KR100727649B1 - 기능성 작용기를 포함하는 블록공중합체, 블록공중합체의제조방법 및 동 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 - Google Patents

기능성 작용기를 포함하는 블록공중합체, 블록공중합체의제조방법 및 동 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 Download PDF

Info

Publication number
KR100727649B1
KR100727649B1 KR1020060014277A KR20060014277A KR100727649B1 KR 100727649 B1 KR100727649 B1 KR 100727649B1 KR 1020060014277 A KR1020060014277 A KR 1020060014277A KR 20060014277 A KR20060014277 A KR 20060014277A KR 100727649 B1 KR100727649 B1 KR 100727649B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
formula
copolymer
polystyrene
functional group
Prior art date
Application number
KR1020060014277A
Other languages
English (en)
Inventor
이재석
양정은
Original Assignee
광주과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 광주과학기술원 filed Critical 광주과학기술원
Priority to KR1020060014277A priority Critical patent/KR100727649B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100727649B1 publication Critical patent/KR100727649B1/ko

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47G—HOUSEHOLD OR TABLE EQUIPMENT
    • A47G19/00—Table service
    • A47G19/12—Vessels or pots for table use
    • A47G19/14—Coffee or tea pots
    • A47G19/145—Drip catchers for coffee or tea pots
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47J—KITCHEN EQUIPMENT; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; APPARATUS FOR MAKING BEVERAGES
    • A47J31/00—Apparatus for making beverages
    • A47J31/06—Filters or strainers for coffee or tea makers ; Holders therefor
    • A47J31/0636—Filters or strainers for coffee or tea makers ; Holders therefor suspended from the top of the beverage container so as to remain in contact with the prepared infusion

Landscapes

  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 기능성 작용기를 포함하는 공중합체, 공중합체의 제조방법 및 동 공중합체를 포함하는 고분자 전해질에 관한 것이다.
본 발명은 하기 식(1)으로 표시되는 공중합체를 나타낸다.
Figure 112006010854389-pat00001
...식(1)
상기 식(1)에서 R은 지방족 폴리올레핀 고분자, 방향족 폴리올레핀 고분자, 기능성 작용기를 포함하는 지방족 폴리올레핀 고분자, 기능성 작용기를 포함하는 방향족 폴리올레핀 고분자 중에서 선택된 어느 하나이고, R'은 폴리아릴계 방향족 고분자이다. 상기 R에서 기능성 작용기는 술폰기이다.
본 발명은 하기 식(2)의 화합물과 식(3)의 화합물을 반응식(1)과 같이 반응시켜 상기 식(1)으로 표시되는 공중합체의 제조방법을 포함한다.
R-COCl...식(2)
H2N-R'-NH2...식(3)

