CN108570151B - 一种聚单硫代碳酸酯-聚酯共聚物、制备方法以及用途 - Google Patents
一种聚单硫代碳酸酯-聚酯共聚物、制备方法以及用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚单硫代碳酸酯‑聚酯共聚物、制备方法以及用途，聚单硫代碳酸酯‑聚酯共聚物包括第一链节以及第二链节，所述第一链节为聚单硫代碳酸酯链节，所述第二链节为环氧烷与二元酸酐的共聚链节。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成领域，尤其涉及一种聚单硫代碳酸酯-聚酯共聚物及其制备方法。
背景技术
氧硫化碳是大气污染物，且是工业废气，但同时也是一种重要的化学合成原料，利用氧硫化碳作为聚合单体制备含硫聚合物，一方面可以有效合成有价值的有机化工产品；另一方面这一反应具有很高的原子经济性，符合绿色化学原则。
由氧硫化碳与环氧烷烃共聚制备得到的聚单硫代碳酸酯具有含硫聚合物的优势特性，诸如高折光指数、化学稳定性高等。环氧烷烃是易得的化工原料，因此该方法具有很好的工业生产前景。
目前主要有两类氧硫化碳-环氧烷烃共聚物具有较好的前景：一类是氧硫化碳和环氧丙烷的共聚产物(PPMTC)，但是其玻璃化转变温度(Tg)较低，即使高交替度、高分子量的PPMTC的Tg仅为26℃，难以作为通用材料使用；另一类是氧硫化碳与环氧环己烷的共聚产物(PCHMTC)，其热性能好，全交替PCHMTC的Tg可达114℃左右，但其主链刚性较大，聚合物宏观上非常脆，韧性不佳，也很难单独作为材料使用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚单硫代碳酸酯-聚酯共聚物及其制备方法，该聚合物具备氧硫化碳/环氧环己烷共聚物热性能良好的特性，同时还解决了氧硫化碳/环氧环己烷共聚物脆性大的问题。
本发明的另一个目的在于提供所述聚单硫代碳酸酯-聚酯共聚物的用途。
为实现以上目的，本发明提供一种聚单硫代碳酸酯-聚酯共聚物，所述共聚物包括第一链节以及第二链节，所述第一链节为聚单硫代碳酸酯链节，所述第二链节为环氧烷与二元酸酐的共聚链节。
进一步地，所述第一链节为氧硫化碳与环氧环己烷的共聚链节，所述第二链节为环氧环己烷与二元酸酐的共聚链节。
进一步地，共聚形成所述第二链节的二元酸酐选择以下一种或几种：马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、二甘醇酐。
进一步地，所述聚单硫代碳酸酯-聚酯共聚物的数均分子量为1～100kg/mol，分子量分布为1.1～2.0。
进一步地，所述聚单硫代碳酸酯-聚酯共聚物主链中的所述第二链节占主链的摩尔百分含量为10～60％，主链中的所述第一链节占主链的摩尔百分含量为40～90％。
本发明提供一种聚单硫代碳酸酯-聚酯共聚物，其通式如下：
其中，R可以表示单键、双键、醚键、C1～C18的线性或支化的烷基、链烯基或苯环。
本发明还提供一种制备所述聚单硫代碳酸酯-聚酯共聚物的方法，包括以下步骤：
于反应釜中依次加入环氧环己烷以及马来酸酐，形成第一混合物；
向所述第一混合物中加入催化剂以及引发剂；
向所述反应釜内通入氧硫化碳气体，于20～120℃下反应0.5～12小时。
本发明还提供一种制备所述聚单硫代碳酸酯-聚酯共聚物的方法，包括以下步骤：
于反应釜中依次加入溶剂、环氧环己烷以及马来酸酐，形成第一混合物；
向所述第一混合物中加入催化剂或引发剂；
向所述反应釜内通入氧硫化碳气体，于20～120℃下反应0.5～12小时。
本发明提供的所述聚单硫代碳酸酯-聚酯共聚物可用于食品包装或涂料。
本发明提供所述聚单硫代碳酸酯-聚酯共聚物还可用于生物或电子领域。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的聚单硫代碳酸酯-聚酯三元共聚物主链结构规整，不含有环氧环己烷均聚聚醚结构；
(2)本发明提供的共聚物具备氧硫化碳/环氧环己烷共聚物所具有的良好热性能，同时由于柔性链节的引入，改善了其力学性能，降低了脆性；
(3)本发明提供的共聚物中，由于主链上引入了易降解的酯基，降解性能得到有效改善。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
【实施例1】
