CN109851777B - 一种聚合型含有dopo侧基聚芳醚酮的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚合型含DOPO侧基聚芳醚酮的制备方法。该方法：将双组分双酚、二氟二苯酮、催化剂按摩尔比置于有机溶剂Ⅰ中，在N₂保护下经过两次控温反应后，立即将反应液在搅拌下倾入水中，沉淀物经活水24h透析、冻干得到含烯丙基取代基聚芳醚酮基材；将含烯丙基取代基聚芳醚酮溶于有机溶剂Ⅱ中，N₂保护，缓慢升温，加入含巯基DOPO衍生物和引发剂，恒温反应后立即将反应体系在搅拌下倾入水中，经活水24h透析，真空干燥得到聚合型含DOPO侧基聚芳醚酮。本发明方法简便易行，制作的电缆料具有强度高、耐磨、耐油、电绝缘性好，且具有低烟、无污染、无卤阻燃等特性，非常适合超薄壁电缆挤出，具有良好的经济效益及推广价值。

Description

一种聚合型含有DOPO侧基聚芳醚酮的制备方法

技术领域

本发明涉及含一种DOPO侧基聚芳醚酮的制备方法，具体涉及巯基-烯基点击化学反应法合成一种聚合型含DOPO侧基聚芳醚酮的制备方法。该聚合物可应用于超薄壁绝缘电缆。

背景技术

随着电力电缆应用的范围越来越广，不同使用环境有不同要求，如，耐高温、耐低温、耐油、抗撕裂、阻燃等。特别是在使用条件特殊、应用环境复杂的情况下，特种电缆的需求日显突出，对电缆的可靠性、耐用性提出了更高的要求。我国高速铁路及城市轨道交通装备发展迅速，制造企业对高铁及城轨装备用电缆的要求向着超薄壁、高耐温、高耐油、高阻燃方向发展。普通薄壁电缆的绝缘壁厚度在0.3mm以上，而高速铁路及城市轨道交通装备所需的超薄壁绝缘电缆绝缘壁厚要求为0.18mm。目前，电缆行业生产薄壁电缆的主要绝缘材料是交联聚烯烃，由于该电缆料中含有较多的阻燃剂，绝缘电阻较小，电缆容易被击穿，而且电缆的物理机械性能存在诸多不足，绝缘壁不能实现超薄，难以满足制造企业的需要。因此，生产高耐温、高耐油、高阻燃的超薄壁绝缘电缆的一个关键技术就是研究合适的电缆料。

有机磷系阻燃剂具有高效、低毒、无污染、低烟等优点，受到了越来越多的关注。人们围绕有机磷系阻燃剂进行了大量的研究工作，活性阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)由于结构中活泼的P-H键，使其与羰基化合物、碳碳双键、亚胺键等缺电子化合物具有较高的反应活性，受到了国内外研究者的广泛关注。聚合型有机膦阻燃剂具有：分子量大、含磷量高、与材料的相容性好、迁移性小、加工性能好、阻燃性能优异等优点，含氮、硫和磷多种阻燃元素的阻燃剂比单独含磷元素的阻燃剂有更好的阻燃效果。基于以上优点考虑，将DOPO侧基衍生物以单体形式参与高聚物反应，反应后成为高聚物结构单元的一部分，从而使材料达到阻燃目的。具有工艺简单、材料结构新颖、含磷量高、与基材的相容性好、阻燃性能优异、加工性能好等特点。

聚芳醚酮含有刚性苯环和柔性醚键，具有优良的耐高温、耐腐蚀、良好的电绝缘性、耐辐射和耐化学品性。熔点334℃，软化点168℃，拉伸强度132～148MPa，可用作耐高温结构材料和电绝缘材料。含氮、磷化合物以取代基形式引入聚芳醚酮结构中，是一种新型耐高温耐腐蚀、耐辐射、阻燃的含DOPO基结构聚芳醚酮材料。

发明内容

为了解决基材的阻燃问题及阻燃材料与基材相容性问题，本发明的目的在于提供一种简便易行的聚合型含DOPO侧基聚芳醚酮的制备方法。该方法应用巯基-烯点击化学反应，将DOPO衍生物作为结构单元引入聚芳醚酮分子链中，合成聚合型含DOPO侧基聚芳醚酮。聚合型含DOPO侧基聚芳醚酮具有强度高、电绝缘性好，且具有低烟、无卤、阻燃等特性，非常适合薄壁电缆挤出，能满足超薄壁绝缘电缆的加工工艺及产品技术要求，生产方便，具有良好的经济效益及推广价值。

