KR101004339B1 - 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이것을 사용한 적층 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머를 함유하고, 그 폴리올(A)이, 폴리올(A)의 전량에 대하여 폴리카보네이트 폴리올(a1)을 40질량%∼80질량%, 폴리테트라메틸렌글리콜(a2)을 5질량%∼40질량%, 및, 지방족 폴리카르복시산 및 방향족 폴리카르복시산을 포함하는 폴리카르복시산과, 비스페놀A에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르 폴리올을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올(a3)을 5질량%∼40질량% 함유하는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이것을 사용한 적층 시트가 제공된다. 이 접착제에 의하면, 적층 시트의 유연한 촉감을 손상시키지 않고, 가혹한 세탁 조건 하에서의 세탁을 반복하여 행한 후에도 뛰어난 접착 강도를 유지할 수 있다.
우레탄 프리폴리머, 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제, 적층 시트

Description

습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이것을 사용한 적층 시트{MOISTURE-CURABLE POLYURETHANE HOT MELT ADHESIVE AND MULTILAYER SHEET USING THE SAME}
본 발명은, 예를 들면 의복, 구두, 가방, 차량 등의 좌석 등의 제조에 사용하는 섬유질 기재 등의 접착에 사용 가능한 접착제, 및 그것을 사용하여 얻어진 적층 시트에 관한 것이다.
의복 등의 섬유 제품에는, 유연한 촉감 이외에, 용도에 따라 방수성이나 방한성 등의 여러가지 기능성이 요구된다. 예를 들면, 등산복 등의 스포츠 웨어이면, 우수 등의 침입을 방지하는 것을 목적으로 하여 뛰어난 방수성이 요구되고, 경찰관이나 소방관 등의 특정한 유니폼의 착용이 의무화되어 있는 직업에서는, 그 유니폼 등에 방한성이나 단열성 등의 성능이 요구되는 경우가 있다. 또한, 병원의 베드 등에 사용되는 시트 등에는, 양호한 감촉이나 열손상의 방지 이외에, 오줌 등의 토출물에 의한 베드나 포단의 오염을 방지하기 위한 배리어성 등이 요구되는 경우가 있다.
이와 같은 성능을 구비한 의복이나 시트 등의 섬유 제품으로서는, 예를 들면 요구 성능에 따라 섬유질 기재나 수지 필름 등을 복수종 선택하여, 그들을 적층하 여 얻어지는 적층 시트가 알려져 있다.
상기 적층 시트로서는, 예를 들면, 기모(起毛) 포면 또는 파일(pile) 포면과 투습성 고분자 필름의 적층 접착체로 이루어지는 웨어로서, 그 투습성 고분자 필름은, 그 포면의 기모면 또는 파일(pile)면에 경화 반응형 접착제를 거쳐 적층 접착되어 있고, 그 웨어의 무게가 1m2당 50g∼400g이며, 접착제의 도포량이 1m2당 2g∼30g이며, 또한 투습성 고분자 필름면이 웨어의 표면측에 위치하는 방한 및 단열용 웨어가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 상기 방한 및 단열용 웨어의 제조에 사용 가능한 경화 반응형 접착제로서는, 우레탄 프리폴리머 함유의 습기 경화성의 핫멜트 접착제를 사용할 수 있는 것도 알려져 있고, 또한, 상기 고분자 필름과 상기 포면이, 점상으로 도포된 상기 경화 반응형 접착제에 의해 접착됨으로써, 웨어로서의 유연한 촉감을 손상시키지 않고, 양호한 보온성 등을 갖는 웨어가 얻어지는 것도 또한 알려져 있다.
그러나, 상기한 바와 같은 종래형의 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용하여 얻어진 적층 시트는, 반복 물세탁이나 드라이 클리닝에 의해, 그 접착제의 접착 강도 저하를 일으키고, 상기 적층 시트를 구성하는 기재(基材)간의 박리를 일으키는 경우가 있었다.
그래서, 각종 기재에 대하여 뛰어난 접착 강도를 발현할 수 있고, 물세탁이나 드라이 클리닝을 반복하여 행한 경우라도 기재간의 박리를 일으키기 어려운 접착제의 개발이 진행되고 있다. 이러한 접착제로서는, 예를 들면 폴리이소시아네이 트(A)와 폴리올(B)을 반응시켜 얻어지고, 폴리올(B)이 폴리올레핀계 폴리올(C), 자일렌 수지(D), 로진류(E), 폴리에스테르 폴리올(F), 및 폴리에테르 폴리올(G)을 필수 성분으로서 함유하는 반응성 핫멜트 접착제가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
한편, 병원의 베드나 포단에 사용하는 시트류는, 매우 높은 레벨의 청결감과, 뛰어난 위생 상태를 갖는 것이 요구되기 때문에, 일반 가정의 세탁물과 구별하여 취급되는 경우가 많다. 그들의 세탁 방법으로서는, 일반적인 물세탁을 행한 후, 세제나 알칼리제나 표백제 등을 사용하여 대략 50∼90℃에서 고온 세탁하고, 이어서, 고온 가압 하에서 멸균·살균 처리하는 방법이 알려져 있다. 이와 같은, 일반적으로 공업 세탁이라 불리는 세탁 방법은, 통상의 물세탁이나 드라이 클리닝 등과 비교하여, 시트 등의 적층 시트에 주어지는 부하가 크기 때문에, 적층 시트의 제조에 사용하는 접착제의 접착 강도의 현저한 저하를 일으키는 경우가 있다.
여기서, 상기한 반응성 핫멜트 접착제를 사용하여 제조한 적층 시트이면, 그것을 반복하여 물세탁이나 드라이 클리닝한 경우라도, 기재간의 박리를 어느 정도 억제하는 것이 가능하였다. 그러나, 상기 적층 시트를 반복하여 공업 세탁한 경우에는, 반응성 핫멜트 접착제의 접착 강도가 현저하게 저하하여, 기재간의 박리를 일으키는 경우가 있었다.
이상과 같이, 상기한 바와 같은 가혹한 세탁 조건 하에서의 세탁을 반복하여 행한 경우라도, 적층 시트를 구성하는 기재간의 박리를 일으키지 않는 레벨의 접착 강도를 발현할 수 있고, 또한 의복 등의 유연한 촉감을 손상시키지 않는 접착제는, 여전히 알려져 있지 않은 것이 실정이다.
특허문헌 1 : 일본 특개2002-327310호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개2005-290280호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 적층 시트의 유연한 촉감을 손상시키지 않고, 통상의 물세탁이나 드라이 클리닝 등을 반복하여 행한 후에도 뛰어난 접착 강도를 유지할 수 있고, 또한, 상기한 살균 세탁과 같은 가혹한 세탁 조건 하에서의 세탁을 반복하여 행한 후에도 뛰어난 접착 강도를 유지 가능한 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제, 및 이것을 사용한 적층 시트를 제공하는 데 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서는, 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 접착 강도를 높이는 것이 중요하지 않을까 생각하고, 검토를 진행했다. 접착제의 접착 강도는, 주로 우레탄 프리폴리머를 구성하는 폴리올의 조성이 중요하므로, 그 폴리올로서, 일반적으로 뛰어난 접착 강도를 부여 가능한 폴리올로서 알려진 폴리카보네이트 폴리올을 사용하는 것을 중심으로 검토를 진행했다.
그러나, 접착 강도가 뛰어난 접착제이어도, 세탁시에 사용하는 물이나 유기 용제 등의 영향을 반복하여 받음으로써, 차츰 접착 강도가 저하하는 경우가 있었기 때문에, 일반적으로 양호한 내가수 분해성을 부여 가능한 폴리올로서 알려진 폴리테트라메틸렌글리콜을 상기 폴리카보네이트 폴리올과 조합시키고, 이들과 폴리이소 시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머 함유의 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 검토했다.
