KR102574154B1 - 접착제 조성물 - Google Patents

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KR102574154B1
KR102574154B1 KR1020220148732A KR20220148732A KR102574154B1 KR 102574154 B1 KR102574154 B1 KR 102574154B1 KR 1020220148732 A KR1020220148732 A KR 1020220148732A KR 20220148732 A KR20220148732 A KR 20220148732A KR 102574154 B1 KR102574154 B1 KR 102574154B1
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adhesive composition
carboxy functional
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functional polyether
formulas
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KR1020220148732A
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이상호
김진철
박영일
정지은
정효철
김준희
최순영
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 탁월한 접착 성능을 가지는 접착제 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 접착제 조성물은 카르복시 관능성 폴리에테르와 지방족 다가 알코올을 포함하는 것으로, 추가적인 화학적 가교 반응 없이도 탁월한 접착 성능을 구현할 수 있으며 인체에 무해하고 친환경적인 재료이다.

Description

접착제 조성물{Adhesive composition}
본 발명은 카르복시 관능성 폴리에테르 및 지방족 다가 알코올을 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
상용화되어 있는 유기용제형 접착제는 접착력은 우수하지만 사용 시 독성이 강한 유기용제, 미경화물 등 다양한 휘발성 유기화합물이 방출되어 인체에 유해하며 환경오염을 유발하는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해, 수계 용매에서 사용 가능한 다양한 접착 고분자 수지가 연구되어 왔으나, 이들은 접착 성능이 크게 저하되고 접착 성능이 우수하다 하더라도 수지 자체로 독성을 가지거나 화학적 가교 반응이 요구되는 등의 한계가 있는 실정이다.
즉, 인체 및 환경에 안전한 용매에서도 사용 가능하며 수지 자체로도 인체에 무해함과 동시에 추가적인 화학적 가교 반응 없이도 탁월한 접착 성능을 구현하여, 실생활 및 생체접착용 등 다양한 산업 전반에 적용 가능한 새로운 접착 소재의 개발이 필요하다.
대한민국 등록특허 제10-2356309호 (2019.05.29.)
본 발명의 목적은 추가적인 화학적 가교 반응 없이도 사용 가능하고, 탁월한 접착 성능을 구현할 수 있으며, 인체에 무해하고 친환경적인 접착 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조단위를 포함하는 카르복시 관능성 폴리에테르 및 지방족 다가 알코올을 포함하는, 접착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112022119185902-pat00001
[화학식 2]
Figure 112022119185902-pat00002
[화학식 3]
Figure 112022119185902-pat00003
(상기 화학식 1 내지 3에서,
Ar은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이다.)
상기 카르복시 관능성 폴리에테르는 하기 화학식 4 내지 6에서 선택되는 적어도 하나 이상의 덴드리틱 단위; 및 하기 화학식 7 및 8에서 선택되는 적어도 하나 이상의 터미널 단위;를 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112022119185902-pat00004
[화학식 5]
Figure 112022119185902-pat00005
[화학식 6]
Figure 112022119185902-pat00006
[화학식 7]
Figure 112022119185902-pat00007
[화학식 8]
Figure 112022119185902-pat00008
Ar은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이다.)
상기 Ar은 페닐렌일 수 있다.
상기 카르복시 관능성 폴리에테르는 고분지 선형 또는 고분지 환형 구조일 수 있다.
상기 카르복시 관능성 폴리에테르는 화학식 1 내지 3에 선택되는 선형 구조단위, 화학식 4 내지 6에서 선택되는 덴드리틱 단위 및 화학식 7 및 8에서 선택되는 터미널 단위 비율의 총합(100%)에 대하여, 덴드리틱 단위를 5 내지 30 몰% 포함하는 것일 수 있다.
상기 카르복시 관능성 폴리에테르의 수평균분자량은 1,000 내지 7,000 g/mol일 수 있다.
상기 지방족 다가 알코올은 (C2-C12)지방족 다가 알코올일 수 있다.
상기 지방족 다가 알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜(부탄디올), 펜틸렌글리콜, 헥시렌글리콜, 옥틸렌글리콜, 이소부틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 소르비톨 및 글리세린에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 카르복시 관능성 폴리에테르의 카르복시기와 지방족 다가 알코올의 히드록시기는 수소결합을 형성하는 것일 수 있다.