为实现本发明的目的采用的技术方案如下：

本发明公开了一种聚合型含DOPO侧基聚芳醚酮，结构式如下所示：

其中x＞0、y＞0，且x+y﹦40～200。

此外，本发明还公开了一种聚合型含DOPO侧基聚芳醚酮的制备方法，包括如下步骤：

(1)将双组分双酚、二氟二苯酮、催化剂按摩尔比为1:1：1.2～2.0置于有机溶剂Ⅰ中，在N₂气流作用下先于130～150℃反应1～5h，再于150～160℃反应3～20h，经过两次控温反应后，立即将反应液在搅拌下倾入水中，过滤得到沉淀物，沉淀物经活水24h透析后除去催化剂后，冷冻干燥24h，得到含烯丙基取代基聚芳醚酮(PAEK)基材。

所述的双组分双酚为含烯丙基双酚单体与对苯二酚、间苯二酚、双酚芴、双酚A、六氟双酚A、联苯二酚其中之一任意比例的组合。

所述的含烯丙基双酚单体为邻烯丙基对苯二酚、3,3’-二烯丙基双酚A、3,3’-二烯丙基联苯二酚中任意一种。

所述的有机溶剂Ⅰ为甲苯与N，N-二甲基乙酰胺，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮任一种组合。

所述催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠。

(2)将含烯丙基取代基聚芳醚酮(PAEK)溶于有机溶剂Ⅱ中。N₂气保护，体系缓慢升温至70～80℃，将含巯基DOPO衍生物按不同摩尔比加入到含烯丙基取代基聚芳醚酮体系中，均匀搅拌5min，加入引发剂，恒温反应5～24h，立即将反应体系在搅拌下倾入水中，过滤得到沉淀物，沉淀物经活水24h透析后除去引发剂和未反应含巯基DOPO衍生物后，真空干燥10h，得到聚合型含DOPO侧基聚芳醚酮。

上述步骤中含巯基DOPO衍生物摩尔数与含烯丙基取代基聚芳醚酮中烯丙基单元摩尔数之比为1：1～20。

所述的有机溶剂Ⅱ为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜。

所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

所述的含巯基DOPO衍生物为DOPO基吡唑衍生物或DOPO基吡唑[3,4-d]嘧啶衍生物。

所述的DOPO基吡唑衍生物结构式为式(Ⅰ)或式(Ⅲ)。

所述的DOPO基吡唑[3,4-d]嘧啶衍生物结构式为式(Ⅱ)或式(Ⅳ)

所述的DOPO基吡唑衍生物，合成方法如下：将对巯基苯甲醛或巯基丙醛与3-氨基吡唑以1：1摩尔比加入无水乙醇中，氮气氛中50℃下反应2h，接着加入与3-氨基吡唑等摩尔量的活性阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)继续反应24h，终止反应,得到DOPO基吡唑衍生物Ⅰ或DOPO基吡唑衍生物Ⅲ，合成路线如下所示。

所述的DOPO基吡唑[3,4-d]嘧啶衍生物，合成方法如下：将对巯基苯甲醛或3-巯基丙醛与吡唑[3,4-d]嘧啶以1：1摩尔比加入无水二氧六环中，氮气氛中50℃下反应2h，接着加入与吡唑[3,4-d]嘧啶等摩尔量的活性阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)继续反应24h，终止反应,得到DOPO基吡唑[3,4-d]嘧啶衍生物Ⅱ或DOPO基吡唑[3,4-d]嘧啶Ⅳ，合成路线如下所示：

本发明具有如下有益效果：

1.本发明首次合成一种聚合型含DOPO基聚芳醚酮及其制备方法，开发了一种新型电缆料，该材料有效提高聚芳醚酮的阻燃性、溶解性，降低了聚合物的介质损耗因数和高速传送频带的信号衰减率，同时保持了聚芳醚酮材料的优异性能和DOPO的阻燃性能。