Description

기능성 작용기를 포함하는 블록공중합체, 블록공중합체의 제조방법 및 동 공중합체를 포함하는 고분자 전해질{Block copolymers with functional group, manufacturing method of block copolymers and polymer electrolytes using the same}
도 1은 리빙음이온 중합을 통한 카르복실기로 엔드캡핑된 폴리스티렌 텔레케릭 고분자와 그것의 염화아실기로의 전환되는 제조과정이다.
도 2는 카르복실기로 엔드캡핑된 폴리스티렌 고분자의 13C-NMR 결과이다.
도 3은 염화아실로 엔드캡핑된 폴리스티렌 고분자(a)와 카르복실기로 엔드캡핑된 폴리스티렌 고분자(b)의 FT-IR 결과이다.
도 4는 아민기로 엔드캡핑된 폴리아릴렌 에테르 술폰 텔레케릭 고분자의 제조과정이다.
도 5는 아민기를 말단에 가지는 폴리아릴렌 에테르 술폰 텔레케릭 고분자의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 염화아실로 엔드캡핑된 폴리스티렌 (a: PS-23k)와 폴리스티렌-폴리아릴렌 에테르 술폰-폴리스티렌 블록공중합체(b: CTE-2)의 GPC 결과이다.
도 7은 술폰산기가 도입된 공중합체의 제조 모식도이다.
도 8은 블록공중합체(1: CTE-3, 2: CTE-4)와 술폰화된 공중합체(3:SCT20, 4:SCT50)의 TGA 측정 결과이다.
도 9는 술폰화된 폴리스티렌-폴리아릴렌 에테르 술폰-폴리스티렌 공중합체 전해질막의 함수율 측정 결과이다.
도 10은 술폰화된 폴리스티렌-폴리아릴렌 에테르 술폰-폴리스티렌 공중합체 전해질막의 프로톤 전도도 측정 결과이다.
도 11은 술폰화된 폴리스티렌-폴리아릴렌 에테르 술폰-폴리스티렌 공중합체 전해질막의 메탄올 투과도 측정 결과이다.
본 발명은 기능성 작용기를 포함하는 공중합체, 공중합체의 제조방법 및 동 공중합체를 포함하는 고분자 전해질에 관한 것이다.
본 발명은 고분자 말단기에 작용기를 갖는 텔레케릭 고분자(telechelic polymer)를 이용하여 블록공중합체를 효율적으로 합성하고, 기능성 작용기가 선택적으로 도입된 블록공중합체, 이의 제조방법 및 동 블록공중합체를 포함하는 고분자 전해질에 관한 것이다. 보다 상세하게는 말단에 염화아실기로 엔드캡핑된 올레핀계 고분자와 아민기(amine group)로 엔드캡핑(end-capping)된 폴리아릴계 (polyaryls) 고분자 또는 방향족 고분자(aromatic polymer)의 말단의 작용기에 의한 반응으로 새로운 형태의 아미드기로 결합된 블록공중합체, 이의 제조방법 및 동 블록공중합체를 포함하는 고분자 전해질에 관한 것이다. 본 발명의 블록공중합체는 한쪽 블록에만 선택적으로 술폰산기를 도입시켜 이를 양이온 교환막, 즉 고분자 전해질으록 적용할 수 있다.
블록공중합체는 서로 다른 상의 고분자의 선형적인 배열로 이루어진 고분자를 말하며, 각각 블록의 특성에 따른 상분리(microphase separation) 현상의 미세구조 특성에 의해 학문적 뿐만 아니라 상업적 응용에 대해서도 주목을 받고 있다.
그러나 제한적인 중합방법을 통해 제조되는 블록공중합체는 그것의 합성의 어려움뿐만 아니라, 상업적으로의 응용에도 한계가 있어 응용 가능성에 대한 연구는 미미한 실정이다.
최근 상용화된 블록공중합체의 개질 또는 제조를 통한 여러 분야로의 응용에 대한 연구가 알려져 있으며, 특히 SEBS 블록공중합체(polystyrene-b-ethylene-r-butylene-styrene)의 부분적인 개질을 통한 고분자 전해질막 제조에 대해 여러 그룹에서 발표하였다(J. Won et al., Macromolecules 2003, 36, 3228; J. L. Acosta et al., J. Appl. Polym. Sci., 2002, 83, 367). 하지만, 술폰산기로 개질된 SEBS 블록공중합체의 고분자 전해질막은 낮은 열적, 기계적 물성 등으로 인해 낮은 내구성 등이 문제점으로 지적되고 있다.
이에 새로운 형태의 방향족 고분자와 올레핀 고분자로 이루어진 블록공중합체의 제조와 개질을 통한 고분자 전해질막의 제조와 특성에 대한 연구가 보고되었 다(이재석 외, 대한민국 특허출원 2005-2848). 이는 기존의 문제시되었던 전해질막의 내구성을 향상시키는 데 중점을 두었으나, 고진공하에서의 리빙음이온 중합을 통한 블록공중합체의 제조로 인해 대용량 시스템이 어려운 단점이 있었다. 따라서 높은 열적 안정성과 기계적 물성을 통한 우수한 내구성을 기반으로 하는 새로운 형태의 고분자 전해질막의 제조 뿐만 아니라, 간단한 공정을 통한 효율적이고 합리적인 고분자 전해질막의 제조가 필요하다.