상기 접착제는, 물세탁이나 드라이 클리닝, 공업 세탁 후라도, 접착 강도의 현저한 저하를 일으키지 않고, 섬유 제품을 구성하는 기재간의 박리를 일으키기 어려운 것이었다. 그러나, 상기 접착제에 의해 형성된 접착제층이, 종래와 비교하여 매우 딱딱해지는 경우가 있어, 적층 시트를 구성하는 섬유질 기재나 수지 필름 등의 유연한 촉감이 손상되는 경우가 있었다. 또한, 촉감의 저하를 억제하는 관점에서, 기재 등에 접착제를 도트(dot)상으로 도포하는 방법이 알려져 있지만, 이러한 방법을 적용한 경우라도, 여전히 적층 시트의 유연한 촉감을 유지하는 것은 곤란하였다.
본 발명자들은, 상기 접착제를 사용하면 적층 시트의 유연한 촉감이 손상되는 것은, 폴리카보네이트 폴리올과 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리올간의 상용성이 충분하지 않기 때문이 아닌가 생각하고, 그들 폴리올을 되도록이면 상용화하는 것을 검토했다.
검토를 진행하는 가운데, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물인 폴리에테르 폴리올과, 지방족 폴리카르복시산 및 방향족 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올이, 상기 폴리올의 상용화에 기여하는 것이 아닌가 생각하고, 이러한 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리테트라메틸렌글리콜과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머 함유의 접착제를 검토했다.
상기 접착제이면, 기재 유래의 뛰어난 유연한 촉감을 손상시키지 않고, 또한, 그것을 사용한 적층 시트를 반복하여 물세탁한 후라도, 뛰어난 접착 강도를 유지하는 것이 가능하였다. 그러나, 그 접착제를 사용한 적층 시트를 반복하여 드라이 클리닝이나 공업 세탁한 경우에는, 접착 강도의 현저한 저하를 일으키는 경우가 있었다.
그래서, 적층 시트의 유연한 촉감의 유지와, 각종 세탁 후의 접착 강도 저하의 억제의 양립을 도모하고자 검토를 진행하는 가운데, 사용량이 특정 비율의 범위 내인 폴리카보네이트 폴리올과 상기 특정한 폴리에스테르 폴리올과 폴리테트라메틸렌글리콜을 조합한 폴리올 성분, 및 폴리이소시아네이트 성분을 반응시켜 얻어진 우레탄 프리폴리머 함유의 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제이면, 본 발명의 과제를 해결할 수 있음을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머를 함유하는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제로서, 그 폴리올(A)이, 폴리올(A)의 전량에 대하여, 폴리카보네이트 폴리올(a1)을 40질량%∼80질량%, 폴리테트라메틸렌글리콜(a2)을 5질량%∼40질량%, 및, 지방족 폴리카르복시산 및 방향족 폴리카르복시산을 포함하는 폴리카르복시산과, 비스페놀A에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르 폴리올을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올(a3)을 5질량%∼40질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 제1 섬유질 기재와, 제2 섬유질 기재 또는 수지 필름이 접 착제층을 거쳐 접착되어 이루어지는 적층 시트로서, 그 접착제층이, 상기 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 경화물인 적층 시트, 및 그것을 사용한 의복에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제에 의하면, 섬유 제품 등의 적층 시트의 촉감을 손상시키지 않고, 또한 그 적층 시트를 반복하여 물세탁, 드라이 클리닝, 및 공업 세탁한 경우라도, 뛰어난 접착 강도를 유지할 수 있으므로, 예를 들면, 스포츠 웨어뿐만 아니라, 베드나 포단의 시트류, 수술복, 군대복 등의 제조에 사용하는 것이 가능하다.
[도 1] 본 발명의 적층 시트의 예를 나타내는 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 적층 시트의 예를 나타내는 단면도이다.
[부호의 설명]
1,2…적층 시트, 11,21…제1 기재, 12,22…제2 기재, 13,23…접착제층
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는, 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머를 함유하는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제이다. 여기서, 상기 폴리올(A)은, 폴리올(A)의 전량에 대하여, 폴리카보네이트 폴리올(a1)을 40질량%∼80질량%, 폴리테트라메틸렌글리콜(a2)을 5질량%∼40질량%, 및, 지방족 폴리카르복시산 및 방향족 폴리카르복시산 을 포함하는 폴리카르복시산과, 비스페놀A에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르 폴리올을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올(a3)을 5질량%∼40질량% 함유한다.
상기 우레탄 프리폴리머는, 공기중이나 그것이 도포되는 기재 중에 존재하는 수분과 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 이소시아네이트기를 분자 내에 갖는 화합물로서, 상온에서 고체 혹은 점조(粘稠)한 성상을 갖는 것이다. 일반적으로, 우레탄 프리폴리머라 불리는 것은, 비교적 저분자량의 것이 많지만, 당업자에 있어서는, 수만의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것도 우레탄 프리폴리머로 통칭되고 있어, 본 발명에서도 수만의 수평균 분자량을 갖는 우레탄 프리폴리머를 사용할 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머의 수평균 분자량은, 500∼30000의 범위가 바람직하고, 1000∼10000의 범위가 보다 바람직하다. 우레탄 프리폴리머의 수평균 분자량이 상기 범위이면, 유동성이나 가공성이 뛰어난 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻을 수 있다.
또한, 상기 우레탄 프리폴리머 중에 존재하는 이소시아네이트기의 함유량(NCO질량%)은, 0.5질량%∼8.0질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 1질량%∼5질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 프리폴리머는, 「습기 경화성」과 「핫멜트성」의 2개의 특성을 구비한다.
상기 습기 경화성은, 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기와 습기(물)가 반응하여 개시하는 가교 반응에 유래하는 것이며, 우레탄 프리폴리머가 갖 는 이소시아네이트기에 기인하는 성질이다. 이 습기 경화성의 작용에 의해, 본 발명의 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 경화, 고분자량화할 수 있고, 그 결과, 내구성 등이 뛰어난 접착제층을 형성할 수 있다.
한편, 상기 핫멜트성은, 선택되는 프리폴리머의 분자 구조에 기인하는 성질이며, 상온에서는 고체 혹은 점조한 성상이지만, 가열하면 용융하여, 유동 상태 혹은 액상이 되는 성질 혹은 물질의 총칭이며, 예를 들면 에틸렌-아세트산비닐계 공중합체로 대표되는 핫멜트 등이 일반적으로 알려져 있다. 핫멜트 접착제는, 통상, 무용제형로서, 가열하여 용융 상태로 한 것을 기재 위에 도포하고, 냉각에 의해 응집력을 발현할 수 있으므로, 예를 들면 접착제나 코팅재 등으로서 유용하다.
상기 우레탄 프리폴리머의, 콘플레이트(cone-plate) 점도계로 측정한 125℃에서의 용융 점도는, 500mPa·s∼50000mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하고, 1000mPa·s∼30000mPa·s의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위의 가열 용융 점도를 갖는 우레탄 프리폴리머이면, 본 발명의 접착제를 기재 등에 도포할 때의 작업 안정성이 양호하게 될 뿐만 아니라, 상기 접착제가 기재 중에 과도하게 침투하는 경우가 없기 때문에, 보다 균일하고 또한, 기재와의 접착 강도가 양호한 접착제층을 형성할 수 있다.
상기 핫멜트성은, 연화점과 밀접한 관계가 있고, 일반적으로 사용하는 우레탄 프리폴리머의 연화점이 낮을수록 작업성은 양호하게 되고, 반대로, 연화점이 높을수록 접착 강도는 양호하게 되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 프리폴리머의 연화점은, 바람직하게는 40℃∼ 120℃의 범위이다. 상기 우레탄 프리폴리머의 연화점이 이러한 범위이면, 작업성도 양호하며, 접착 강도가 뛰어난 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻을 수 있다. 또, 본 발명에서 말하는 연화점이라 함은, 우레탄 프리폴리머의 온도를 단계적으로 상승시킨 경우에, 열유동하기 시작하여 응집력을 소실하는 온도를 말한다.