依次向20ml容量的高压反应釜中加入4ml二甲亚砜溶剂和2ml单体环氧环己烷；加入对应量的马来酸酐，环氧环己烷与酸酐的摩尔比为5：1；加入计算量的路易斯酸TEB和引发剂PPNCl，引发剂和路易斯酸摩尔比为1：0.5，路易斯酸的摩尔数与环氧环己烷和二元酸酐的总摩尔数之比为1：5000；然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体，氧硫化碳与环氧环己烷摩尔比为1：1；将反应釜置于70℃油浴中反应5小时；反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算转化率和聚合物结构，纯化聚合物后通过凝胶渗透色谱测量分子量及分布，测试结果见表1。
其中路易斯酸TEB的化学式为：
其中引发剂PPNCl的化学式为：
实施例1的反应式如下：
【实施例2】
依次向20ml容量的高压反应釜中加入4ml二氯甲烷溶剂和2ml单体环氧环己烷；加入对应量的丁二酸酐，环氧环己烷与酸酐的摩尔比为4：1；加入计算量的路易斯酸TEB和引发剂TBD，引发剂与路易斯酸摩尔比为1：1，路易斯酸与环氧环己烷和二元酸酐总摩尔数的摩尔比为1：1000；然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体，氧硫化碳与环氧环己烷摩尔比为2：1；将反应釜置于50℃油浴中反应1小时；反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算转化率和聚合物结构，纯化聚合物后通过凝胶渗透色谱测量分子量及分布，测试结果见表1。
其中路易斯酸TEB的化学式为：
其中引发剂TBD的化学式为：
实施例2的反应式如下：
【实施例3】
依次向20ml容量的高压反应釜中加入4ml四氢呋喃溶剂和2ml单体环氧环己烷；加入对应量的戊二酸酐，环氧环己烷与酸酐的摩尔比为3：1；加入计算量的路易斯酸TEB和引发剂DBU，引发剂与路易斯酸摩尔比为1：1.5，路易斯酸与环氧环己烷和二元酸酐总摩尔数的摩尔比为1：2000；然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体，氧硫化碳与环氧环己烷摩尔比为2：1；将反应釜置于20℃油浴中反应2小时。反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算转化率和聚合物结构，纯化聚合物后通过凝胶渗透色谱测量分子量及分布，测试结果见表1。
其中路易斯酸TEB的化学式为：
其中引发剂DBU的化学式为：
实施例3的反应式如下：
【实施例4】
依次向20ml容量的高压反应釜中加入4ml N-甲基吡咯烷酮溶剂和2ml单体环氧环己烷；加入对应量的邻苯二甲酸酐，环氧环己烷与酸酐的摩尔比为2：1；加入计算量的路易斯酸TEB和引发剂NBu4Cl，引发剂与路易斯酸摩尔比为1：2，路易斯酸与环氧环己烷和二元酸酐总摩尔数的摩尔比为1：3000；然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体，氧硫化碳与环氧环己烷摩尔比为3：1；将反应釜置于50℃油浴中反应2小时；反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算转化率和聚合物结构，纯化聚合物后通过凝胶渗透色谱测量分子量及分布，测试结果见表1。
其中路易斯酸TEB的化学式为：
其中引发剂NBu4Cl的化学式为：
实施例4的反应式如下：
【实施例5】
依次向20ml容量的高压反应釜中加入4ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂和2ml单体环氧环己烷；加入对应量的二甘醇酐，环氧环己烷与酸酐的摩尔比为1：1；加入计算量的路易斯酸TBB和引发剂DTMeAB，引发剂与路易斯酸摩尔比为1：2，路易斯酸与环氧环己烷和二元酸酐总摩尔数的摩尔比为1：3000；然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体，氧硫化碳与环氧环己烷摩尔比为3：1；将反应釜置于30℃油浴中反应3小时；反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算转化率和聚合物结构，纯化聚合物后通过凝胶渗透色谱测量分子量及分布，测试结果见表1。
其中路易斯酸TBB的化学式为：
其中引发剂DTMeAB的化学式为：
实施例5的反应式如下：
【实施例6】