최근 블록공중합체의 개질을 통한 고분자 전해질막 연구에 대한 보고가 있으나, 고분자 전해질막으로의 효율면이나 응용 가능성이 미진한 편이다.
환경 오염에 대한 규제와 고유가 시대에 대한 대안으로 대체 에너지에 대한 관심 및 개발이 큰 주목을 받고 있다. 고분자 전해질막은 2차 전지와 연료전지 등에 응용될 수 있는 기능성 소재로서 학술적인 연구와 더불어 실용화 및 상용화에 기대를 모으고 있다. 그러나 기존의 상용막인 나피온은 비싼 가격, 플로린(F) 치환 구조에 의한 독성 발생, 그리고 높은 메탄올 투과도 등의 단점을 내포하고 있어 새로운 소재로의 접근이 필요하다.
연료전지와 태양전지 등의 에너지 고갈 문제를 해결하기 위한 차세대 에너지에 대한 대규모의 연구가 선진국에서 진행되고 있으며, 이를 뒷받침할 수 있는 기능성 소재의 개발에 대한 관심도 집중되고 있다.
그러나 연료전지 등에 이용되고 있는 고분자 전해질막은 대부분 수입에 의존하고 있는 실정이다.
본 발명은 고분자 전해질로서 효율적인 합성 공정을 통한 우수한 열적 안정성과 기계적 물성을 도출할 수 있는 신규 구조의 블록공중합체를 설계하고, 이 블록공중합체의 골격을 이루는 블록을 텔레케릭 고분자로 각각 제조하고 이것의 말단작용기의 반응으로 새로운 형태의 블록공중합체를 합성 및 개질로서 고분자 전해질로서의 특성을 확인함과 동시에 간단한 합성 공정을 통한 대용량 시스템을 통하여 그것의 효율성도 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 아미드 결합으로 이루어진 블록공중합체로, 더욱 상세하게는 한쪽 말단에는 염화아실기로 엔드캡핑된 폴리올레핀 고분자 블록과, 양쪽 말단부분이 아민기로 엔드캡핑된 방향족 고분자 블록으로 구성된 신규 구조의 블록공중합체 및 이의 제조방법 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기한 신규 블록공중합체의 각각의 블록에 선택적으로 술폰산기를 도입시켜 이를 포함하는 고분자 전해질을 제공할 수 있다.
본 발명은 하기 식(1)으로 표시되는 공중합체를 나타낸다.
Figure 112006010854389-pat00002
...식(1)
상기 식(1)에서 R은 지방족 폴리올레핀 고분자, 방향족 폴리올레핀 고분자, 기능성 작용기를 포함하는 지방족 폴리올레핀 고분자, 기능성 작용기를 포함하는 방향족 폴리올레핀 고분자 중에서 선택된 어느 하나이고, R'은 폴리아릴계 방향족 고분자이다.
상기 R에서 기능성 작용기는 술폰기이다.
본 발명의 식(1)으로 표시되는 공중합체에서 R은 술폰기를 포함하는 기능성 작용기가 치환될 수 있도록 이중결합을 지닌 올레핀 고분자인 것이 바람직하다.
상기에서 식(1)의 공중합체에서 R은 지방족 폴리올레핀 고분자를 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 일예로서 폴리이소프렌, 폴리부타디엔-폴리스티렌 랜덤 공중합체 또는 폴리부타디엔-폴리스티렌 블록공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기에서 식(1)의 공중합체에서 R은 방향족 폴리올레핀 고분자를 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 일예로서 폴리스티렌, 폴리-2 비닐 피리딘, 폴리-4 비닐 피리딘 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기에서 식(1)의 공중합체에서 R'은 폴리아릴계 방향족 고분자를 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 일예로서
Figure 112006010854389-pat00003
,
Figure 112006010854389-pat00004
, 폴리설파이드 , 폴리에테르, 폴리설폰, 폴리케톤 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
한편 본 발명은 하기 식(2)의 화합물과 식(3)의 화합물을 반응식(1)과 같이 반응시켜 하기 식(1)으로 표시되는 공중합체의 제조방법을 포함한다.
Figure 112006010854389-pat00005
...식(1)
R-COCl...식(2)
H2N-R'-NH2...식(3)
Figure 112006010854389-pat00006
...반응식(1)
상기 식(1), 식(2)에서 R은 지방족 폴리올레핀 고분자, 방향족 폴리올레핀 고분자, 기능성 작용기를 포함하는 지방족 폴리올레핀 고분자, 기능성 작용기를 포함하는 방향족 폴리올레핀 고분자 중에서 선택된 어느 하나이고,