상기 우레탄 프리폴리머의 연화점의 조정 방법으로서는, 예를 들면, (1) 우레탄 프리폴리머의 분자량에 의한 조정 방법, (2) 원료로서 폴리에스테르 폴리올을 사용한 경우에 있어서의, 그 폴리에스테르 폴리올의 결정성, 또는 결정성 폴리에스테르 폴리올의 사용량을 제어하는 것에 의한 조정 방법, (3) 폴리올이나 폴리이소시아네이트에의 방향족 환식 구조의 도입에 의한 조정 방법, (4) 우레탄 결합의 함유량에 의한 조정 방법 등을 채용할 수 있고, 이들을 단독으로 사용 혹은 복수 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (1)의 조정 방법에서는, 일반적으로 우레탄 프리폴리머의 고분자량화에 따라, 연화점은 상승하는 경향이 있다. 또, 우레탄 프리폴리머의 분자량의 조정은, 예를 들면, 폴리이소시아네이트와 폴리올의 몰비에 의한 조정, 고분자량 폴리올의 사용 등의 방법을 채용할 수 있고, 특별히 제한은 없다.
또한, 상기 (2)의 조정 방법에서는, 일반적으로, 결정성의 폴리에스테르 폴리올의 폴리알킬렌쇄의 탄소수가 많을수록, 얻어지는 우레탄 프리폴리머의 결정성이 향상되어, 연화점은 상승하는 경향이 있고, 또한, 결정성의 폴리에스테르 폴리올의 사용량이 많을수록, 연화점은 상승하는 경향이 있다.
또한, 상기 (3)의 조정 방법에서는, 통상, 우레탄 프리폴리머 중의 방향족 환식 구조의 함유량이 많을수록, 연화점은 상승하는 경향이 있다.
또한, 상기 (4)의 조정 방법에서는, 통상, 우레탄 결합의 함유량이 많을수록, 연화점이 상승하는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 프리폴리머는, 이하에 설명하는 각종 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를, 그 폴리이소시아네이트(B)가 갖는 이소시아네이트기가, 그 폴리올(A)이 갖는 수산기에 대하여 과잉으로 되는 조건에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이에 의해, 우레탄 프리폴리머 중에 이소시아네이트기가 잔존하기 때문에, 상기 우레탄 프리폴리머에 습기 경화성이 부여된다.
상기 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용하는 폴리올(A)은, 폴리카보네이트 폴리올(a1)을 40질량%∼80질량%의 범위 내로 함유한다. 상기 폴리카보네이트 폴리올(a1)은, 주쇄 중에 탄산에스테르 결합을 갖고, 또한 분자 중에 2 이상의 수산기를 갖는 고분자를 의미한다.
상기 폴리카보네이트 폴리올(a1)의 사용량은, 상기 폴리올(A)에 대하여, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위의 폴리카보네이트 폴리올(a1)을 사용함으로써, 본 발명의 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 경화에 의해 형성되는 접착제층에 양호한 내열성과 내가수 분해성을 부여할 수 있다. 따라서, 상기 범위의 폴리카보네이트 폴리올(a1)을 사용하여 얻어진 본 발명의 접착제이면, 그것을 사용하여 얻은 적층 시트를 반복하여 물세탁이나 공업 세탁한 경우라도, 뛰어난 접착 강도를 유지하는 것이 가능하다.
한편, 상기 폴리카보네이트 폴리올(a1)의 사용량이 40질량% 미만의 경우, 얻어지는 접착제는, 그것을 사용한 적층 시트를 반복하여 공업 세탁한 경우에, 접착 강도의 현저한 저하를 일으키는 경우가 있다.
상기 폴리카보네이트 폴리올(a1)의 수평균 분자량은, 650∼10000의 범위 내인 것이 바람직하고, 1000∼5000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 650 이상인 경우에는, 본 발명의 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제에 의해 형성되는 접착제층에, 보다 양호한 내열성과 내가수 분해성을 부여할 수 있다. 또한, 그것이 10000 이하인 경우에는, 접착제층의 유연성이나 촉감을 손상시키기 어렵고, 또한, 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제조할 때, 또는 그것을 기재 위에 도포할 때의 작업 가공성이 양호하게 된다. 또, 본 발명에서 말하는 수평균 분자량은, 겔 여과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되고, 폴리스티렌 환산으로 산출되는 값이다.
상기 폴리카보네이트 폴리올(a1)로서는, 저분자량 폴리올과, 디아릴카보네이트, 디알킬카보네이트, 및 알킬렌카보네이트 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리(알킬렌카보네이트)디올 등을 사용할 수 있다.
상기 저분자량 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥 산-1,4-디메탄올에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또, 상기 저분자량 폴리올은, 본 발명에서의 폴리올(A)의 일부로서도 사용할 수 있다.
상기 디아릴카보네이트로서는, 예를 들면, 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 디알킬카보네이트로서는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 폴리올(a1)로서는, 얻어지는 접착제의 접착 강도를 보다 한층 향상시키는 관점에서, 1,4-부탄디올을 함유하는 폴리올과, 디메틸렌카보네이트 등의 디알킬렌카보네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용하는 폴리올(A)은, 폴리테트라메틸렌글리콜(a2)을 5질량%∼40질량%의 범위 내로 함유한다. 상기 범위 내의 폴리테트라메틸렌글리콜(a2)을 사용함으로써, 양호한 내가수 분해성을 갖는 접착제층을 형성 가능한 접착제를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 접착제이면, 그것을 사용한 적층 시트를 반복하여 물세탁이나 드라이 클리닝을 한 경우라도, 뛰어난 접착 강도를 유지할 수 있다.
상기 폴리테트라메틸렌글리콜(a2)의 사용량은, 상기 폴리올(A) 전량의 20질량%∼30질량%의 범위인 것이, 얻어지는 접착제의 내가수 분해성을 한층 향상시키므 로 보다 바람직하다.
상기 폴리테트라메틸렌글리콜(a2)의 수평균 분자량은, 500∼5000의 범위 내인 것이 바람직하고, 1000∼3000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 500 이상인 경우, 접착제층에 특히 양호한 내가수 분해성이 부여된다. 수평균 분자량이 5000 이하인 경우, 접착제층의 유연성이나 촉감이 특히 양호하게 되고, 또한, 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제조할 때, 또는 그것을 기재 위에 도포할 때의 작업 가공성이 양호하게 된다.
상기 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용하는 폴리올(A)은, 지방족 폴리카르복시산 및 방향족 폴리카르복시산을 포함하는 폴리카르복시산과, 비스페놀A에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르 폴리올을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올(a3)을 5질량%∼40질량%의 범위 내로 함유한다. 상기 폴리에스테르 폴리올(a3)은, 상기 폴리카보네이트 폴리올(a1)과 상기 폴리테트라메틸렌글리콜(a2)의 상용성을 향상시키는 것에 기여한다. 상기 폴리올(A)의 상용성이 향상됨으로써, 투명성이 뛰어나고, 또한, 적층 시트의 제조에 사용한 경우에 유연한 촉감을 손상시키기 어려운 접착제층을 형성 가능한 접착제를 얻을 수 있다. 또한, 상기한 각종 폴리올이 상용함으로써, 얻어지는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제에, 균일하고 안정한 접착 강도 등의 여러 물성을 부여할 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올(a3) 함유량은, 상기 폴리올(A)의 전량에 대하여 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르 폴리올(a3)의 수평균 분자량은, 500∼5000의 범위 내인 것이 바람직하고, 1000∼3000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 500 이상인 경우는, 본 발명의 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 도공 작업성이 특히 양호하게 된다. 수평균 분자량이 5000 이하인 경우는, 접착제층의 접착 강도가 특히 양호하다.
또한, 상기 폴리에스테르 폴리올(a3)의 유리 전이 온도는, -50℃∼40℃의 범위인 것이, 양호한 굴곡성, 특히 저온 굴곡성을 갖는 접착제층을 형성 가능한 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻을 수 있는 때문에 바람직하다.
상기 유리 전이 온도는, 폴리에스테르 폴리올(a3)의 조성을 적절히 변경함으로써 조정하는 것이 가능하며, 예를 들면 상기 비스페놀A에의 알킬렌옥사이드 부가량을 조정함으로써, 상기 범위의 유리 전이 온도로 조정하는 것이 가능하다. 또, 여기서 말하는 유리 전이 온도는, DSC(시차 주사 열량 분석 장치)를 사용하여, 질소 분위기 하에서 -80℃로부터, 승온 속도 5℃/분으로 측정한 흡열 피크 온도의 것을 나타낸다.
