CN102803336B - 聚合性组合物、树脂成型体以及叠层体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合性组合物，其包含：环烯烃单体；易位聚合催化剂；交联剂；以及具有碳-碳不饱和键和活性氢反应性基团的化合物(A)、或具有活性氢反应性基团的化合物(B1)与具有碳-碳不饱和键的化合物(B2)的组合。

Description

聚合性组合物、树脂成型体以及叠层体
技术领域
本发明涉及适宜用作碳纤维强化复合材料的、在制造交联树脂成型体和叠层体时有用的聚合性组合物及交联性树脂成型体，还涉及所述的交联树脂成型体以及叠层体。
背景技术
包含碳纤维和基质树脂的碳纤维强化复合材料较为轻质，在力学特性方面优异，因此，以高尔夫球杆、网球拍以及钓鱼竿等运动用品为首，逐渐在飞机、车辆等结构材料、混凝土结构物的加强等广泛的领域中得以使用。此外，由于碳纤维具有导电性，碳纤维强化复合材料显示出优异的电磁波遮蔽性，因此也可以用作笔记本、摄像机等电气/电子机器的框体，对框体的薄化、机器的减重等是有效的。
作为上述的碳纤维强化复合材料，例如在专利文献1中公开了附着有具备乙烯叉基和环氧基的特定施胶剂的碳纤维、碳纤维片状物和以该碳纤维作为增强材料的碳纤维强化树脂组合物，其与不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸树脂等自由基聚合类树脂的树脂含浸性良好，此外，上述树脂与碳纤维的粘合力优异，且可以获得稳定的物性改善效果。专利文献2中公开了表面平滑、涂布适应性优异的以不饱和聚酯作为基质树脂主成分的碳纤维强化片状成型材料。该文献中公开：在用于制备该材料的树脂组合物中混合多异氰酸酯化合物、多异氰酸酯化合物和单异氰酸酯化合物的混合物，可以提高树脂组合物在碳纤维中的含浸性。
此外，在专利文献3中公开了热塑性树脂以及将该树脂交联而成的交联树脂，所述热塑性树脂可通过将含有降冰片烯类单体、易位聚合催化剂、链转移剂及交联剂的聚合性组合物含浸于纤维材料以后，进行本体聚合而得到。专利文献3中还公开了碳纤维作为上述纤维材料的一个例子。
此外，在专利文献4中记载了：关于专利文献3中记载的碳纤维强化复合材料，若在碳纤维上附着施胶剂，则会阻碍降冰片烯类单体的聚合，对所得到的热塑性树脂、交联树脂的物性带来不良影响，进一步地，通常由极性小的降冰片烯类单体形成的聚合物会由于锚合效果而和碳纤维结合在一起，因此优选在碳纤维和作为基质树脂的该聚合物之间不存在包含施胶剂的多余的中间层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-355881号公报
专利文献2：日本特开2009-13306号公报
专利文献3：日本特开2004-244609号公报
专利文献4：日本特开2003-171479号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供适宜用作碳纤维强化复合材料的、在制造交联树脂成型体和叠层体时有用的聚合性组合物及交联性树脂成型体，还提供所述的交联树脂成型体以及叠层体，其中，作为碳纤维强化复合材料的基质树脂的环烯烃聚合物的含浸性良好，该基质树脂和碳纤维的密合性优异，机械强度高，且耐热性优异。
解决问题的方法
已知降冰片烯类聚合物等的环烯烃聚合物，耐热性优异、机械强度高、(电特性)也优异，有望作为碳纤维强化复合材料的基质树脂。另一方面，在上述专利文献4中指出：通常以由极性小的降冰片烯类单体形成的聚合物作为基质树脂，将其含浸于碳纤维中而制造碳纤维强化复合材料时，应尽可能地降低附着在碳纤维上的施胶剂的量。
因此，本发明人使用专利文献3中记载的碳纤维强化复合材料中的未附着施胶剂的碳纤维，以提高基质树脂和碳纤维之间的密合性为主要目的，进行了深入的研究，结果发现：通过混合具有甲基丙烯酰基等的交联性碳-碳不饱和键和具有异氰酸酯基等的活性氢反应性基团的化合物，可以提高其密合性，得到具有所需物性的碳纤维强化复合材料。另外还出乎意料地发现：使用附着有施胶剂的碳纤维时，所述效果进一步得到提高。本发明人基于上述发现完成了本发明。
即，按照本发明，可以提供：
〔1〕一种聚合性组合物，其包含：环烯烃单体；易位聚合催化剂；交联剂；以及具有碳-碳不饱和键和活性氢反应性基团的化合物(A)、或具有活性氢反应性基团的化合物(B1)与具有碳-碳不饱和键的化合物(B2)的组合。
〔2〕根据上述〔1〕所述的聚合性组合物，其中，具有活性氢反应性基团的化合物(B1)为具有至少2个活性氢反应性基团的化合物，且具有碳-碳不饱和键的化合物(B2)为具有碳-碳不饱和键和羟基的化合物。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的聚合性组合物，其中，所述化合物(A)的活性氢反应性基团为异氰酸酯基。
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚合性组合物，其中，所述化合物(B1)的活性氢反应性基团为异氰酸酯基。
〔5〕根据上述〔2〕～〔4〕中任一项所述的聚合性组合物，其中，所述化合物(B1)的活性氢反应性基团与所述化合物(B2)的羟基的存在比例，以摩尔比(化合物(B1)的活性氢反应性基团/化合物(B2)的羟基)值来计，为1～20。
〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的聚合性组合物，其中，还含有交联助剂。
〔7〕根据上述〔6〕所述的聚合性组合物，其中，所述交联助剂与所述化合物(A)或所述化合物(B2)的混合比例，以重量比(交联助剂/化合物(A)或化合物(B2))值来计，为0.001～1，000。
〔8〕根据上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的聚合性组合物，其中，还含有链转移剂。
〔9〕根据上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的聚合性组合物，其中，还含有碳纤维。
〔10〕根据上述〔9〕所述的聚合性组合物，其中，所述碳纤维预先附着有施胶剂。
〔11〕一种交联性树脂成型体，其是将上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的聚合性组合物含浸于碳纤维中，接着进行本体聚合而形成的。
〔12〕一种交联性树脂成型体，其是将上述〔9〕或〔10〕所述的聚合性组合物进行本体聚合而形成的。
〔13〕一种交联性树脂成型体，其是将上述〔11〕或〔12〕所述的交联性树脂成型体进一步交联形成的。
〔14〕一种叠层体，其是至少将上述〔11〕或〔12〕所述的交联性树脂成型体或上述〔13〕所述的交联树脂成型体层叠而成的。
发明效果
按照本发明，可以提供适宜用作碳纤维强化复合材料的、在制造交联树脂成型体和叠层体时有用的聚合性组合物及交联性树脂成型体，还提供所述的交联树脂成型体以及叠层体，其中，作为碳纤维强化复合材料的基质树脂的环烯烃聚合物的含浸性良好，该基质树脂和碳纤维的密合性优异，机械强度高，且耐热性优异。
具体实施方式
[聚合性组合物]
本发明的聚合性组合物，其特征在于，包含：环烯烃单体；易位聚合催化剂；交联剂；以及具有碳-碳不饱和键和活性氢反应性基团的化合物(A)、或具有活性氢反应性基团的化合物(B1)与具有碳-碳不饱和键的化合物(B2)的组合。
(环烯烃单体)
本发明中所使用的环烯烃单体是具有以碳原子形成的环结构且在该环结构中具有1个聚合性碳-碳双键的化合物。本说明书中的“聚合性碳-碳双键”是指，进行链式聚合(易位开环聚合)的碳-碳双键。
作为环烯烃单体的环结构，可以列举单环、多环、稠合多环、桥环以及上述组合的多环等。构成各环结构的碳数并无特别限定，通常为4～30个，优选5～20个，更优选5～15个。
环烯烃单体任选具有作为取代基的烷基、链烯基、亚烷基和芳基等的碳原子数为1～30的烃基、羧基或酸酐基等的极性基团。
作为环烯烃单体，可以使用单环的环烯烃单体和多环的环烯烃单体中得任一种。其中，从提高所获得的交联树脂的机械强度的观点出发，优选多环的环烯烃单体。作为多环的环烯烃单体，特别优选降冰片烯类单体。“降冰片烯类单体”是指分子内具有降冰片烯环结构的环烯烃单体。作为降冰片烯类单体，可以列举如下：例如降冰片烯类、双环戊二烯类以及四环十二烯类等
下文将环烯烃单体分为不具有交联性碳-碳不饱和键和具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体而对其进一步说明。在本说明书中，“交联性碳-碳不饱和键”是指不与易位开环聚合相关，而与交联反应相关的碳-碳不饱和键。交联反应是指形成交联结构的反应，在本发明中，通常是指自由基交联反应或易位交联反应，特别是指自由基交联反应。
作为交联性碳-碳不饱和键，可以列举除了芳香族碳-碳不饱和键以外的碳-碳不饱和键，即脂肪族碳-碳双键或三键。其中优选脂肪族碳-碳双键。由于存在乙烯基(CH2＝CH-)、乙烯叉基(CH2＝C＜)、或亚乙烯基(-CH＝CH-)时可以发挥出良好的自由基交联性，因此所述脂肪族碳-碳双键优选作为乙烯基和/或乙烯叉基存在，更优选作为乙烯叉基存在。在具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体中，该不饱和键的位置并无特别限定，除了在由碳原子形成的环结构内，还可以存在于该环结构以外的任意位置，例如可以存在于侧链的末端或内部。