2.本发明一种聚合型含DOPO基聚芳醚酮的制备方法，采用巯基-烯点击化学反应法，反应速度快产量高，生产成本低。

3.本发明克服了其它反应难控制及碱污染等问题，制得高分子量聚合型含DOPO侧基聚芳醚酮，数均相对分子质量介于2-10万。

附图说明

图1是含烯丙基取代基聚芳醚酮的分子量分布图(GPC)。

图2是含烯丙基聚芳醚酮的¹HNMR图。

图3为聚合型含DOPO侧基聚芳醚酮的¹HNMR图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但需指出的是，以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1

(1)含有烯丙基取代基聚芳醚酮(PAEK)的制备：

在三口烧瓶中依次加入3,3’-二烯丙基双酚A 3.1030g(10mmol)、双酚芴3.5041g(10mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)100mL，在N₂气流下140℃反应3h，然后升温至160℃反应10h，立即将反应液在搅拌下倾入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于冷冻真空干燥箱中干燥24h，得产物含有烯丙基取代基聚芳醚酮(PAEK)基材。GPC分析，Mn＝21564，PDI＝1.98。

(2)聚合型含有DOPO侧基聚芳醚酮的制备

称取5g含烯丙基取代基聚芳醚酮溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中。N₂保护，体系缓慢升温至75℃，称取3.2238g含巯基DOPO衍生物(Ⅱ)加入到PAEK体系中，均匀搅拌5min，加入0.5263g偶氮二异丁腈(AIBN)，恒温反应12h，立即将反应液在搅拌下倾入去水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物在活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，制得聚合型含有DOPO侧基聚芳醚酮。

本实施例制备的产物经过120℃真空干燥10h，进行表征分析。1H-NMR分析采用Bruker400MHz核磁共振仪，溶剂为CDCl3或DMSO-d6。分子量分布通过PE200型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，四氢呋喃为淋洗剂，流速1.0mL/min，温度40℃，以聚苯乙烯为标样。

图1为含烯丙基取代基聚芳醚酮的GPC图，图中a为含75％烯丙基双酚A聚芳醚酮，Mn＝15614，Mw＝39035，PDI＝2.50。b为含50％烯丙基双酚A聚芳醚酮，Mn＝14691，Mw＝33039，PDI＝2.25。GPC分析Mn＝33150，PDI＝2.15。

如图2所示，含烯丙基聚芳醚酮的1H-NMR谱图(CDCl3为溶剂)，δ7.76、7.45、7.05、6.96、6.91和6.89为聚芳醚酮主链苯环上质子峰，δ6.49、6.47、6.20和1.82为烯丙基取代基上质子峰，δ1.71为双酚A甲基上质子峰，说明已成功合成含烯丙基取代基聚芳醚酮聚合物。

图3为聚合型含DOPO侧基聚芳醚酮的¹H-NMR谱图(DMSO-d₆为溶剂)，与图2相比较，新出现了2.74、1.44、1.27和1.05ppm处位移峰，这几处的新增位移峰分别是含巯基DOPO基衍生物和PAEK分子链烯丙基取代基发生加成反应生成的甲基峰、亚甲基和次甲基峰，同时δ6.10～6.40处的位移峰明显变弱，证明了DOPO基被成功的引入到了聚芳醚酮聚合物分子链中。

实施例2.

(1)含有烯丙基取代基聚芳醚酮(PAEK)的制备：

在三口烧瓶中依次加入3,3’-二烯丙基双酚A1.5515g(5mmol)、六氟双酚A5.0434g(15mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在N₂气流下140℃反应3h，然后升温至160℃反应12h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于冷冻真空干燥箱中干燥24h，得产物含有烯丙基取代基聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝21760，PDI＝2.04。

(2)聚合型含有DOPO侧基聚芳醚酮的制备

称取5g含烯丙基取代基聚芳醚酮溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中。N₂保护，体系缓慢升温至75℃，称取1.3613g含巯基DOPO衍生物(Ⅱ)加入到PAEK体系中，均匀搅拌5min，加入0.2392g偶氮二异丁腈(AIBN)，恒温反应12h，立即将反应液在搅拌下倾入去水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物在活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，制得聚合型含DOPO侧基聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝31354，PDI＝2.25。