상기 식(1), 식(3)에서 R'은 폴리아릴계 방향족 고분자이다.
상기 식(1), 식(2)의 R에서 기능성 작용기는 술폰기이다.
상기의 본 발명에서 식(1)으로 표시되는 공중합체를 제조시 식(2)의 화합물과 식(3)의 화합물을 반응시켜 식(1)으로 표시되는 공중합체를 얻은 후 공중합체의 R에 이중 결합된 수소 또는 아릴기의 수소 중 어느 하나 이상의 기능성 작용기를 치환하여 사용하고자 하는 용도에 적합한 공중합체를 제조할 수 있다. 이때 기능성 작용기는 술폰기를 사용할 수 있다.
본 발명의 식(1)으로 표시되는 공중합체에서 R은 식(2)의 화합물로부터 유래한 것으로서, R은 술폰기를 포함하는 기능성 작용기가 치환될 수 있도록 이중결합을 지닌 올레핀 고분자인 것이 바람직하다.
상기의 식(1)의 공중합체에서 R은 식(2)의 화합물로부터 유래한 것으로서, R은 지방족 폴리올레핀 고분자를 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 일예로서 폴리이소프렌, 폴리부타디엔-폴리스티렌 랜덤 공중합체, 폴리부타디엔-폴리스티렌 블록공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기의 식(1)의 공중합체에서 R은 식(2)의 화합물로부터 유래한 것으로서, R은 방향족 폴리올레핀 고분자를 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 일예로서 폴리스티렌, 폴리-2 비닐 피리딘, 폴리-4 비닐 피리딘 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 식(2) 화합물의 일예를 하기와 같은 방법으로 얻을 수 있다.
염화아실기로 앤드캡핑된 폴리올레핀 텔레케릭 고분자의 말단 작용기인 염화아실기는 반응성이 큰 물질로서 산으로부터 쉽게 제조가 가능하다. 이에 본 발명에서는 카르복실산으로 앤드캡핑된 고분자를 질소 분위기하에서 리빙음이온 중합법으로 합성하고, 티오닐 클로라이드(tionyl chloride)로부터 카르복실산의 유도체인 염화아실기의 전환을 통해 제조할 수 있다. 일반적인 리빙음이온 중합은 고진공(10-7 ~ 10-4Torr)하에서 앰플로 구성된 유리장치를 이용하여 이루어지나, 본 발명에서는 질소분위기하에서 리빙 음이온 중합을 통하여 대용량 제조가 가능하였다. 더욱 상세하게는 개시제와 단량체를 저온(-90℃ ~ -50℃)에서 30분 내지 1시간 동안 교반한 후, 카르복실산의 앤드캡핑제로서 이산화탄소를 주입하여 종결 반응시키고, 메탄올에 침전하여 회수한다. 카르복실산으로 앤드캡핑된 폴리올레핀 텔레케릭 고분자는 티오닐 클로라이드를 첨가하여 10∼30시간 동안, 바람직하게는 24시간 동안 상온에서 교반하여 카르복실산의 유도체인 염화아실기로 앤드캡핑된 폴리올레핀 고분자를 제조한다.
상기의 식(1)의 공중합체에서 R'은 식(3)의 화합물로부터 유래한 것으로서, R'은 폴리아릴계 방향족 고분자를 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 일예로서
Figure 112006010854389-pat00007
,
Figure 112006010854389-pat00008
, 폴리설파이드 , 폴리에테르, 폴리설폰, 폴리케톤 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 식(3) 화합물의 일예를 하기와 같은 방법으로 얻을 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 아민기로 앤드캡핑된 폴리아릴계 방향족 텔레케릭 고분자는 120∼150℃에서 Dean-Stark 장치를 이용하여 합성한다. 즉, 히드록시기(hydroxyl group)를 가지는 단량체와 할로겐 그룹을 가지는 단량체를 120∼150℃에서 딘-스탁(Dean-Stark) 장치를 이용하여 중합을 하고, 아민기의 앤드캡핑을 위하여 아미노 페놀(amino phenol)을 첨가하여 중합하여 아민기를 말단에 가지는 폴리아릴계 텔레케릭 고분자를 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 식(2)의 화합물과 식(3)의 화합물을 상기 반응식(1)과 같이 반응시켜 상기 식(1)으로 표시되는 공중합체를 제조할 수 있다.
텔레케릭 고분자인 염화아실기로 앤드 캡핑된 폴리올레핀 고분자(식 (2) 화합물)와 아민기로 앤드캡핑된 폴리올레핀과 방향족 고분자(식 (3) 화합물)는 50∼70℃에서 12∼30시간 동안 교반하여 말단작용기의 반응에 의한 아미드 결합으로 이루어진 폴리올레핀-방향족 고분자의 블록공중합체를 제조할 수 있다.
