀과 선형 올레핀 단량체 단위의 총 양의 바람직하게는 50 중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만이다.
환형 올레핀 단량체 단위와는 별도로, 경화성 조성물은, 이러한 조성물의 총 중량을 기준으로, 환형 올레핀 복분해 중합 촉매를 30 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 추가로 포함한다. 본 발명의 복분해 중합 촉매는 환형 올레핀 단량체 단위들의 복분해 개환 중합을 할 수 있는 촉매를 포함한다. 이러한 촉매는, 전이 금속 원자를 중심 원자로서 가지고 이러한 중심 원자에 결합된 복수의 이온, 원자 및/또는 화합물을 가진 복합체를 포함할 수 있다. 전이 금속 원자들이 유리하게 사용될 수 있으며, 이들 중에서 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 루테늄 및 오스뮴이 특히 언급될 수 있다. 적합한 촉매 시스템은 예를 들어 본원에 포함된 하기 특허 공개문헌 EP1468004, EP2280017, EP2151446, EP1757613 및 EP1577282에 개시되어 있다.
특히 유용한 촉매 시스템은 모노-시프 염기(Schiff base) 촉매 및 비스-시프 염기 촉매, 예컨대 하기 도시된 것들을 포함한다:
Figure pct00005
.
2개의 시프 염기 리간드들을 포함하는 상기 언급된 예비촉매들의 예는 유럽 특허 출원 EP2280017에 개시되어 있다:
Figure pct00006
.
본 발명에 사용될 수 있는 촉매의 다른 예들은 하기에 개시되어 있다:
Figure pct00007
Figure pct00008
.
특히 적합한 촉매는 또한, Mo-W 촉매, 예컨대:
Figure pct00009
Figure pct00010
를 포함한다.
올레핀 복분해 중합 촉매는 임의의 적합한 형태로 사용될 수 있으며, 이러한 형태로는, 용매에 용해되거나 현탁화되는 형태가 있다. 적합한 용매로는, 선형 지방족 탄화수소, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 액체 파라핀, 뿐만 아니라 지환족 탄화수소, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 알킬 치환된 사이클로헥산, 다이사이클로헵탄 및 트리사이클로헵탄, 및 사이클로옥탄, 몇 가지 예를 들자면, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등; 질소-함유 용매, 예컨대 니트로메탄, 니트로벤젠 및 아세토니트릴, 및 산소-함유 용매, 예컨대 다이에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란 등이 있다.
경화성 조성물은 바람직하게는 또한, 경화가 시작되기 전에, 작동 수명을 연장시킬 수 있는 촉매 지연제(retarder)를 함유한다. 적합한 중합 반응 지연제로는, 포스파이트 화합물, 예컨대 EP2460587에 개시된 것들 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 조성물은 또한, 연쇄 전달제(chain transfer agent), 예를 들어 치환기를 가진 선형 올레핀을 포함할 수 있다. 적합한 연쇄 전달제로는, 비닐노르보르넨, 1-헥센, 2-헥센 및 다른 지방족 올레핀; 스티렌, 다이비닐벤젠 및 다른 비닐 방향족 올레핀; 지환족 탄화수소 기를 가진 올레핀, 예컨대 비닐사이클로헥산; 비닐에테르; 메틸비닐케톤, 뿐만 아니라 치환된 (메트)아크릴산 및 이의 염, 예컨대 비닐(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 및 화합물, 예컨대 알릴트리비닐실란, 알릴메틸다이비닐실란, 알릴다이메틸비닐실란 및 4-비닐아닐린 등이 있다. 이러한 연쇄 전달제는 단독으로 사용되거나 또는 조합하여 사용될 수 있고, 일반적으로, 환형 올레핀 단량체 단위 100 중량부를 기준으로, 0.01 pbw 내지 10 pbw, 바람직하게는 0.1 pbw 내지 5 pbw의 범위의 양으로 첨가된다.
본 발명에 따른 조성물은 화합물 (C) 1 중량% 내지 30 중량%를 추가로 포함한다. 화합물 (C)는 하나 이상의 비닐기를 포함하고, 단일관능성(모노기능성)일 수 있다. 하나 이상의 비닐기를 포함하는 다관능성 화합물 또한, 가능하다. 화합물 (C)는 바람직하게는, 접착 기판에의 접착을 촉진하고 중합체성 구조를 형성할 수 있도록 배치된다. 바람직한 구현예에서, 화합물 (C)는 조성물에서 복분해 중합 촉매의 촉매 활성에 실질적으로 영향을 미치지 않고, 환형 올레핀 단량체 단위와 상용성이며, 즉, 상 분리를 유발하지 않는다. 바람직한 구현예에서, 화합물 (C)는, 한센 파라미터(Hansen parameter)(http://hansen-solubility.com)로부터 계산되는 바와 같이, 15.4 MPa1 /2 내지 19.8 MPa1 /2로 포함되는 힐데브란트 용해도 파라미터를 가진다. 다른 바람직한 구현예에서, 화합물 (C)는 이관능성 화합물 또는 삼관능성 화합물을 포함하며, 이러한 화합물들은 각각 2개 또는 3개의 탄소-탄소 불포화 결합을 가진다.
바람직한 불포화된 화합물은 에틸렌적으로 불포화된 화합물을 포함하며, 본원에서, 이러한 화합물은 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 아미노스티렌, 하이드록시스티렌, 다이비닐 벤젠, 비닐 톨루엔; 알릴 화합물, 예컨대 모노알릴 에스테르 및/또는 에테르 및 다이알릴 에스테르 및/또는 에테르; 비닐 에테르 및 비닐 에스테르 화합물, 예컨대 비닐 벤조에이트; 및 (메트)아크릴산 화합물, 예컨대 (메트)아크릴산 및 이들의 에스테르를 의미하는 것으로 이해된다. 특히 바람직한 다관능성 불포화된 화합물은 아크릴산 및/또는 메타크릴산 화합물을 포함한다. 적합한 (메트)아크릴산 화합물로는, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로판다이올 다이(메트)아크릴레이트, 부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트 및 다른 이관능성 화합물, 뿐만 아니라 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 (트리)메타크릴레이트, 트리메틸올프로판프로필렌옥사이드-변형된 트리(메트)아크릴레이트 및 다른 삼관능성 화합물 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 불포화된 화합물들의 조합 또한, 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 적합한 화합물 (C)의 예들은 표 1에 나타나 있다.
표 1은 한센 용해도 파라미터를 기재로 계산된, DCPD, 부타다이엔 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체에 대한 용해도 파라미터를 제공한다. 계산은 http://hansen-solubility.com의 HSPiP 소프트웨어를 사용하여 수행하였다.
Figure pct00011
특히 유용한 촉매 시스템은 하기 도시된 것들과 같은 모노-시프 염기(Schiff base) 촉매 및 비스-시프 염기 촉매를 포함한다:
본 발명에 따른 조성물은 화합물 (C)에 대한 경화제 0.1 중량% 내지 10 중량%를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 화합물 (C)에 대한 경화제는 라디칼을 생성하고, 화합물 (C) 단량체 또는 올리고머 단위의 라디칼 중합 반응을 개시하여 가교된 화합물 (C) 중합체를 형성하도록 배치된다.
적합한 경화제로는, 환형 화합물 및 선형 화합물을 비롯하여 라디칼 공급원, 예컨대 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼에스테르 및/또는 퍼케톤 화합물 등이 있다. 선형 (하이드로) 퍼옥사이드가 화합물 (C)에 대한 경화제로서 특히 바람직하다. 적합한 퍼옥사이드로는, 알킬퍼옥사이드, 아릴퍼옥사이드 및 아랄킬 또는 알카릴 퍼옥사이드 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 2차 지방족 하이드로퍼옥사이드, 2차 방향족 하이드로퍼옥사이드, 3차 지방족 하이드로퍼옥사이드 및 3차 방향족 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드가 특히 바람직하다.
퍼옥사이드 화합물은 일반적으로, 젤 상태가 개시되기 전 임의의 시점에서 반응 혼합물에 첨가될 수 있고, 조성물에 0.01 중량% 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 7 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.8 중량%의 양으로 첨가된다. 대안적으로, 퍼옥사이드 화합물은 우선, 화합물 (C)에 첨가된 다음, 복분해 촉매 작용 단계 동안 조성물에 전달될 수 있다.