实施例3

(1)含有烯丙基取代基聚芳醚酮的制备：

在三口烧瓶中依次加入3,3’-二烯丙基双酚A0.6206g(2mmol)、双酚A4.1094g(18mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在1mL/s的N₂流下140℃反应3h，然后升温至160℃反应15h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于冷冻真空干燥箱中干燥24h，得产物含有烯丙基取代基聚芳醚酮。

(2)聚合型含有DOPO结构聚芳醚酮的制备

称取5g含烯丙基取代基聚芳醚酮溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中。N₂保护，体系缓慢升温至75℃，称取1.1951g含巯基DOPO衍生物(Ⅰ)加入到PAEK体系中，均匀搅拌5min，加入0.2149g偶氮二异丁腈(AIBN)，恒温反应16h，立即将反应液在搅拌下倾入去水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物在活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，制得聚合型含DOPO侧基聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝29759，PDI＝2.20。

实施例4

(1)含有烯丙基取代基聚芳醚酮的制备：

在三口烧瓶中依次加入含有3,3’-二烯丙基双酚A1.5515g(5mmol)、六氟双酚A5.0434g(15mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在N₂气流下140℃反应3h，然后升温至160℃反应10h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于冷冻真空干燥箱中干燥24h，得产物含有烯丙基取代基聚芳醚酮。，Mn＝21760，PDI＝2.04。

(2)聚合型含有DOPO侧基聚芳醚酮的制备

称取5g含烯丙基取代基聚芳醚酮溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中。N₂保护，体系缓慢升温至75℃，称取2.4392g含巯基DOPO衍生物(Ⅰ)加入到PAEK体系中，均匀搅拌5min，加入0.4782g偶氮二异丁腈(AIBN)，恒温反应15h，立即将反应液在搅拌下倾入去水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物在活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，制得聚合型含DOPO侧基聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝31132，PDI＝2.26。

实施例5

(1)含有烯丙基取代基聚芳醚酮的制备：

在三口烧瓶中依次加入3,3’-二烯丙基双酚A 3.1030g(10mmol)、双酚A2.2830g(10mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在N₂气流下140℃反应3h，然后升温至160℃反应6h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于冷冻真空干燥箱中干燥24h，得产物含有烯丙基取代基聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝18700，PDI＝2.27。

(2)聚合型含有DOPO侧基聚芳醚酮的制备

称取5g含烯丙基取代基聚芳醚酮溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中。N₂保护，体系缓慢升温至75℃，称取5.5374g含巯基DOPO衍生物(Ⅰ)加入到PAEK体系中，均匀搅拌5min，加入0.9956g偶氮二异丁腈(AIBN)，恒温反应15h，立即将反应液在搅拌下倾入去水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物在活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，制得聚合型含DOPO侧基聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝35591，PDI＝2.41。

实施例6

(1)含有烯丙基取代基聚芳醚酮的制备

在三口烧瓶中依次加入烯丙基对苯二酚0.3022g(2mmol)、双酚A4.1082g(18mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在N₂气流下140℃反应3h，然后升温至160℃反应10h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于冷冻真空干燥箱中干燥24h，得产物含有烯丙基取代基聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝21011，PDI＝1.92。

(2)聚合型含有DOPO侧基聚芳醚酮的制备

称取5g含烯丙基取代基聚芳醚酮溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中。N₂保护，体系缓慢升温至75℃，称取0.7116g含巯基DOPO衍生物(Ⅱ)加入到PAEK体系中，均匀搅拌5min，加入0.2292g偶氮二异丁腈(AIBN)，恒温反应12h，立即将反应液在搅拌下倾入去水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物在活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，制得聚合型含DOPO侧基聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝23240，PDI＝2.08。

实施例7

(1)含有烯丙基取代基聚芳醚酮的制备：

在三口烧瓶中依次加入3,3’-二烯丙基双酚A 0.6206g(2mmol)、双酚A 4.1094g(18mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在N₂气流下140℃反应3h，然后升温至160℃反应15h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于冷冻真空干燥箱中干燥24h，得产物含有烯丙基取代基聚芳醚酮。

(2)聚合型含有DOPO侧基聚芳醚酮的制备

称取5g含烯丙基取代基聚芳醚酮溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中。N₂保护，体系缓慢升温至75℃，称取含巯基DOPO衍生物0.2178g(Ⅰ)和0.6168g(Ⅱ)加入到含有烯丙基取代基聚芳醚酮体系中，均匀搅拌5min，加入0.2449g偶氮二异丁腈(AIBN)，恒温反应12h，立即将反应液在搅拌下倾入去水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物在活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，制得聚合型含DOPO侧基聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝30671，PDI＝2.20。