作为不具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体，可以列举如下：例如，环戊烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、3,4-二甲基环戊烯、3,5-二甲基环戊烯、3-氯环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、3,4-二甲基环己烯、3-氯环己烯、环庚烯等的单环环烯烃单体；降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、5,6-二甲基降冰片烯、1-甲基降冰片烯、7-甲基降冰片烯、5,5,6-三甲基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、四环十二烯(TCD)、2-甲基-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-乙基-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2,3-二甲基-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-己基-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-乙叉-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-氟-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、1,5-二甲基-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-环己基-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2,3-二氯-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-异丁基-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、1,2-二氢双环戊二烯、5-氯降冰片烯、5,5-二氯降冰片烯、5-氟降冰片烯、5,5,6-三氟-6-三氟甲基降冰片烯、5-氯甲基降冰片烯、5-甲氧基降冰片烯、5,6-二羧基-降冰片烯无水物、5-二甲氨基降冰片烯、5-氰基降冰片烯等的降冰片烯类单体；等。其中，优选不具有交联性碳-碳不饱和键的降冰片烯类单体。
作为具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体，例如，可以列举，3-乙烯基环己烯、4-乙烯基环己烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、5-乙基-1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯、1,3-环辛二烯等的单环环烯烃单体；5-乙叉基-2-降冰片烯、5-甲叉基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-烯丙基降冰片烯、5,6-二乙叉基-2-降冰片烯、双环戊二烯、2,5-降冰片二烯等的降冰片烯类单体；等。其中，优选具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的降冰片烯类单体。
以上的环烯烃单体可以单独使用，或者将2种以上组合使用。例如，作为环烯烃单体，可以使用至少具有1个交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体和不具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体的混合物。
本发明所使用的环烯烃单体包含具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体，可提高所获得的交联树脂成型体的耐热性、机械强度，因此为优选。
在本发明的聚合性组合物中混合的环烯烃单体中，具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体和不具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体的混合比例可以根据需要适当选择，以重量比(具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体/不具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体)来计，通常为5/95～100/0、优选10/90～95/10、更优选为15/85～90/15的范围。只要混合比例在上述范围内，可以实现所获得的交联树脂成型体的耐热性、机械强度、以及作为基质树脂的环烯烃聚合物与碳纤维的密合性之间的高度平衡，因此优选。
需要说明的是，只要不妨碍本发明效果的表达，本发明的聚合性组合物中可以含有能与上述环烯烃单体共聚的任意单体。
(易位聚合催化剂)
作为本发明所使用的易位聚合催化剂，只要可以将上述环烯烃单体易位开环聚合即可，并无特别限定。
作为易位聚合催化剂，可以列举多个离子、原子、多原子离子和/或化合物键合于作为中心的过渡金属原子上而形成的配位化合物。作为过渡金属原子，可以使用第5族、第6族和第8族(长周期型周期表，以下相同。)的原子。各族的原子并无特别限定，作为第5族原子，优选钽，作为第6族原子，优选钼和钨，作为第8族原子，优选钌和锇。
其中，优选使用第8族的钌和锇的配位化合物作为易位聚合催化剂，特别优选钌卡宾配位化合物。钌卡宾配位化合物在本体聚合时的催化活性优异，交联性树脂的生产性优异、因此可以得到来源于残留未反应单体的臭气较少的交联性树脂。此外，第8族的钌和锇的配位化合物相对于氧、空气中的水分较为稳定，不易失活，因此可以在大气下生产交联性树脂。
作为钌卡宾配位化合物的具体例，可以列举以下式(1)或式(2)表示的配位化合物。
[化学式1]
在式(1)和(2)中，R1和R2各自独立地表示：氢原子、卤素原子、或任选含有卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的环状或链状的碳数为1～20的烃基。Ｘ1和Ｘ2各自独立地表示任意的阴离子性配位基。L1和L2各自独立地表示：含有杂原子的卡宾化合物或含有杂原子的卡宾化合物以外的供电子性中性化合物。此外，R1和R2可以相互结合，形成任选含有杂原子的脂肪族环或芳香族环。进一步地，R1、R2、Ｘ1、Ｘ2、L1和L2可以以任意的组合相互结合，形成多啮螯合化配位基。
杂原子是指周期表第15族及第16族的原子。作为杂原子的具体例子，可以列举氮原子(N)、氧原子(O)、磷原子(P)、硫原子(S)、砷原子(As)、硒原子(Se)等。其中，从可以得到稳定的卡宾化合物的观点来看，优选N、O、P和S等，特别优选N。
含有杂原子的卡宾化合物，优选在卡宾碳的两侧相邻结合有杂原子，更优选通过含有卡宾碳原子和在其两侧的杂原子而形成杂环的卡宾化合物。此外，优选在与卡宾碳相邻的杂原子上具有体积较大的取代基的卡宾化合物。
作为含有杂原子的卡宾化合物，可以列举以下的式(3)或式(4)表示的化合物。
[化学式2]
在式(3)或式(4)中，R3～R6各自独立地表示：氢原子；卤素原子；或任选含有卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的环状或链状的碳数为1～20个的烃基。此外，R3～R6可以通过任意的组合相互结合而成环。
作为上述式(3)或式(4)表示的化合物的具体例，可以列举如下：1,3-二基咪唑烷-2-亚基、1,3-二(1-金刚烷基)咪唑烷-2-亚基、1-环己基-3-基咪唑烷-2-亚基、1,3-二基八氢苯并咪唑-2-亚基、1,3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二基-2,3-二氢苯并咪唑-2-亚基等。
此外，除了上述式(3)或式(4)所示的化合物，也可以使用1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氢-1H-1,2,4-三唑-5-亚基、1,3,-二环己基六氢嘧啶-2-亚基、N,N,N’,N’-四异丙基甲脒亚基(formamidinylidene)、1,3,4-三苯基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-亚基、3-(2,6-二异丙基苯基)-2,3-二氢噻唑-2-亚基等的含有杂原子的卡宾化合物。
在上述式(1)和式(2)中，阴离子(阴离子)性配位基Ｘ1和Ｘ2，是从中心金属原子脱离时带有负电荷的配位基，可以列举如下：例如，氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、碘原子(I)等的卤素原子，二酮基、取代的环戊二烯基、烷氧基、芳氧基、羧基等。其中优选卤素原子，更优选氯原子。
此外，供电子性中性化合物只要是从中心金属脱离时带有中性电荷的配位基即可，可以是任意化合物。作为其具体例子，可以列举如下：羰基类、胺类、吡啶类、醚类、腈类、酯类、膦类、硫醚类、芳香族化合物、烯类、异氰化物类、硫氰酸酯类等。其中，优选膦类、醚类和吡啶类，更优选三烷基膦。