난연제, 광 안정화제, 안료, 염료 및 다른 착색제들뿐만 아니라 발포제와 같은 다른 첨가제들도 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 난연제로는, 인-함유 난연제, 질소-함유 난연제 및 할로겐-함유 난연제, 금속 하이드록사이드, 예컨대 알루미늄 하이드록사이드, 및 안티몬 화합물, 예컨대 안티몬 트리옥사이드 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
바람직한 구현예에서, 충전제는 본 발명의 조성물에 기판 물질로서 첨가될 수 있다. 무기 충전제 및 유기 충전제 둘 다 임의의 제한 없이 사용될 수 있으며, 이로 인해, 무기 충전제가 바람직하다. 적합한 무기 충전제로는, 예를 들어 철, 구리, 니켈, 금, 은, 알루미늄, 납 및 텅스텐의 금속 입자; 탄소 입자, 예컨대 카본 블랙, 그래파이트, 활성탄, 카본 마이크로벌룬 등; 무기 옥사이드 입자, 예컨대 실리카, 알루미나, 티타늄 옥사이드, 철 옥사이드, 아연 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 등; 무기 카르보네이트 입자, 예컨대 칼슘 카르보네이트 및 마그네슘 카르보네이트; 칼슘 설페이트; 무기 실리케이트 입자 예컨대 활석, 클레이, 운모, 카올린, 비산회(fly ash), 몬모릴로나이트, 칼슘 실리케이트 및 유리 입자; 뿐만 아니라 티타네이트, 알루미늄 니트라이드 및 규소 카바이드의 입자 등이 있다.
적합한 유기 충전제는, 예를 들어 목재, 전분, 리그닌, 유기 안료 및 중합체 입자, 예컨대 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 엘라스토머 및/또는 웨이스트(waste) 중합체의 것들을 포함할 수 있다. 또한, 기능성 충전제, 예컨대 압전 세라믹, 정적/전도성 특성을 변화시키는 충전제, 예컨대 탄소 나노튜브, 및 레올로지(rheology) 변형제를 첨가하는 것이 가능하다. 충전제는 본 발명에 따른 사이징 조성물과 함께 제공될 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 본 조성물은 강화 섬유를 접착 기판으로서 포함한다. 본 발명에 사용되는 적합한 강화 섬유는 광범위한 범위 내에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 무기 섬유, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유, 그래파이트 섬유, 알루미나 섬유, 텅스텐 섬유, 몰리브덴 섬유, 티타늄 섬유, 강철 섬유, 붕소 섬유, 규소 카바이드 섬유 및 실리카 섬유를 사용하는 것이 가능하다. 다른 적합한 섬유로는, 유기 섬유, 예컨대 아라미드 섬유, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 액체 결정질 섬유 및 다른 폴리에스테르 섬유 등이 있으며, 뿐만 아니라 천연 섬유 및 강화 섬유 등이 있다. 바람직한 강화 섬유는 유리 섬유 및 탄소 섬유를 포함하며, 이 중에서, E-유리 섬유, R-유리 섬유, S-유리 섬유 및 S2-유리 섬유가 가장 바람직하게 사용된다. PPG사의 Advancetex/Hipertex 및 Innofiber와 같은 보다 새로운 섬유가 또한 사용될 수 있다.
강화 섬유는 임의의 물리적 형태, 즉 모노필라멘트 및 멀티필라멘트로 적용될 수 있거나, 또는 스트랜드 및 방적사의 형태로 적용될 수 있거나, 직물로서 적용될 수 있거나, 또는 임의의 다른 텍스타일 구조에 따라 적용될 수 있거나, 단섬유 또는 연속 섬유로서 적용될 수 있거나, 또는 예비함침된 시트('프리프레그(prepreg)')의 형태로 적용될 수 있다. 서로 다른 유형의 섬유들의 임의의 조합이 또한, 가능하다. 강화 섬유의 양은 광범위한 범위 내에서 선택될 수 있으나, 적합한 양은 일반적으로 30 부피% 내지 70 부피%의 범위이며, 55 부피% 내지 65 부피%의 섬유 부피 분획이 대부분의 적용에서 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에서, 강화 섬유는, 사이징 조성물에 혼입되는 커플링제와 함께 제공된다. 사이징 조성물은 접착 기판 물질, 예컨대 강화 섬유에의 조성물의 개선된 접착을 제공하기 위해 배치된다. 접착 기판 물질은 바람직하게는, 사용되는 올레핀 복분해 촉매를 방해하지 않고 환형 올레핀 중합체, 특히 폴리다이사이클로펜타다이엔과 상용성인 상업적으로 입수가능한 실란 화합물을 이용하여 사이징된다.
본 발명의 유용한 구현예에서, 실란, 티올 및/또는 티타네이트 커플링제가 사이징 조성물에 첨가된다. 적합한 실란 커플링제의 비제한적인 예로는, 메타크릴레이트 관능화된 실란, 아크릴레이트 관능화된 실란, 아미노 관능화된 실란 또는 에폭시 관능화된 실란뿐만 아니라 알킬 실란, 알케닐 실란 및 노르보르닐 실란 등이 있다. 특히 바람직한 실란 커플링제는 알릴트리메톡시 실란, 스티릴트리메톡시 실란, N-비닐벤질-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시 실란 및 이들의 염, 뿐만 아니라 비닐트리스(2-메톡시에톡시) 실란, α-메타크릴옥시부틸트리메톡시 실란, γ-머캅토프로필트리메톡시 실란 및 아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시 실란을 포함한다.
접착 기판, 특히 강화 섬유 상에 적용되는 사이징 제형은 전형적으로, 커플링제와 별도로 필름 형성제를 추가로 포함하고, 선택적으로는 윤활제를 포함한다. 필름 형성제는 전형적으로, 필름 형성 중합체를 포함한다. 복분해 촉매 작용을 실질적으로 방해하지 않고/거나 환형 올레핀 중합 반응을 실질적으로 감소시키는 사이징 제형의 임의의 구성성분들은 조성물과 상용성인 것으로 간주되고, 일반적으로 본 발명에 사용될 수 있다.
바람직하게는, 개환 복분해 중합(ROMP)과 상용성이고/거나 이러한 중합을 방해하지 않는 필름 형성제가 사용되고, 이러한 필름 형성제는 에폭시, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 및/또는 폴리비닐 아세테이트를 포함한다. 환형 올레핀 복분해 촉매의 성능에 부작용을 미치지 않는 다른 보편적인 필름 형성제가 또한, 사용될 수 있다. 필름 형성제는 전형적으로, 비이온성, 수성 에멀젼으로서 사용되고, 서로 다른 필름 형성제들의 조합이 요망되는 경우, 이러한 조합이 사용될 수 있다.
사이징 조성물에 특히 유용한 필름 형성제는 15.9 MPa1 /2 내지 19.9 MPa1 /2로 포함되는 힐데브란트 용해도 파라미터 δT를 가진다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 사이징 제형 및 필름 형성제는 특히 폴리올레핀을 포함한다. 적합한 폴리올레핀으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 이들의 공중합체 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니고, 폴리올레핀은 산화되거나, 말레에이트화(maleated)되거나, 또는 그렇지 않다면 효과적인 필름 형성제 사용을 위해 처리될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 필름 형성제는 4개 내지 6개의 탄소 원자 및 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 단량체 단위들의 (공)중합체, 보다 바람직하게는 폴리부타다이엔을 포함하며, 이는 관능화될 수 있거나 또는 예를 들어 부타다이엔-스티렌 공중합체를 포함할 수 있다. 폴리부타다이엔-기재 필름 형성제는 바람직하게는 중합체 에멀젼을 포함하며, 여기서, 폴리부타다이엔은 수 평균 분자량을 300 내지 20000로 가지고, 3 한센 파라미터로부터 계산된 용해도 파라미터 δT를 15.9 MPa1 /2 이상 내지 19.9 MPa1 /2 이하로 가진다. 적합한 폴리부타다이엔-기재 필름 형성제의 예는 상표명 RICON, Krasol 및 Lithene 하에 Cray Valley사 및 Synthomer사로부터 입수가능하다.
비이온성 윤활제뿐만 아니라 대전방지제가 또한, 사이징 조성물에 첨가될 수 있다. ROMP 조성물과 상용성인 적합한 비이온성 윤활제로는, 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르, 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 2개 이상의 비이온성 윤활제들이 요망되는 경우, 주어진 사이징 제형에 사용될 수 있다. 적합한 비이온성 윤활제로는, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 폴리에틸렌이민과 같은 양이온성 윤활제가 또한, 사이징 조성물에 첨가될 수 있다. 사이징 조성물은 pH 변형제, 예컨대 아세트산을 추가로 포함할 수 있다. 사이징 조성물은 다른 유용한 첨가제들, 예컨대 에멀젼화제, 소포제 및 공용매뿐만 아니라 살생물제 및 항산화제를 추가로 포함할 수 있다. 사이징 조성물은 당업계에 알려진 임의의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 당업계에 알려진 임의의 방법에 의해 접착 기판, 특히 유용한 구현예에서 강화 섬유에 적용된다.