依次向20ml容量的高压反应釜中加入4ml四氢呋喃溶剂和2ml单体环氧环己烷；加入对应量的马来酸酐，环氧环己烷与酸酐的摩尔比为1：1；加入计算量的路易斯酸TBB和引发剂PPh4Cl，引发剂与路易斯酸摩尔比为1：1，路易斯酸与环氧环己烷和二元酸酐总摩尔数的摩尔比为1：500；然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体，氧硫化碳与环氧环己烷摩尔比为4：1；将反应釜置于60℃油浴中反应3小时；反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算转化率和聚合物结构，纯化聚合物后通过凝胶渗透色谱测量分子量及分布，测试结果见表1。
其中路易斯酸TBB的化学式为：
其中引发剂PPh4Cl的化学式为：
【实施例7】
向20ml容量的高压反应釜中加入2ml单体环氧环己烷；加入对应量的丁二酸酐，环氧环己烷与酸酐的摩尔比为0.5：1；加入计算量的路易斯酸TBB和引发剂PPh4Br，引发剂与路易斯酸摩尔比为1：1，路易斯酸与环氧环己烷和二元酸酐总摩尔数的摩尔比为1：100；然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体，氧硫化碳与环氧环己烷摩尔比为5：1；将反应釜置于100℃油浴中反应0.5小时。反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算转化率和聚合物结构，纯化聚合物后通过凝胶渗透色谱测量分子量及分布，测试结果见表1。
其中路易斯酸TBB的化学式为：
其中引发剂PPh4Br的化学式为：
【实施例8】
依次向20ml容量的高压反应釜中加入4ml四氢呋喃溶剂和2ml单体环氧环己烷；加入对应量的马来酸酐，环氧环己烷与酸酐的摩尔比为5：1。加入计算量的催化剂1a和助催化剂PPNCl，助催化剂与催化剂摩尔比为1：0.5，催化剂与环氧环己烷和二元酸酐总摩尔数的摩尔比为1：500；然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体，氧硫化碳与环氧环己烷摩尔比为1：1；将反应釜置于20℃油浴中反应0.5小时。反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算转化率和聚合物结构，纯化聚合物后通过凝胶渗透色谱测量分子量及分布，测试结果见表1。
其中催化剂1a的化学式为：
R1+R2＝-(CH2)4-，R3＝R4＝R5＝R6＝C(CH3)3，X＝Cl。
其中助催化剂PPNCl的化学式为：
【实施例9】
依次向20ml容量的高压反应釜中加入4ml四氢呋喃溶剂和2ml单体环氧环己烷；加入对应量的丁二酸酐，环氧环己烷与酸酐的摩尔比为4：1；加入计算量的催化剂1b和助催化剂PPNCl，助催化剂与催化剂摩尔比为1：1，催化剂与环氧环己烷和二元酸酐总摩尔数的摩尔比为1：1000；然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体，氧硫化碳与环氧环己烷摩尔比为2：1，将反应釜置于30℃油浴中反应1小时；反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算转化率和聚合物结构，纯化聚合物后通过凝胶渗透色谱测量分子量及分布，测试结果见表1。
其中催化剂1b的化学式为：
R1+R2＝-(CH2)4-，R3＝R4＝R5＝R6＝C(CH3)3，X＝CH3COO-。
其中助催化剂PPNCl的化学式为：
【实施例10】
依次向20ml容量的高压反应釜中加入4ml二甲亚砜溶剂和2ml单体环氧环己烷；加入对应量的戊二酸酐，环氧环己烷与酸酐的摩尔比为3：1；加入计算量的催化剂1c和助催化剂DTMeAB，助催化剂与催化剂摩尔比为1：1.5，催化剂与环氧环己烷和二元酸酐总摩尔数的摩尔比为1：2000；然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体，氧硫化碳与环氧环己烷摩尔比为2：1；将反应釜置于50℃油浴中反应2小时；反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算转化率和聚合物结构，纯化聚合物后通过凝胶渗透色谱测量分子量及分布，测试结果见表1。
其中催化剂1c的化学式为：
R1+R2＝-(CH2)4-，R3＝R4＝R5＝R6＝H，X＝OH。
其中助催化剂DTMeAB的化学式为：
【实施例11】