实施例8

(1)含有烯丙基取代基聚芳醚酮的制备：

在三口烧瓶中依次加入3,3’-二烯丙基双酚A 0.6206g(2mmol)、双酚A 4.1094g(18mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在N₂气流下140℃反应3h，然后升温至160℃反应10h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于冷冻真空干燥箱中干燥24h，得产物含有烯丙基取代基聚芳醚酮。

(2)聚合型含有DOPO结构聚芳醚酮的制备

称取5g含烯丙基取代基聚芳醚酮溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中。N₂保护，体系缓慢升温至75℃，称取含巯基DOPO衍生物0.6208g(Ⅲ)和0.6898g(Ⅳ)加入到PAEK体系中，均匀搅拌5min，加入0.2579g偶氮二异丁腈(AIBN)，恒温反应10h，立即将反应液在搅拌下倾入去水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物在活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，制得聚合型含DOPO侧基聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝31687，PDI＝2.20。

实施例9

(1)含有烯丙基取代基聚芳醚酮的制备：

在三口烧瓶中依次加入烯丙基对苯二酚0.3022g(2mmol)、双酚A4.1082g(18mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在N₂气流下140℃反应3h，然后升温至160℃反应10h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于冷冻真空干燥箱中干燥24h，得产物含有烯丙基取代基聚芳醚酮。

(2)聚合型含有DOPO侧基聚芳醚酮的制备

称取5g含烯丙基取代基聚芳醚酮溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中。N₂保护，体系缓慢升温至75℃，称取0.7827g含巯基DOPO衍生物(Ⅳ)加入到PAEK体系中，均匀搅拌5min，加入0.2292g偶氮二异丁腈(AIBN)，恒温反应10h，立即将反应液在搅拌下倾入去水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物在活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，制得聚合型含DOPO侧基聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝24254，PDI＝2.08。

实施例10

(1)含有烯丙基取代基聚芳醚酮的制备：

在三口烧瓶中依次加入3,3’-二烯丙基双酚A 3.1030g(10mmol)、双酚A2.2830g(10mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在N₂气流下140℃反应3h，然后升温至160℃反应9h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于冷冻真空干燥箱中干燥24h，得产物含有烯丙基取代基聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝18700，PDI＝2.27。

(2)聚合型含有DOPO侧基聚芳醚酮的制备

称取5g含烯丙基取代基聚芳醚酮溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中。N₂保护，体系缓慢升温至75℃，称取5.7532g含巯基DOPO衍生物(Ⅲ)加入到PAEK体系中，均匀搅拌5min，加入2.1907g偶氮二异丁腈(AIBN)，恒温反应15h，立即将反应液在搅拌下倾入去水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物在活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，制得聚合型含DOPO侧基聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝41638，PDI＝2.41。

实施例11

(1)含有烯丙基取代基聚芳醚酮的制备：

在三口烧瓶中依次加入含有3,3’-二烯丙基双酚A 1.5515g(5mmol)、六氟双酚A5.0434g(15mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在N₂气流下140℃反应3h，然后升温至160℃反应10h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于冷冻真空干燥箱中干燥24h，得产物含有烯丙基取代基聚芳醚酮。

(2)聚合型含有DOPO侧基聚芳醚酮的制备

称取5g含烯丙基取代基聚芳醚酮溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中。N₂保护，体系缓慢升温至75℃，称取3.0158g含巯基DOPO衍生物(Ⅰ)加入到PAEK体系中，均匀搅拌5min，加入1.0439g偶氮二异丁腈(AIBN)，恒温反应18h，立即将反应液在搅拌下倾入去水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物在活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，制得聚合型含DOPO侧基聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝31895，PDI＝2.26。

实施例12

(1)含有烯丙基取代基聚芳醚酮的制备：

在三口烧瓶中依次加入3,3’-二烯丙基双酚A 0.6206g(2mmol)、双酚A 4.1094g(18mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾3.3166g(24mmol)、甲苯80mL、DMAc100mL，在N₂气流下140℃反应3h，然后升温至160℃反应15h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于冷冻真空干燥箱中干燥24h，得产物含有烯丙基取代基聚芳醚酮。