일 양태에 따른 상기 접착제 조성물은 극성 양자성 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 극성 양자성 용매는 지방족 알코올을 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에 따른 상기 접착제 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 카르복시 관능성 폴리에테르를 10 내지 20 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 카르복시 관능성 폴리에테르의 카르복시 관능성기 100 몰에 대하여 상기 지방족 다가 알코올의 알코올 관능성기를 1 내지 200 몰로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는, (S1) 제1기재 상에 제 1항 또는 제 2항의 접착제 조성물을 도포하는 단계; 및 (S2) 상기 접착제 조성물이 도포된 기판에 제2기재를 결합하는 단계;를 포함하는, 기재의 결합방법을 제공한다.
상기 (S2) 단계 이후 용매를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (S1) 단계의 접착제 조성물은 무용매형 핫멜트 조성물일 수 있다.
상기 제1기재 및 제2기재에서 선택되는 어느 하나 이상은 유리일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 제1유리, 상기 제1유리의 상부에 위치하며 일 양태에 따른 접착제 조성물로부터 형성된 접착층 및 상기 접착층의 상부에 위치하는 제2유리를 포함하는 유리적층체를 제공한다.
상기 접착층 면적 2.5 cm X 0.5 cm, 접착층 면적 당 카르복시 관능성 폴리에테르 0.16 mg/cm2 조건에서 ASTM D1002 규격에 따라 측정한 전단강도는 1.0 내지 4.0 MPa일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 접착제 조성물은 추가적인 화학적 가교 반응 없이 사용 가능하면서도 탁월한 접착력을 가진다. 구체적으로, 일 양태에 따른 접착제 조성물은 카르복시 관능성 폴리에테르 및 지방족 다가 알코올의 조합을 포함함에 따라, 순간 접착제 보다 현저히 우수한 접착력을 구현할 수 있다.
동시에, 인체에 무해할 뿐만 아니라 독성이 적은 알코올계 용매에서 사용 가능하여 실생활 및 생체접착용 등 다양한 산업 전반에 적용 가능 할 것으로 기대된다.
또한, 일 양태에 따른 접착제 조성물의 재료인 카르복시 관능성 폴리에테르와 폴리에테르는 제조가 용이하며, 마일드한 반응 조건에서도 매우 탁월한 전환율과 수득률로 제조될 수 있어 생산비용 절감 및 공정의 간소화 또한 가능하다.
도 1은 접착 성능 평가 시 측정 모델을 도식화한 것이다.
도 2는 제조예 4 내지 6의 카르복시 관능성 폴리에테르의 세포 독성 평가 결과이다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, “포함한다”는 “구비한다”, “함유한다”, “가진다” 또는 “특징으로 한다” 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어, “중합체”는 올리고머를 포함하고, 동종중합체와 공중합체를 포함한다, 상기 공중합체는 교호 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 가지 공중합체, 가교 공중합체, 또는 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서의 용어, "아릴렌"은 2개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 2가 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 일 예로, 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 용어, "헤테로아릴렌"은 두개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 2가 유기 라디칼로, 고리원(고리원자)로서 B, N, O, S. Si 및 P 등으로부터 선택되는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원은 탄소이다. 일 예로, 퓨라닐렌, 티오페닐렌, 피리디닐렌, 피리미디닐렌, 피라지닐렌, 피리다지닐렌, 트리아지닐렌 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태는 추가적인 화학적 가교 반응 없이도 탁월한 접착 성능을 구현하며, 인체에 무해하고 친환경적인 접착 재료를 제공한다.
구체적으로, 일 양태에 따른 접착제 조성물은 하기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조단위를 포함하는 카르복시 관능성 폴리에테르 및 지방족 다가 알코올을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112022119185902-pat00009
[화학식 2]
Figure 112022119185902-pat00010
[화학식 3]
Figure 112022119185902-pat00011
(상기 화학식 1 내지 3에서,
Ar은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이다.)
일 양태에 따른 접착제 조성물에서, 상술한 바와 같은 구조단위를 가지는 카르복시 관능성 폴리에테르는 우수한 접착 성능을 가지는 재료이며 지방족 다가 알코올과의 조합으로 놀랍도록 향상된 접창 성능을 구현할 수 있다.