作为上述式(1)表示的配位化合物，可以列举：苄叉(1,3-二基-4-咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、苄叉(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(3-苯基-1H-茚-1-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、(1,3-二基-4-咪唑烷-2-亚基)(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)(三环戊基膦)二氯化钌、苄叉(1,3-二基-八氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、苄叉［1,3-(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基］(三环己基膦)二氯化钌、苄叉(1,3-二基-2,3-二氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、苄叉(三环己基膦)(1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氢-1H-1,2,4-三唑-5-亚基)二氯化钌、(1,3-二异丙基六氢嘧啶-2-亚基)(乙氧基亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌、苄叉(1,3-二基-4-咪唑烷-2-亚基)吡啶二氯化钌、(1,3-二基-4-咪唑烷-2-亚基)(2-苯基乙叉基)(三环己基膦)二氯化钌、(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(2-苯基乙叉基)(三环己基膦)二氯化钌、(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)［(苯硫基)亚甲基］(三环己基膦)二氯化钌、(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)(2-吡咯烷酮-1-基亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌等分别结合有1个含有杂原子的卡宾化合物以及1个供电子性中性化合物的钌配位化合物；
苄叉二(三环己基膦)二氯化钌、(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)二(三环戊基膦)二氯化钌等结合有2个供电子性中性化合物的钌配位化合物；
苄叉二(1,3-二环己基-4-咪唑烷-2-亚基)二氯化钌、苄叉二(1,3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)二氯化钌等结合有含有2个杂原子的卡宾化合物的钌配位化合物；等。
作为上述式(2)表示的配位化合物，可以列举(1,3-二基-4-咪唑烷-2-亚基)(苯基乙烯叉基)(三环己基膦)二氯化钌、(叔丁基乙烯叉基)(1,3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环戊基膦)二氯化钌、二(1,3-二环己基-4-咪唑啉-2-亚基)苯基乙烯叉基二氯化钌等。
在上述配位化合物中，最优选用1个上述式(1)表示，且具有1个上述式(4)表示的化合物作为配位基的配位化合物。
易位聚合催化剂的用量以摩尔比(催化剂中的金属原子：环烯烃单体)来计，通常为1:2,000～1:2,000,000，优选为1:5,000～1:1,000,000，更优选为1:10,000～1:500,000的范围。
根据需要，易位聚合催化剂可以溶解或悬浮在少量的非活性溶剂中使用。作为所述溶剂，可以列举如下：正戊烷、正己烷、正庚烷、液体石蜡、石油溶剂(mineral spirit)等的链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、二环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等的脂环烃；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等的含氮烃；二乙醚、四氢呋喃等的含氧烃；等。其中，优选使用工业上常用的芳香族烃、脂肪族烃和脂环烃。此外，只要不降低作为易位聚合催化剂的活性，可以使用液体状防老化剂、液体状的增塑剂、液体状的弹性体(elastomer)作为溶剂。
基于控制聚合活性，提高聚合反应率的目的，易位聚合催化剂可以并用活化剂(共催化剂)。作为活化剂，可以列举铝、钪和锡的烷基化物、卤化物、烷氧基化合物和芳氧基化合物等。
作为活化剂，可以列举如下：三烷氧基铝、三苯氧基铝、二烷氧基烷基铝、烷氧基二烷基铝、三烷基铝、二烷氧基氯化铝、烷氧基烷基氯化铝、二烷基氯化铝、三烷氧基钪、四烷氧基钛、四烷氧基锡、四烷氧基锆等。
活化剂的用量以摩尔比(催化剂中的金属原子：活化剂)来计，通常为1:0.05～1:100，优选1:0.2～1:20，更优选1:0.5～1:10的范围。
此外，使用5族和6族的过渡金属原子的配位化合物作为易位聚合催化剂时，易位聚合催化剂和活化剂均优选溶解在单体中使用，然而，只要在本质上不损害产物的性质的范围内，也可以悬浮或溶解在少量溶剂中使用。
(交联剂)
本发明中的交联剂的使用目的在于：为了在本发明的聚合性组合物供给至聚合反应后对得到的聚合物诱发交联反应而使用。因此，该聚合物变为可以高效地进行后交联的热塑性树脂。在此所述的“可以后交联”是指对该树脂加热时进行交联反应从而得到交联树脂。本发明的交联性树脂成型体以上述聚合物作为基质树脂，其由于加热熔融而呈现高粘度，因此，一方面，可以保持其形状，而一旦接触到任意的部件时，在其表面，会对该部件的形状发挥随动性，最终交联固化。可以认为，本发明的交联性树脂成型体的上述特性，对于在将本发明的交联性树脂成型体层叠、加热熔融交联得到的叠层体，会发挥出使层间密合性得以提高的作用。
在本发明中，通常优选使用自由基引发剂作为交联剂。作为自由基引发剂，可以列举如下：例如，有机过氧化物、重氮化合物和非极性自由基引发剂等，优选有机过氧化物和非极性自由基引发剂。
作为上述有机过氧化物，可以列举如下：例如，叔丁基过氧化氢、P-薄荷烷过氧化氢、枯烯过氧化氢等的氢过氧化物类；二异丙苯过氧化物、叔丁基异丙苯过氧化物、α,α’-二(叔丁基过氧基-m-异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷等的二烷基过氧化物类；二丙酰基过氧化物、过氧化苯甲酰等的二酰基过氧化物类；2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、1,1-二(叔己基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷等的过氧基酮缩醇类；叔丁基过氧基乙酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯等的过氧基酯类；叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、二(异丙基过氧基)二碳酸酯等的过氧基碳酸酯类；叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等的烷基甲硅烷基过氧化物类；3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、3,6-二乙基-3,6-二甲基-1,2,4,5-四氧环己烷(Tetroxane)等的环状过氧化物类。其中，从对易位聚合反应的阻碍少的观点考虑，优选二烷基过氧化物类、过氧基酮缩醇类以及环状过氧化物类。
作为上述偶氮化合物，可以列举，例如，4,4’-二叠氮苯亚甲基(4-甲基)环己酮、2,6-二(4’-叠氮苯亚甲基)环己酮等。
作为上述非极性自由基引发剂，可以列举2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、1,1,2-三苯基乙烷、1,1,1-三苯基-2-苯基乙烷等。
本发明中使用的交联剂为自由基引发剂的情况下，其1分钟半衰期温度可以根据固化(将本发明的聚合性组合物提供至聚合反应得到的聚合物的交联)条件而适当选择，通常为100～300℃，优选120～250℃，更优选150～230℃的范围。这里的1分钟半衰期温度是指在1分钟内，半量的自由基引发剂分解时的温度。关于自由基引发剂的1分钟半衰期温度，例如，可以参考各自由基引发剂制造商(例如，日本油脂株式会社)的产品目录、网页。
上述自由基引发剂可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。相对于环烯烃单体100重量份，本发明的聚合性组合物中的自由基引发剂的混合量通常为0.01～10重量份，优选0.1～10重量份，更优选在0.5～5重量份的范围。
〔化合物(A)、化合物(B1)和化合物(B2)〕
在本发明中，可以使用具有碳-碳不饱和键和活性氢反应性基团的化合物(A)、或组合使用具有活性氢反应性基团的化合物(B1)和具有碳-碳不饱和键的化合物(B2)。推测上述化合物在得到的树脂成型体等中，作为基质树脂(的环烯烃聚合物)和碳纤维之间的密合性提高剂或密合性付与剂而发挥作用。
首先，对单独使用具有碳-碳不饱和键和活性氢反应性基团的化合物(A)(以下适宜将其作为“化合物(A)”。)的情况做以说明。
在本说明书中，化合物(A)和化合物(B2)中的“碳-碳不饱和键”是指除了芳香族碳-碳不饱和键的碳-碳不饱和键，即脂肪族碳-碳双键或三键。所述碳-碳不饱和键可以是交联性的，也可以是聚合性的。
此外，活性氢反应性基团是指：可以和具有活性氢的官能基反应的基团。这里的活性氢是指键合于杂原子上的氢原子。作为本发明中的活性氢反应性基团，优选至少可以和具有活性氢的羧基或羟基反应的基团。
在本发明中，同时具有碳-碳不饱和键和活性氢反应性基团的化合物均为“化合物(A)”。例如，具有2个以上的碳-碳不饱和键的化合物，有时也表现出与后述的交联助剂相同的功能，该化合物只要是同时具有碳-碳不饱和键和活性氢反应性基团的化合物，即属于“化合物(A)”。
化合物(A)通过其碳-碳不饱和键和活性氢反应性基团，由作为基质树脂的环烯烃聚合物和碳纤维(或附着在碳纤维上的施胶剂)之间的物理和/或化学结合而坚固地结合在一起，此外，也可以改善对于包含环烯烃单体的聚合性组合物中的碳纤维的润湿性，推测可以促进该聚合性组合物向碳纤维的均匀含浸。