본 발명은 또한, 환형 올레핀, 환형 올레핀 복분해 촉매, 예컨대 ROMP 촉매, 화합물 (C), 화합물 (C)에 대한 경화제, 및 선택적으로 접착 기판, 예컨대 강화 유리 섬유를 포함하는 본 발명의 조성물로부터 제조되는 성형된 물품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 성형된 물품은, 적어도 구성성분 (A) 내지 구성성분 (D)를 조합하여, 조성물을 형성하는 단계; 상기 조성물을, 환형 올레핀의 올레핀 복분해 반응 및 화합물 (C)의 라디칼 중합을 촉진하기에 효과적인 조건을 받게 하는 단계로서, 바람직하게는 상기 조성물을 접착 기판과 접촉시키는 단계; 및 상기 조성물을, 상기 조성물과 상기 접착 기판 사이에 결합을 제공하는 조건을 받게 하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다.
성형된 물품의 제조 방법으로는, 당업계의 복합물 제조 기술, 예컨대 주조(casting), 원심 주조, 인발 성형(pultrusion molding), 사출 인발 성형, 필라멘트 와인딩법, 회전 성형 및 오픈 몰드 성형(open mold molding)에 의해 형성된 것들 등이 있을 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구현예에서, 조성물을 폐쇄된 몰드 내에 사출하는 단계를 포함하는 방법이 제공되며, 여기서, 몰드는 바람직하게는 조성물의 사출 전에, 강화 섬유와 함께 제공된다. 이러한 기술로는, 반응 사출 성형(RIM), 수지 이송 성형(RTM), 진공 보조 수지 인퓨전(vacuum assisted resin infusion; VARI), 시만 복합물 수지 인퓨전 성형 공정(Seeman's Composite Resin Infusion Molding Process; SCRIMP), 강화 반응 사출 성형(RRIM), 구조적 반응 사출 성형(SRIM), 열 팽창 이송 성형(TERM), 수지 사출 재순환 성형(RICM), 대기압 조절 하 수지 인퓨전(controlled atmospheric pressure resin infusion; CAPRI) 등이 있다.
조성물을, 환형 올레핀의 올레핀 복분해 반응 및 화합물 (C)의 라디칼 중합을 촉진하기에 효과적인 조건을 받게 하는 것은, 일반적으로 상기 조성물을 적합한 시간 구간 동안에, 선택적으로 0.1 MPa보다 높은 압력에서, 적합한 경화 온도까지 가열하는 단계를 수반한다. 본 방법의 일 구현예에서, 가열 온도는 RT 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 보다 더 바람직하게는 120℃ 내지 150℃의 범위이다. 가열 시간은 바람직하게는 0.1분 내지 180분, 보다 바람직하게는 1분 내지 120분, 보다 더 바람직하게는 10분 내지 60분의 범위이다. 성형 동안 적용되는 압력은 사용되는 제조 방법에 따라 선택될 수 있고, 예를 들어 RTM을 사용할 때 0.1 MPa 내지 0.5 MPa만큼 낮을 수 있다. 진공 또는 감압이 또한, 사용될 수 있다.
특히 바람직한 구현예는, 조건들이 120℃ 내지 150℃의 온도에서 최대 60분 동안 가열하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
성형된 물품은 비제한적으로 비행체 부품, 선박 부품, 자동차 부품, 스포츠 용품, 전기 부품, 의료용 부품 및 군사용 부품을 비롯한 다양한 적용들에 사용될 수 있다. 유용한 구현예에서, 성형된 물품은 터빈 부품, 예컨대 터빈 블레이드 부품 또는 터빈 블레이드일 수 있다. 비행체 부품의 예로는, 예를 들어 기체 외장(fuselage skin), 날개, 유선형 덮개(fairing), 문, 엑세스 패널(access panel) 및 보강재(stiffener) 등이 있을 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 자동차 부품의 예로는, 보디 패널(body panel), 펜더(fender), 스포일러(spoiler), 보호판, 후드(hood), 필러(pillar), 리프 스프링(leaf spring) 및 문 등이 있을 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 적합한 물품의 다른 예로는, 다리, 파이프, 압력 용기(pressure vessel), 컨테이너 등이 있다. 군사용 부품의 예로는, 방탄 장갑판(ballistic resistant armor plate), 및 사람 또는 장비를 보호하기 위한 구조물 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 적합한 스포츠 용품으로는, 테니스 라켓, 하키 스틱, 골프채 샤프트(golf club shaft) 등이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 것이며 PDCPD 조성물로부터 제조된 성형 물품은 특히, 특성들, 특히, 심지어 매우 낮은 온도에서도 상대적으로 높은 인성, 상대적으로 높은 화학적 부식 방지성 및 상대적으로 높은 열 변형 온도 또는 유리 전이 온도 Tg의 전례 없는 조합을 보여주며, 이러한 특성들은 당업계의 PDCPD 성형된 물품과 비교한 것이다. 또한, 특정한 바람직한 구현예에서, (매트릭스) 중합체는 상기 매트릭스 중합체의 총 중량을 기준으로, 휘발성 물질 함량을 3 중량%보다 적게 가진다.
본 발명의 유용한 구현예는 성형된 물품을 제공하며, 여기서, 복합 물질의 특성들은 ASTM D7028-07e1에 따른 유리 전이 온도 Tg가 180℃보다 높음; ISO 14125에 따른 횡행 3점 굽힘 강도가 50 MPa 초과임; 및 ISO 15024에 따른 G1c가 800 J/m2 초과임 중 하나 이상을 충족시킨다.
이하, 본 발명의 구현예는 하기 구체적이며 비제한적인 실시예에서 예시될 것이다.
실시예
사이징 조성물을 표 2에 나타낸 제형에 따라 제조하였다. 이들 제형은 본 발명의 사이징 조성물의 비제한적인 구현예를 나타낸다. 실시예 1은 예를 들어, 강한 수준의 접착이 요망되는 적용에서 유리 섬유 상에 사용될 수 있는 사이징 조성물의 일 구현예이다. 실시예 2는 예를 들어, 기판에의 덜 강한 수준의 접착이 요망되는 적용, 예컨대 볼리스틱 조작(ballistics operation)에서 유리 섬유 상에 사용될 수 있는 사이징 조성물의 또 다른 구현예이다.
Figure pct00012
1 Degussa AG사의 DYNASYLAN 1175
2 Momentive Performance Materials, Inc.사의 SILQUEST A-151
3 Synthomer, Inc.사의 LITHENE P4-25P
4 BASF Corp.사의 PLURONIC F-108 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체
5 Clariant Corporation사의 GENAPOL UD 050
본 발명의 사이징 조성물의 비제한적인 구현예들을 나타내는 부가적인 제형들을 표 3 및 표 4에서 실시예 3 내지 실시예 15로서 제공된다.
Figure pct00013
6 Degussa AG사의 DYNASYLAN 1175
7 Momentive Performance Materials, Inc.사의 SILQUEST A-151
8 Synthomer, Inc.사의 LITHENE P4-25P
9 Synthomer, Inc.사의 LITHENE P4-150P
10 Synthomer, Inc.사의 LITHENE AL-15MA
11 PolymerLatex GmbH사의 PLEXTOL X9110
12 Croda International사의 에톡실화된 폴리프로필렌 옥사이드 SYNPERONIC PE/F108
13 Chemische Werke Kluthe GMBH사의 블렌드 MPG(모노프로필렌 글리콜)
Figure pct00014
14 열수는 82℃임.
15 Degussa AG사의 DYNASYLAN 1175
16 Momentive Performance Materials, Inc.사의 SILQUEST A-151
17 Degussa AG사의 DYNASYLAN MEMO
18 Momentive Performance Materials, Inc.사의 SILBLOCK WMS
19 Synthomer, Inc.사의 LITHENE P4-25P
20 Croda International사의 에톡실화된 폴리프로필렌 옥사이드 SYNPERONIC PE/F108
21 Chemische Werke Kluthe GMBH사의 블렌드 MPG(모노프로필렌 글리콜)
사이징 조성물의 제조
표 2 내지 표 4에서 실시예 1 내지 6, 8 및 실시예 10 내지 15로 나타낸 사이징 조성물을 제조하기 위해, 특정한 양의 폴리부타다이엔 중합체, 에멀젼화제 및 비이온성 계면활성제를 사이드 믹스 탱크에 첨가하였다. 내용물을 150℉까지 가열하였다. 고 전단 혼합 조건 하에, 지시된 양의 뜨거운 탈이온수를 상기 사이드 믹스 탱크에 서서히 첨가하였다. 물을 첨가하는 동안, 혼합물을 유-중-수 에멀젼으로부터 수-중-유 에멀젼으로 인버트(invert)하였다. 예를 들어 7, 폴리부타다이엔 중합체 C를, 지시된 양의 열수 및 암모니아를 함유하는 사이드 믹스 탱크에 연속적으로 교반하면서 첨가하여, 투명한 용액을 형성하고, 이 투명한 용액을 메인 믹스 탱크에 첨가하였다. 실시예 9의 스티렌-부타다이엔 공중합체를 메인 믹스 탱크에 직접 첨가되는 에멀젼으로 공급하였다.