또한, 상기 카르복시 관능성 폴리에테르는 하기 화학식 4 내지 6에서 선택되는 적어도 하나 이상의 덴드리틱 단위; 및 하기 화학식 7 및 8에서 선택되는 적어도 하나 이상의 터미널 단위;를 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112022119185902-pat00012
[화학식 5]
Figure 112022119185902-pat00013
[화학식 6]
Figure 112022119185902-pat00014
[화학식 7]
Figure 112022119185902-pat00015
[화학식 8]
Figure 112022119185902-pat00016
(상기 화학식 7 및 8에서,
Ar은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이다.)
일 예로, 상기 화학식 1 내지 7에서 Ar은 서로 동일할 수 있고, (C6-C12)아릴렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 페닐렌일 수 있다.
일 예로, 상기 카르복시 관능성 폴리에테르의 제 1양태는 상기 화학식 1 내지 화학식 3에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조단위를 가지는 선형 (perfect linear) 구조일 수 있다.
또한, 상기 카르복시 관능성 폴리에테르의 제 2양태는 상기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조단위; 상기 화학식 4 내지 6에서 선택되는 적어도 하나 이상의 덴드리틱 단위; 및 상기 화학식 7 및 화학식 8에서 선택되는 적어도 하나 이상의 터미널 단위;를 포함하는 고분지 선형(branched linear) 구조일 수 있다.
또한, 상기 카르복시 관능성 폴리에테르의 제 3양태는 상기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조단위; 상기 화학식 4 내지 6에서 선택되는 적어도 하나 이상의 덴드리틱 단위; 및 상기 화학식 7 및 화학식 8에서 선택되는 적어도 하나 이상의 말단 단위;를 포함하는 고분지 환형(brached cyclic) 구조일 수 있다. 상기 카르복시 관능성 폴리에테르는 상술한 덴드리틱 단위 및 터미널 단위를 더 포함하는 고분지 선형 또는 고분지 환형 구조일 경우, 더욱 구체적으로는 고분지 환형 구조일 경우, 일 양태에 따른 지방족 다가 알코올과 조합되었을 때 더욱 향상된 접착 성능을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 카르복시 관능성 폴리에테르는 상기 화학식 1 내지 화학식 3에서 선택되는 선형 구조단위, 화학식 4 내지 6에서 선택되는 덴드리틱 단위 및 화학식 7 및 8에서 선택되는 터미널 단위 비율의 총합(100%)에 대하여, 덴드리틱 단위를 5 몰% 내지 40 몰%, 5 내지 30 몰%로 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 선형 구조단위는 30 내지 80 몰%, 45 내지 70 몰%로 포함할 수 있으며, 상기 터미널 단위는 5 내지 50 몰%, 또는 20 내지 45 몰%로 포함할 수 있다. 여기서 상기 선형 구조단위, 덴드리틱 단위 및 터미널 단위의 비율은 역 게이트 13C-NMR 분석을 통해 계산하였다.
또한, 상기 카르복시 관능성 폴리에테르는 폴리스티렌(PS) 표준 시료로 보정된 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 측정한 수평균분자량은 500 내지 10,000 g/mol, 구체적으로 1,000 내지 10,000 g/mol, 더욱 구체적으로 1,000 내지 7,000 g/mol일 수 있으나, 본 발명에서 목적하는 물성은 달성하는 한에서는 이를 한정하지 않는다.
또한, 상기 카르복시 관능성 폴리에테르의 유리전이온도(Tg)는 20 내지 80 ℃이고, 열분해온도는(Td)는 150 내지 200 ℃일 수 있다.
일 양태에 따른 접착제 조성물에서, 상기 지방족 다가 알코올은 2개 이상의 히드록시기(-OH)를 가지는 지방족의 다가 알코올이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 구체적으로 (C2-C12)지방족 다가 알코올, 또는 (C2-C6)지방족 다가 알코올일 수 있다. 더욱 구체적으로 지방족 알킬기에 히드록시기가 2 개 이상, 또는 2 개 내지 6개, 또는 2 개 내지 4개 치환된 것일 수 있고, 2가 알코올, 또는 3가 알코올일 수 있으며, 여기서 지방족 알킬기는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함할 수 있다. 상기 지방족 다가 알코올의 비한정적인 일 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜(부탄디올), 펜틸렌글리콜, 헥시렌글리콜, 옥틸렌글리콜, 이소부틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 소르비톨 및 글리세린에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
일 양태에 따른 접착제 조성물에서 상기 카르복시 관능성 폴리에테르의 카르복시기와 지방족 다가 알코올의 히드록시기는 수소결합을 형성하는 것일 수 있다.