上述碳-碳不饱和键，例如，作为乙烯基(H2C＝CH-)、乙烯叉基(H2C＝C＜)、或亚乙烯基(-CH＝CH-)存在。乙烯基、乙烯叉基和亚乙烯基任选被任意的取代基(例如，可以含有杂原子的甲基、乙基以及苯基等的碳数为1～20的烃基)取代。作为乙烯叉基的具体例子，可以列举丙烯酰基及甲基丙烯酰基〔以下也将丙烯酰基和甲基丙烯酰基称作(甲基)丙烯酰基。〕。从提高作为基质树脂的环烯烃聚合物和化合物(A)的亲和性的观点来看，碳-碳不饱和键优选存在乙烯基和/或(甲基)丙烯酰基，更优选存在甲基丙烯酰基。
作为上述活性氢反应性基团，可以列举如下：例如，环氧基、环氧丙基、氧杂环丁烷基、内酯基、唑啉基、碳化二亚胺基、氮杂环丙烷基、酰亚氨基、异氰酸酯基、酸酐基、氢甲硅烷基和卤代甲硅烷基等。作为氢甲硅烷基，可以列举如下：例如，二甲基乙烯基硅烷基、二甲基烯丙基硅烷基。作为卤代甲硅烷基，可以列举如下：例如，二甲基乙烯基氯硅烷基、二甲基烯丙基氯硅烷基。作为活性氢反应性基团，从提高碳纤维、施胶剂和化合物(A)的亲和性的观点出发，优选环氧基、环氧丙基、氧杂环丁烷基、内酯基、唑啉基、异氰酸酯基和酸酐基，更优选环氧基、环氧丙基和异氰酸酯基，特别优选异氰酸酯基。
化合物(A)中只要分别存在至少1个碳-碳不饱和键和至少1个活性氢反应性基团即可，当存在多个时，其可以是相同的种类，也可以是不同的种类。需要说明的是，化合物(A)中存在的碳-碳不饱和键和活性氢反应性基团的个数通常分别为1～20个，优选为1～10个。化合物(A)可以是单分子，也可以是高分子。
从进一步提高作为基质树脂的环烯烃聚合物和碳纤维之间的密合性的观点来看，化合物(A)适宜为具有碳-碳不饱和键基和活性氢反应性基团的化合物。碳-碳不饱和键基，是指碳-碳不饱和键，即含有脂肪族双键或三键的原子团。其中，化合物(A)优选：碳-碳不饱和键基为乙烯基和/或(甲基)丙烯酰基，活性氢反应性基团为选自环氧基、环氧丙基和异氰酸酯基的至少一种，更优选：碳-碳不饱和键基为甲基丙烯酰基，活性氢反应性基团为异氰酸酯基。
作为化合物(A)的具体例，可以列举如下：甲基丙烯酰氧基缩水甘油基醚、丙烯酰氧基缩水甘油基醚等的具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物；氧杂环丁烷丙烯酸酯、氧杂环丁烷甲基丙烯酸酯等的具有(甲基)丙烯酰基和氧杂环丁烷基的化合物；内酯丙烯酸酯、内酯甲基丙烯酸酯等的具有(甲基)丙烯酰基和内酯基的化合物；乙烯基唑啉、异丙烯基唑啉等的具有乙烯基和唑啉基的化合物；异氰酸酯甲基丙烯酸酯、异氰酸酯甲基丙烯酸甲酯、2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯、和2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯等的具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物。此外，例如，可以列举具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物的寡聚物等。另外，还可以列举：甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、马来酸酐、和乙烯基马来酸酐等的具有乙烯基、亚乙烯基和酸酐基的化合物等。其中，优选甲基丙烯酰氧基缩水甘油基醚、丙烯酰氧基缩水甘油基醚、异氰酸酯甲基丙烯酸酯、异氰酸酯甲基丙烯酸甲酯、乙烯基唑啉、2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯、2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、以及上述寡聚物，特别优选异氰酸酯甲基丙烯酸甲酯、2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯和上述寡聚物。作为上述寡聚物，可以列举例如，下述化学式所表示的化合物。在该化学式中，n为满足n＞1的整数，其上限通常为16。
[化学式3]
上述寡聚物，例如可以以Laromer(注册商标)LR-9000(BASF公司制造)容易地获得。
作为化合物(A)，可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。相对于环烯烃单体100重量份，化合物(A)的混合量通常为0.1～100重量份，优选1～50重量份，更优选5～25重量份。只要在上述范围内，则碳纤维相对于聚合性组合物的润湿性良好，基质树脂和碳纤维的密合性优异，从成本的角度来看也是有利的，因此优选。
接着，对组合使用具有活性氢反应性基团的化合物(B1)(以下，也将其称作“化合物(B1)”。)和具有碳-碳不饱和键的化合物(B2)(以下，也将其称作“化合物(B2)”。)的情况做以说明。
本发明中使用的化合物(B1)是在分子内具有活性氢反应性基团的化合物。该化合物(B1)通常可使用具有至少2个活性氢反应性基团的化合物。作为活性氢反应性基团，与上述化合物(A)相同，其优选实施方式也相同。即，作为活性氢反应性基团，特别优选异氰酸酯基，进一步具体而言，化合物(B1)优选为分子内含有至少2个异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物。作为多官能异氰酸酯化合物，可以列举例如，多官能非封端型异氰酸酯化合物、多官能封端型异氰酸酯化合物等。
作为多官能异氰酸酯化合物，可以列举如下：例如，甲苯-2,4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-异丙基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-丁氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸酯二苯基醚、4,4’-亚甲基二(亚苯基异氰酸酯)(MDI)、四甲苯对亚基(ジュリレン)二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯、二氨基联苯二异氰酸酯、邻硝基二氨基联苯二异氰酸酯、及二苄基4,4’-二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯化合物；亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、和1,10-十亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯化合物；4-环亚己基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、1,5-四氢萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化MDI、和氢化XDI等的脂环式二异氰酸酯化合物；等，以及使上述二异氰酸酯化合物与低分子量的多醇、多胺发生反应，使得末端成为异氰酸酯而得到的聚氨酯预聚体；等。此外，上述化合物的异氰脲酸酯体、双缩脲体、加成体、或聚合体具有多官能异氰酸酯基，是现有使用的公知的物质，可以并无特别限定地使用。作为上述化合物，可以列举如下：例如，2,4-甲苯二异氰酸酯的二聚体、三苯基甲烷三异氰酸酯、三-(P-异氰酸酯苯基)硫代亚磷酸酯、多官能芳香族异氰酸酯化合物、多官能芳香族脂肪族异氰酸酯化合物、多官能脂肪族异氰酸酯化合物、脂肪酸变性多官能脂肪族异氰酸酯化合物、封端化多官能脂肪族异氰酸酯化合物等的多官能封端型异氰酸酯化合物、多异氰酸酯预聚体等。其中，从获得的容易性以及处理的容易性优异的角度出发，适合使用作为多官能非封端型异氰酸酯化合物的芳香族二异氰酸酯化合物、脂肪族二异氰酸酯化合物、以及脂环式二异氰酸酯化合物。
上述化合物可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
需要说明的是，多官能封端型异氰酸酯化合物是指：使分子内的至少有2个异氰酸酯基与含有活性氢的化合物发生反应，使其在常温下为非活性的化合物。该异氰酸酯化合物，通常具有通过醇类、酚类、ε-己内酰胺、肟类以及活性亚甲基化合物类等的封端剂而使得异氰酸酯基被掩蔽的结构。多官能封端型异氰酸酯化合物通常在常温下不发生反应，因此保存稳定性优异，但通常在140～200℃下加热可使异氰酸酯基再生，显示出优异的反应性。
化合物(B1)分子内的活性氢反应性基团，与并用的化合物(B2)、优选与化合物(B2)中存在的羟基、后文所述的碳纤维表面的羟基、环烯烃聚合物的羟基等形成化学键，其结果，可以实现提高环烯烃聚合物和碳纤维之间的密合性的目的。
相对于环烯烃单体100重量份，化合物(B1)在本发明聚合性组合物中的混合量通常为0.1～100重量份，优选1～50重量份，更优选5～25重量份。在上述范围时，可以控制树脂强度、耐热性，且可以兼顾碳纤维和树脂的密合性，因此优选。
此外，与上述化合物(B1)同时使用的化合物(B2)，是具有碳-碳不饱和键的化合物。作为该化合物(B2)，通常，使用分子内同时具有碳-碳不饱和键和羟基的化合物。构成化合物(B2)的碳-碳不饱和键与上述的化合物(A)相同，其优选实施方式也是相同的。
认为用作化合物(B2)的具有碳-碳不饱和键和羟基的化合物，是通过其碳-碳不饱和键与环烯烃聚合物的交联性碳-碳不饱和键之间形成化学键，或者，例如其羟基与作为化合物(B1)的多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基之间形成化学键，来发挥提高作为基质树脂的环烯烃聚合物和碳纤维之间的密合性的功效。
在具有碳-碳不饱和键与羟基的化合物中，碳-碳不饱和键和羟基分别存在至少1个即可，其存在多个的情况下，它们可以是相同种类，也可以是不同种类。需要说明的是，存在于该化合物中的碳-碳不饱和键与羟基的个数通常分别为1～20个，优选1～10个。