모든 실시예들에 대하여, 탈이온수를 메인 믹스 탱크에 첨가하고, 교반(agitating)하면서 특정한 양의 실란을 첨가하였다. 가수분해가 발생할 때까지(약 30분) 실란을 혼합하였다. 그런 다음, 사이드 믹스 탱크의 내용물들을 메인 믹스 탱크에 교반하면서 첨가하였다. 그런 다음, 메인 믹스 탱크를 교반하였으며, 그러는 동안 충분한 탈이온수를 첨가하여 사이징 조성물을 이의 요망되는 부피로 만들었다.
섬유 유리 스트랜드의 제조
표 2 내지 표 4의 사이징 조성물을 각각 하기 방식으로 섬유 유리 스트랜드에 적용하였다. 공칭 필라멘트 직경이 16 미크론인 섬유 유리 필라멘트를 부싱을 사용하여 형성한 다음, 표 2 내지 표 4의 사이징 조성물들 중 하나로 사이징 어플리케이터에 의해 적어도 부분적으로 코팅하였다. 섬유 유리의 공칭 열작 감량은 0.5 중량%이었다. 섬유 유리 필라멘트를 스트랜드로 모은 다음, 와인더 상의 형성 패키지로 감았다. 실시예 1 및 2에 있어서, 각각의 스트랜드는 공칭 중량이 1984 tex인 필라멘트를 4,000개 포함하였다. 스트랜드를 유전 건조(dielectric drying)를 사용하여 건조하였다. 실시예 3 내지 15에 있어서, 각각의 스트랜드는 공칭 중량이 600 tex인 필라멘트를 1,200개 포함하였다. 스트랜드를 40℃에서 건조하였다.
실시예 1 및 실시예 2에 대한 기계적 특성의 측정
2개 유형의 섬유 유리들인, 표 2의 실시예 1의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅되고, pDCPD 수지와 상용성인 샘플 1, 및 PPG의 상업적인 1383 결합제로 적어도 부분적으로 코팅되고, 에폭시 수지와 상용성인 비교예 A를 사용하였다. 섬유 유리의 공칭 열작 감량은 0.55 중량%이었다. 2개 유형의 유리 모두, 공칭 중량이 1984 tex인 16 미크론의 공칭 필라멘트 직경을 가진 섬유로부터 로빙(직접 연신(direct draw))으로서 제조하였다. 로빙을 유전 건조를 사용하여 건조하였다. 복수의 로빙들을 면 밀도(areal density)가 827 g/m2인 평직물로 위빙(weaving)하였다. 사용된 매트릭스 물질은 Telene SAS사에 의해 공급된 pDCPD 제형(하기에서 F2.06로서 표시됨) 및 표준 에폭시 수지(Dyteck DCH 99 경화제를 포함하는 Epikote 828 LVEL)였다.
굽힘 시험용 단방향(UD) 샘플들을 수동 인발(pultrusion) 공정에 의해, 함침된 섬유 다발들을 몰드를 통해 잡아 당김으로써 제조하였다. 직물 라미네이트를, F2.06 pDCPD 수지 및 또한 에폭시 수지와의 유리 섬유 위브 4개 층의 진공 주입에 의해 제조하였다. 서로 다른 유형의 샘플들에 대한 복합물 섬유 부피 분획을 표 5에 나타낸다.
Figure pct00015
3점 굽힘 시험에 의한 접착 평가
단방향 샘플에 대한 횡행 3점 굽힘(3pb) 시험을 ISO 14125 표준에 따라 수행하여, 섬유 사이징/매트릭스의 3개의 조합들에 대한 섬유와 매트릭스 사이의 결합의 품질에 대한 지표를 제공하였다: F2.06 pDCPD 매트릭스와 조합된 샘플 1 유리, 및 에폭시 매트릭스와 조합된 비교예 A 유리뿐만 아니라 F2.06 pDCPD 수지와 조합된 비교예 A 유리. 1 mm/min의 크로스헤드 변위율(crosshead displacement rate)을 사용하였다.
pDCPD F2.06/샘플 1 유리 조합의 섬유-매트릭스 접착의 품질을, 충분한 접착을 가진 것으로 알려진 에폭시/비교예 A 유리 조합과 비교하여 조사하기 위해, 일련의 횡행 3점 굽힘 시험을 단방향 샘플 상에서 수행하였다. 완성을 위해, 이를 또한, pDCPD F2.06/비교예 A 복합물 상에서 수행하였다. pDCPD F2.06/비교예 A 복합물 샘플의 시각적인 조사는 불량한 함침 품질을 제시하였으나, 이러한 샘플은 여전히 완성도를 위해 시험되었다.
표 6은 3개의 물질들에 대해 수득된 평균 횡행 3점 굽힘 강도를 보여준다. 3개의 모든 물질들에 대해 수득된 강도는 유의하게 상이하였다. 최고값은 F2.06/샘플 1 조합에서 수득되었으며, 그 다음으로 EP/비교예 A 조합이었다. EP/비교예 A 조합은 양호한 접착성을 가진 것으로 알려져 있기 때문에, 따라서, pDCPD F2.06/T73 물질에서 섬유와 매트릭스 사이의 접착 또한, 매우 양호한 것으로 간주될 수 있다.
Figure pct00016
인장 시험
수냉 다이아몬드 톱에 의해 직물 라미네이트로부터 절단된 샘플을 ASTM D3039 및 D3479 표준에 따라 정적 인장 시험 및 피로 인장 시험에 사용하였다. 정적 시험 동안 스트레인 측정을 디지털 이미지 보정에 의해 수행하였다. 2 mm/min의 시험 속도를 사용하였다. 피로 시험을 160 kN 유압 Schenck 상에서 하중-조절된 방식으로 수행하였다. 피로 주파수(fatigue frequency)는 5 Hz였으며, R-비율은 0.1이었다. 할선 탄성계수를 각각의 사이클에 있어서의 변위 차이에 대한 하중 차이의 비율로서 확인하였다.
Figure pct00017
직물 복합물 샘플 상에서의 인장 시험 결과를 표 7에 나타낸다. 최종 파괴는 모든 시험된 샘플들에 대한 게이지 구획(gauge section)에 있었다. 강성도 또는 강도의 측면에서, 2개의 물질들 사이에서의 유의한 차이는 측정되지 않았다. 에폭시 샘플에 대한 파괴 변형률은 pDCPD 복합물의 파괴 변형률보다 미미하게 더 큰 것으로 발견되었다. 이는, 시험 종료 즈음에 에폭시 샘플의 강성도가 두드러지게 상실된 것에 의해 설명할 수 있으며, 이러한 상실은 광범위한 박리 손상의 구축에 의해 유발된다.
시험 동안 투과 광에 의해 촬영된 사진은 확연하게 서로 다른 손상 발생을 보여준다. 도 1은 2개의 물질들에 있어서 서로 다른 스트레인 백분율에 대한 인장 시험 동안 촬영된 투과 광 사진을 보여준다. pDCPD 복합물은 약 1% 이하의 스트레인에서 많은 손상을 보여주지 않으며, 이후 짧고 국소화된 횡행 및 종행 균열이 제한된 양으로 생겨나기 시작한다. 박리 개시의 제1 징후는 마지막 사진 다음이며, 이 사진은 파괴 전 약 1초째에 촬영하였다(도면에서 JBF). 최종 파괴는 매우 국소화되고, 매우 한정된 양의 박리를 가진 섬유 파괴로 이루어진다. 그러나, 에폭시 복합물에서, 0.5% 스트레인 후, 다수의 횡행 매트릭스 균열들을 이미 볼 수 있다. 이들 균열은 보다 많을 뿐만 아니라, 더 길며, 샘플의 전체 폭에 걸쳐 매우 빠르게 커가는 것으로 나타났다. 횡행 균열의 수는 스트레인 증가에 따라 빠르게 증가한다. 1% 스트레인 내지 2%의 스트레인에서, 종행 균열이 생기는 것으로 발견되었다. 제1 박리는 2% 내지 2.5%의 스트레인에서 발생하고, 섬유 다발의 "교차"점에서 국소화된다(직물 라미네이트에서 예상될 수 있음). 많은 박리들이 형성되고, 이러한 박리는 커지고 응집되며, 마지막으로 광범위한 박리에 의한 최종 파괴 및 섬유 파괴를 유발한다.