또한, 일 양태에 따른 상기 접착제 조성물은 극성 양자성 용매를 더 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 상기 극성 양자성 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등에서 선택되는 지방족 알코올을 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 에탄올을 포함할 수 있다.
일 양태에 따른 접착제 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 카르복시 관능성 폴리에테르를 5 내지 50 중량%, 또는 10 내지 30 중량%, 또는 10 내지 20 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 일 양태에 따른 접착제 조성물은 상기 카르복시 관능성 폴리에테르의 카르복시 관능성기 100 몰에 대하여 상기 지방족 다가 알코올의 알코올 관능성기를 1 내지 200 몰, 또는 1 내지 100몰, 또는 20 내지 100몰, 또는 20 내지 80 몰로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 더욱 향상된 접착 성능을 구현할 수 있으며, 매우 적은 양으로도 탁월한 접착 성능을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 (S1) 제1기재 상에 일 양태에 따른 접착제 조성물을 도포하는 단계; 및 (S2) 상기 접착제 조성물이 도포된 기판에 제2기재를 결합하는 단계;를 포함하는, 기재의 결합방법을 제공한다.
상기 (S1) 단계의 도포 방법은 통상의 도포방법을 이용할 수 있으며, 일 예로 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법, 스핀코터법 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 (S2) 단계는 제2기재를 결합하는 단계 이후에 용매를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 건조는 일 양태에 따른 접착제 조성물에 포함되는 재료인 카르복시 관능성 폴리에테르의 유리전이온도 보다 약 10 내지 20 ℃ 높은 온도에서 수행될 수 있다.
상기 제1기재 및 제2기재에서 선택되는 어느 하나 이상은 유리일 수 있으며, 각각 독립적으로 통상적으로 알려진 유리를 사용할 수 있다.
일 예로, 일 양태에 따른 접착제 조성물은 무용매형 핫멜트 조성물일 수 있으며, 이 경우 상기 (S1) 단계 이전에 접착제 조성물을 가온하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 가온 단계는 일 양태에 따른 접착제 조성물에 포함되는 카르복시 관능성 폴리에테르의 유리전이온도 이상으로 가열하여 균일한 용액을 제조하는 것일 수 있다.
또한, 일 양태는 제1유리, 상기 제1유리의 상부에 위치하며 일 양태에 따른 접착제 조성물로부터 형성된 접착층 및 상기 접착층의 상부에 위치하는 제2유리를 포함하는 유리적층체를 제공한다.
일 양태에 따른 유적층체는 접착층 면적 2.5 cm X 0.5 cm, 접착층 면적 당 카르복시 관능성 폴리에테르 0.16 mg/cm2 조건에서 ASTM D1002 규격에 따라 측정한 전단강도가 1.0 MPa이상, 또는 1.2 MPa 이상, 또는 1.4 MPa 이상일 수 있으며, 4.0 MPa 이하, 또는 3.0 MPa 이하, 또는 2.5 MPa이하일 수 있으며, 또한 상기 각 값들의 중간 값일 수도 있다.
동시에, 일 양태에 따른 접착제 조성물은 독성이 적어 실생활 및 생체접착용, 바이오패치, 이온교환 수지 등 다양한 산업분야에 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이하, 일 양태에 따른 접착제 조성물의 접착 재료인 카르복시 관능성 폴리에테르의 제조방법에 대해 설명한다.
상기 카르복시 관능성 폴리에테르는 (a) 유기용매에 폴리에테르 폴리올 및 하기 화학식 10으로 표시되는 촉매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (b) 방향족 무수물을 투입하고 폴리에테르 폴리올의 히드록시기와 에스테르화 반응을 수행하여 카르복시기 함유 치환기로 전환하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112022119185902-pat00017
상기 카르복시 관능성 폴리에테르의 제조방법은 상기 화학식 10으로 표시되는 촉매(이하, DBU)를 사용함에 따라, 폴리에테르 폴리올의 용해도를 현저히 향상시킬 수 있어 용매의 선택도를 넓힐 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르 폴리올의 히드록시기에서 카르복시기 함유 치환기로의 전환율을 90% 이상, 또는 95% 이상, 또는 98% 내지 100%, 또는 99% 내지 100% 까지 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에테르 폴리올은 하기 화학식 11 내지 화학식 13에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112022119185902-pat00018
[화학식 12]
Figure 112022119185902-pat00019
[화학식 13]
Figure 112022119185902-pat00020
또한, 상기 폴리에테르 폴리올은 하기 화학식 4 내지 6에서 선택되는 적어도 하나 이상의 덴드리틱 단위; 및 하기 화학식 14 및 15에서 선택되는 적어도 하나 이상의 터미널 단위;를 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112022119185902-pat00021
[화학식 5]
Figure 112022119185902-pat00022
[화학식 6]
Figure 112022119185902-pat00023
[화학식 14]
Figure 112022119185902-pat00024
[화학식 15]
Figure 112022119185902-pat00025
상기 방향족 무수물은, 방향족 고리를 가지면서 히드록시기와 에스테르화 반응을 수행하여 카르복시기 함유 치환기를 형성할 수 있는 무수물 단위를 가지는 화합물이라면 크게 제한되는 것은 아니지만, 비한정적인 일 예로, 하기 화학식 A로 표시될 수 있고 더욱 구체적으로는 무수프탈산(phthalic anhydride)일 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112022119185902-pat00026
(상기 화학식 A에서 Ar은 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이다.)