(2)聚合型含有DOPO侧基聚芳醚酮的制备

称取5g含烯丙基取代基聚芳醚酮溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中。N₂保护，体系缓慢升温至75℃，称取1.2417g含巯基DOPO衍生物(Ⅲ)加入到PAEK体系中，均匀搅拌5min，加入0.4728g偶氮二异丁腈(AIBN)，恒温反应18h，立即将反应液在搅拌下倾入去水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物在活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，制得聚合型含DOPO侧基聚芳醚酮。GPC分析，Mn＝33098，PDI＝2.21。

Claims (4)

1.一种聚合型含有DOPO侧基聚芳醚酮的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：

(1)将双组分双酚、二氟二苯酮、催化剂按摩尔比为1:1：1.2～2.0置于有机溶剂Ⅰ中，在N₂气流作用下先于130～150℃反应1～5h，再于150～160℃反应3～20h，经过两次控温反应后，立即将反应液在搅拌下倾入水中，过滤得到沉淀物，沉淀物经活水24h透析后除去催化剂后，冷冻干燥24h，得到含烯丙基取代基聚芳醚酮；

(2)将含烯丙基取代基聚芳醚酮溶于有机溶剂Ⅱ中，N₂气保护，体系缓慢升温至70～80℃，将含巯基DOPO衍生物按不同摩尔比加入到含烯丙基取代基聚芳醚酮体系中，均匀搅拌5min，加入引发剂，恒温反应5～24h，立即将反应体系在搅拌下倾入水中，过滤得到沉淀物，沉淀物经活水24h透析后除去引发剂和未反应含巯基DOPO衍生物后，真空干燥10h，得到聚合型含有DOPO侧基聚芳醚酮；

所述的双组分双酚为含烯丙基双酚单体与对苯二酚、间苯二酚、双酚芴、双酚A、六氟双酚A、联苯二酚其中之一任意比例的组合；

所述的含烯丙基双酚单体为邻烯丙基对苯二酚、3,3’-二烯丙基双酚A、3,3’-二烯丙基联苯二酚中任意一种；

所述的含巯基DOPO衍生物为DOPO基吡唑衍生物或DOPO基吡唑[3,4-d]嘧啶衍生物；所述的DOPO基吡唑衍生物结构式为式(Ⅰ)或式(Ⅲ)：

所述的DOPO基吡唑[3,4-d]嘧啶衍生物结构式为式(Ⅱ)或式(Ⅳ)：

所述的DOPO基吡唑衍生物，合成方法如下：将对巯基苯甲醛或3-巯基丙醛与3-氨基吡唑以1：1摩尔比加入无水乙醇中，氮气氛中50℃下反应2h，接着加入与3-氨基吡唑等摩尔量的活性阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)继续反应24h，终止反应,得到DOPO基吡唑衍生物(Ⅰ)或DOPO基吡唑衍生物(Ⅲ)，合成路线如下所示：

所述的DOPO基吡唑[3,4-d]嘧啶衍生物，合成方法如下：将对巯基苯甲醛或3-巯基丙醛与吡唑[3,4-d]嘧啶以1：1摩尔比加入无水二氧六环中，氮气氛中50℃下反应2h，接着加入与吡唑[3,4-d]嘧啶等摩尔量的活性阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)继续反应24h，终止反应,得到DOPO基吡唑[3,4-d]嘧啶衍生物(Ⅱ)或DOPO基吡唑[3,4-d]嘧啶(Ⅳ)，合成路线如下所示：

2.根据权利要求1所述的一种聚合型含有DOPO侧基聚芳醚酮的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂Ⅰ为甲苯与N，N-二甲基乙酰胺，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮任一种组合；所述的有机溶剂Ⅱ为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜。

3.根据权利要求1所述的一种聚合型含有DOPO侧基聚芳醚酮的制备方法，其特征在于所述催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠；所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

4.根据权利要求1所述的一种聚合型含有DOPO侧基聚芳醚酮的制备方法，其特征在于含巯基DOPO衍生物摩尔数与含烯丙基取代基聚芳醚酮中烯丙基单元摩尔数之比为1：1～20。

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