또한 제조된 블록공중합체에 기능성 작용기인 술폰기를 도입시키기 위해 50∼70℃에서 제조된 블록공중합체에 황산 용액을 첨가하여 폴리올레핀 고분자 블록에만 술폰기를 도입시킨 블록공중합체를 제조할 수 있다.
한편 본 발명은 상기의 식(1)으로 표시되는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 포함하며 또한 이러한 전해질 막을 함유하는 전지를 포함한다.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>염화아실기로 엔드 캡핑된 폴리스티렌 텔레케릭 고분자 제조
염화아실기로 엔드 캡핑된 폴리스티렌(PS-acc)은 -78℃, 질소 분위기하에서 테트라하이드로퓨란(tetrahydrafuran, THF)를 용매로 하여, s-BuLi 개시제(sec-Butyllithium)로 정제된 스티렌 단량체를 리빙음이온 중합법으로 합성하였다. 그런 다음 이산화탄소를 주입시켜 카르복실산을 말단으로 하는 폴리스티렌을 제조하였다. 제조한 폴리스티렌을 메탄올에 침전시킨 다음 여과 및 건조시킨 후, 톨루엔에 용해하여 티오닐 클로라이드와 혼합하여 90℃에서 24시간 교반하여 염화아실기로 엔드 캡핑된 폴리스티렌 텔레케릭 고분자를 제조하였다(도 1 참조).
상기에서 카르복실기로 엔드 캡핑된 폴리스티렌 텔레케릭 고분자는 도 2와 같이 13C-NMR 분석으로부터 약 170 ppm 부근의 카르복실기의 특성 피크를 확인하여 성공저긍로 말단기가 도입되었음을 알 수 있다. 이의 염화아실기로의 전환은 도 3의 FT-IR 결과에서 카르복실산 스펙트럼의 특징인 약 3400cm-1 부근의 극단적으로 넓은 히드록시기(hydroxy group)의 흡수띠가 염화아실기로 엔드 캡핑된 폴리스티렌 텔레케릭 고분자에서는 사라짐을 알 수 있으며, 이로부터 성공적으로 말단기가 도 입되었음을 알 수 있다. 도 3에서 (a)는 염화아실로 엔드캡핑된 폴리스티렌을 나타내며, (b)는 카르복실기로 엔드캡핑된 폴리스티렌을 나타내고 있다.
상기에서 염화아실기로 엔드 캡핑된 폴리스티렌 텔레케릭 고분자를 제조시 폴리스티렌의 분자량을 조절하여 하기 표 1의 특성을 지닌 염화아실기로 엔드 캡핑된 폴리스티렌 텔레케릭 고분자를 제조하였다.
표 1. 염화아실기로 엔드 캡핑된 폴리스티렌 텔레케릭 고분자 특성
시료명 수 평균 분자량(Mn) 다분산지수(Mw/Mn)*
PS-6k 6,100 1.21
PS-12k 11,900 1.28
PS-23k 23,400 1.47
PS-50k 52,100 1.21
*상기 표 1에서 Mw는 염화아실기로 엔드 캡핑된 폴리스티렌 텔레케릭 고분자의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
<실시예 2>
비스페놀 A(4, 4'-hexafluoroisoproplyidene diphenol)와 플로로페닐 설폰(4-fluorophenyl sulfone)을 탄산칼륨(K2CO3)과 DMAc(dimethylacetamide) 용매로 150∼190℃, 바람직하게는 170℃에서 교반하였다. 반응 중에 생성되는 이산화탄소와 물은 벤젠으로 Dean-Stark 장치를 이용하여 제거하였으며, 아미노페놀(3-amino phenol)로 종결반응시켜 아민기로 엔드캡핑된 폴리아릴렌 에테르 술폰(polyarylene ether sulfone, PAES-amn)을 합성하였다(도 4 참조).
아민기로 엔드캡핑된 폴리아릴렌 에테르는 도 5의 1H NMR 분석 스펙트럼에서 5.3ppm 부근에서 아민기의 특성 피크를 확인하였으며, 이로부터 성공적으로 아민기로 엔드 캡핑된 텔레케릭 고분자가 합성되었음을 알 수 있다.
한편 상기에서 아민기로 엔드 캡핑된 폴리아릴렌 에테르 술폰 제조시 단량체인 비스페놀 A와 플로로페닐 설폰의 분자량을 조절하여 하기 표 2와 같은 특성을 지닌 아민기로 엔드 캡핑된 폴리아릴렌 에테르 술폰을 제조하였다.
표 2. 아민기로 엔드 캡핑된 폴리아릴렌 에테르 술폰
시료명 수평균 분자량(Mn) 다분산지수(Mw/Mn)*
PAES-6k 6,100 2.23
PAES-31k 31,700 2.45
*상기 표 2에서 Mw는 아민기로 엔드 캡핑된 폴리아릴렌 에테르 술폰의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
<실시예 3>
본 발명의 블록공중합체는 실시예 1에서 제조한 엔드 캡핑된 폴리스티렌(polystyrene)과 실시예 2에서 제조한 폴리아릴렌 에테르 술폰(polyarylene ether sulfone) 텔레케릭 고분자를 반응시켜 제조하였다.