상기 폴리에스테르 폴리올(a3)은, 예를 들면 지방족 폴리카르복시산 및 방향족 폴리카르복시산을 포함하는 폴리카르복시산과, 비스페놀A에 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리에테르 폴리올을 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 폴리카르복시산으로서는, 지방족 폴리카르복시산과 방향족 폴리카르복시산을 조합하여 사용하는 것이, 상기 폴리카보네이트 폴리올(a1)과 상기 폴리테트라메틸렌글리콜(a2)의 상용성의 향상이나, 본 발명의 접착제의 초기 응집력을 향상시키는 데 중요하다. 예를 들면, 지방족 폴리카르복시산과 방향족 폴리카르복시산 중 어느 한쪽만을 사용한 경우에는, 상기 폴리카보네이트 폴리올(a1)과 상기 폴리테트라메틸렌글리콜(a2)의 상용성이 저하하는 경우가 있어, 그 결과, 형성되는 접착제층의 유연한 촉감이나 투명성, 또한 각종 세탁 후의 접착 강도 저하를 일으키는 경우가 있다.
상기 지방족 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면 숙신산, 말레산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 각종 세탁 후의 접착 강도 저하를 일으키지 않고, 뛰어난 유연성을 갖는 접착제층을 형성 가능한 본 발명의 접착제를 얻는 관점에서, 탄소수가 6∼10의 지방족 폴리카르복시산을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 세바스산이나 아디프산이나 도데칸디카르복시산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 이소프탈산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 지방족 폴리카르복시산과 방향족 폴리카르복시산의 사용 비율은, 상기 폴리카보네이트 폴리올(a1)과 상기 폴리테트라메틸렌글리콜(a2)의 상용성을 향상시키고, 각종 세탁 후의 접착 강도 저하를 일으키지 않고, 뛰어난 유연성을 갖는 접착제층을 형성 가능한 접착제를 얻는 관점에서, 10/90∼50/50당량비인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리카르복시산으로서는, 필요에 따라 지방족 환식 구조 함유 폴리카르복시산 등의, 그 밖의 폴리카르복시산을 병용해도 좋다.
또한, 상기 폴리카르복시산과 반응시키는 폴리올로서는, 비스페놀A에 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리에테르 폴리올을 사용한다. 상기 폴리에테르 폴리올은, 예를 들면 비스페놀A를 개시제로서, 알킬렌옥사이드를 주지 관용의 방법으로 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 프로필렌옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알킬렌옥사이드는, 1몰의 비스페놀A에 대하여 1몰∼10몰 부가시키는 것이 바람직하고, 2몰∼8몰 부가시키는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위의 알킬렌옥사이드를 비스페놀A에 부가한 폴리에테르 폴리올을 사용함으로써, 각종 세탁 후의 접착 강도 저하를 일으키지 않고, 뛰어난 유연성을 갖는 접착제층을 형성 가능한 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻을 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올(a3)로서는, 특히, 1몰의 비스페놀A에 프로필렌옥사이드를 4몰∼8몰 부가하여 얻어진 폴리에테르 폴리올과, 세바스산 및 이소프탈산을 축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이, 상기 폴리카보네이트(a1)와 상기 폴리테트라메틸렌글리콜(a2)의 상용성을 향상시키고, 각종 세탁 후의 접착 강도 저하를 일으키지 않고, 뛰어난 유연성을 갖는 접착제층을 형성 가능한 접착제를 얻는 데 바람직하다.
상기 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용하는 폴리올(A)은, 상기 폴리카보네이트 폴리올(a1)과 폴리테트라메틸렌글리콜(a2)과 폴리에스테르 폴리올(a3) 이외에, 필요에 따라, 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리에테르 폴리올(a4)을 더 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올(a4)은, 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제에 의해 형성되는 접착제층의 가교 밀도를 높게 하고, 양호한 기계 강도를 부여한다.
상기 폴리에테르 폴리올(a4)의 함유량은, 상기 폴리올(A)의 전량에 대하여 0.5질량%∼5.0질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 1질량%∼3질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량이 0.5질량% 이상인 경우에는, 얻어지는 접착제층의 가교 밀도의 향상 효과가 특히 양호하며, 5질량% 이하인 경우에는, 상기 접착제층의 가교 밀도가 너무 높아지지 않아, 접착제층의 유연성이나 촉감을 양호하게 유지할 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올(a4)의 수평균 분자량은, 500∼5000의 범위 내인 것이 바람직하고, 700∼3000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 수평균 분자량이 500 이상인 경우에는, 접착제층의 내구성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하고, 5000 이하인 경우에는, 접착제의 열안정성과 도공 작업성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 폴리에테르 폴리올(a4)로서는, 예를 들면 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 부가한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 접착제의 접착 강도를 한층 향상시키기 위해서는, 분자 중에 수산기를 3개 갖는 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 글리세린에 프로필렌옥사이드를 부가한 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용하는 폴리올(A)은, 상기한 것 이외에, 필요에 따라, 그 밖의 폴리올을 함유해도 좋고, 예를 들면 상기한 이외의 그 밖의 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 피마자유 폴리올, 실리콘변성 폴리올, 또는 이들의 혼합물 등을 병용할 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머를 제조할 때에 사용하는 폴리이소시아네이트(B)로서는, 예를 들면 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 2량체 및 3량체 등을 사용할 수 있다. 기재가 백지의 경우에는, 접착제층의 황색 변화에 의한 미적 외관의 저하를 방지하는 관점에서, 크실릴렌디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 우레탄 프리폴리머의 기계적 강도의 향상이나, 수증기 또는 습기(즉, 물)와의 반응성의 향상을 도모하는 경우에는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 우레탄 프리폴리머는, 공지 관용의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 반응 용기 중의 상기 폴리이소시아네이트(B)에, 수분을 제거한 폴리카보네이트 폴리올(a1), 폴리테트라메틸렌글리콜(a2), 폴리에스테르 폴리올(a3), 및 필요에 따 라 폴리에테르 폴리올(a4) 등의 그 밖의 폴리올을, 각각 별도로 적하 혹은 그들의 혼합물을 적하 또는 일괄 공급한 후, 그들을 가열하여, 이들 폴리올이 갖는 수산기가 실질적으로 없어질 때까지 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 프리폴리머는, 미리 가열한 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를, 소정의 비율로 압출기에 투입하고, 이른바 연속 압출 반응 방식에 의해 제조할 수도 있다.
상기 우레탄 프리폴리머의 제조는, 통상, 무용제 하에서 행할 수 있지만, 유기 용제 중에서 제조해도 좋다. 유기 용제 중에서 제조하는 경우에는, 상기 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)의 반응을 저해하지 않는 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 메틸에틸케톤, 톨루엔 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제를 사용한 경우에는, 반응의 도중 또는 반응 종료 후에 감압 가열 등의 방법에 의해 유기 용제를 제거하는 것이 필요하다.
상기 폴리올(A)과 상기 폴리이소시아네이트(B)의 사용량비는, 폴리이소시아네이트(B) 중의 이소시아네이트기와, 폴리올(A) 중의 수산기의 당량비[NCO/OH]가, 1.1∼5.0의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하고, 1.2∼3.0의 범위 내로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 상기 당량비가 1.1 이상인 경우에는, 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 습기 경화성이 양호하게 되고, 기계 강도가 뛰어난 접착제층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 당량비가 5.0 이하인 경우에는, 얻어지는 우레탄 프리폴리머의 화학적 안정성이 양호하게 된다.
상기 우레탄 프리폴리머를 제조할 때에는, 필요에 따라 우레탄화 촉매를 사 용할 수 있다. 우레탄화 촉매는, 상기 반응 공정 중 임의의 단계에서 적절히 사용할 수 있다.