依次向20ml容量的高压反应釜中加入4ml N-甲基吡咯烷酮溶剂和2ml单体环氧环己烷；加入对应量的邻苯二甲酸酐，环氧环己烷与酸酐的摩尔比为2：1；加入计算量的催化剂1d和助催化剂DTMeAB，助催化剂与催化剂摩尔比为1：2，催化剂与环氧环己烷和二元酸酐总摩尔数的摩尔比为1：2000；然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体，氧硫化碳与环氧环己烷摩尔比为3：1；将反应釜置于30℃油浴中反应2小时；反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算转化率和聚合物结构，纯化聚合物后通过凝胶渗透色谱测量分子量及分布，测试结果见表1。
其中催化剂1d的化学式为：
R1+R2＝-(CH2)4-，R3＝R6＝H，R4＝R5＝C(CH3)3，X＝Br。
其中助催化剂DTMeAB的化学式为：
【实施例12】
依次向20ml容量的高压反应釜中加入4ml二氯甲烷溶剂和2ml单体环氧环己烷；加入对应量的二甘醇酐，环氧环己烷与酸酐的摩尔比为1：1；加入计算量的催化剂2a和助催化剂DBU，助催化剂与催化剂摩尔比为1：2，催化剂与环氧环己烷和二元酸酐总摩尔数的摩尔比为1：3000；然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体，氧硫化碳与环氧环己烷摩尔比为3：1；将反应釜置于40℃油浴中反应3小时；反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算转化率和聚合物结构，纯化聚合物后通过凝胶渗透色谱测量分子量及分布，测试结果见表1。
其中催化剂2a的化学式为：
R1+R2＝-(C4H4)4-，R3＝R6＝CH3，R4＝R5＝H，X＝Cl。
其中助催化剂DBU的化学式为：
【实施例13】
依次向20ml容量的高压反应釜中加入4ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂和2ml单体环氧环己烷；加入对应量的马来酸酐，环氧环己烷与酸酐的摩尔比为1：1；加入计算量的催化剂2b和助催化剂DBU，助催化剂与催化剂摩尔比为1：1，催化剂与环氧环己烷和二元酸酐总摩尔数的摩尔比为1：5000；然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体，氧硫化碳与环氧环己烷摩尔比为3：1；将反应釜置于60℃油浴中反应3小时；反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算转化率和聚合物结构，纯化聚合物后通过凝胶渗透色谱测量分子量及分布，测试结果见表1。
其中催化剂2b的化学式为：
R1+R2＝-(C4H4)4-，R3＝R6＝OCH3，R4＝R5＝C(CH3)3，X＝Br。
其中助催化剂DBU的化学式为：
【实施例14】
依次向20ml容量的高压反应釜中加入2ml单体环氧环己烷，加入对应量的丁二酸酐；环氧环己烷与酸酐的摩尔比为1：1，加入计算量的催化剂2c和助催化剂TBD；助催化剂与催化剂摩尔比为1：1，催化剂与环氧环己烷和二元酸酐总摩尔数的摩尔比为1：2500；然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体，氧硫化碳与环氧环己烷摩尔比为4：1；将反应釜置于80℃油浴中反应5小时；反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算转化率和聚合物结构，纯化聚合物后通过凝胶渗透色谱测量分子量及分布，测试结果见表1。
其中催化剂2c的化学式为：
R1+R2＝-(C4H4)4-，R3＝R4＝R5＝R6＝C(CH3)3，X＝CH3COO-。
其中助催化剂TBD的化学式为：
【实施例15】
依次向20ml容量的高压反应釜中加入4ml二氯甲烷溶剂和2ml单体环氧环己烷；加入对应量的戊二酸酐，环氧环己烷与酸酐的摩尔比为0.5：1；加入计算量的催化剂2d和助催化剂TBD，助催化剂与催化剂摩尔比为1：1，催化剂与环氧环己烷和二元酸酐总摩尔数的摩尔比为1：100；然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体，氧硫化碳与环氧环己烷摩尔比为5：1；将反应釜置于100℃油浴中反应5小时；反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算转化率和聚合物结构，纯化聚合物后通过凝胶渗透色谱测量分子量及分布，测试结果见表1。