또한, 상기 단계 (a)에서 유기용매는 반응에 사용되는 화합물들을 용해할 수 있는 것이라면 크게 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 다이클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 아세톤, 아세토나이트릴일 수 있으며, 구체적으로 아세토나이트릴을 사용할 수 있다.
상기 카르복시 관능성 폴리에테르의 제조방법에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올과 DBU는 알콜단위비율로 1:2 내지 1:1.3 몰비로 사용될 수 있며, 상기 폴리에테르 폴리올과 방향족 무수물은 알콜단위비율로 1:2 내지 1:1.2 몰비로 사용될 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)에서 에스테르화 반응응은 20 내지 50 ℃, 또는 20 내지 40℃, 또는 상온에서 수행될 수 있으며, 상기 온도 조건에서 1분 내지 2시간, 또는 1분 내지 1시간, 또는 1 분 내지 30 분 동안 수행될 수 있다. 여기서 상온(normal temperature)은 인위적으로 온도 조절을 하지 않은 상태의 온도일 수 있으며, 예를 들어, 20℃ 내지 40℃, 또는 20℃ 내지 30℃, 또는 23 내지 26℃일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
[물성측정방법]
1) 분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)
테트라하이드로퓨란(40 ℃, flow rate 0.3 mL/min)에서 폴리스티렌(PS)표준으로 보정된 크기 배제 크로마토그래피(size-exclusion chromatography, SEC)로 측정하였다.
2) 유리전이온도(Tg)
등온시차주사분석(Isothermal Differential Scanning Calorimetry, TA instruments, DSC Q2000)을 사용하여 -40 ℃ 에서 70 ℃까지 10℃/min으로 승온 및 냉각하여 두번째 얻은 값으로 측정하였다.
3) 열분해온도(Td)
열중량 분석(TGA, Perkin Elmer, Pyris 1 TGA)을 이용하여 열분해 온도를 측정하였으며, 측정 조건은 상온에서 800 ℃의 온도범위, 10 ℃/min의 승온속도로 측정하였고, 5%의 질량 감소가 발생하는 온도를 열분해 온도라고 기록하였다.
<폴리에테르 폴리올의 제조>
[제조예 1]
선형(perfect linear) 폴리에테르 폴리올의 제조
Figure 112022119185902-pat00027
삼방향 코르크가 설치된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 진공과 아르곤 가스 치환 3회를 실시하고, 개시제로써 사용되는 벤질 알코올(0.11 mL, 0.001 mol)과 개시제 활성을 위한 포스파진 베이스(t-BuP4, 1.72 mL, 0.0014 mol)를 실린지 테크닉을 이용하여 넣어주었다. 톨루엔 (8.83 mL)을 실린지 테크닉을 이용하여 플라스크에 넣어주고, 상온 (25 ℃)에서 30분간 교반하였다. 테트라하이드로피란으로 프로텍팅된 글리시돌 단량체(THP-Glycidol, 5.64 mL, 0.036 mol)를 플라스크에 적가한 후 상온 (25 ℃)에서 6시간 동안 교반하면서 반응을 진행하였다. 반응 종결을 위한 벤조산 (0.168 g, 0.0014 mol)을 플라스크에 넣어주고 다이메틸클로라이드와 테트라하이드로퓨란을 사용하여 산과 염기를 제거해주었다. 이후, 프로텍팅된 선형 폴리올 (5 g) 에 염산/메탄올 (1.25 M, 0.29 mL)을 가하여 디프로텍팅을 실시하였다. 이후, 다이에틸에테르에 침전시킨 후 진공 건조하여 선형 폴리에테르 폴리올을 수득하였다. 제조된 제조예 1의 선형 폴리에테르 폴리올의 수평균분자량은 2,950 g/mol, 분산도는 1.16 이었다.