상기 우레탄화 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 및 N-메틸모르폴린 등의 함질소 화합물; 아세트산칼륨, 스테아르산아연, 옥틸산제1주석, 디-n-부틸주석디아세테이트, 디-n-부틸주석디라우레이트, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7(DBU), DBU-p-톨루엔술폰산염, DBU-포름산염, DBU-옥틸산염, DBU-페놀염, 아민계 촉매, 모르폴린계 촉매, 질산비스무트, 염화주석 및 염화철, 디부틸주석디라우레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 방법으로 얻어진 우레탄 프리폴리머를, 기재 위에 50㎛의 두께로 도포한 상태로, 환경 온도 23℃, 상대 습도 65%의 환경 하에서 5일간 숙성함으로써 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도(Tg)는, -30℃∼60℃의 범위인 것이 바람직하고, -10℃∼40℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위의 유리 전이 온도를 갖는 경화물을 형성 가능한 우레탄 프리폴리머이면, 각종 세탁 후라도 뛰어난 접착 강도를 유지할 수 있고, 또한 유연한 촉감을 갖는 접착제층을 형성 가능한 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻을 수 있다. 또, 상기 유리 전이 온도라 함은, 동적 점탄성 측정 장치(레오메트릭사제)에 의해, 주파수 1Hz, 승온 속도 5℃/분으로 측정하여 얻어진 손실정접(tanδ)의 피크 온도(단위 : ℃)로서 측정되는 값이다.
본 발명의 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는, 예를 들면 상기 방법 등으로 얻어진 우레탄 프리폴리머와, 필요에 따라 그 밖의 성분을, 배치(batch)식의 교반기, 스태틱 믹서 등의 정적 혼합기, 로터-스테이터(rotor-stator)식 등의 혼합 장치를 사용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
상기 혼합시에는, 우레탄 프리폴리머가 가열 용융한 상태인 것이 바람직하고, 구체적으로는 60℃∼170℃에서 가열되어 용융 상태로 되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제에는, 필요에 따라, 예를 들면, 실란 커플링제, 충전제, 틱소 부여제, 점착 부여제, 왁스, 열안정제, 내광안정제, 형광 증백제, 발포제 등의 첨가제, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 염료, 도전성 부여제, 대전 방지제, 투습성 향상제, 발수제, 발유제, 중공 발포체, 결정수 함유 화합물, 난연제, 흡수제(吸水劑), 흡습제, 소취제, 정포제, 소포제, 방미제(防黴劑), 방부제, 방조제(防藻劑), 안료 분산제, 불활성 기체, 블로킹 방지제, 가수 분해 방지제에서 선택되는 적어도 어느 하나를 1종으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유시킬 수 있다. 또한 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제에는, 흡수성(吸水性)을 향상시켜 습기 경화를 촉진시키는 목적으로, 유기 수용성 화합물 및/또는 무기 수용성 화합물을, 1종으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유시킬 수 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.
충전제로서는, 예를 들면, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 카올린, 탈 크, 카본 블랙, 알루미나, 산화마그네슘, 무기 벌룬, 유기 벌룬, 리티아 토르말린, 활성탄 등을 사용할 수 있다.
틱소 부여제로서는, 예를 들면, 표면 처리 탄산칼슘, 미분말 실리카, 벤토나이트, 제올라이트 등을 사용할 수 있다.
상기한 그 밖의 성분을 사용하는 경우에는, 그 밖의 성분과 상기 우레탄 프리폴리머를 혼합하기 위한 장치의 설정 온도가, 통상, 우레탄 프리폴리머의 용융 온도 이상이고, [용융 온도+30℃] 이하인 것이 바람직하다. 장치의 설정 온도가 상기 범위 내이면, 상기 우레탄 프리폴리머와 그 밖의 성분을 균일하게 교반 혼합할 수 있다. 또한, 얻어지는 접착제의 열이력에 의한 점도 상승도 방지할 수 있다.
또, 교반 혼합에 의해 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제조할 때에 장치 내에서 발생하는 기포는, 감압 펌프 등을 사용한 탈포 처리에 의해 적절히 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 시트는, 제1 섬유질 기재와, 제2 섬유질 기재 또는 수지 필름이 접착제층을 거쳐 접착한 것으로서, 그 접착제층은, 상기 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제가 습기 가교 반응에 의해 경화한 것이다.
도 1 및 도 2는, 본 발명의 적층 시트의 예를 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 적층 시트(1)에 있어서는, 제1 기재(11)와 제2 기재(12)가 본 발명의 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 가교시킴으로써 형성된 접착제층(13)을 거쳐 접착되어 있다. 또한, 도 2에 나타내는 적층 시트(2)에 있어서는, 제1 기 재(21)와 제2 기재(22)가 본 발명의 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 가교시킴으로써 형성된 접착제층(23)을 거쳐 접착되어 있다. 접착제층(13)은 제1 기재(11) 및 제2 기재(12)의 전면을 접착하도록 형성되고, 접착제층(23)은, 제1 기재(21) 및 제2 기재(22)의 일부만을 접착하도록, 예를 들면 원상 도트나 격자상 도트 등으로 간헐 도포되어 있다.
본 발명의 적층 시트의 제조에 사용 가능한 제1 기재로서는, 섬유질 기재를 사용할 수 있다. 섬유질 기재로서는, 부직포, 직포, 편포, 파일(pile) 직물 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 섬유질 기재를 구성하는 섬유로서는, 예를 들면 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리우레탄 섬유, 폴리올레핀 섬유, 폴리아크릴 섬유, 폴리플루오로카본 섬유 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 폴리에스테르 섬유 및 나일론 섬유의 적어도 어느 하나로 이루어지는 기재를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 적층 시트의 제조에 사용 가능한 제2 기재로서는, 섬유질 기재나 수지 필름을 사용할 수 있다.
섬유질 기재로서는, 제1 기재로서 예시한 것과 동일한 기재를 사용할 수 있다.
또한, 수지 필름으로 이루어지는 기재로서는, 예를 들면 폴리우레탄 수지 필름, 불소 수지 필름, 폴리올레핀 수지 필름, 폴리에스테르 수지 필름, 폴리아미드 수지 필름 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 폴리우레탄 수지 필름 및 불소 수지 필름의 적어도 어느 하나로 이루어지는 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수지 필름으로 이루어지는 기재로서는, 얻어지는 적층 시트의 용도 등에 따라 각종의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면, 물 등의 액체를 투과시키지 않고 수증기 등의 기체를 투과시키는 투습 필름을 사용하는 것도 가능하다. 상기 투습 필름으로서는, 예를 들면 투습도가 5000∼50000g/m2·24h의 범위 내의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에서 투습도는, JIS L-1099에 기재된 A-1법에 준거한 방법으로 측정되는 값이다.
본 발명의 적층 시트를 구성하는 기재의, 가장 전형적인 조합으로서는, 제1 기재가 폴리에스테르 섬유 및 나일론 섬유의 적어도 어느 하나로 이루어지고, 제2 기재가 폴리우레탄 수지 필름 및 불소 수지 필름의 적어도 어느 하나로 이루어지는 조합을 들 수 있다. 이와 같은 제1 기재 및 제2 기재를 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제로 접착하여 이루어지는 적층 시트는, 예를 들면 스포츠 웨어 등의 의복이나, 구두의 어퍼(upper)재 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 상기한 제1 기재 및 제2 기재는, 단층이어도 복층이어도 좋다. 복층으로 이루어지는 기재로서는, 예를 들면 이종(異種)의 수지 필름이 미리 적층된 것 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 적층 시트는, 예를 들면 하기한 바와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
우선, 대략 60℃∼170℃의 온도에서 가열 용융한 상기 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를, 상기 제1 기재 또는 제2 기재 중 어느 한쪽의 기재 위에 도포 한다.
상기 도포의 방법으로서는, 기재의 유연한 촉감을 손상시키지 않는 관점에서, 접착제를 도트상으로 도포하는 방법이 바람직하다. 접착제를 도트상으로 도포하는 경우의 도포량은, 기재의 면적에 대하여 5g/m2∼20g/m2의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 도포에 사용할 수 있는 장치로서는, 예를 들면 롤 코터, 스프레이 코터, T-다이 코터, 나이프 코터, 콤머 코터 등이 적합하지만, 그 중에서도 그라비어 코터를 사용하는 것이, 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 도트상으로 도포하는 데 바람직하다.