인장 피로 시험을 250 MPa, 200 MPa 및 150 MPa의 하중 수준에서 진행하였다. 2개의 물질들에 대한 인장 강도가 약 500 MPa이었기 때문에, 이는 50%, 40% 및 30%의 인장 강도에 상응한다. 각각의 물질에 대해 5개 이상의 샘플을 각각의 하중 수준에서 시험하였다. 피고 수명 데이터를 도 2의 그래프에 도시한다. 정적 시험과는 대조적으로, 상대적으로 높은 백분율(약 65%)의 피로 샘플들이 게이지 영역에서 파괴되지 않았으나, 그보다는 엔드탭의 근접한 곳 또는 엔드탭에서 파괴되었다. 그러나, 탭에서 파괴된 샘플과 탭에서 파괴되지 않은 샘플 사이에서 피로 수명의 명확한 차이는 없었다.
데이터에 나타나 있는 바와 같이, 피로 수명의 통계학적으로 유의한 차이가 2개의 물질들 사이에서 발견되지 않긴 했지만, pDCPD 복합물에 대한 피로 수명 데이터는 에폭시 복합물 결과 범위의 더 높은 엔드에 위치하는 것으로 명확하게 보인다.
모든 시험된 하중 수준에 있어서, pDCPD 복합물에 대한 피로 수명의 변화(variation)는 에폭시 복합물에 대한 피로 수명의 변화보다 훨씬 더 작다. 소정의 피로 하중 수준에서, 관찰된 최저 피로 수명과 관찰된 최고 피로 수명 사이의 차이는 에폭시 화합물의 경우 약 10배이며(즉, 한자릿수 더 크며, 에폭시 화합물에 대해 보편적으로 관찰되는 라인에 있음), 한편, pDCPD 라미네이트의 경우, 이러한 차이는 3배보다 작다.
이들 관찰 때문에, 2개의 물질들에 있어서, 95% 신뢰 구간이 결정되었다. 95% 구간은 또한, 도 2에 나타나 있다. 이들 구간의 하부 파선은, 이러한 물질에 대한 모든 향후 피로 시험 결과의 95% 신뢰도 95%를 함유하는 영역의 하한을 가리킨다. 이들 곡선의 검사는 상기 관찰에 의해 이미 제시된 바와 같이, 2개의 물질들 사이의 매우 명확한 차이를 보여준다. 이러한 소위 95/95 피로 수명은 에폭시 화합물보다 pDCPD 복합물의 경우 명확하게 훨씬 더 높다.
도 3의 그래프는 150 MPa의 피로(30%의 인장 강도) 동안 할선 탄성계수의 발생을 보여준다. 할선 탄성계수는 각각의 사이클에 대한 (최대 하중 - 최소 하중)/(최대 위치 - 최소 위치)의 비율이다. 이러한 탄성률의 발생은 피로 동안 샘플의 강성도의 발생을 나타내는 것으로 볼 수 있다. 이러한 그래프는, 에폭시 샘플에 대한 탄성률의 감소가 pDCPD 샘플에 대한 탄성률의 감소보다 더 두드러짐을 가리킨다.
이는, 도 4에 도시된 바와 같이, 인장 피로 동안 이러한 유형의 샘플에서 손상의 발생을 관찰한 것에 의해 지지된다. 100 사이클 후, 에폭시 복합물에서 명확한 횡행 균열을 이미 볼 수 있다. 이때, pDCPD 복합물에서는 오로지 매우 한정된 양의 짧고 국소화된 균열이 발견된다. 사이클 수가 증가할수록, 짧은 종행 균열이 또한 생겨난다. 약 1,000 사이클 후, 균열로부터 국소 박리의 개시가 에폭시 화합물에서 관찰되는 한편, pDCPD 복합물에서는 이때 박리 징후가 아직 없다. 10,000 사이클 후, pDCPD 복합물에서도 박리 시작이 관찰된다. 사이클 수가 증가할수록, 에폭시 화합물에서는 광범위한 영역에서 박리가 형성되는 한편, pDCPD 복합물에서는 이러한 유형의 손상의 진행이 훨씬 더 느리게 나타난다. 이는, pDCPD 복합물에서 관찰된 할선 탄성계수의 감소가 더 작은 것을 설명한다. 2개의 물질에서 전반적인 손상 발생은 일반적으로, 정적 인장 시험 동안의 손상 발생과 매우 유사하지만, 정적 시험보다 피로 시험 동안에 pDCPD 복합물에서 약간 더 높은 정도의 (국소화된) 박리가 있는 것으로 보인다.
낙하 중량 충격 시험
낙하 중량 충격 시험을, 우븐 라미네이트로부터 절단된 10x10 cm2 샘플 상에서 직경이 16 mm이고 중량이 3.120 kg인 반구형 충격기에 의해 수행하였다. 낙하 높이는 각각 49 cm 및 81.5 cm이었으며, 즉, 위치 충격 에너지가 각각 15 쥴 및 25 쥴이었다. 충격 손상의 평가는 투과 광뿐만 아니라 초음파 C-스캔을 이용하여 시각적인 조사에 의해 수행하였다.
낙하 중량 충격 시험을 pDCPD F2.06/샘플 1 및 에폭시/비교예 A 라미네이트 상에서 수행하였으며, 이때 충격 에너지는 15 쥴 및 25 쥴이었다. 샘플의 투명한 성질로 인해, 충격 손상의 시각적인 조사가 가능하였다. 25 J의 에너지로 충격을 받은 2개의 표본들의 투과 광 사진의 일례를 도 5에 나타낸다. 두 에너지 수준 모두에 있어서, 이러한 조사는, 에폭시 라미네이트에서의 손상이 pDCPD 라미네이트에서의 손상보다 더 심각함을 명확하게 보여주었다. 섬유 손상의 양이 매우 한정되어 있는 중앙의 박리된 영역은 충격 부위에서 보인다. 에폭시 샘플에서 이러한 영역은 매트릭스 균열에 의해 둘러싸여 있다. 이들이 pDCPD 라미네이트에서는 구별되지 않긴 하지만, 이들 샘플에서 박리된 면적 주변의 약간 더 불투명한 영역이 미세균열 또는 섬유/매트릭스 결합 해체(debonding)의 존재를 제시하는 것으로 보인다.
C-스캔 초음파 이미지를 사용하여, 충격을 받은 샘플에서 박리의 크기를 확인하였다. 이는 투과 유형의 스캔이기 때문에, 스캔의 결과는 물질에 존재하는 모든 박리 표면들의 합계가 아니며, 그보다는 모든 중첩된 박리들의 투사된 표면들의 합계이다. 2개의 물질들의 2개의 충격 에너지 수준 모두에 대한 스캔 결과를 도 6에 나타낸다.
충격 시험에서 수득된 데이터들은 모두 동등한 충격 에너지에 대한 pDCPD pDCPD와 에폭시 라미네이트 사이의 박리 크기의 유의한 차이를 가리킨다. 시험된 2개의 충격 에너지 수준 모두에 대해, 측정된 박리 크기는 pDCPD 라미네이트보다 에폭시 라미네이트에서 약 2배 더 큰 것으로 발견되며, 이는 pDCPD 복합물의 더 강인한 거동을 가리킨다.
표 3 및 표 4의 실시예들에 대한 기계적 특성 측정
사이징된 섬유 유리 스트랜드에 대한 층간 전단 강도(interlaminal shear strength; ILSS), 굴곡 강도 및/또는 굴곡 탄성률을 측정하였다. 층간 전단 강도는 ISO 14130 시험 방법에 의해 측정하였다. 굴곡 공도를 측정하였다. 굴곡 탄성률을 ISO 3597 시험 방법에 의해 측정하였다. 표 8은 그 결과를 제공한다.