化合物(B2)可以是单体，也可以是高分子体。
在本发明中，同时具有碳-碳不饱和键与羟基的化合物均为“化合物(B2)”。关于化合物(B2)，例如有时作为单体发挥作用，将其嵌入环烯烃聚合物中，其结果，可以得到具有存在于化合物(B2)中的碳-碳不饱和键和羟基的环烯烃聚合物。因此，认为其羟基例如通过与作为化合物(B1)的多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基发生化学键合，发挥出提高作为基质树脂的环烯烃聚合物和碳纤维之间的密合性的功效。
作为上述化合物(B2)，适宜为具有交联性碳-碳不饱和键和羟基的化合物。交联性碳-碳不饱和键如上所述，其优选的实施方式也相同。需要说明的是，作为乙烯叉基，可以列举例如(甲基)丙烯酰基，优选甲基丙烯酰基。
作为本发明中使用的化合物(B2)，可以列举如下：例如，乙烯基醇、烯丙基醇、油醇、顺-13-二十二烯醇、和反-9-十八烯醇等的不饱和醇类；降冰片基醇、2-环己烯-1-醇、2-环辛二烯-1-醇、和对乙烯基酚等的具有脂环结构的醇类；2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰基氧基丙基甲基丙烯酸酯、乙氧基化羟基乙基丙烯酸酯、乙氧基化羟基乙基甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、苯酚丙烯酸酯、苯酚甲基丙烯酸酯、双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛清漆型环氧丙烯酸酯、及溴化双酚A型环氧丙烯酸酯等的分子内具有各1个以上(甲基)丙烯酰基和羟基的(甲基)丙烯酸类(意指甲基丙烯酸类、或丙烯酸类。〕；等。
上述化合物可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。
相对于环烯烃单体100重量份，化合物(B2)在本发明聚合性组合物中的混合量通常为0.1～100重量份，优选1～50重量份，更优选5～25重量份。在上述范围时，碳纤维对聚合性组合物的润湿性良好，基质树脂和碳纤维之间的密合性优异，在成本方面也是有利的，因此为优选。此外，在优选的实施方式中，本发明的聚合性组合物中，化合物(B1)的活性氢反应性基团和化合物(B2)的羟基的存在比例，以摩尔比值(化合物(B1)的活性氢反应性基团/化合物(B2)的羟基)来计，通常为1～20，优选1～10，更优选1.5～5。作为活性氢反应性基团，优选异氰酸酯基。在上述范围时，得到的交联树脂成型体等中的碳纤维和基质树脂的密合性优异，经济性也优异，因此优选。
需要说明的是，可以并用以上化合物(A)与化合物(B1)以及化合物(B2)。
(其他添加剂)
此外，本发明的聚合性组合物中还可以含有除上述以外的各种添加剂，例如，交联助剂、填充剂、链转移剂、聚合反应延迟剂、自由基交联延迟剂、增强材料、弹性体、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂、光稳定剂等。
从提高本发明中获得的交联树脂成型体的交联密度、进一步提高耐热性的观点出发，优选使用交联助剂。交联助剂是指具有2个以上与上述交联剂诱发的交联反应相关的交联性碳-碳不饱和键的多官能性化合物。在构成交联助剂的化合物中，交联性碳-碳不饱和键优选以例如末端乙烯叉基的形式存在，特别优选以异丙烯基、甲基丙烯酰基的形式存在，更进一步优选以甲基丙烯酰基的形式存在。
作为交联助剂的具体例，可以列举如下：对二异丙烯基苯、间二异丙烯基苯、邻二异丙烯基苯等的具有2个以上异丙烯基的多官能性化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2’-二(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等的具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能性化合物，等。其中，优选具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能性化合物。此外，在具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能性化合物中，更优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等的具有3个甲基丙烯酰基的多官能性化合物。
上述交联助剂可以分别单独使用，或者2种以上组合使用。
相对于环烯烃单体100重量份，交联助剂在本发明聚合性组合物中的混合量通常为0.1～100重量份，优选0.5～50重量份，更优选1～30重量份。此外，在得到的交联树脂成型体中作为基质树脂的环烯烃聚合物对碳纤维的含浸性、基质树脂与碳纤维的密合性、机械强度以及耐热性之间的高度平衡的观点来看，交联助剂和上述化合物(A)或化合物(B2)的混合比例，以重量比值(交联助剂/化合物(A)或化合物(B2))来计，通常为0.001～1000，优选0.01～50，更优选0.04～6。
作为上述填充剂可以任意使用公知的填充剂。对其形状并无特别限定，可以是例如球状、不定形、棒状、板状、中空状等。此外，对其材质也没有特别限定。例如，通过加入填充剂，可以调节聚合性组合物的粘度，提高生产性、作业性。基于上述目的，适宜使用例如，气相二氧化硅(fumed silica)、二氧化硅(silica)、碳酸钙、氧化镁以及滑石等。
在本发明所使用的聚合性组合物中混合有链转移剂时，可以通过本体聚合得到粘度高且树脂流动性优异的聚合物。由此，含有该聚合物的本发明的交联性树脂成型体，例如与其他材料层叠时，可以熔融层叠。
链转移剂可以参与易位开环聚合，是键合在将本发明的聚合性组合物提供给聚合反应而得到的聚合物末端的、具有1个脂肪族碳-碳双键的化合物。作为该双键的例子，可以列举末端乙烯基。此外，链转移剂任选具有1个以上的交联性碳-碳不饱和键。在本发明中，只要是键合在上述聚合物的末端的、具有1个脂肪族碳-碳双键的化合物，均为“链转移剂”。例如，具有2个以上的交联性碳-碳不饱和键的化合物，有时也会表现出与上述交联助剂相同的机能，只要该化合物是键合于上述聚合物末端的、具有1个脂肪族碳-碳双键的化合物即可，均属于“链转移剂”。
作为上述链转移剂的具体例，可以列举如下：1-己烯、2-己烯、苯乙烯、乙烯基环己烷、烯丙基胺、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、2-(二乙基氨基)乙基丙烯酸酯、4-乙烯基苯胺等的不具有交联性碳-碳不饱和键的链转移剂；二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸苯乙烯基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸十一碳烯基酯、丙烯酸苯乙烯基酯、乙二醇二丙烯酸酯等的具有1个交联性碳-碳不饱和键的链转移剂；烯丙基三乙烯基硅烷、烯丙基甲基二乙烯基硅烷等的具有2个以上交联性碳-碳不饱和键的链转移剂等。其中，从提高得到的交联树脂成型体的机械强度的观点来看，优选具有1个以上的交联性碳-碳不饱和键，更优选具有1个交联性碳-碳不饱和键。在所述链转移剂中，优选各具有1个乙烯基和1个甲基丙烯酰基的链转移剂，特别优选甲基丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸苯乙烯基酯、甲基丙烯酸十一碳烯基酯等。
上述链转移剂可以分别单独使用，或者2种以上组合使用。相对于环烯烃单体100重量份，链转移剂在本发明的聚合性组合物中的混合量通常为0.01～10重量份，优选0.1～5重量份。
作为聚合反应延迟剂，可以列举如下：例如，三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦、三乙基膦等的膦类；苯胺、吡啶等的路易斯碱。其中，可以有效地控制本发明的聚合性组合物的可使用时间，对聚合反应的阻碍少，因此优选膦类。
此外，在环烯烃单体中，分子内具有1,5-二烯结构、1,3,5-三烯结构的单体也可以作为聚合反应延迟剂发挥机能。作为上述的化合物，可以列举1,5-环辛二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等。
作为自由基交联延迟剂，可以列举烷氧基酚类、儿茶酚类、对苯醌类，优选3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚等的烷氧基酚类。
作为增强材料，可以列举玻璃纤维等的无机增强材料，以及纸基材、芳香酰胺纤维等的有机增强材料等。作为弹性体，可以列举天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚合物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚合物(SIS)、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、乙烯-酢酸乙烯酯共聚合物(EVA)及其氢化物等。作为抗氧化剂，可以列举如下：受阻酚类、磷类、胺类等的各种塑料·橡胶用抗氧化剂等。上述抗氧化剂可以单独使用，优选二种以上组合使用。
作为阻燃剂，可以列举如下：磷类阻燃剂、氮类阻燃剂、卤素类阻燃剂、氢氧化铝等的金属氢氧化物类阻燃剂、三氧化锑等的锑化合物，等。阻燃剂可以单独使用，优选二种以上组合使用。
作为着色剂，可以使用染料、颜料等。染料的种类有多种，可以适宜选择公知的着色剂使用。
本发明的聚合性组合物，可以按照公知的方法，混合环烯烃单体、易位聚合催化剂、交联剂、上述化合物(A)或化合物(B1)和化合物(B2)的组合，以及根据需要混合其他的添加剂来制备。