기재 위에 상기 가열 용융 상태의 상기 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 도트상으로 도포한 후, 그 도포면 위에 다른 쪽의 기재를 재치(載置)하고, 압체(壓締) 조건 하에서 습기 경화 반응을 진행시킴으로써, 본 발명의 적층 시트를 제조할 수 있다.
상기 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 습기 경화하기 위한 조건은, 작업 환경 온도 등에 따라 다르지만, 예를 들면 온도 18℃∼40℃, 상대 습도 50%∼90%, 경화 시간 24시간∼72시간의 조건을 들 수 있다. 이와 같은 조건 하에서 습기 경화 반응을 행함으로써, 상기 우레탄 프리폴리머 중의 이소시아네이트기와 습기의 반응을 충분히 진행시킬 수 있어, 그 결과, 물세탁이나 드라이 클리닝이나 공업 세탁을 반복하여 행한 경우라도, 기재간의 박리를 일으키기 어려운 적층 시트를 얻을 수 있다.
상기 적층 시트를 구성하는 접착제층의 두께는, 적층 시트의 유연한 촉감을 손상시키지 않고, 또한 각종 세탁 후의 기재간의 박리를 방지하는 관점에서, 예를 들면 5㎛∼200㎛의 범위인 것이 바람직하고, 50㎛∼150㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 적층 시트를 구성하는 접착제층은, 적층 시트의 유연한 촉감을 손상시키지 않고, 또한 각종 세탁 후의 기재간의 박리를 방지하는 관점에서, 2.0MPa∼8.0MPa의 범위 내의 100% 모듈러스를 갖는 것이 바람직하고, 3.0MPa∼6.0MPa의 범위의 100% 모듈러스를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 100% 모듈러스라 함은, 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 온도 23℃, 상대 습도 65%에서 5일간 습기 경화시킴으로써 제작한, 폭 5mm×길이 7cm×두께 150㎛의 필름을, JIS K7311에 준거하여, 텐시론을 사용하여, 헤드 스피드 300mm/분으로 측정한 값을 의미한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예에서의 각종 특성의 평가는 이하의 방법에 따라 행했다.
<수평균 분자량(Mn)>
겔 여과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 수평균 분자량(Mn)을 산출했다.
<용융 점도>
용융 점도(mPa·s)의 값은, 우레탄 프리폴리머를 125℃에서 가열 용융 상태로 했을 때의 용융 점도를, 콘플레이트 점도계(ICI사제)를 사용하여 측정한 값이다.
<NCO질량%>
우레탄 프리폴리머에 과잉의 디메틸아민을 첨가하고, 이소시아네이트기와 디메틸아민을 반응시킨 후, 잔존하는 디메틸아민량을, 염산을 사용한 역적정법에 의해 구함으로써, 우레탄 프리폴리머 중의 이소시아네이트기의 함유량(NCO질량%)을 산출했다.
<100% 모듈러스, 파단점 응력, 파단점 신율>
습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 온도 23℃, 상대 습도 65%에서 5일간 습기 경화시킴으로써, 폭 5mm×길이 7cm×두께 50㎛의 필름을 제작했다. 얻어진 필름의 100% 모듈러스, 파단점 응력, 파단점 신율을, JIS K7311에 준거하여, 텐시론((주)시마즈세이사쿠쇼제, 헤드 스피드 : 300mm/분)을 사용하여 측정했다.
<박리 강도>
(세탁 전의 상태 박리 강도)
적층 시트를 구성하는, 폴리카보네이트 필름으로 이루어지는 기재의 파단을 방지하는 관점에서, 폴리카보네이트 필름으로 이루어지는 기재에, 1인치 폭의 핫멜트 도포 테이프를 130℃에서 5초간 가열 융착한 것을 시험편으로 했다. 시험편의 세탁 전의 상태 박리 강도를, 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건 하에서, JIS K6854-2에 준거하여, 텐시론((주)시마즈세이사쿠쇼제, 헤드 스피드 : 200m/초)을 사용하여 측정했다. 또, 하기에 나타내는 내물세탁 시험, 내드라이 클리닝 시험, 내공업 세탁 시험의, 각 시험 후의 적층 시트의 박리 강도는, 상기 동일하게 핫멜트 도포 테이프를 가열 융착한 시험편을 사용하여 행했다.
(내물세탁 시험 후의 박리 강도)
JIS L1089-1970에 준거하여, 각 적층 시트의 물세탁을 50회 행하고, 세탁 후의 외관 및 박리 강도를 평가했다. 또, 외관은 하기의 기준에 따라 육안으로 평가했다. 또한, 박리 강도는 상기한 방법으로 평가했다.
외관의 평가 기준
A : 전혀 박리되지 않았음
B : 일부가 약간 박리되어 있었음
C : 접착 면적의 절반 이상이 박리되어 있었음
(내드라이 클리닝 시험 후의 박리 강도)
용제로서 퍼클렌을 사용한 6분간의 세탁과, 그 후의 6분간의 건조를 1사이클로 한 드라이 클리닝을, 각 적층 시트에 대하여 50사이클 행하고, 그 후의 외관 변화 및 박리 강도를 평가했다. 또, 외관은 하기의 기준에 따라 육안으로 평가했다. 또한, 박리 강도는 상기한 방법으로 평가했다.
외관의 평가 기준
A : 전혀 박리되지 않았음
B : 일부가 약간 박리되어 있었음
C : 접착 면적의 절반 이상이 박리되어 있었음
(내공업 세탁 시험 후의 박리 강도)
35질량% 공업용 과산화수소수(3ml/l) 및 과탄산나트륨(1.5g/l)을 함유하는 85℃ 용액 중에서 15분간 세탁하고, 이어서 10분간 수세한 후, 1기압 하, 110℃에서 10분간 건조할 때까지를 1사이클로 한 공업 세탁(살균 세탁)을, 각 적층 시트에 대하여 50사이클 행하고, 그 후의 외관 변화 및 박리 강도를 평가했다. 또, 외관은 하기의 기준에 따라 육안으로 평가했다. 또한, 박리 강도는 상기한 방법으로 평가했다.
외관의 평가 기준
A : 전혀 박리되지 않았음
B : 일부가 약간 박리되어 있었음
C : 접착 면적의 절반 이상이 박리되어 있었음
(촉감(풍합))
각 적층 시트를 손으로 꺽어 구부렸을 때의 감촉을 하기의 기준으로 평가했다.
평가 기준
1 : 매우 부드러움
2 : 조금 부드러움
3 : 부드러움
4 : 조금 딱딱함
5 : 딱딱함
<습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 제조>
(비스페놀A에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르 폴리올과 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올(I-1)의 합성)
1몰의 비스페놀A에 프로필렌옥사이드를 6몰 부가하여 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물을 합성하고, 이것에 폴리카르복시산으로서 세바스산 및 이소프탈산을 30/70당량비로 반응시켜, 수평균 분자량이 2000의 폴리에스테르 폴리올(I-1)을 얻었다.
(비스페놀A에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르 폴리올과 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올(I-2)의 합성)
1몰의 비스페놀A에 프로필렌옥사이드를 6몰 부가하여 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물을 합성하고, 이것에 폴리카르복시산으로서 아디프산 및 이소프탈산을 30/70당량비로 반응시켜, 수평균 분자량이 2000의 폴리에스테르 폴리올(I-2)을 얻었다.
(비스페놀A에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르 폴리올과 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올(I-3)의 합성)
1몰의 비스페놀A에 프로필렌옥사이드를 6몰 부가하여 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물을 합성하고, 이것에 폴리카르복시산으로서 세바스산 및 테레프탈산을 30/70당량비로 반응시켜, 수평균 분자량이 2000의 폴리에스테르 폴리올(I-3)을 얻었다.
(비스페놀A에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르 폴리올과 폴 리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올(I-4)의 합성)
1몰의 비스페놀A에 프로필렌옥사이드를 6몰 부가하여 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물을 합성하고, 이것에 폴리카르복시산으로서 세바스산을 반응시켜, 수평균 분자량이 2000의 폴리에스테르 폴리올(I-4)을 얻었다.