其中催化剂2d的化学式为：
R1+R2＝-(C4H4)4-，R3＝R6＝CH2CH3，R4＝R5＝OCH3，X＝NO3 -。
其中助催化剂TBD的化学式为：
【实施例16】
依次向20ml容量的高压反应釜中加入4ml四氢呋喃溶剂和2ml单体环氧环己烷；加入对应量的马来酸酐，环氧环己烷与酸酐的摩尔比为5：1；加入计算量的催化剂3a和助催化剂PPNCl，助催化剂与催化剂摩尔比为1：2，催化剂与环氧环己烷和二元酸酐总摩尔数的摩尔比为1：500；然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体，氧硫化碳与环氧环己烷摩尔比为5：1；将反应釜置于20℃油浴中反应0.5小时；反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算转化率和聚合物结构，纯化聚合物后通过凝胶渗透色谱测量分子量及分布，测试结果见表1。
其中催化剂3a的化学式为：
Ln＝Nd，THF＝四氢呋喃，R3+R4＝-(CH2)4-，R1＝R2＝C(CH3)3。
其中助催化剂PPNCl的化学式为：
【实施例17】
依次向20ml容量的高压反应釜中加入4ml四氢呋喃溶剂和2ml单体环氧环己烷；加入对应量的丁二酸酐，环氧环己烷与酸酐的摩尔比为4：1；加入计算量的催化剂3b和助催化剂PPNCl，助催化剂与催化剂摩尔比为1：2，催化剂与环氧环己烷和二元酸酐总摩尔数的摩尔比为1：1000；然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体，氧硫化碳与环氧环己烷摩尔比为5：1；将反应釜置于30℃油浴中反应1小时；反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算转化率和聚合物结构，纯化聚合物后通过凝胶渗透色谱测量分子量及分布，测试结果见表1。
其中催化剂3b的化学式为：
Ln＝Y，THF＝四氢呋喃，R3+R4＝-(CH2)4-，R1＝R2＝C(CH3)3。
其中助催化剂PPNCl的化学式为：
【实施例18】
依次向20ml容量的高压反应釜中加入4ml二甲亚砜溶剂和2ml单体环氧环己烷；加入对应量的戊二酸酐，环氧环己烷与酸酐的摩尔比为3：1；加入计算量的催化剂3c和助催化剂DTMeAB，助催化剂与催化剂摩尔比为1：1.5，催化剂与环氧环己烷和二元酸酐总摩尔数的摩尔比为1：2000；然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体，氧硫化碳与环氧环己烷摩尔比为4：1；将反应釜置于40℃油浴中反应3小时；反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算转化率和聚合物结构，纯化聚合物后通过凝胶渗透色谱测量分子量及分布，测试结果见表1。
其中催化剂3c的化学式为：
Ln＝Sm，THF＝四氢呋喃，R3+R4＝-(CH2)4-，R1＝R2＝H。
其中助催化剂DTMeAB的化学式为：
【实施例19】
依次向20ml容量的高压反应釜中加入4ml N-甲基吡咯烷酮溶剂和2ml单体环氧环己烷；加入对应量的邻苯二甲酸酐，环氧环己烷与酸酐的摩尔比为2：1，加入计算量的催化剂3d和助催化剂DTMeAB，助催化剂与催化剂摩尔比为1：1.5，催化剂与环氧环己烷和二元酸酐总摩尔数的摩尔比为1：2000；然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体，氧硫化碳与环氧环己烷摩尔比为4：1；将反应釜置于50℃油浴中反应3小时；反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算转化率和聚合物结构，纯化聚合物后通过凝胶渗透色谱测量分子量及分布，测试结果见表1。
其中催化剂3d的化学式为：
Ln＝Yb，THF＝四氢呋喃，R3+R4＝-(CH2)4-，R1＝R2＝H。
其中助催化剂DTMeAB的化学式为：
【实施例20】
依次向20ml容量的高压反应釜中加入4ml二氯甲烷溶剂和2ml单体环氧环己烷；加入对应量的二甘醇酐，环氧环己烷与酸酐的摩尔比为1：1；加入计算量的催化剂4a和助催化剂DBU，助催化剂与催化剂摩尔比为1：1，催化剂与环氧环己烷和二元酸酐总摩尔数的摩尔比为1：3000；然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体，氧硫化碳与环氧环己烷摩尔比为3：1；将反应釜置于60℃油浴中反应5小时；反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算转化率和聚合物结构，纯化聚合物后通过凝胶渗透色谱测量分子量及分布，测试结果见表1。