[제조예 2]
고분지 선형(Branced linear) 폴리에테르 폴리올의 제조
고무캡이 설치된 50 mL 바이알에 B(C6H5)3 (0.023 g, 0.00005 mol)를 넣고, 진공과 아르곤 가스 치환 3회를 실시하였다. 아르곤 가스 환류 하에 실린지 테크닉을 이용하여 바이알에 톨루엔 10.92 mL 를 넣어주고, 상온 (25 ℃)에서 교반하면서 B(C6H5)3가 완전히 녹은 후 톨루엔에 400 mM로 희석된 트라이부틸아민 용액(TBA, 0.45 mL, 0.00018 mol)와 글리시돌 단량체의 소모율을 측정하기 위한 테트랄린 (1.136 mL, 0.008 mol)을 실린지 테크닉을 이용하여 넣어주었다. 0 ℃에서 15분간 유지한 후 글리시돌 단량체 (2.494 mL, 0.038 mol)를 적가한 후 100 ℃ 에서 6시간 동안 교반하면서 반응을 진행하였다. 이후, 상온 (25 ℃)에서 상부의 톨루엔을 제거한 후 남은 반응물에 최소한의 메탄올을 넣고, 다이에틸에테르에 침전시킨 후 진공 건조하여 고분지 선형 폴리에테르 폴리올을 수득하였다. 제조된 제조예 2의 고분지 선형 폴리에테르 폴리올의 수평균분자량은 2,270 g/mol, 분산도는 1.13 이었다.
[제조예 3]
고분지 환형(Branched cyclic) 폴리에테르 폴리올의 제조
Figure 112022119185902-pat00028
삼방향 코르크가 설치된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 B(C6H5)3 (Tris(pentafluorophenyl)borane, 0.12 g, 0.00023 mol)를 넣고, 진공과 아르곤 가스 치환 3회를 실시하였다. 아르곤 가스 환류 하에 실린지 테크닉을 이용하여 플라스크에 톨루엔 34.11 mL 를 넣어주고, 상온 (25 ℃)에서 교반하면서 B(C6H5)3가 완전히 녹은 후 글리시돌 단량체의 소모율을 측정하기 위한 테트랄린 (3.40 mL, 0.025 mol)을 실린지 테크닉을 이용하여 넣어주었다. 0 ℃에서 15분간 유지한 후 글리시돌 단량체(7.48 mL, 0.113 mol)를 적가한 후 상온 (25 ℃) 에서 10분간 교반하면서 반응을 진행하였다. 이후, 상온 (25 ℃)에서 상부의 톨루엔을 제거한 후 남은 반응물에 최소한의 메탄올을 넣고, 다이에틸에테르에 침전시킨 후 진공 건조하여 고분지 환형 폴리에테르 폴리올을 수득하였다. 제조된 제조예 3의 고분지 환형 폴리에테르 폴리올의 수평균분자량은 2,740g/mol, 분산도는 1.31 이었다.
<카르복시 관능성 폴리에테르의 제조>
[제조예 4]
선형(perfect linear) 카르복시 관능성 폴리에테르 제조
50 mL 둥근-바닥 플라스크에 상기 제조예 1에서 수득한 선형(perfect linear) 폴리에테르 폴리올 0.5 g(6.75 mmol)과 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]언덱-7-엔(DBU, 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene) 2.52 mL(17 mmol)를 용매 아세토나이트릴(ACM, acetonitrile) 4 mL에 용해하였다. 이 후, 무수프탈산(Phthalic anhydride) 1.2 g(8.1 mmol)을 넣어주고 상온에서 5분 정도 교반한 뒤, 6M 염산 용액을 pH가 1이 될 때까지 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이후, 에틸아세테이트(EA, ethylacetate)와 3차 증류수로 3회 추출을 실시하여 수득한 유기층의 용매를 날려주었다. 이후 최소한의 메탄올을 넣고 다이에틸에테르에 침전시킨 후 건조하여 선형(perfect linear)의 카르복시 관능성 폴리에테르를 수득하였다. 수득한 제조예 4의 선형 카르복시 관능성 폴리에테르의 수평균분자량은 3,420 g/mol, 분산도는 1.05이었다.