(비스페놀A에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르 폴리올과 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올(I-5)의 합성)
1몰의 비스페놀A에 프로필렌옥사이드를 6몰 부가하여 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물을 합성하고, 이것에 폴리카르복시산으로서 이소프탈산을 반응시켜, 수평균 분자량이 2000의 폴리에스테르 폴리올(I-5)을 얻었다.
(실시예 1)
1리터 4구 플라스크에, 수평균 분자량이 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(이하, PTMG로 약기함)의 10질량부와, 폴리카보네이트 폴리올(이하, PC로 약기함)의 70질량부와, 상기 폴리에스테르 폴리올(I-1)의 20질량부로 이루어지는 폴리올 성분을 넣고 100℃로 감압 가열하여, 수분율이 0.03질량%가 될 때까지 탈수했다.
이어서, 상기 4구 플라스크 내를 70℃로 냉각한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하, MDI로 약기함)의 25질량부를 가하고, 또한 촉매로서 디-n-부틸주석디라우레이트를 0.01질량부 가한 후, 110℃까지 승온하여, 이소시아네이트기 함유량이 일정하게 될 때까지 3.0시간 반응시킴으로써, 우레탄 프리폴리머(1)로 이루어지는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻었다.
상기 접착제의 125℃에서의 용융 점도는 2800mPa·s이었다. 또한, 상기 우 레탄 프리폴리머(1)를 120℃에서 48시간 열처리한 후의 125℃에서의 용융 점도는 5600mPa·s이었다. 또한, 우레탄 프리폴리머(1) 중의 이소시아네이트기 함유량은 3.2질량%, 유리 전이 온도(Tg)는 47℃이었다.
(실시예 2)
실시예 1에서 사용한 폴리올 성분 대신에, PTMG의 20질량부와, PC의 60질량부와, 폴리에스테르 폴리올(I-1)의 20질량부를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 우레탄 프리폴리머(2)로 이루어지는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻었다.
상기 접착제의 125℃에서의 용융 점도는 2600mPa·s, 120℃에서 48시간 열처리한 후의 125℃에서의 용융 점도는 5800mPa·s, 우레탄 프리폴리머(2) 중의 이소시아네이트기 함유량은 3.2질량%, 유리 전이 온도(Tg)는 42℃이었다.
(실시예 3)
실시예 1에서 사용한 폴리올 성분 대신에, PTMG의 30질량부와, PC의 50질량부와, 폴리에스테르 폴리올(I-1)의 20질량부를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 우레탄 프리폴리머(3)로 이루어지는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻었다.
상기 접착제의 125℃에서의 용융 점도는 3200mPa·s, 120℃에서 48시간 열처리한 후의 125℃에서의 용융 점도는 5500mPa·s, 우레탄 프리폴리머(3) 중의 이소시아네이트기 함유량은 3.2질량%, 유리 전이 온도(Tg)는 35℃이었다.
(실시예 4)
실시예 1에서 사용한 폴리올 성분 대신에, PTMG의 30질량부와, PC의 45질량부와, 폴리에스테르 폴리올(I-1)의 25질량부를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 우레탄 프리폴리머(4)로 이루어지는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻었다.
상기 접착제의 125℃에서의 용융 점도는 3800mPa·s, 120℃에서 48시간 열처리한 후의 125℃에서의 용융 점도는 6400mPa·s, 우레탄 프리폴리머(4) 중의 이소시아네이트기 함유량은 3.2질량%, 유리 전이 온도(Tg)는 38℃이었다.
(실시예 5)
실시예 1에서 사용한 폴리올 성분 대신에, PTMG의 20질량부와, PC의 59질량부와, 폴리에스테르 폴리올(I-1)의 20질량부와, 3관능 폴리프로필렌글리콜로서 글리세린의 프로필렌옥사이드 부가물(수평균 분자량 : 700)(이하, 3관능 PPG로 약기함)의 1.0질량부를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 우레탄 프리폴리머(5)로 이루어지는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻었다.
상기 접착제의 125℃에서의 용융 점도는 3000mPa·s, 120℃에서 48시간 열처리한 후의 125℃에서의 용융 점도는 6100mPa·s, 우레탄 프리폴리머(5) 중의 이소시아네이트기 함유량은 3.2질량%, 유리 전이 온도(Tg)는 42℃이었다.
(실시예 6)
실시예 1에서 사용한 폴리올 성분 대신에, PTMG의 19질량부와, PC의 57.5질량부와, 폴리에스테르 폴리올(I-1)의 19질량부와, 3관능 PPG의 4.5질량부를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 우레탄 프리폴리머(6)로 이루어지는 습기 경화 성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻었다.
상기 접착제의 125℃에서의 용융 점도는 3200mPa·s, 120℃에서 48시간 열처리한 후의 125℃에서의 용융 점도는 9000mPa·s, 우레탄 프리폴리머(6) 중의 이소시아네이트기 함유량은 3.2질량%, 유리 전이 온도(Tg)는 43℃이었다.
(실시예 7)
실시예 1에서 사용한 폴리에스테르 폴리올(I-1) 대신에, 폴리에스테르 폴리올(I-2)을 사용하는 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 프리폴리머(7)로 이루어지는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻었다.
상기 접착제의 125℃에서의 용융 점도는 2600mPa·s, 120℃에서 48시간 열처리한 후의 125℃에서의 용융 점도는 5300mPa·s, 우레탄 프리폴리머(7) 중의 이소시아네이트기 함유량은 3.1질량%, 유리 전이 온도(Tg)는 48℃이었다.
(실시예 8)
실시예 1에서 사용한 폴리에스테르 폴리올(I-1) 대신에, 폴리에스테르 폴리올(I-3)을 사용하는 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 우레탄 프리폴리머(8)로 이루어지는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻었다.
상기 접착제의 125℃에서의 용융 점도는 2800mPa·s, 120℃에서 48시간 열처리한 후의 125℃에서의 용융 점도는 5500mPa·s, 우레탄 프리폴리머(8) 중의 이소시아네이트기 함유량은 3.1질량%, 유리 전이 온도(Tg)는 50℃이었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 사용한 폴리올 성분 대신에, PTMG의 40질량부와, PC의 30질량 부와, 폴리에스테르 폴리올(I-1)의 30질량부를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 우레탄 프리폴리머(9)로 이루어지는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻었다.
상기 접착제의 125℃에서의 용융 점도는 3500mPa·s, 120℃에서 48시간 열처리한 후의 125℃에서의 용융 점도는 6000mPa·s, 우레탄 프리폴리머(9) 중의 이소시아네이트기 함유량은 3.2질량%, 유리 전이 온도(Tg)는 -10℃이었다.
(비교예 2)
실시예 1에서 사용한 폴리올 성분 대신에, PC의 35질량부와, PTMG의 35질량부와, 폴리에스테르 폴리올(I-1)의 30질량부를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 우레탄 프리폴리머(10)로 이루어지는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻었다.
상기 접착제의 125℃에서의 용융 점도는 2200mPa·s, 120℃에서 48시간 열처리한 후의 125℃에서의 용융 점도는 4600mPa·s, 우레탄 프리폴리머(10) 중의 이소시아네이트기 함유량은 3.1질량%, 유리 전이 온도(Tg)는 -5.0℃이었다.
(비교예 3)
실시예 1에서 사용한 폴리올 성분 대신에, PC의 90질량부와, PTMG의 5질량부와, 폴리에스테르 폴리올(I-1)의 5질량부를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 우레탄 프리폴리머(11)로 이루어지는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻었다.
상기 접착제의 125℃에서의 용융 점도는 2800mPa·s, 120℃에서 48시간 열처 리한 후의 125℃에서의 용융 점도는 4600mPa·s, 우레탄 프리폴리머(11) 중의 이소시아네이트기 함유량은 3.1질량%, 유리 전이 온도(Tg)는 49℃이었다.
(비교예 4)
실시예 1에서 사용한 폴리올 성분 대신에, PC의 70질량부와, PTMG의 10질량부와, 폴리에스테르 폴리올(I-4)의 20질량부를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 우레탄 프리폴리머(12)로 이루어지는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻었다.