更具体而言，例如，配制出将易位聚合催化剂溶解或分散于适当溶剂中的液体(以下也将其称作“催化剂液体”)，另外，配制出向环烯烃单体中混入交联剂、上述化合物(A)等以及根据需要而加入的交联助剂、填充剂、阻燃剂等添加剂的液体(以下也将其称作“单体液体”)，向得到的单体液体中添加催化剂液体，再对其进行搅拌而配制。添加催化剂液体优选在进行本体聚合之前进行。此外，对于链转移剂、自由基交联延迟剂等，可以在混合单体液体和催化剂液体前添加至单体液体和/或催化剂液体中，也可以在混合单体液体和催化剂液体以后添加。
［交联性树脂成型体］
本发明的交联性树脂成型体是将本发明的聚合性组合物含浸在碳纤维中，然后进行本体聚合形成的。
作为本发明中使用的碳纤维，并无特别限定，可以任意地使用例如，丙烯酸类、沥青类、人造丝类等的按照现有公知方法制造的各种碳纤维。其中，以聚丙烯腈纤维作为原料而制造的PAN类碳纤维，不会对易位开环聚合反应造成阻碍，可以提高得到的交联树脂成型体的机械强度和耐热性等特性，因此优选使用。
碳纤维的弹性模量越高则越可以维持其刚性，能够使碳纤维强化复合材料的厚度变薄，因此为优选。另一方面，弹性模量过高，则拉伸伸长率会降低。作为碳纤维，树脂含浸单纤拉伸试验(JIS R-7601)得到的拉伸弹性模量优选在200～400GPA的范围，更优选在220～300GPA的范围。此外，作为碳纤维，优选拉伸伸长率高者。作为拉伸伸长率，优选为1.7%以上，更优选为1.85%以上，特别优选2%以上。所述拉伸伸长率并无上限，通常为2.5%以下。碳纤维的拉伸伸长率可以通过上述的树脂含浸单纤拉伸试验进行测定。碳纤维的拉伸伸长率越高，则纤维强且易于处理，得到的交联树脂成型体的机械强度变高，因此优选。
从进一步提高与碳纤维的基质树脂的密合性的观点出发，优选碳纤维的表面至少存在适量的羧基或羟基等的含有活性氢的基团。碳纤维中的含有活性氢的基团的量，可以用X射线光电子光谱法所测定的表面氧浓度(O/C)进行定量。作为碳纤维中的含有活性氢的基团的量，以O/C表示优选为0.02～0.2。若在此范围内，则化合物(A)或化合物(B1)中含有的活性氢反应性基团对碳纤维的作用性增高，碳纤维表面的氧化程度也适宜，因此优选。作为碳纤维中的含有活性氢的基团的量，以O/C表示更优选为0.04～0.15，进一步优选为0.06～0.1。
向碳纤维中导入含有活性氢的基团的方法，并无特别限定，可以适当采用通常所使用的方法。所述方法存在臭氧法、在酸溶液中进行电解氧化等，优选在溶液中进行氧化反应，因其在经济方面也优异。此时，含有活性氢的基团的量可以根据电流量、温度，在酸性浴中的滞留时间、酸度等进行适当调整。
对碳纤维的表面状态并无特别限定，可以是平滑的，也可以是凹凸的。从可以期待锚合效果方面看，优选表面状态为凹凸的。其凹凸程度可以适当选择。关于向碳纤维表面导入凹凸，可以例如和在上述溶液中的氧化反应同时进行。
作为碳纤维的截面形状，并无特别限定，优选实质上是圆形。当截面形状为圆形时，含浸聚合性组合物时容易引起纤丝的再排列，使聚合性组合物变得容易浸入纤维之间。此外，存在以下优点：可以使纤维束的厚度变薄，容易得到下垂性优异的交联性树脂成型体。需要说明的是，截面形状实质上是圆形，是指：将其截面的外接圆半径R和内切圆半径r的比(R/r)定义为变形度时，该变形度为1.1以下。
碳纤维的长度可以根据用途适当选择即可，可以任意使用短纤维及长纤维。从进一步提高所得交联树脂成型体的机械强度的观点来看，碳纤维的长度通常为1cm以上，优选2cm以上，更优选3cm以上，特别优选使用作为连续纤维的碳纤维。
此外，本发明中所使用的碳纤维的形态，并无特别限定，可以适当选择：将碳纤维向一个方向拉伸的单方向材料、编织物、无纺布、消光织物、针织物、编带(組み紐)、粗纱、短切纤维(チョップド)等。其中，优选为单方向材料、编织物、粗纱等的连续纤维的形态，更优选为单方向材料。单方向材料可以高度地提高聚合性组合物的含浸性，此外，由于纤维比例高，可以高度提高得到的交联树脂成型体的机械强度，因此是优选的。
作为编织物的形态。可以利用目前为止公知的形态，例如，平织、缎纹编织、斜纹织物、三轴向经编织物等全部的纤维交错编织的结构。此外，作为编织物的形态，不仅可以利用2维编织，也可以利用在编织物的厚度方向上用纤维增强的缝编(ステッチ)织物、3维编织物等。
在编织物等中使用碳纤维时，通常以纤维束丝条的形式加以利用。作为1根纤维素丝条中的纤丝数，并无特别限定，优选在1,000～100,000根，更优选在5,000～50,000根，进一步优选在10,000～30,000根的范围内。
本发明中使用的碳纤维，不需要预先附着施胶剂，但是从进一步提高作为基质树脂的环烯烃聚合物与碳纤维之间的密合性的观点来看，优选使用预先附着了施胶剂的碳纤维。
作为施胶剂，并无特别限定，可以使用公知的施胶剂。作为施胶剂，可以列举如下：例如，选自环氧树脂；聚氨酯树脂；乙烯基酯树脂；聚酰胺树脂；尼龙树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚酯树脂；以及酚醛树脂中的至少1种。从容易获得的角度出发，施胶剂优选为选自环氧树脂、聚氨酯树脂、乙烯基酯树脂、以及聚烯烃树脂中的至少1种，更优选为环氧树脂和/或乙烯基酯树脂。
作为上述施胶剂的具体例，均为松本油脂制药公司制造的产品，可以列举如下：KP-226、KP-0110、KP-136、KP-300、KP-752、及KP-1005等包含环氧树脂的施胶剂；包括KP-2816、KP-2817、KP-2807、KP-2820、及KP-2821等包含聚氨酯树脂的施胶剂；KP-371、KP-372等包含乙烯基酯树脂的施胶剂；KP-1008等包含尼龙树脂的施胶剂；P-138等包含聚乙烯树脂的施胶剂；TPE-100、TPE-102等的包含聚丙烯树脂的施胶剂；KP-880、KP-881等的包含聚酯树脂的施胶剂；等。
向碳纤维上附着施胶剂，可以通过使施胶剂与碳纤维接触来进行。此时，优选将施胶剂分散或溶解在水、或丙酮等有机溶剂中，以分散液或溶液的形式使用。从提高施胶剂的分散性、使液体稳定性良好的观点出发，优选在该分散液或溶液中添加适宜的表面活性剂。
以碳纤维和施胶剂的总量作为100重量%，施胶剂在碳纤维上的附着量通常为0.1～5重量%，优选0.2～3重量%，更优选0.5～2重量%。只要附着量在上述范围内，可以得到适度的碳纤维的集束性，得到碳纤维的充分的耐摩擦牢度，抑制由于机械的摩擦等产生绒毛，此外，可以提高环烯烃单体的含浸性，提高所得交联树脂成型体的机械强度。
碳纤维和施胶剂的接触可以通过辊浸渍法、辊接触法等通常工业上所使用的方法适宜地进行。碳纤维和施胶剂的接触，通常使用施胶剂的分散液或溶液进行，因此，在该接触以后，将其提供于干燥工序，也可以将施胶剂的分散液、溶液中含有的水、或有机溶剂除去。干燥工序可以利用以热风、热板、辊、各种红外线加热器等作为载热体的方法等进行。
需要说明的是，将施胶剂附着在碳纤维上，优选在上述碳纤维表面导入含有活性氢的基团以及导入凹凸以后进行。
作为制造本发明的交联性树脂成型体的方法，具体而言，可以列举如下：(i)在任意的构件上注入或涂布聚合性组合物，并在其上面放置碳纤维，使聚合性组合物含浸于碳纤维以后进行本体聚合的方法；(ii)向放置了碳纤维的模具内注入聚合性组合物的本体聚合方法；(iii)预先将聚合性组合物含浸于碳纤维中，再进行本体聚合的方法等。
按照上述(i)的方法，可以得到片状或薄膜状的交联性树脂成型体。此外，也可以得到将任意构件与交联性树脂成型体层叠的叠层体。在此的任意构件，可以发挥支持体的机能。作为该构件，可以列举如下：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、尼龙等树脂；铁、不锈钢、铜、铝、镍、铬、金、银等金属材料；等。对上述构件的形状并无特别限定，优选使用金属箔或树脂薄膜。例如，从作业性等的观点来看，上述金属箔或树脂薄膜的厚度通常为1～150μm，优选2～100μm，更优选3～75μm。优选上述构件的表面是平滑的。此外，优选金属箔的表面经过等离子体等的氧化处理、黑化处理等的化学处理、硅烷偶联剂等的偶联剂处理等的表面处理。
将聚合性组合物注入或涂布在上述构件的方法并无特别限定，可以列举如下：喷涂法、浸涂法、辊涂法、帘涂法、模具涂布法、狭缝涂布法等公知的涂布方法。将聚合性组合物含浸于碳纤维，可以按照下述方法进行：将碳纤维放置于涂布了聚合性组合物的构件上，并根据需要，在其上面叠层保护薄膜，再用辊等从上方进行挤压。
本体聚合是将聚合性组合物加热至易位聚合催化剂发挥作用的温度而引发的。作为将聚合性组合物加热至规定温度的方法，并无特别限定，可以列举如下：将其放置于加热板上进行加热的方法、使用加压机边加压边加热(热压)的方法、使用加热的辊进行挤压的方法、使用加热炉的方法等。
按照如上所述获得的交联性树脂成型体，通常为层状，其厚度通常在15mm以下，优选10mm以下，更优选5mm以下。
按照上述(ii)的方法，可以得到任意形状的交联性树脂成型体。作为其形状，可以列举如下：片状、薄膜状、柱状、圆柱状、多角柱状等。
在此所使用的模具，可以列举现有公知的成型模具，例如，分离型结构，即，具有阳模模具和阴模模具的成型模具。在空隙部(空穴)预先放置碳纤维，然后注入聚合性组合物进行本体聚合。阳模模具和阴模模具是按照目标成型品的形状以形成空隙部而制作的。此外，对成型模具的形状、材质、大小等并无特别限定。进一步地，准备好玻璃板、金属板等的板状成型模具和特定厚度的垫片，在使用2片板状成型模具夹持垫片所形成的空间内预先放置碳纤维，然后注入聚合性组合物并进行本体聚合，可以得到片状或薄膜状的交联性树脂成型体。
向成型模具的阴模内填充聚合性组合物时的填充压力(注入压)通常为0.01～10MPa，优选0.02～5MPa。填充压力过低，则存在着在阴模内周面上形成的转印面的转印变得无法良好实施的倾向，若填充压力过高，则成型模具的刚性必须变高，很不经济。锁模力通常在0.01～10MPa的范围内。