[제조예 5]
고분지 선형(branched linear) 카르복시 관능성 폴리에테르 제조
제조예 1의 선형 폴리에테르 폴리올 대신에 제조예 2에서 수득한 고분지 선형(branched linear) 폴리에테르 폴리올을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 수득한 제조예 5의 고분지 선형 카르복시 관능성 폴리에테르의 수평균분자량은 1,660 g/mol, 분산도는 1.28이었다.
[제조예 6]
고분지 환형(branched cyclic) 카르복시 관능성 폴리에테르 제조
제조예 1의 선형 폴리에테르 폴리올 대신에 제조예 3에서 수득한 고분지 환형(bracned cyclie) 폴리에테르 폴리올을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 수득한 제조예 6의 고분지 환형 카르복시 관능성 폴리에테르의 수평균분자량은 3,080g/mol, 분산도는 1.32이었다.
<접착제 조성물의 제조>
[실시예 1]
상기에서 수득한 제조예 4의 선형 카르복시 관능성 폴리에테르 0.1 g과 에틸렌 글리콜 0.029 g을 에탄올 1 mL에 용해하여 실시예 1의 접착제 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
상기에서 수득한 제조예 5의 고분지 선형 카르복시 관능성 폴리에테르0.1 g과 에틸렌 글리콜 0.029 g을 에탄올 1 mL에 용해하여 실시예 2의 접착제 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
상기에서 수득한 제조예 6의 고분지 환형 카르복시 관능성 폴리에테르 0.1 g과 에틸렌 글리콜 0.029 g을 에탄올 1 mL에 용해하여 실시예 3의 접착제 조성물을 제조하였다.
[비교예 1 내지 3]
제조예 4 내지 6의 카르복시 관능성 폴리에테르를 각각 0.1 g씩 에탄올 1 mL에 용해하여 비교예 1 내지 3의 접착제 조성물을 제조하였다.
<평가예>
평가 1. 접착 성능 평가
만능재료시험기(UTM, INSTRON, UTM 5982)을 이용하여 접착 성능을 평가하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 접착 조성물을 20 ㎕ 취하여 유리 기판에 로딩하였다. 로딩된 부위에 동일한 크기의 유리 기판을 겹쳐 2.5 cm X 0.5 cm 크기의 접착층을 형성시켰다(카르복시 관능성 폴리에테르 0.16mg/cm2). 이후, 각 카르복시 관능성 폴리에테르의 유리전이온도 보다 15 ℃ 높은 온도 조건 하에 진공오븐에서 12시간 동안 용매를 날려준 뒤, 상온에서 UTM으로 ASTM D1002규격에 따라 1.3 mm/min 속도로 당겨 전단강도를 측정하였다(도 1).
실시예 1 실시예 2 실시예 3
전단강도(MPa) 1.16 1.44 1.69
비교예 1 비교예 2 비교예 3
전단강도(MPa) 0.94 1.16 1.36
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 추가적인 화학적 가교 반응 없이 사용 가능할 뿐만 아니라, 매우 적은 양으로도 탁월한 접착 성능을 구현할 수 있는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 일 양태에 따른 접착제 조성물은 카르복시 관능성 폴리에테르와 지방족 다가 알코올(에틸렌 글리콜)의 조합을 포함함에 따라, 현저히 향상된 접착 성능을 구현할 수 있다.
평가 2. 세포 독성 평가
본 발명에 따른 접착제 조성물에 포함되는 제조예 4 내지 6의 카르복시 관능성 폴리에테르의 세포 독성을 MTT assay를 통하여 확인하였다. 구체적으로, L929 (NCTC clone 929, mouse fibroblast cell line) cell을 배양접시의 바닥에 접종한 후 1% penicillin-streptomycin, 10% FBS를 함유하는 RPMI 1640 배지를 첨가하여 37℃, 5% CO2 배양기(HERAcell 150i, Thermo, USA) 내에서 배양하였다. L929 cell을 96-웰 플레이트(well plate)에 5Х104 cells/well 농도로 분주하고 플레이트가 채워질 때 까지 배양하였다. 이후, 세 제조예 4 내지 6에서 제조된 화합물을 설정된 농도 별로 첨가하여 37℃, 5% CO2 배양기 내에서 24시간 배양하였다. 이후, MTT 용액(25㎕ with 5mg/mL　PBS, pH 7.4)을 첨가하여 4시간 동안 추가 배양시킨 후, 다이메틸 설폭사이드(DMSO)를 첨가하여 포마잔 크리스탈(formazan crystals)을 용해하고, 490 nm에서 흡광도를 측정하여 세포 생존력(Cell viability)을 분석하였다. 그 결과는 도 2에 도시하였다.