Figure pct00018
본 발명이 나타낼 수 있는 바람직한 특징들로는, ROMP 촉매에 의해 경화된 사이클로올레핀 수지를 강화하는 데 사용될 수 있는 섬유 유리에 적합한 사이징 조성물의 제공; ROMP 촉매에 의해 경화된 DCPD 수지를 강화하기 위해 섬유 유리에 적합한 사이징 조성물의 제공; DCPD 수지의 중합 및 가교 메커니즘에 잠재적으로 참여할 수 있는 사이징 조성물의 제공; ROMP 촉매를 불활성화시키는 잠재성이 낮은 성분들을 이용하는 사이징 조성물의 제공; ROMP 반응에 의해 경화되는 사이클로올레핀 수지에 대한 효과적인 강화물인 섬유 유리의 제공; ROMP 반응에 의해 경화되는 DCPD 수지에 대한 효과적인 강화물인 섬유 유리의 제공; 바람직한 전단 강도를 가진 DCPD 복합물의 제공; 비-강화된 경화된 DCPD 수지의 SBS 값에 실질적으로 근접하는 SBS 값을 가진 DCPD 복합물의 제공; 및 스티렌 공단량체/희석제 없이 경화되는 비용-경쟁적이며, 저 점도의 수지 시스템(DCPD 단량체로부터 발달된 수지 시스템)의 제공 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
부가적인 실시예
이하, 본 발명은 실시예 및 비교예를 참조로 하여 보다 구체적으로 기술될 것이지만, 이들 실시예로 제한되지는 않는다. 실시예 및 비교예에서, "부(part)" 및 "%"는 다르게 주지되지 않는 한, 중량을 기준으로 함을 주지해야 한다.
실시예 및 비교예에서 각각의 특성을 하기 방법들에 따라 측정하고 평가하였다:
3점 굽힘: ISO 14125
유리 전이 온도 Tg : ASTM D7028- 07e1
인장 시험: ASTM 3039
습식성: 시각적인 조사
품질 평가: X-선 단층 촬영(나노톰(nanotom))
압축 강도: ASTM 3410
용해도 파라미터를, Charles Hansen's Hansen Solubility Parameters, A User's Handbook, 2nd Edition from 2007를 기재로 " HSPiP - Hansen Solubility Parameters in Practice( HSPiP )" 소프트웨어(http://hansen-solubility.com)를 사용하여 계산하였다.
인장 피로 시험: ASTM 3479
층간 파괴 인성( G 1c ): ISO 15024
충격 후 압축: ISO 18352
품질 평가
수동-인발된(Hand-pultruded) 샘플(F1 PDCPD - T48 유리)을 X-선 단층 촬영(나노톰)에 의해 분석하여, 제조 공정의 품질(보이드, 섬유 배향 등)을 평가하였다.
횡행 3점 굽힘 시험
횡행 3점 굽힘 시험을 수행하여, 섬유 사이징/매트릭스의 4개 조합에 대하여 섬유와 매트릭스 사이의 접착 강도의 지표(indication)를 제공하였다. 시험 샘플을 수냉된 다이아몬드 톱에 의해 넓은 단방향 로드(rod)로부터 절단하고, 모서리들을 사포질하여, 절단으로 인한 손상을 없앴다. 8개의 샘플들을 각각의 물질 조합에 대하여 시험하였다.
시험에 대한 상세한 사항
· 시험을 인스트론(instron) 5567 기계 상에서 수행하였음, 1 kN 로드셀(loadcell)
· ISO 표준 14125를 따랐음
· 공칭 샘플 치수: 70*10*2 mm이며, 섬유 방향은 샘플 축에 대하여 수직임
· 스팬 길이: 40 mm
· 시험 속도: 1 mm/min
압축 시험
시험에 대한 상세한 사항
· 샘플 단면은 대략 8*4 mm2이며, 알루미늄 1.5 mm 엔드탭(endtab), 샘플 게이지 길이는 15 mm임
· 시험을 인스토론 5985 상에서 수행하였음
· ASTM 3410 표준에 따랐음
· 시험 속도: 1.5 mm/min
· 스트레인 측정(strain measurement): 디지털 이미지 보정, Limess 스탭샷 시스템
기계식 낙하 중량 충격 시험(instrumented drop weight impact tests) 및 초음파 스캔
시험에 대한 상세한 사항
· 시험을 'Huntsman' 충격 장치, 16 mm 터브(tub) 상에서 수행하였음
· 충격 에너지(위치(potential)) 15,00 쥴 및 25,00 쥴
· 낙하 높이: 49 cm 내지 81.5 cm
· 충격 장치 중량: 3,120 kg
· 샘플 치수: 10x10 cm
인장 시험
시험에 대한 상세한 사항
· 시험을 인스트론 4505 상에서 수행하였음, 로드셀 100 kN
· ASTM 3039 표준에 따랐음
· 시험 속도: 2 mm/min
· 스트레인 측정: 디지털 이미지 보정, Limess 3D 시스템
인장 피로 시험
시험에 대한 상세한 사항
· 시험을 160 kN 유압 Schenck 상에서 수행하였음
· ASTM 3479 표준에 따랐음, 직사각형 샘플, 엔드탭
· 시험 주파수: 5 Hz
· R-비율: 0.1(최대 피로 응력에 대한 최소 피로 응력의 비율)
층간 파괴 인성( G 1c )
시험에 대한 상세한 사항: 몰드 플레이트 주변으로 감긴 로빙의 인퓨전에 의해 제조된 단방향 복합물 라미네이트로서, 중앙의 균열은 필름(알루미늄 호일)에서 시작함. 알루미늄 막대를 상부 및 하부에 붙임으로써 샘플을 더 두껍게 하였음.
표본 치수: 20*200 mm2
시험 표준: ISO 15024
충격 후 압축(CAI)
시험에 대한 상세한 사항: 복합물 라미네이트는 F2.06 또는 에폭시와 인퓨전된 평직 유리 섬유로 된 4개의 층들로 이루어짐.
표본 치수: 150*100*4.3 mm2
시험 표준: ISO 18352
용해도 파라미터
선택된 중합체들에 대한 용해도 파라미터를 표 9에 나타낸다. 파리미터들을 Charles M. Hansen에 의해 개발된 3개 파라미터 시스템을 기재로 계산하였다. 계산을 HSPiP 소프트웨어(http://hansen-solubility.com)를 사용하여 수행하였다.
Figure pct00019
실시예 1
DCPD 제형을, DCPD 단량체 단위 89.9 g, 2,2-비스[(메타크릴로일옥시)메틸]부틸 메타크릴레이트(TMPTMA, Sigma-Aldrich)(10%) 10 g 및 tert-부틸 퍼옥사이드(TBP, Sigma-Aldrich) 0.1 중량%를 혼합함으로써, 제조하였다. 그런 다음, 트리이소프로필 포스파이트 0.02 g을 포함하는 루테늄 살리실라디민 촉매 용액 1.2 g을 첨가하였다. 생성된 용액을 RT에서 5분 동안 교반하였다.
결과적인 경화성 조성물의 경화 거동을, 이러한 조성물의 DSC 서모그램(서모그램)를 수득함으로써 확인하였다. DSC를 TA Instruments사의 Universal V4.5A를 이용하여 촬영하였으며, 가열 속도는 10℃/minute이었다.
도 7은 실시예 1의 조성물의 중합 반응의 서모그래프(thermograph)를 나타낸다. 중합 반응의 총 엔탈피는 399 J/g의 범위이고, 이는 DCPD의 개환 복분해 중합(ROMP)의 엔탈피(380 J/g)와 근접하다. 약 99℃에서의 제1 피크는 ROMP에 상응하는 한편, 165℃의 온도 주변의 제2 피크는 TMPTMA의 라디칼 중합에 상응한다.
실시예 2
tert-부틸 퍼옥사이드(Sigma-Aldrich) 1 중량% 및 30%의 TMPTMA를 첨가한 점을 제외하고는, 조성물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
결과적인 경화성 조성물의 경화 거동을, 이러한 조성물의 DSC 서모그램을 수득함으로써 다시 확인하였다. DSC를 TA Instruments사의 Universal V4.5A를 이용하여 촬영하였으며, 가열 속도는 10℃/minute이었다.
도 8은 실시예 2의 조성물의 중합 반응의 서모그래프를 나타낸다. 제1 피크는 ROMP에 상응하는 한편, 155℃의 온도 주변의 제2 피크는 TMPTMA의 라디칼 중합에 상응한다. 약 190℃에서 다소 더 큰 발열 피크가 뚜렷하게 나타나며, 이는 조성물에 tert-부틸 퍼옥사이드의 양이 더 많아서이다. 총 엔탈피는 500 J/g로, DCPD 단독의 ROMP보다 훨씬 더 높았다.