其中催化剂4a的化学式为：
Ln＝Nd，THF＝四氢呋喃，R3+R4＝-(C4H4)4-，R1＝R2＝CH3。
其中助催化剂DBU的化学式为：
【实施例21】
依次向20ml容量的高压反应釜中加入4ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂和2ml单体环氧环己烷；加入对应量的马来酸酐，环氧环己烷与酸酐的摩尔比为1：1；加入计算量的催化剂4b和助催化剂DBU，助催化剂与催化剂摩尔比为1：1，催化剂与环氧环己烷和二元酸酐总摩尔数的摩尔比为1：5000；然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体，氧硫化碳与环氧环己烷摩尔比为3：1；将反应釜置于80℃油浴中反应5小时；反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算转化率和聚合物结构，纯化聚合物后通过凝胶渗透色谱测量分子量及分布，测试结果见表1。
其中催化剂4b的化学式为：
Ln＝Y，THF＝四氢呋喃，R3+R4＝-(C4H4)4-，R1＝R2＝OCH3。
其中助催化剂DBU的化学式为：
【实施例22】
依次向20ml容量的高压反应釜中加入2ml单体环氧环己烷，加入对应量的丁二酸酐，环氧环己烷与酸酐的摩尔比为1：1。加入计算量的催化剂4c和助催化剂TBD。助催化剂与催化剂摩尔比为1：0.5，催化剂与环氧环己烷和二元酸酐总摩尔数的摩尔比为1：2500。然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体，氧硫化碳与环氧环己烷摩尔比为2：1。将反应釜置于100℃油浴中反应2小时。反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算转化率和聚合物结构，纯化聚合物后通过凝胶渗透色谱测量分子量及分布，测试结果见表1。
其中催化剂4c的化学式为：
Ln＝Sm，THF＝四氢呋喃，R3+R4＝-(C4H4)4-，R1＝R2＝C(CH3)3。
其中助催化剂TBD的化学式为：
【实施例23】
依次向20ml容量的高压反应釜中加入4ml二氯甲烷溶剂和2ml单体环氧环己烷；加入对应量的戊二酸酐，环氧环己烷与酸酐的摩尔比为0.5：1；加入计算量的催化剂4d和助催化剂TBD，助催化剂与催化剂摩尔比为1：0.5，催化剂与环氧环己烷和二元酸酐总摩尔数的摩尔比为1：100；然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体，氧硫化碳与环氧环己烷摩尔比为1：1；将反应釜置于20℃油浴中反应0.5小时；反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算转化率和聚合物结构，纯化聚合物后通过凝胶渗透色谱测量分子量及分布，测试结果见表1。
其中催化剂4d的化学式为：
Ln＝Yb，THF＝四氢呋喃，R3+R4＝-(C4H4)4-，R1＝R2＝CH2CH3。
其中助催化剂TBD的化学式为：
表1实施例1-7聚合产物相关参数
| M<sub>n</sub><sup>1</sup>(kg/mol) | PDI<sup>2</sup> | 聚酯<sup>3</sup>(％) | 聚单硫代碳酸酯<sup>4</sup>(％) | 环氧环己烷转化率<sup>5</sup>(％) | |
| 实施例1 | 99.4 | 1.13 | 9.8 | 90.2 | 99 |
| 实施例2 | 10.2 | 1.19 | 18.1 | 81.9 | 96 |
| 实施例3 | 34.4 | 1.43 | 24.0 | 76.0 | 85 |
| 实施例4 | 46.8 | 1.36 | 34.9 | 65.1 | 91 |
| 实施例5 | 69.8 | 1.55 | 46.8 | 53.2 | 94 |
| 实施例6 | 74.1 | 1.35 | 45.5 | 54.5 | 80 |
| 实施例7 | 1.05 | 2.01 | 60.4 | 39.6 | 72.1 |