도 2를 참조하면, 일 양태에 따른 접착제 조성물에 포함되는 재료인 카르복시 관능성 폴리에테르는 모두 세포 독성이 없는 것을 알 수 있다. 즉, 일 양태에 따른 접착제 조성물은 안전성이 우수하여 실생활 및 생체접착용, 바이오패치, 이온교환 수지 등 다양한 산업분야에 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명 650되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조단위를 포함하는 카르복시 관능성 폴리에테르 및 지방족 다가 알코올을 포함하는, 접착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112022119185902-pat00029

    [화학식 2]
    Figure 112022119185902-pat00030

    [화학식 3]
    Figure 112022119185902-pat00031

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    Ar은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 카르복시 관능성 폴리에테르는 하기 화학식 4 내지 6에서 선택되는 적어도 하나 이상의 덴드리틱 단위; 및 하기 화학식 7 및 8에서 선택되는 적어도 하나 이상의 터미널 단위;를 더 포함하는 것인, 접착제 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112022119185902-pat00032

    [화학식 5]
    Figure 112022119185902-pat00033

    [화학식 6]
    Figure 112022119185902-pat00034

    [화학식 7]
    Figure 112022119185902-pat00035

    [화학식 8]
    Figure 112022119185902-pat00036

    상기 화학식 7 및 8에서,
    Ar은 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이다.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 Ar은 페닐렌인, 접착제 조성물.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 카르복시 관능성 폴리에테르는 고분지 선형 또는 고분지 환형 구조인, 접착제 조성물.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 카르복시 관능성 폴리에테르는 화학식 1 내지 3에 선택되는 선형 구조단위, 화학식 4 내지 6에서 선택되는 덴드리틱 단위 및 화학식 7 및 8에서 선택되는 터미널 단위 비율의 총합(100%)에 대하여, 덴드리틱 단위를 5 내지 30 몰% 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 카르복시 관능성 폴리에테르의 수평균분자량은 1,000 내지 7,000 g/mol인, 접착제 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 지방족 다가 알코올은 (C2-C12)지방족 다가 알코올인, 접착제 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 지방족 다가 알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜(부탄디올), 펜틸렌글리콜, 헥시렌글리콜, 옥틸렌글리콜, 이소부틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 소르비톨 및 글리세린에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인, 접착제 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 카르복시 관능성 폴리에테르의 카르복시기와 지방족 다가 알코올의 히드록시기는 수소결합을 형성하는 것인, 접착제 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 극성 양자성 용매를 더 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 극성 양자성 용매는 지방족 알코올을 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물 총 중량에 대하여 카르복시 관능성 폴리에테르를 10 내지 20 중량%로 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 카르복시 관능성 폴리에테르의 카르복시 관능성기 100 몰에 대하여 상기 지방족 다가 알코올의 알코올 관능성기를 1 내지 200 몰로 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  14. (S1) 제1기재 상에 제 1항 또는 제 2항의 접착제 조성물을 도포하는 단계; 및
    (S2) 상기 접착제 조성물이 도포된 기판에 제2기재를 결합하는 단계;를 포함하는, 기재의 결합방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 (S2) 단계 이후 용매를 건조하는 단계를 더 포함하는, 기재의 결합방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 접착제 조성물은 무용매형 핫멜트 조성물인, 기재의 결합방법.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 제1기재 및 제2기재에서 선택되는 어느 하나 이상은 유리인, 기재의 결합방법
  18. 제1유리, 상기 제1유리의 상부에 위치하며 제1항 또는 제2항의 접착제 조성물로부터 형성된 접착층 및 상기 접착층의 상부에 위치하는 제2유리를 포함하는 유리적층체.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 접착층 면적 2.5 cm X 0.5 cm, 접착층 면적 당 카르복시 관능성 폴리에테르 0.16 mg/cm2 조건에서 ASTM D1002 규격에 따라 측정한 전단강도는 1.0 내지 4.0 MPa인, 유리적층체.
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