실시예 3
tert-부틸 퍼옥사이드(TBP, Sigma-Aldrich) 0.6 중량%를 첨가한 점을 제외하고는, 조성물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
복합물 플레이트를 진공 인퓨전 방법에 의해 제조하였으며, 이 방법에서, T48 유리 섬유로 된 직물 약 59 부피%에 상기 조성물을 실온에서 함침시켰다. T48 유리 섬유는 PPG사로부터 입수가능하고, 폴리부타다이엔 또는 폴리부타다이엔 유도체(예, Lithene Ultra)를 포함하는 최적화된 사이징(T48)을 필름 형성제로서 가지며, 이는 고도로 가용성이고 DCPD와 상용성이며 실온에서 양호한 섬유 습식을 달성할 수 있게 하는 것으로 판명되었다. 더욱이, 상업적으로 입수가능한 실란: N- 비 닐벤질-N'-아미노에틸-3-아미노프로필폴리실록산, 하이드로클로라이드를 사이징 제형에 사용하였으며, 이는 교차 복분해 반응에 이용가능한 이중 결합을 가진 스티렌 유도체이다. 이로써, 복분해 중합 촉매의 존재 하에, PDCPD 매트릭스와 유리 표면 사이에 공유 결합을 형성할 수 있다.
수지 인퓨전 후, 조성물을 약 90℃의 온도에서 20분 동안 경화함으로써, 플레이트를 형성하였다. 후-경화(postcure)를 190℃에서 60분 동안 수행하였다.
실시예 4
tert-부틸 퍼옥사이드 1.5 중량%를 첨가한 점을 제외하고는, 조성물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
복합물 플레이트가 직물 약 62 부피%를 포함한 점을 제외하고는, 복합물 플레이트를 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 경화 및 후-경화는 실시예 3과 동일하였다.
실시예 5
tert-부틸 퍼옥사이드 3.0 중량%를 첨가한 점을 제외하고는, 조성물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
복합물 플레이트가 직물 약 61 부피%를 포함한 점을 제외하고는, 복합물 플레이트를 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 경화 및 후-경화는 실시예 3과 동일하였다.
실시예 6
tert-부틸 퍼옥사이드 0.6 중량%를 첨가한 점을 제외하고는, 조성물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
복합물 플레이트가 직물 약 59 부피%를 포함한 점을 제외하고는, 복합물 플레이트를 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 적용된 경화 사이클은 실시예 3과 동일하였다. 그러나, 후-경화는 120℃에서 60분 동안 수행하였다.
실시예 7
tert-부틸 퍼옥사이드(Sigma-Aldrich) 1.5 중량%를 첨가한 점을 제외하고는, 조성물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
복합물 플레이트가 직물 약 59 부피%를 포함한 점을 제외하고는, 복합물 플레이트를 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 적용된 경화 사이클은 실시예 3과 동일하였다. 그러나, 후-경화는 120℃에서 60분 동안 수행하였다.
실시예 8
트리메틸 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA, Sigma-Aldrich) 5 중량% 및 tert-부틸 퍼옥사이드(Sigma-Aldrich) 0.3 중량%를 첨가한 점을 제외하고는, 조성물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
복합물 플레이트가 직물 약 60 부피%를 포함한 점을 제외하고는, 복합물 플레이트를 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 적용된 경화 사이클은 실시예 3과 동일하였다. 그러나, 후-경화는 190℃에서 60분 동안 수행하였다.
실시예 9
트리메틸 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA, Sigma-Aldrich) 5 중량% 및 tert-부틸 퍼옥사이드(Sigma-Aldrich) 0.6 중량%를 첨가한 점을 제외하고는, 조성물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
복합물 플레이트가 직물 약 61 부피%를 포함한 점을 제외하고는, 복합물 플레이트를 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 적용된 경화 사이클은 실시예 3과 동일하였다. 후-경화를 또한, 190℃에서 60분 동안 수행하였다.
실시예 10
폴리(2-(아크릴로일옥시메틸)-2-에틸프로판-1,3-다이일 다이아크릴레이트)(TMPTA, Sartomer SR 351) 10 중량% 및 tert-부틸 퍼옥사이드(Sigma-Aldrich) 0.6 중량%를 첨가한 점을 제외하고는, 조성물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
복합물 플레이트가 직물 약 60 부피%를 포함한 점을 제외하고는, 복합물 플레이트를 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 적용된 경화 사이클은 실시예 3과 동일하였다. 후-경화를 또한, 190℃에서 60분 동안 수행하였다.
실시예 11
트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,3-다이일비스(메틸렌) 비스(2-메틸아크릴레이트)(TCDDMDMA, Sartomer SR 834) 10 중량% 및 tert-부틸 퍼옥사이드(Sigma-Aldrich) 0.6 중량%를 첨가한 점을 제외하고는, 조성물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
복합물 플레이트가 직물 약 60 부피%를 포함한 점을 제외하고는, 복합물 플레이트를 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 적용된 경화 사이클은 실시예 3과 동일하였다. 후-경화를 또한, 190℃에서 60분 동안 수행하였다.
실시예 12
트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸다이메탄올 다이아크릴레이트(TCDDMDA, Sartomer SR 833S) 10 중량% 및 tert-부틸 퍼옥사이드(Sigma-Aldrich) 0.6 중량%를 첨가한 점을 제외하고는, 조성물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
복합물 플레이트가 직물 약 60 부피%를 포함한 점을 제외하고는, 복합물 플레이트를 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 적용된 경화 사이클은 실시예 3과 동일하였다. 후-경화를 또한, 190℃에서 60분 동안 수행하였다.
비교 실험 A
트리메틸 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 및 tert-부틸 퍼옥사이드를 조성물에 첨가하지 않은 점을 제외하고는, 상기 조성물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
복합물 플레이트가 직물 약 60 부피%를 포함한 점을 제외하고는, 복합물 플레이트를 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 적용된 경화 사이클은 실시예 3과 동일하였다. 후-경화를 또한, 190℃에서 60분 동안 수행하였다.
비교 실험 B
유리 섬유를 PPG사로부터 표준 사이징(1383)을 가진 것으로 수득한 점을 제외하고는, 조성물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
복합물 플레이트가 직물 약 60 부피%를 포함한 점을 제외하고는, 복합물 플레이트를 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 적용된 경화 사이클은 실시예 3과 동일하였다. 후-경화를 또한, 190℃에서 60분 동안 수행하였다.
비교 실험 C
Epikote 828 에폭시 수지 및 다이아미노사이클로헥산 경화촉진제(hardener) 조성물을 복합물 매트릭스에서 매트릭스 물질로서 사용하였다.
복합물 플레이트가 직물 약 60 부피%를 포함하고, 이의 유리 섬유를 PPG사로부터 수득 가능한 1383 사이징으로 코팅한 점을 제외하고는, 복합물 플레이트를 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 적용된 경화 사이클 및 후-경화 사이클은 Epikote 828에 대해 권고된 것들이었다.
결과
표 10은 복합물 샘플의 조성, 및 내열성과 관련된 결과를 나타낸 것이다.
Figure pct00020
표 10에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 모든 샘플들은 참조 샘플(비교 실험 A)보다 높은 유리 전이 온도 Tg를 나타낸다. 퍼옥사이드 함량이 Tg 값을 결정하는 것으로 보이며, 260℃라는 최고 Tg는 3%의 TBP를 함유하는 샘플에서 측정되었다. 동시에, 본 발명에 따른 모든 샘플들, 특히 0.6% 내지 3%의 퍼옥사이드를 함유하는 샘플들은, TMPTMA 로딩 및 후-경화 온도와는 실질적으로 독립적으로, 양호한 습식성을 나타내었다.
실시예 3에 따른 복합물 샘플의 기계적 특성들을 비교 실험 A, B 및 C와 비교하였다(표 11).
Figure pct00021
수득된 3-점 굽힘 강도는, 실시예 3의 조성물을 기재로 하는 복합물 플레이트가 최고값을 나타내며, 이러한 최고값은 Epikote 828/3832 조합에서 수득된 것보다 훨씬 더 높음을 보여준다. 이들 물질에서 유리 섬유와 매트릭스 사이의 접착은 매우 양호한 것으로 간주될 수 있다. 비교 실험의 조성물을 기재로 하는 복합물 플레이트에 대해 관찰된 굽힘 강도는 매우 낮으며, 이는 불량한 접착을 가리킨다. 이는, 유리 섬유 상에서의 사이징 조성물이 PDCPD 매트릭스와 상용성이지 않았던 사실로 인한 것이다.
실시예 3의 복합물 및 비교 실험 C의 복합물의 압축 강도는 유의하게 상이하지 않다. 그러나, 비교 실험 A의 복합물의 압축 강도는 상당히 더 낮다. 이는, 비교 실험 A의 복합물과 비교하여, 실시예 1의 복합물의 상당히 개선된 섬유-매트릭스 접착을 확인시켜 준다.