为了得到片状或薄膜状的交联性树脂成型体，适宜使用上述(iii)的方法。例如，关于将聚合性组合物含浸于碳纤维，可以通过喷涂法、浸涂法、辊涂法、帘涂法、模具涂布法、狭缝涂布法等公知的方法将特定量的聚合性组合物涂布在碳纤维上，按照需要在其上面叠层保护薄膜，再用辊等从上方进行挤压。将聚合性组合物含浸于碳纤维以后，通过将含浸物加热至特定温度使聚合性组合物进行本体聚合，得到所希望的交联性树脂成型体。
与将以往在预浸料等的制造中所使用的环氧树脂等溶解于溶剂中而得到的聚合物清漆相比，上述聚合性组合物的粘度低，对碳纤维的含浸性优异，因此，可以使聚合得到的树脂均匀的含浸于碳纤维中。构成上述树脂的聚合物，实质上不具有交联结构，例如，可溶于甲苯。以凝胶渗透色谱法(洗脱液：四氢呋喃)测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量来计，该聚合物的分子量通常为1,000～1,000,000，优选5,000～500,000，更优选10,000～100,000的范围
通常，聚合性组合物中的与反应无关的溶剂等的含量较少，因此，不需要在含浸于碳纤维以后除去溶剂的工序，其生产性优异、不会出现由残留溶剂产生的臭气和气泡(フクレ)等。
在上述(i)、(ii)和(iii)的任意方法中，使聚合性组合物发生聚合的加热温度通常为50～250℃，优选80～200℃，更优选90～150℃的范围，且交联剂通常为自由基引发剂的1分钟半衰期温度以下，优选为1分钟半衰期温度的10℃以下，更优选为1分钟半衰期温度的20℃以下。此外，可以适当选择聚合时间，但通常为10秒钟～60分钟，优选20分钟以内。通过在上述条件下对聚合性组合物进行加热，可以得到未反应单体少的交联性树脂成型体，因此优选。
本发明的交联性树脂成型体，是以含有交联剂的、能够进行后交联的热塑性树脂作为基质树脂的碳纤维强化复合材料。需要说明的是，本发明的交联性树脂成型体，可以是将其构成树脂的一部分经交联而得到的。例如，在模具内将聚合性组合物进行本体聚合时，模具的中心部分难以发散出聚合反应热，存在着模具内的一部分的温度变得过高的情况。有时会在高温部分发生交联反应，产生交联。但是，只要以能够发生后交联的交联性树脂形成了热容易发散的表面部分，即可充分享受作为本发明的交联性树脂成型体的效果。
本发明中聚合性组合物的本体聚合反应几乎完全地进行，因此，在本发明的交联性树脂成型体实质上没有残留单体，不存在由于单体产生的臭气等造成的作业环境的恶化。此外，不存在保存过程中进一步发生聚合反应的担忧。进一步地，本发明的交联性树脂成型体含有自由基引发剂等的交联剂，但是只要不加热至引起交联反应的温度以上，就不会产生表面硬度发生变化等的不良现象，保存稳定性优异。此外，当使用交联剂、特别是自由基引发剂的分解温度较高的物质时，交联过程中，构成交联性树脂成型体的树脂会适度流动，表现出与金属等构件之间的良好的密合性。
本发明的交联性树脂成型体，适宜用作例如制造本发明的交联树脂成型体及叠层体时的预浸料(prepreg)。本发明的交联性树脂成型体中的碳纤维的含量通常为0.1～99重量%，优选10～80重量%。
［交联树脂成型体］
本发明的交联树脂成型体，是由上述的本发明的交联性树脂成型体交联而成的。交联性树脂成型体的交联，可以按照下述方法进行：将该成型体维持在构成本发明的交联性树脂成型体的交联性树脂(环烯烃单体的聚合物)发生交联反应的温度以上。加热温度通常在由交联剂引发交联反应的温度以上。例如，使用自由基引发剂作为交联剂时，通常为1分钟半衰期温度以上，优选比1分钟半衰期温度高5℃以上的温度，更优选比1分钟半衰期温度高10℃以上的温度。典型的为100～300℃，优选150～250℃的范围。加热时间为0.1～180分钟，优选0.5～120分钟，更优选1～60分钟的范围。
需要说明的是，本发明的交联树脂成型体可以按照下述方法制造：将本发明的聚合性组合物维持在使上述交联性树脂引发交联反应的适宜的温度以上，具体而言，将其维持在上述加热温度及上述加热时间，环烯烃单体发生易位开环聚合的同时，进行由该聚合产生的环烯烃聚合物的交联反应，从而制造本发明的交联树脂成型体。
[叠层体]
本发明的叠层体，至少是将上述交联性树脂成型体、或上述交联树脂成型体层叠而成的。所述叠层体，只要是在不损害本发明的效果的范围内即可，任选具有上述成型体以外形成的层。
作为含有本发明的交联性树脂成型体的叠层体，可以列举，例如，按照上述(i)的方法得到的交联性树脂成型体复合体。在该方法中，例如，将其他构件作为其他途径得到的交联性树脂成型体时，可以得到交联性树脂成型体之间的叠层体。
作为含有本发明的交联树脂成型体的叠层体，可以列举如下交联树脂成型体复合体，其包含例如，按照上述(i)的方法得到的交联性树脂成型体复合体发生交联形成的交联树脂成型体以及其他构件。此外，交联性树脂成型体为片状或薄膜状成型体的情况下，通过将该成型体之间层叠，或将该成型体与其他的任意的构件层叠，经热压形成交联树脂成型体，从而得到本发明的叠层体。热压时的压力通常为0.5～20MPa，优选3～10MPa。热压可以在真空或减压气体氛围下进行。热压可以通过使用具有平板成型用挤压框模具的公知的挤压机、片状模塑料(SMC)和块状模塑料(BMC)等的挤压成型机来进行。
本发明的交联树脂成型体和叠层体对基质树脂的含浸性良好，基质树脂和碳纤维的密合性优异，机械强度高，耐热性也优异，此外，电特性也优异，适宜用作碳纤维强化复合材料。
［其他实施方式］
需要说明的是，在上述本发明的聚合性组合物中，除了添加环烯烃单体、易位聚合催化剂、交联剂、上述化合物(A)或化合物(B1)与化合物(B2)的组合，以及根据需要所使用的其他添加剂，还可以预先含有碳纤维。在这种情况下，碳纤维可以使用与上述相同的物质，此外，与上述相同，也可以预先附着有施胶剂。
此外，聚合性组合物中含有碳纤维时，关于聚合性组合物的制备方法，可以列举如下：例如，在构成聚合性组合物的各成分中混合除碳纤维以外的成分从而制备预备组合物，再通过任意的方法将其含浸于上述碳纤维中的方法等。
随后，通过使含有按照上述得到的碳纤维的聚合性组合物进行本体聚合，从而可以得到交联性树脂成型体。需要说明的是，作为使含有碳纤维的聚合性组合物进行本体聚合的方法，可以列举如下：(A)将上述预备组合物注入或涂布在任意的构件上，并在其上面放置碳纤维，使碳纤维含浸于预备组合物中以后，再进行本体聚合的方法，(B)将上述预备组合物注入放置了碳纤维的模具内，再进行本体聚合的方法，(C)预先将上述预备组合物含浸于碳纤维中，再进行本体聚合的方法等。需要说明的是，上述(A)、(B)和(C)的各方法，只要按照与上述(i)、(ii)和(iii)的方法同样进行即可。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更加具体地说明，本发明并不限定于所述实施例。需要说明的是，实施例及比较例中的份和%，若无特殊说明，则是以质量为基准的。
实施例和比较例中的各个特性，是按照以下方法进行测定、评价的。
(1)基质树脂的含浸性
肉眼观察交联性树脂成型体(预浸料；100mm×100mm)的任意一个截面，按照以下的评价标准，就基质树脂对碳纤维的含浸性进行评价。需要说明的是，由所述含浸性优异的交联性树脂成型体得到的交联树脂成型体和叠层体的含浸性也是优异的。
(评价标准)
A：空隙为3个以下，含浸性非常优异。
B：空隙为4个以上且10个以下，含浸性良好。
C：空隙为11个以上，含浸性不好。
(2)基质树脂和碳纤维的密合性
将叠层体弯曲折断，使用扫描电子显微镜(SEM)观察断裂截面的任意3处，按照以下的评价标准，对基质树脂和碳纤维的密合性进行评价。
(评价标准)
A：未清楚地观察到碳纤维的表面部分，仅观察到基质树脂与碳纤维密着(附着)的部分。
B：清楚地观察到碳纤维的表面部分，在观察的3处中，仅有1处无法确认基质树脂与碳纤维密合的部分。
C：清楚地观察到碳纤维的表面部分，3处全部无法确认基质树脂与碳纤维密合的部分。
(3)弯曲强度
按照JIS K7074规定的方法，测定叠层体的弯曲强度，按照以下的评价标准，对该叠层体的弯曲强度进行评价。
(评价标准)
A：弯曲强度为650MPa以上
B：弯曲强度为550MPa以上且低于650MPa
C：弯曲强度低于550Mpa
(4)玻璃化转变温度(Tg)
从叠层体上切下长方形的试验片(厚度250μm、宽度4mm×长度35mm)，得到测定用试验片。将得到的试验片提供至使用动态粘弹性试验机(型号：EXSTAR DMS6100、Seiko Instruments公司制造)的测定，由tanδ的峰值求出Tg，并按照以下的评价标准对该叠层体的Tg进行评价。Tg越高，则叠层体的耐热性越高，因此优选。
(评价标准)
A：180℃以上
B：170℃以上～低于180℃
C：低于170℃
实施例1
在玻璃制烧杯中，将苄叉(1,3-二基-4-咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌51份、三苯基膦79份溶解在甲苯952份中，制备催化剂液体。
此外，与上述不同，在聚乙烯制的瓶中加入DCP(双环戊二烯)90份、TCD(四环十二烯)10份作为环烯烃单体，并向其中加入气相二氧化硅2份，进行搅拌。接着，加入烯丙基甲基丙烯酸酯0.74份作为链转移剂，加入二叔丁基过氧化物〔1分钟半衰期温度186℃；Kayabutyl D(注册商标)、KAYAKU AKZO公司制造〕3份作为交联剂，加入TMP(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)10份作为交联助剂，加入MOI(甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯；Karenz MOI(注册商标)、昭和电工公司制造)20份作为化合物(A)，将其混合得到单体液体。接着，按照对应于每100g环烯烃单体加入0.12mL上述制备的催化剂液体的比例，将其加入上述单体液体中并搅拌，制备聚合性组合物。需要说明的是，交联助剂/化合物(A)的重量比值为0.5。