| 实施例8 | 22.4 | 1.13 | 9.9 | 90.1 | 99 |
| 实施例9 | 22.5 | 1.25 | 17.8 | 82.2 | 96 |
| 实施例10 | 14.4 | 1.52 | 23.7 | 76.3 | 85 |
| 实施例11 | 36.8 | 1.34 | 34.6 | 65.4 | 91 |
| 实施例12 | 79.4 | 1.56 | 46.5 | 53.5 | 94 |
| 实施例13 | 99.1 | 1.37 | 45.8 | 54.2 | 80 |
| 实施例14 | 54.0 | 1.47 | 43.7 | 56.3 | 97.6 |
| 实施例15 | 1.05 | 2.01 | 60.1 | 39.9 | 95.3 |
| 实施例16 | 21.2 | 1.12 | 10.1 | 89.9 | 98.5 |
| 实施例17 | 23.6 | 1.52 | 17.9 | 82.1 | 94.3 |
| 实施例18 | 11.4 | 1.25 | 23.6 | 76.4 | 85.5 |
| 实施例19 | 37.3 | 1.43 | 34.7 | 65.3 | 92.3 |
| 实施例20 | 80.1 | 1.65 | 46.4 | 53.6 | 94.1 |
| 实施例21 | 99.5 | 1.43 | 45.7 | 54.3 | 79.8 |
| 实施例22 | 57.6 | 1.32 | 43.6 | 56.4 | 97.2 |
| 实施例23 | 1.02 | 2.06 | 60.2 | 39.8 | 95.7 |
注：1.Mn表示数均分子量；2.PDI是由凝胶色谱法测定得到的分子量分布；3.聚酯表示聚酯链节在主链中的摩尔百分比，由1H NMR法测定；4.聚单硫代碳酸酯表示聚单硫代碳酸酯链节在主链中的摩尔百分比，由1H NMR法测定；5.环氧环己烷的转化率由粗产物的1HNMR法测定。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (4)
1.一种聚单硫代碳酸酯-聚酯共聚物，其特征在于，所述共聚物由第一链节以及第二链节组成，所述第一链节为氧硫化碳与环氧环己烷的共聚链节，所述第二链节为环氧环己烷与二元酸酐的共聚链节；共聚形成所述第二链节的二元酸酐选择以下一种或几种：马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、二甘醇酐；
所述聚单硫代碳酸酯-聚酯共聚物由如下方法制备：
于反应釜中依次加入环氧环己烷以及二元酸酐，形成第一混合物；向所述第一混合物中加入催化剂以及引发剂；向所述反应釜内通入氧硫化碳气体，于20～120℃下反应0.5～12小时；
或，所述聚单硫代碳酸酯-聚酯共聚物由如下方法制备：
于反应釜中依次加入溶剂、环氧环己烷以及二元酸酐，形成第一混合物；向所述第一混合物中加入催化剂或引发剂；向所述反应釜内通入氧硫化碳气体，于20～120℃下反应0.5～12小时；
所述催化剂为TEB、TBB、具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的化合物中的任意一种；所述引发剂为PPNCl、TBD、DBU、NBu4Cl、DTMeAB、PPh4Cl、PPh4Br中的任一种；
当催化剂为式(Ⅰ)结构的化合物时，
R1+R2＝-(CH2)4-，R3＝R4＝R5＝R6＝C(CH3)3，X＝Cl；或者，
R1+R2＝-(CH2)4-，R3＝R4＝R5＝R6＝C(CH3)3，X＝CH3COO-；或者，
R1+R2＝-(CH2)4-，R3＝R4＝R5＝R6＝H，X＝OH；或者，
R1+R2＝-(CH2)4-，R3＝R6＝H，R4＝R5＝C(CH3)3，X＝Br；或者，
R1+R2＝-(C4H4)4-，R3＝R6＝CH3，R4＝R5＝H，X＝Cl；或者，
R1+R2＝-(C4H4)4-，R3＝R6＝OCH3，R4＝R5＝C(CH3)3，X＝Br；或者，
R1+R2＝-(C4H4)4-，R3＝R4＝R5＝R6＝C(CH3)3，X＝CH3COO-；或者，
R1+R2＝-(C4H4)4-，R3＝R6＝CH2CH3，R4＝R5＝OCH3，X＝NO3 -；
当催化剂为式(Ⅱ)结构的化合物时，
Ln＝Nd，THF＝四氢呋喃，R3+R4＝-(CH2)4-，R1＝R2＝C(CH3)3；或者，
Ln＝Y，THF＝四氢呋喃，R3+R4＝-(CH2)4-，R1＝R2＝C(CH3)3；或者，