상기 접착제의 125℃에서의 용융 점도는 2000mPa·s, 120℃에서 48시간 열처리한 후의 125℃에서의 용융 점도는 4000mPa·s, 우레탄 프리폴리머(12) 중의 이소시아네이트기 함유량은 3.1질량%, 유리 전이 온도(Tg)는 47℃이었다.
(비교예 5)
실시예 1에서 사용한 폴리올 성분 대신에, PC의 70질량부와, PTMG의 10질량부와, 폴리에스테르 폴리올(I-5)의 20질량부를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 우레탄 프리폴리머(13)로 이루어지는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻었다.
상기 접착제의 125℃에서의 용융 점도는 2200mPa·s, 120℃에서 48시간 열처리한 후의 125℃에서의 용융 점도는 4800mPa·s, 우레탄 프리폴리머(13) 중의 이소시아네이트기 함유량은 3.2질량%, 유리 전이 온도(Tg)는 48℃이었다.
(비교예 6)
실시예 1에서 사용한 폴리올 성분 대신에, PTMG의 40질량부와, PC의 60질량 부를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 우레탄 프리폴리머(14)로 이루어지는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻었다.
상기 접착제의 125℃에서의 용융 점도는 3400mPa·s, 120℃에서 48시간 열처리한 후의 125℃에서의 용융 점도는 6800mPa·s, 우레탄 프리폴리머(14) 중의 이소시아네이트기 함유량은 3.2질량%, 유리 전이 온도(Tg)는 37℃이었다.
(비교예 7)
실시예 1에서 사용한 폴리올 성분 대신에, PC의 80질량부와, 폴리에스테르 폴리올(I-1)의 20질량부를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 우레탄 프리폴리머(15)로 이루어지는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻었다.
상기 접착제의 125℃에서의 용융 점도는 3000mPa·s, 120℃에서 48시간 열처리한 후의 125℃에서의 용융 점도는 7000mPa·s, 우레탄 프리폴리머(15) 중의 이소시아네이트기 함유량은 3.2질량%, 유리 전이 온도(Tg)는 40℃이었다.
(비교예 8)
실시예 1에서 사용한 폴리올 성분 대신에, PTMG의 59.5질량부와, 폴리에스테르 폴리올(I-1)의 39.5질량부와, 3관능 PPG의 1.0질량부를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 우레탄 프리폴리머(16)로 이루어지는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻었다.
상기 접착제의 125℃에서의 용융 점도는 3300mPa·s, 120℃에서 48시간 열처리한 후의 125℃에서의 용융 점도는 6500mPa·s, 우레탄 프리폴리머(16) 중의 이소시아네이트기 함유량은 3.2질량%, 유리 전이 온도(Tg)는 -37℃이었다.
(비교예 9)
실시예 1에서 사용한 폴리올 성분 대신에, PC의 100질량부를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 우레탄 프리폴리머(17)로 이루어지는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻었다.
상기 접착제의 125℃에서의 용융 점도는 2600mPa·s, 120℃에서 48시간 열처리한 후의 125℃에서의 용융 점도는 5200mPa·s, 우레탄 프리폴리머(17) 중의 이소시아네이트기 함유량은 3.2질량%, 유리 전이 온도(Tg)는 50℃이었다.
(비교예 10)
실시예 1에서 사용한 폴리올 성분 대신에, PTMG의 100질량부를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 우레탄 프리폴리머(18)로 이루어지는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻었다.
상기 접착제의 125℃에서의 용융 점도는 3000mPa·s, 120℃에서 48시간 열처리한 후의 125℃에서의 용융 점도는 6500mPa·s, 우레탄 프리폴리머(18) 중의 이소시아네이트기 함유량은 3.1질량%, 유리 전이 온도(Tg)는 -50℃이었다.
(비교예 11)
실시예 1에서 사용한 폴리올 성분 대신에, 폴리에스테르 폴리올(I-1)의 100질량부를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 우레탄 프리폴리머(19)로 이루어지는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻었다.
상기 접착제의 125℃에서의 용융 점도는 2400mPa·s, 120℃에서 48시간 열처리한 후의 125℃에서의 용융 점도는 4800mPa·s, 우레탄 프리폴리머(19) 중의 이소 시아네이트기 함유량은 3.1질량%, 유리 전이 온도(Tg)는 -10℃이었다.
<적층 시트의 제조>
이형지 위에, 폴리카보네이트 수지의 메틸에틸케톤 및 톨루엔 및 디메틸포름아미드 혼합 용제 용액을 도포하고 건조함으로써, 두께 20㎛의 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 필름을 얻었다. 상기 필름 위에, 상기 실시예 및 비교예의 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 그 도포량이 20g/m2가 되도록 격자 도트상으로 도포했다.
이어서, 상기 도포면에 파일 직물을 접합하고, 그것을 0.3MPa로 압체한 상태로, 온도 23℃, 상대 습도 65%에서 3일간 숙성하고, 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 습기 경화시킴으로써, 적층 시트를 제작했다.
얻어진 적층 시트의 여러 물성을, 상기한 방법으로 평가했다. 평가 결과는, 이하의 표에 나타낸다.
[표1]
Figure 112008056678510-pct00001
[표2]
Figure 112008056678510-pct00002
[표3]
Figure 112008056678510-pct00003
[표4]
Figure 112008056678510-pct00004
주1 : PTMG는, 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량2000)이다.
주2 : PC는, 폴리카보네이트 폴리올(수평균 분자량2000)이다.
주3 : 폴리에스테르 폴리올(I-1)은, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물과, 세바스산 및 이소프탈산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르 폴리올(수평균 분자량2000)이다.
주4 : 폴리에스테르 폴리올(I-2)은, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물과, 아디프산 및 이소프탈산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르 폴리올(수평균 분자량2000)이다.
주5 : 폴리에스테르 폴리올(I-3)은, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물과, 세바 스산 및 테레프탈산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르 폴리올(수평균 분자량2000)이다.
주6 : 폴리에스테르 폴리올(I-4)은, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물과, 세바스산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르 폴리올(수평균 분자량2000)이다.
주7 : 폴리에스테르 폴리올(I-5)은, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물과, 이소프탈산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르 폴리올(수평균 분자량2000)이다.
주8 : 3관능 PPG는, 3관능 폴리프로필렌글리콜(글리세린의 프로필렌옥사이드 부가물)(수평균 분자량700)이다.
주9 : MDI는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트이다.
본 발명의 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이것을 사용한 적층 시트는, 예를 들면, 스포츠 웨어 등의 의복이나, 구두, 가방, 차량 등의 좌석, 피혁상 시트 등의 용도로 적합하게 적용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머를 함유하는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제로서,
    상기 폴리올(A)이, 상기 폴리올(A)의 전량에 대하여 폴리카보네이트 폴리올(a1)을 40∼80질량%, 폴리테트라메틸렌글리콜(a2)을 5∼40질량%, 및, 지방족 폴리카르복시산 및 방향족 폴리카르복시산을 포함하는 폴리카르복시산과, 비스페놀A에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르 폴리올을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올(a3)을 5∼40질량% 함유하는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 폴리올(a3)이, 세바스산 및 이소프탈산과, 비스페놀A에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르 폴리올을 반응시켜 얻어지는 것인, 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올(A)이, 또한, 3 이상의 수산기를 갖는 폴리에테르 폴리올(a4)을 0.5∼5.0질량% 함유하는, 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트(B)가 갖는 이소시아네이트기와 상기 폴리올(A)이 갖는 수산기의 당량비가, [이소시아네이트기/수산기]=1.1∼5.0의 범위 내인, 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 프리폴리머의 연화점이 40℃∼120℃인, 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  6. 제1 섬유질 기재와, 제2 섬유질 기재 또는 수지 필름이 접착층을 거쳐 접착되어 이루어지는 적층 시트로서, 상기 접착층이, 제1항에 기재된 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 경화물인 적층 시트.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 섬유질 기재가 폴리에스테르 섬유 및 나일론 섬유의 적어도 어느 하나로 이루어지는 기재이며, 또한, 상기 수지 필름이 폴리우레탄 수지 필름 또는 불소 수지 필름인, 적층 시트.
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