실시예 1,2에서 각각 합성된 두 개의 텔레케릭 고분자는 정제된 NMP(anhydrous 1-methyl-2-pyrrolidinone)를 용매로 하여 50℃에서 24시간 동안 교반하여 두 텔레케릭 고분자의 말단작용기의 반응으로부터 표 3과 같이 PS-PAES-PS 블록공중합체를 합성하였다.
표 3의 블록공중합체 중에서 CTE-3 블록공중합체, CTE-4 블록공중합체를 각 각 DMAc에 녹인 후 55℃에서 초산 무수물과 황산의 혼합액인 아세틸 설페이트를 표 4의 조건으로 첨가하여 폴리스티렌 블록에만 부분적으로 술폰기가 도입된 PS-PAES-PS 블록공중합체를 제조하였다(도 7 참조).
상기에서 폴리스티렌 블록에 부분적으로 술폰기를 도입되기 전의 PS-PAES-PS 블록공중합체는 도 6과 같이 반응 전의 PS-23k(도 6a)의 분자량분포에서 CTE-2(도 6b)의 분자량 증가를 보여준다. 특히 도 6c는 텔레케릭 고분자 말단작용기의 반응이 이루어지지 않은 것으로 두 개의 PS-acc와 PAES-amn의 특성피크가 보임을 알 수 있다.
표 3. PS-acc와 PAES-amn으로부터 합성된 PS-PAES-PS 블록공중합체
시료명 수평균 분자량 (Mn × 10-3) 다분산지수(Mw/Mn) PS-PAES-PS 중량평균 분자량(Mw)
CTE-1 18.6 2.08 6k-6k-6k
CTE-2 43.1 1.45 6k-31k-6k
CTE-3 73.5 2.27 23k-31k-23k
CTE-4 129.1 2.67 50k-31k-50k
표 4. 폴리스티렌 블록에만 술폰산기가 도입된 PS-PAES-PS 블록공중합체
술폰산기가 도입된 PS-PAES-PS 블록공중합체 블록공중합체 아세틸 설페이트 농도 (mmol)
시료명 분자량 PS-PAES-PS (Mw, g/mol)
SCT20-0.5 CTE-3 23k-31k-23k 0.5
SCT20-1.0 1.0
SCT20-1.5 1.5
SCT50-0.5 CTE-4 50k-31k-50k 0.5
SCT50-1.0 1.0
SCT50-1.5 1.5
<실시예 4>
실시예 3에서 제조한 폴리스티렌 블록에만 술폰산기가 도입된 PS-PAES-PS 블록공중합체를 메탄올에 침전 후 여과하여 진공 건조하였으며, DMAc에 용해시켜 용 액 캐스팅(solution casting)으로 전해질막을 제조하였다.
제조된 전해질막은 TGA(Thermogravimetric analysis)를 이용하여 열적 안정성을 측정하였으며, 하루 동안 물에 침지시킨 후 프로톤 전도도(proton conductivity)와 메탄올 투과도를 측정하였으며, 침지되는 동안 흡수한 물의 양으로부터 함수율을 산출하였다.
술폰화된 공중합체의 전해질막의 열적 안정성을 도 8과 같이 400℃ 부근에서 열 분해가 일어남을 TGA로부터 확인하였다. 이로부터 열적으로 안정한 전해질막이 제조되었음을 알 수 있다. 도 8에서 1) CTE-3, 2) CTE-4, 3) SCT-20, 4) SCT-50의 열분석 결과이다.
전해질막의 특성 평가에서 중요한 요소인 함수율 또한 비교시료인 나피온(Nafion 117)에 비해 매우 안정함을 도 9를 통하여 알 수 있다. 즉 술폰산기가 도입된 친수성 도메인과 그렇지 않은 소수성 도메인과 균일하게 배열된 구조적 특성으로 인해 장시간동안 물에서의 막 안정성을 보였다.
프로톤 전도도를 유지할 수 있는 정도의 함수율을 나타내는 것을 도 10의 프로톤 전도도 값으로부터 확인하였다. 또한 블록공중합체의 상분리 현상에 의한 소수성 도메인으로 인한 전해질막의 물성 향상으로 기존의 나피온에 비해 메탄올 투과도가 현저히 감소하였음을 도 11을 통하여 알 수 있다.
이로부터 본 발명에 의해 술폰산기가 도입된 PS-PAES-PS 공중합체의 전해질막은 그것이 상분리 현상으로 인해 수분 및 열 안정성, 특히 직접메탄올 연료전지에서 연료인 메탄올의 막투과성을 감소시키는 성능이 있음을 확인하였으며, 이로부 터 고분자 전해질막이 성공적으로 제조되었음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은 고분자 전해질막으로서 열적, 기계적 물성이 우수한 블록공중합체를 설계하고, 그 골격을 이루는 고분자를 각각 텔레케릭 고분자로 합성하여 말단기의 커플링 반응에 의해 제조 및 블록공중합체의 선택적인 술폰산기의 도입에 의한 고분자 전해질막의 제조는 신소재 개발의 일환으로 기술적, 학술적 의의가 있다고 할 수 있다.
또한 본 발명에서 제시한 텔레케릭 고분자로부터의 블록공중합체의 합성은 그동안 제한적인 블록공중합체의 제조방법을 발전시키는 데 그 의의가 있다. 덧붙여 고분자에 선택적으로 기능성기의 도입을 본 발명에서는 제시하였으며, 이로부터 새로운 고분자로의 전환이 가능하다는 점에서 응용 방향이 다양할 것으로 기대된다.