Ln＝Sm，THF＝四氢呋喃，R3+R4＝-(CH2)4-，R1＝R2＝H；或者，
Ln＝Yb，THF＝四氢呋喃，R3+R4＝-(CH2)4-，R1＝R2＝H；或者，
Ln＝Nd，THF＝四氢呋喃，R3+R4＝-(C4H4)4-，R1＝R2＝CH3；或者，
Ln＝Y，THF＝四氢呋喃，R3+R4＝-(C4H4)4-，R1＝R2＝OCH3；或者，
Ln＝Sm，THF＝四氢呋喃，R3+R4＝-(C4H4)4-，R1＝R2＝C(CH3)3；或者，
Ln＝Yb，THF＝四氢呋喃，R3+R4＝-(C4H4)4-，R1＝R2＝CH2CH3。
2.根据权利要求1所述的聚单硫代碳酸酯-聚酯共聚物，其特征在于，所述聚单硫代碳酸酯-聚酯共聚物的数均分子量为1～100kg/mol，分子量分布为1.1～2.0。
3.根据权利要求1所述的聚单硫代碳酸酯-聚酯共聚物，其特征在于，所述聚单硫代碳酸酯-聚酯共聚物主链中的所述第二链节占主链的摩尔百分含量为10～60％，主链中的所述第一链节占主链的摩尔百分含量为40～90％。
4.一种如权利要求1-3任一所述的聚单硫代碳酸酯-聚酯共聚物在食品包装、涂料、生物领域或电子领域的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| GR01 | Patent grant | ||
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Application publication date: 20180925 Assignee: Zhongguancun Technology Leasing Co.,Ltd. Assignor: HANGZHOU PULI MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Contract record no.: X2023980038374 Denomination of invention: Poly (Thiocarbonic acid) - polyester copolymer, preparation method and application Granted publication date: 20210706 License type: Exclusive License Record date: 20230720 |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Poly (Thiocarbonic acid) - polyester copolymer, preparation method and application Effective date of registration: 20230721 Granted publication date: 20210706 Pledgee: Zhongguancun Technology Leasing Co.,Ltd. Pledgor: HANGZHOU PULI MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980049335 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Address after: Factory Building 16, Zhongke Advanced Manufacturing Innovation Industrial Park, Anhui Juchao Economic Development Zone, No. 16 Qilu Road, Chaohu City, Hefei City, Anhui Province, 231500 Patentee after: Hefei Puli Advanced Materials Technology Co.,Ltd. Address before: Room 122, building 1, qixianqiao village, Liangzhu street, Yuhang District, Hangzhou City, Zhejiang Province Patentee before: HANGZHOU PULI MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address |