接着，将得到的聚合性组合物100份流延在聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜(TypeＱ51、厚度75μm、帝人DuPont Films公司制造)上，在其上面敷上碳纤维平织布〔PYROFIL编织物(TR3110M)、施胶剂(环氧树脂)处理后；三菱rayon公司制造〕，并在其上面流延聚合性组合物80份。再从其上面被覆聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜，使用辊将预备组合物浸渍于平织布全体中。然后，将其放置在加热至95℃的加热炉中保持1分钟，使聚合性组合物发生本体聚合，得到厚度为0.25mm的交联性树脂成型体(预浸料)。
从该预浸料上切下100mm见方的大小，剥离出聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜。将8片薄膜叠在一起，通过热压，在3MPa、200℃下加热压着15分钟，将交联树脂成型体层叠而制作叠层体。对得到的交联性树脂成型体和叠层体的上述特性进行评价。结果如表1所示。
实施例2
除了使用GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)作为化合物(A)以外，其他与实施例1相同，得到交联性树脂成型体及叠层体，并对其进行了评价。结果如表1所示。
实施例3
除了不使用交联助剂以外，其他与实施例1相同，得到交联性树脂成型体及叠层体，并对其进行了评价。结果如表1所示。
实施例4
将实施例1中使用的碳纤维平织布静置于丙酮浴中一小时，通过丙酮将附着于表面的施胶剂除去，然后，将其在室温放置24小时，使其干燥。然后，再于80℃使其干燥5小时。除去施胶剂的操作后的布上的施胶剂附着率低于0.1%。使施胶剂(乙烯基酯树脂；KP-371、松本油脂制药公司制造)附着在上述编织物上，使附着量为1%，在120℃的炉内干燥15分钟，得到施胶剂(乙烯基酯树脂)处理后的碳纤维平织布。除了使用该编织物以外，其他与实施例1相同，得到交联性树脂成型体和叠层体，并对其进行了评价。结果如表1所示。
实施例5
除了使用Laromer(注册商标)LR-9000(BASF公司制造)20份作为化合物(A)以外，其他与实施例1相同，得到交联性树脂成型体及叠层体，并对其进行了评价。结果如表1所示。
比较例1
除了不使用化合物(A)以外，其他与实施例3相同，得到交联性树脂成型体及叠层体，并对其进行了评价。结果如表1所示。
比较例2
除了将碳纤维的平织布的施胶剂除去后再使用以外，其他与比较例1相同，得到交联性树脂成型体及叠层体，并对其进行了评价。结果如表1所示。需要说明的是，施胶剂的除去，按照与实施例4相同的方法进行。
比较例3
除了使用MMA(甲基丙烯酸甲酯)代替化合物(A)以外，其他与实施例3相同，得到交联性树脂成型体及叠层体，并对其进行了评价。结果如表1所示。
比较例4
除了使用MMA(甲基丙烯酸甲酯)代替化合物(A)以外，其他与实施例1相同，得到交联性树脂成型体及叠层体，并对其进行了评价。结果如表1所示。
(实施例1～5、比较例1～4的评价)
由表1可知，实施例1～5中得到的叠层体，在基质树脂(环烯烃聚合物)中的含浸性优异，基质树脂与碳纤维的密合性以及弯曲强度优异，具有高Tg，具有优异的耐热性。此外，实施例1和实施例2相比，与使用具有甲基丙烯酰基和环氧基的化合物相比，使用具有甲基丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物可以更有效地提高上述特性，实施例1和实施例3相比可知，组合使用交联助剂和化合物(A)更有效。与其相比，在未使用化合物(A)的比较例1～4中，与实施例1～5相比，各特性均显著劣化。
实施例6
在玻璃制烧杯中，将苄叉(1,3-二基-4-咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌51份、三苯基膦79份溶解在甲苯952份中，制备催化剂液体。
此外，与上述不同，在聚乙烯制的瓶中加入DCP(双环戊二烯)90份、TCD(四环十二烯)10份作为环烯烃单体，接着，加入烯丙基甲基丙烯酸酯2份作为链转移剂，加入二叔丁基过氧化物〔1分钟半衰期温度186℃；Kayabutyl D(注册商标)、KAYAKU AKZO公司制造〕3份作为交联剂，加入TMP(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)10份作为交联助剂，加入苯二亚甲基二异氰酸酯〔TAKENATE500(注册商标)三井化学公司制造〕10份作为化合物(B1)，加入2-羟基乙基甲基丙烯酸酯〔Light Ester HO(注册商标)、共荣化学公司制造〕10份作为化合物(B2)，将其混合得到单体液体。接着，按照对应于每100g环烯烃单体加入0.12mL上述制备的催化剂液体的比例，将其加入上述单体液体中并搅拌，而制备了聚合性组合物。需要说明的是，化合物(B1)的异氰酸酯基/化合物(B2)的羟基的摩尔比值为1.4。此外，交联助剂/化合物(B2)的重量比值为1。
除了使用上述制得的聚合性组合物以外，其他与实施例1相同，得到交联性树脂成型体及叠层体并对其进行了评价。结果如表2所示。
实施例7
除了使用2-羟基-3-丙烯酰基氧基丙基甲基丙烯酸酯(Light Ester G201P共荣社化学制造)5份作为化合物(B2)以外，其他与实施例6相同，得到交联性树脂成型体及叠层体，并对其进行了评价。结果如表2所示。需要说明的是，化合物(B1)的异氰酸酯基/化合物(B2)的羟基的摩尔比的值为4.6。此外，交联助剂/化合物(B2)的重量比的值为2。
实施例8
除了不使用交联助剂以外，其他与实施例6相同，得到交联性树脂成型体及叠层体，并对其进行了评价。结果如表2所示。
实施例9
除了使用DCP(双环戊二烯)90份以及TCD(四环十二烯)5份作为环烯烃单体，使用羟基降冰片烯5份作为化合物(B2)以外，其他与实施例6相同，得到交联性树脂成型体及叠层体，并对其进行了评价。结果如表2所示。需要说明的是，化合物(B1)的异氰酸酯基/化合物(B2)的羟基的摩尔比值为2.3。交联助剂/化合物(B2)的重量比的值为2。
比较例5
除了不使用交联助剂、化合物(B1)和化合物(B2)以外，其他与实施例6相同，得到交联性树脂成型体及叠层体，并对其进行了评价。结果如表2所示。
比较例6
除了将碳纤维的平织布的施胶剂除去后再使用以外其他与比较例5相同，得到交联性树脂成型体及叠层体，并对其进行了评价。结果如表2所示。需要说明的是，施胶剂的除去，是按照与实施例4相同的方法进行的。
比较例7
除了没使用交联助剂和化合物(B2)以外，其他与实施例6相同，得到交联性树脂成型体及叠层体，并对其进行了评价。结果如表2所示。
比较例8
除了用MMA(甲基丙烯酸甲酯)代替化合物(B2)以外，其他与实施例6相同，得到交联性树脂成型体及叠层体，并对其进行了评价。结果如表2所示。
(实施例6～9、比较例5～8的评价)
由表2可知，实施例6～9中得到的交联性树脂成型体在基质树脂的碳纤维中的含浸性优异，此外，对于叠层体，基质树脂与碳纤维的密合性、弯曲强度及耐热性优异。此外，实施例6和实施例8相比，通过组合使用交联助剂和化合物(B1)以及化合物(B2)，可以更有效地提高上述特性。与其相比，未使用化合物(B2)的比较例5～8的叠层体中，基质树脂与碳纤维的密合性较低，进一步地，在比较例5和比较例6中，除了未使用化合物(B2)，也未使用化合物(B1)，所述密合性进一步降低。

Claims (11)

1.一种聚合性组合物，其包含：环烯烃单体；易位聚合催化剂；交联剂；以及具有碳-碳不饱和键和异氰酸酯基的化合物(A)、或具有至少2个异氰酸酯基的化合物(B1)与具有碳-碳不饱和键和羟基的化合物(B2)的组合，
其中，相对于环烯烃单体100重量份，化合物(A)的混合量为0.1～100重量份，化合物(B1)的混合量为0.1～100重量份，化合物(B2)的混合量为0.1～100重量份。
2.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中，所述化合物(B1)的活性氢反应性基团与所述化合物(B2)的羟基的存在比例，以摩尔比(化合物(B1)的活性氢反应性基团/化合物(B2)的羟基)值来计，为1～20。
3.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中，还含有交联助剂。
4.根据权利要求3所述的聚合性组合物，其中，所述交联助剂与所述化合物(A)或所述化合物(B2)的混合比例，以重量比(交联助剂/化合物(A)或化合物(B2))值来计，为0.001～1,000。
5.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中，还含有链转移剂。
6.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中，还含有碳纤维。
7.根据权利要求6所述的聚合性组合物，其中，所述碳纤维预先附着有施胶剂。
8.一种交联性树脂成型体，其是将权利要求1～5中任一项所述的聚合性组合物含浸于碳纤维中，接着进行本体聚合而形成的。
9.一种交联性树脂成型体，其是将权利要求6或7所述的聚合性组合物进行本体聚合而形成的。
10.一种交联树脂成型体，其是将权利要求8或9所述的交联性树脂成型体进一步交联形成的。
11.一种叠层体，其是至少将权利要求8或9所述的交联性树脂成型体或权利要求10所述的交联树脂成型体层叠而成的。
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