본 발명의 블록공중합체를 제조하고, 술폰산기를 선택적으로 도입시키는 것으로 새로운 형태의 고분자 전해질막을 제조하였다. 제조된 전해질막은 술폰기의 도입량에 따라 고분자 전해질막으로의 성능 향상과 더불어 신소재 개발의 일환으로 활용 가치가 높다고 할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 공중합체.
    Figure 112007011456514-pat00026
    ...식(1)
    상기 식(1)에서 R은 폴리이소프렌, 폴리부타디엔-폴리스티렌 랜덤 공중합체, 폴리부타디엔-폴리스티렌 블록공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상의 지방족 폴리올레핀 고분자 이거나 또는 기능성 작용기를 포함하는 폴리이소프렌, 기능성 작용기를 포함하는 폴리부타디엔-폴리스티렌 랜덤 공중합체, 기능성 작용기를 포함하는 폴리부타디엔-폴리스티렌 블록공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상의 기능성 작용기를 포함하는 지방족 폴리올레핀 고분자 중에서 선택된 어느 하나이고,
    R'은 폴리아릴계 방향족 고분자이다.
    상기 R에서 기능성 작용기는 술폰기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, R'의 폴리아릴계 방향족 고분자는
    Figure 112006010854389-pat00010
    ,
    Figure 112006010854389-pat00011
    , 폴리설파이드 , 폴리에테르, 폴리설폰, 폴리케톤 중에서 선택된 어느 하나 이상 임을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 식(2)의 화합물과 식(3)의 화합물을 반응시켜 하기 식(1)으로 표시되는 공중합체의 제조방법.
    Figure 112007011456514-pat00027
    ...식(1)
    R-COCl...식(2)
    H2N-R'-NH2...식(3)
    상기 식(1), 식(2)에서 R은 폴리이소프렌, 폴리부타디엔-폴리스티렌 랜덤 공중합체, 폴리부타디엔-폴리스티렌 블록공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상의 지방족 폴리올레핀 고분자 이거나 또는 기능성 작용기를 포함하는 폴리이소프렌, 기능성 작용기를 포함하는 폴리부타디엔-폴리스티렌 랜덤 공중합체, 기능성 작용기를 포함하는 폴리부타디엔-폴리스티렌 블록공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상의 기능성 작용기를 포함하는 지방족 폴리올레핀 고분자 중에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 식(1), 식(3)에서 R'은 폴리아릴계 고분자 또는 방향족 고분자이다.
    상기 R에서 기능성 작용기는 술폰기이다.
  6. 제5항에 있어서, 식(2)의 화합물과 식(3)의 화합물을 반응시켜 식(1)으로 표시되는 공중합체를 얻은 후 공중합체의 R에 술폰기를 치환하는 단계를 추가로 더 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제5항에 있어서, R'의 폴리아릴계 방향족 고분자는
    Figure 112006010854389-pat00013
    ,
    Figure 112006010854389-pat00014
    , 폴리설파이드 , 폴리에테르, 폴리설폰, 폴리케톤 중에서 선택된 어느 하나 이상 임을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 특허청구범위 제1항의 식(1)으로 표시되는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막.
  11. 특허청구범위 제1항의 식(1)으로 표시되는 공중합체를 함유하는 고분자 전해질막을 포함하는 전지.
KR1020060014277A 2006-02-14 2006-02-14 기능성 작용기를 포함하는 블록공중합체, 블록공중합체의제조방법 및 동 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 KR100727649B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060014277A KR100727649B1 (ko) 2006-02-14 2006-02-14 기능성 작용기를 포함하는 블록공중합체, 블록공중합체의제조방법 및 동 공중합체를 포함하는 고분자 전해질