15 쥴 및 25 쥴의 충격 에너지를 이용한 낙하 중량 충격 시험의 결과는, 비교 실험 C에 따른 에폭시 라미네이트에서의 박리 손상이 두 충격 에너지 수준 모두에서 보다 심각함을 보여준다. 동일한 충격 에너지에 있어서, 측정된 박리 크기는 실시예 3에 따른 라미네이트보다 비교 실험 C에 따른 에폭시 라미네이트에 대하여 약 2배 더 크다.
중앙의 박리된 영역은 충격 부위에서 가시적이다. 비교 실험 C에 따른 에폭시 샘플에서, 이러한 영역은 매트릭스 균열에 의해 둘러싸여 있다. 이들은 실시예 3에 따른 라미네이트에서는 보이지 않는다. 실시예 3의 라미네이트는 약 1% 이하의 스트레인에서 많은 손상을 보이지 않으며, 이후, 짧고 국소화된 횡행 및 종행 균열이 제한된 수로 생긴 것으로 발견된다. 최종 파괴는 매우 국소적이며, 매우 제한된 박리와 함께 횡행 섬유 파괴에 의해 발생한다.
그러나, 비교 실험 C의 에폭시 라미네이트에서, 0.5%의 스트레인 후, 다수의 횡행 매트릭스 균열들을 이미 볼 수 있다. 균열의 수는 빠르게 증가하고, 종행 균열들이 1% 스트레인 내지 2% 스트레인에서 생긴 것이 발견된다. 최초의 박리는 2% 내지 2.5% 스트레인에서 발생하며, 섬유 다발의 '교차(cross-over)'점에 국소화되어 있다(우븐 라미네이트에서는 정상적임). 그런 다음, 많은 박리들이 형성되고, 이들은 서로 합쳐지고, 최종적으로 광범위한 박리 및 섬유 파괴에 의해 최종적인 파괴를 유발한다.
거동의 주지된 차이는 뚜렷하며, 본 발명에 따른 복합물 라미네이트의 높은 인성 및 양호한 내박리성을 확인시켜 준다.
더블 캔틸레버 빔(cantilever beam) 시험을 수행하여, 모드 I 층간 파괴 인성 GI를 확인하였다. 그 결과(도 9)는, 실시예 3에 따른 라미네이트에 대한 층간 파괴 인성의 모든 개시 값 및 전파 값들이 비교 실험 C의 라미네이트보다 일관적으로 훨씬 더 높음을 가리키며, 이는 훨씬 더 높은 내박리성을 가리킨다. 이는 충격 손상 시험에서 확인된 관찰과 일치한다.
본 발명의 다양한 구현예들은 본 발명의 다양한 목적을 충족시키기 위해 기술되어 있다. 이들 구현예는 본 발명의 원리를 예시하는 것일 뿐임을 인지해야 하다. 당업자는, 구현예들의 많은 변형 및 조정들을 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 쉽게 알게 될 것이다.

Claims (33)

  1. 폴리올레핀 복합물로서,
    실란, 및 중합체를 포함하는 필름-형성제를 포함하는 사이징 조성물(sizing composition)로 적어도 부분적으로 코팅된 복수의 유리 섬유로서, 상기 중합체의 반복 단위는 4개 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 복수의 유리 섬유; 및
    (a) 환형 올레핀; (b) 환형 올레핀 중합용 복분해 촉매; (c) 하나 이상의 비닐기를 포함하는 화합물 0.1 중량% 내지 30 중량%; 및 (d) 화합물 (c)에 대한 경화제 0.1 중량% 내지 10 중량%를 조합하여 경화성 조성물을 형성하고, 상기 경화성 조성물에 환형 올레핀의 올레핀 복분해 반응 및 화합물 (c)의 라디칼 중합을 촉진하기에 효과적인 조건을 적용함으로써 제조되는, 폴리올레핀
    을 포함하는, 폴리올레핀 복합물.
  2. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 상기 탄소-탄소 이중 결합이 상기 중합체의 백본 사슬인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체의 상기 반복 단위가 4개 내지 6개의 탄소 원자 및 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 내의 하나 이상의 상기 반복 단위가 하나 이상의 펜던트 기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  5. 제4항에 있어서,
    하나 이상의 상기 펜던트 기가 하나 이상의 비닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  6. 제4항에 있어서,
    하나 이상의 상기 펜던트 기가 하나 이상의 환형 펜던트 기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름 형성제가 15.9 MPa1 /2 내지 19.9 MPa1 /2에 포함되는 힐데브란트 용해도 파라미터(Hildebrandt solubility parameter) δT을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름-형성제가 폴리부타다이엔을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리부타다이엔 내의 하나 이상의 상기 반복 단위가 하나 이상의 펜던트 기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 사이징 조성물이 총 고체 함량을 기준으로, 상기 폴리부타다이엔을 약 60 중량% 이상으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리부타다이엔의 수 평균 분자량이 20,000보다 작은 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리부타다이엔의 수 평균 분자량이 10,000보다 작은 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름 형성제가 파라핀 왁스를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름-형성제가 총 고체 함량을 기준으로, 상기 사이징 조성물의 약 60 중량% 이상으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 필름-형성제가 총 고체 함량을 기준으로, 상기 사이징 조성물의 약 20 중량% 이상으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  16. 제15항에 있어서,
    제2 필름-형성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제2 필름-형성제가 총 고체 함량을 기준으로, 상기 사이징 조성물의 약 20 중량% 이상으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란이 말단 비닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란이 비닐벤질기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란이 비닐트리알콕시실란을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  21. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란이 메타크릴옥시프로필트리알콕시실란을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란이 총 고체 함량을 기준으로, 상기 사이징 조성물의 약 5 중량% 내지 약 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (c)의 15.4 MPa1 /2 내지 19.8 MPa1 /2인 힐데브란트 용해도 파라미터 δT을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이 상기 화합물 (c)를 3 중량% 내지 20 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (c)가 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이 상기 경화제를 0.2 중량% 내지 1 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제가 라디칼 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제가 비-환형 퍼옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 복합물.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환형 올레핀이 다이사이클로펜타다이엔을 포함하는 것을 특징으로 하는,
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 복합물을 포함하는 성형된 물품.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 복합물이
    ASTM D7028-07e1에 따라 측정된 유리 전이 온도(Tg)가 180℃보다 높음;
    ISO 14125에 따라 측정된 횡행 3점 굽힘 강도(transverse 3 point bending strength)가 50 MPa 초과임; 및
    ISO 15024에 따라 측정된 G1c가 800 J/m2 초과임
    중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형된 물품.
  32. 폴리올레핀 복합물로서,
    총 고체 함량을 기준으로, 중합체를 포함하는 필름-형성제 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 및 총 고체 함량을 기준으로, 말단 비닐기를 포함하는 실란 약 5 중량% 내지 약 25 중량%를 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 복수의 유리 섬유로서, 상기 중합체의 반복 단위는 4개 내지 6개의 탄소 원자 및 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 복수의 유리 섬유; 및
    (a) 환형 올레핀; (b) 환형 올레핀 중합용 복분해 촉매; (c) 하나 이상의 비닐기를 포함하는 화합물 0.1 중량% 내지 30 중량%; 및 (d) 화합물 (c)에 대한 경화제 0.1 중량% 내지 10 중량%를 조합하여 경화성 조성물을 형성하고, 상기 경화성 조성물에 환형 올레핀의 올레핀 복분해 반응 및 화합물 (c)의 라디칼 중합을 촉진하기에 효과적인 조건을 적용함으로써 제조되는 폴리올레핀
    을 포함하는, 폴리올레핀 복합물.
  33. 폴리올레핀 복합물로서,
    중합체를 포함하는 필름-형성제; 말단 비닐기를 포함하는 실란; 및 하나 이상의 계면활성제로 본질적으로 이루어진 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 복수의 유리 섬유로서, 상기 중합체의 반복 단위는 4개 내지 6개의 탄소 원자 및 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 복수의 유리 섬유; 및
    (a) 환형 올레핀; (b) 환형 올레핀 중합용 복분해 촉매; (c) 하나 이상의 비닐기를 포함하는 화합물 0.1 중량% 내지 30 중량%; 및 (d) 화합물 (c)에 대한 경화제 0.1 중량% 내지 10 중량%를 조합하여 경화성 조성물을 형성하고, 상기 경화성 조성물에 환형 올레핀의 올레핀 복분해 반응 및 화합물 (c)의 라디칼 중합을 촉진하기에 효과적인 조건을 적용함으로써 제조되는 폴리올레핀
    을 포함하는, 폴리올레핀 복합물.
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