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060014277A KR100727649B1 (ko) 2006-02-14 2006-02-14 기능성 작용기를 포함하는 블록공중합체, 블록공중합체의제조방법 및 동 공중합체를 포함하는 고분자 전해질

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100727649B1 true KR100727649B1 (ko) 2007-06-13

Family

ID=38359207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060014277A KR100727649B1 (ko) 2006-02-14 2006-02-14 기능성 작용기를 포함하는 블록공중합체, 블록공중합체의제조방법 및 동 공중합체를 포함하는 고분자 전해질

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100727649B1 (ko)

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Polymer, 46(6), p1719-1723, 2005
한국고분자화학회 2005춘계학술대회발표논문집, Vol 30(1), p146

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110862516B (zh) 一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物、制备方法及应用
CN110224166B (zh) 一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法
US20040097695A1 (en) Proton-conducting polymer with acid groups in side chains, preparation method thereof, polymer membrane manufactured using the polymer, and fuel cell using the polymer membrane
KR101566789B1 (ko) 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막
KR20060115886A (ko) 양자 교환 멤브레인용의 친수성-소수성 부분을 함유하는다중블록 공중합체
CN109320715B (zh) 一种密集侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法与应用
CN112080027B (zh) 一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架的共价交联型质子交换膜及其制备方法
Xiao et al. Polyelectrolytes for fuel cells made of sulfonated poly (phthalazinone ether ketone) s
EP1669392B1 (en) Sulfonated aromatic polyethers, process for production thereof, and electrolyte membranes
CN102086265B (zh) 磺化聚(芳醚)共聚物及相关聚合物电解质膜和燃料电池
CN103059300A (zh) 一种侧链磺酸化的聚吡咙及其制备方法
Kwon et al. Novel sulfonated poly (arylene ether sulfone) containing hydroxyl groups for enhanced proton exchange membrane properties
Liu et al. Comb-shaped sulfonated poly (aryl ether sulfone) proton exchange membrane for fuel cell applications
KR20150060159A (ko) 부분 불소화 및 테트라 술폰화된 연료전지용 블록 코폴리머 전해질막 및 그의 제조방법
Yuan et al. Synthesis and characterization of a crosslinked membrane based on sulfonated poly (aryl ether sulfone) and sulfonated polyvinyl alcohol applied in direct methanol fuel cells
CN111403785A (zh) 一种磺化聚芳醚酮砜复合膜及其制备方法
Xiao et al. Synthesis and characterization of novel sulfonated poly (arylene ether ketone) s derived from 4, 4'-sulfonyldiphenol
CN114874420B (zh) 一种聚合物及其制备方法、阴离子交换膜和燃料电池
KR100727649B1 (ko) 기능성 작용기를 포함하는 블록공중합체, 블록공중합체의제조방법 및 동 공중합체를 포함하는 고분자 전해질
EP1819751B1 (en) Polybenzimidazole-benzamide copolymer, process for preparing the same, electrolyte membrane prepared therefrom and process for preparing the same
Zhang et al. Synthesis and characterization of a new block copolymer for proton exchange membrane
WO2009038268A1 (en) Sulfonated poly(arylene ether), method of manufacturing the same, and crosslinked polymer electrolyte membrane using the same
Cakir et al. Phosphorus‐Containing Sulfonated Polyimides for Proton Exchange Membranes
CN114437347B (zh) 具有微孔的嵌段磺化聚酰亚胺及其制备方法和应用
KR100570282B1 (ko) 텔레케릭 고분자를 이용하여 합성된 블록공중합체와 이공중합체를 사용한 고분자 전해질

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130410

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140326

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150602

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee