CN110229335B - 一种含氟聚砜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含氟聚砜及其制备方法。本发明提供的含氟聚砜以芳香环封端，在侧链上引入三氟甲基，能够提高含氟聚砜的抗氧化性和热稳定性。本发明提供的制备方法中，先将苯酚类化合物X‑1与卤化二苯砜X‑2反应，形成联苯醚X‑3，再采用超酸作为催化剂，将联苯醚X‑3与三氟丙酮进行羟烷基化反应，得到含氟聚砜。本发明的制备方法中，单体可以在不等当量的投料下实现聚合，不需进行精密称量，降低了操作和控制难度；且在得到联苯醚X‑3单体后，与三氟丙酮在室温下即可实现聚合，对反应条件的要求明显降低。且所得产物以芳香环封端，难氧化，无需进一步封端处理，减少了制备工序；同时，本发明的制备方法还能提高聚合度和产品收率。

Description

一种含氟聚砜及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机高分子合成技术领域，特别涉及一种含氟聚砜及其制备方法。
背景技术
聚砜作为一种重要的工程塑料，自1965年被美国联合碳化物实现工业化生产以来，因其具有刚性、高强度、良好的韧性、耐热耐寒抗老化以及耐酸碱腐蚀等特征，被广泛应用在航空航天、机械、电子电气、交通运输以及医疗器械等领域。
但是传统聚砜存在着不耐老化、氧化稳定性差的缺点，这限制了聚砜材料在一些特殊场合的应用。尽管现有技术中已经提出了几种策略来增强聚砜的化学稳定性，例如磺化[B.Liu,G.P.Robertson,D.S.Kim,X.Sun,Z.Jiang,M.D.Guiver,Enhanced thermo-oxidative stability ofsulfophenylated poly(ether sulfone)s[J].Polymer,2010,51:403-413]、聚合物交联[Zheng P.,LiuJ.,LiuX.,Jia K.,Cross-linked sulfonatedpoly(arylene ether nitrile)s with high selectivity forproton exchangemembranes[J],Solid State Ionics,2017,303:126-131.]或者加入自由基清除剂[YangS.,KimD.,Antioxidant protonconductive toughening agent for thehydrocarbonbased proton exchangepolymer membrane for enhanced cellperformanceand durability in fuelcell[J],Journal of Power Sources,2018,393:11-18.]，但是上述方法对材料性能的改善有限。目前的研究已经证实通过氟化单体共聚合制备的含氟聚砜可以显着提高材料的氧化稳定性和抗老化性能，这主要源于氟的强吸电子效应。因此，部分氟化是一种提高聚合物主链化学稳定性的策略。
目前，含氟聚砜通常是将氟原子引入到芳香环上，其结构通常如下式所示：
Figure BDA0002108479370000011
Figure BDA0002108479370000021
然而，这类含氟聚砜以酚羟基封端，后续加工造粒时很容易被氧化，因此在聚合完成后还需及时封端，增加了制备工序和制备成本；另外，其热稳定性欠佳，加工会产生变色。
上述含氟聚砜主要是以含氟单体--全氟联苯和4,4＇-二氯二苯砜为原料，采用传统缩聚法制得。然而，上述含氟单体原料价格昂贵，导致制备成本较高；同时，4,4＇-二氯二苯砜原料活性较差，需在150℃以上的高温条件下才能实现聚合，生产过程的能源消耗严重。若低于此温度则会造成聚合度较低，影响材料性能，限制了材料的应用；而且，采用传统缩聚法，在制备前两种单体原料需等当量投料，要进行精密称量，操作不便；此外，上述制备方法的制得的产物以酚羟基封端，为避免氧化，聚合后还需及时封端，增加了制备工序和制备成本；且加入无机碱进行缩聚后，体系中会产生大量无机盐副产物，使后处理繁琐复杂，进一步增加了制备成本。上述诸多问题导致传统含氟聚砜无法实现大规模生产。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含氟聚砜及其制备方法。本发明提供的含氟聚砜能够提高含氟聚砜的抗氧化性和热稳定性。本发明提供的制备方法在低温下即可实现聚合，且单体原料在不等当量投料下便可进行聚合反应，同时能够提高产品聚合度，得到高分子量产品，且聚合后无需进行封端处理，后处理简单，大大降低了操作难度，便于规模化生产。
本发明提供了一种含氟聚砜，具有式(1)所示结构：
Figure BDA0002108479370000022
其中，R1、R2、R3和R4中至多有两个为-CH3，其余为-H。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的含氟聚砜的制备方法，包括以下步骤：
a)将苯酚类化合物X-1与卤化二苯砜X-2反应，形成联苯醚X-3；
b)在超酸催化剂的作用下，将所述联苯醚X-3与三氟丙酮反应，形成含氟聚砜；
Figure BDA0002108479370000031
其中，
R1、R2、R3和R4中至多有两个为-CH3，其余为-H；
X为-Cl或-F。
优选的，所述步骤a)中，所述苯酚类化合物X-1与卤化二苯砜X-2的摩尔比为0.25∶(0.08～0.40)。
优选的，所述步骤a)中，反应的温度为90～130℃，反应的时间为3～12h。
优选的，所述步骤a)中，反应在碱性条件下进行；
提供所述碱性条件的碱性物质选自碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钾和磷酸二氢钾中的一种或几种；
所述碱性物质与苯酚类化合物X-1的摩尔比为(0.25～0.50)∶0.25。
优选的，所述步骤a)包括：
a1)将苯酚类化合物X-1与碱性物质在有机溶剂及带水剂中混合、反应，形成第一反应物；
a2)将所述第一反应物与卤化二苯砜X-2反应，形成联苯醚X-3；
或包括：
ax)将苯酚类化合物X-1、碱性物质、卤化二苯砜X-2在有机溶剂中混合、反应，形成联苯醚X-3。
优选的，所述步骤b)中，所述超酸催化剂选自氟磺酸和/或三氟甲磺酸。
优选的，所述步骤b)中，所述超酸催化剂与三氟丙酮的用量比为(30～80)mL∶34.5mmol；
所述超酸催化剂的质量浓度为95％～100％。
优选的，所述步骤b)中，所述联苯醚X-3与三氟丙酮的摩尔比为(20～35)∶34.5。
优选的，所述步骤b)包括：
b1)将联苯醚X-3、超酸催化剂溶于有机溶剂中，冷却至-196～-20℃，得到冷却液；
b2)将三氟丙酮与所述冷却液混合，室温下反应，形成含氟聚砜。
本发明提供了一种含氟聚砜，具有上述式(1)结构，其以芳香环封端，在侧链上引入三氟甲基，能够提高含氟聚砜的抗氧化性和热稳定性。本发明还提供了一种含氟聚砜的制备方法，先将苯酚类化合物X-1与卤化二苯砜X-2反应，形成联苯醚X-3，再采用超酸作为催化剂，将联苯醚X-3与三氟丙酮进行羟烷基化反应，从而得到式(1)所示含氟聚砜。本发明先制备联苯醚单体X-3，相比于现有技术中的价格昂贵的全氟联苯单体原料，大大降了成本；由于羟基中间体联苯醚X-3的反应活性远高于含羰基的单体，使得在超酸条件下，两种单体可以在不等当量的投料下实现聚合，不需进行精密称量，大大降低了操作和控制难度；且在得到联苯醚X-3单体后，联苯醚X-3与三氟丙酮在室温下即可实现聚合，相比于现有技术，对反应条件的要求明显降低。且制得的产物以芳香环封端，难氧化，无需进一步封端处理，减少了制备工序；同时，现有技术中难以在较低温度下获得高分子量产物，而本发明的制备方法在室温下即可获得聚合物较高的高分子量产物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例4所得产物的核磁氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种含氟聚砜，具有式(1)所示结构：
Figure BDA0002108479370000051
其中，R1、R2、R3和R4中至多有两个为-CH3，其余为-H。
在本发明的一些实施例中，R1、R2、R3和R4均为-H；即具有式(1-1)所示结构：
Figure BDA0002108479370000052
在本发明的一些实施例中，R1和R2为-CH3，其余为-H；即具有式(1-2)所示结构：
Figure BDA0002108479370000053
本发明中，所述式(1)含氟聚砜的数均分子量优选为40000～80000。
本发明提供的式(1)含氟聚砜以芳香环封端，相比于现有技术中以酚羟基封端，本发明的含氟聚砜不易被氧化，提高了抗氧化性，无需进行封端；同时，本发明在侧链上引入三氟甲基，有利于提高含氟聚砜的热稳定性，加工时不变色。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的含氟聚砜的制备方法，包括以下步骤：
a)将苯酚类化合物X-1与卤化二苯砜X-2反应，形成联苯醚X-3；
b)在超酸催化剂的作用下，将所述联苯醚X-3与三氟丙酮反应，形成含氟聚砜；
Figure BDA0002108479370000054
Figure BDA0002108479370000061
其中，
R1、R2、R3和R4中至多有两个为-CH3，其余为-H；
X为-Cl或-F。
按照本发明，先将苯酚类化合物X-1与卤化二苯砜X-2反应，形成联苯醚X-3。
本发明中，所述苯酚类化合物X-1中，R1、R2、R3和R4中至多有两个为-CH3，其余为-H。在本发明的一些实施例中，所述苯酚类化合物X-1为苯酚或2,6-二甲基苯酚。本发明对所述苯酚类化合物X-1的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明中，所述卤化二苯砜X-2中，X为-Cl或-F；即卤化二苯砜X-2为4,4＇-二氯二苯砜或4,4＇-二氟二苯砜。本发明对所述卤化二苯砜X-2的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方法制得即可。
本发明中，所述苯酚类化合物X-1与卤化二苯砜X-2的摩尔比为0.25∶(0.08～0.40)。
本发明中，所述反应优选在在碱性条件下进行。提供所述碱性条件的碱性物质优选为碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钾和磷酸二氢钾中的一种或几种。本发明中，所述碱性物质与苯酚类化合物X-1的摩尔比优选为(0.25～0.50)∶0.25。
本发明中，所述反应优选在有机溶剂介质中进行。所述有机溶剂的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的能够溶解原料的溶剂即可。本发明中，所述有机溶剂优选包括二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和环丁砜中的一种或几种。本发明中，所述有机溶剂的用量没有特殊限制，能够将单体原料溶解即可；本发明中，所述有机溶剂与苯酚类化合物X-1的用量比优选为(100～250)mL∶0.25mmol。
本发明中，所述反应的温度优选为90～130℃；所述反应的时间优选为3～12h。
本发明中，所述反应优选在惰性气体条件下进行。本发明对所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气、氩气等。
在本发明的一些实施例中，上述步骤a)通过第一种方式进行，具体包括以下步骤：
a1)将苯酚类化合物X-1与碱性物质在有机溶剂及带水剂中混合、反应，形成第一反应物；
a2)将所述第一反应物与卤化二苯砜X-2反应，形成式(4)所示联苯醚。
所述步骤a1)中，优选先将苯酚类化合物X-1溶于有机溶剂中，再加入带水剂和碱性物质，进行反应。
其中，所述苯酚类化合物X-1的种类及用量等与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。所述有机溶剂的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的能够溶解苯酚类化合物X-1的溶剂即可。本发明中，所述有机溶剂优选为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和环丁砜中的一种或几种。所述有机溶剂的用量没有特殊限制，能够将单体原料溶解即可；本发明中，所述有机溶剂与苯酚类化合物X-1的用量比优选为(100～250)mL∶0.25mmol。
所述碱性物质优选为碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；更优选为碳酸钾、磷酸钾和氢氧化钠中的一种或几种。本发明中，所述碱性物质与苯酚类化合物X-1的摩尔比优选为(0.25～0.50)∶0.25。本发明中，所述带水剂的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的用于有机合成反应中的带水剂即可；本发明中，所述带水剂优选为甲苯、二甲苯、和苯中的一种或几种。所述带水剂与苯酚类化合物的用量比优选为(75～150)mL∶0.25mol。
所述反应的温度优选为90～130℃；所述反应的时间优选为3～12h。所述反应优选在惰性气体条件下进行。本发明对所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气、氩气等。在所述反应后，得到第一反应物。
所述步骤a2)中，所述卤化二苯砜X-2的种类及用量等均与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。所述反应的温度优选为90～130℃；所述反应的时间优选为3～12h。所述反应优选在惰性气体条件下进行。本发明对所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气、氩气等。
在所述反应后，优选还进行如下后处理：将所得反应物与水混合，析出沉淀物，将所得沉淀物洗涤和干燥，得到联苯醚X-3。所述干燥优选为真空干燥。所述干燥的温度优选为60～120℃。
在本发明的另一些实施例中，上述步骤a)通过第二种方式进行，具体包括以下步骤：
将苯酚类化合物X-1、碱性物质、卤化二苯砜X-2在有机溶剂中混合、反应，形成联苯醚X-3。
具体的，优选先将苯酚类化合物X-1溶于有机溶剂中，再加入碱性物质和卤化二苯砜X-2，进行反应。
其中，所述苯酚类化合物X-1的种类及用量等与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。所述有机溶剂的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的能够溶解苯酚类化合物X-1的溶剂即可。本发明中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和环丁砜中的一种或几种。所述有机溶剂的用量没有特殊限制，能够将单体原料溶解即可；本发明中，所述有机溶剂与苯酚类化合物X-1的用量比优选为(100～250)mL∶0.25mmol。
所述碱性物质优选为磷酸钾、磷酸氢二钾和磷酸二氢钾中的一种或几种。所述磷酸钾优选为无水磷酸钾。本发明中，所述碱性物质与苯酚类化合物X-1的摩尔比优选为(0.25～0.50)∶0.25。
所述卤化二苯砜X-2的种类及用量等均与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。所述反应的温度优选为90～130℃；所述反应的时间优选为3～12h。所述反应优选在惰性气体条件下进行。本发明对所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气、氩气等。
在所述反应后，优选还进行如下后处理：将所得反应物与水混合，析出沉淀物，将所得沉淀物洗涤和干燥，得到联苯醚X-3。所述干燥优选为真空干燥。所述干燥的温度优选为60～120℃。
本发明中，优选采用上述第二种方式进行步骤a)，采用第二种方式，无需使用带水剂，不用带水操作，降低操作难度；而且，简化了操作步骤，缩短了反应时间，明显提升制备效率。
按照本发明，在得到联苯醚X-3后，在超酸催化剂的作用下，将所述联苯醚X-3与三氟丙酮反应，形成含氟聚砜。
本发明中，超酸是指比纯硫酸酸性更强的酸，其酸性通常是硫酸的上千倍。本发明中，所述超酸催化剂优选为氟磺酸和/或三氟甲磺酸。
本发明中，所述联苯醚X-3与三氟丙酮的摩尔比优选为(20～35)∶34.5。
本发明中，所述超酸催化剂与三氟丙酮的用量比优选为(30～80)mL∶34.5mmol，更优选为(30～50)mL∶34.5mmol。其中，所述超酸催化剂的质量浓度为95％～100％。
本发明中，所述反应的温度没有特殊限制，室温下即可发生聚合，具体的，所述室温可为15～35℃。所述反应的时间优选为3～4h。
本发明中，所述反应优选在有机溶剂介质中进行。本发明对所述有机溶剂的种类没有特殊限制，能够将单体原料溶解即可。本发明中，所述有机溶剂优选包括二氯甲烷、三氯甲烷和四氯乙烷中的一种或几种。本发明中，所述有机溶剂的用量没有特殊限制，能够将原料充分溶解即可，优选的，所述有机溶剂与三氟丙酮的用量比为(30～50)mL∶34.5mmol。
本发明中，在所述反应后，优选还进行如下后处理：将所得反应物析出沉淀，对所得沉淀进行干燥，得到式(1)所示含氟聚砜。其中，所述析出沉淀的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规方式即可，本发明中，优选采用醇类物质析出沉淀物。所述醇类物质的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的醇沉用醇类即可，如甲醇、乙醇、异丙醇等。所述干燥优选为真空干燥。所述干燥的温度优选为40～80℃。在干燥后，得到式(1)所示含氟聚砜。
本发明中，上述步骤b)优选包括：
b1)将联苯醚X-3、超酸催化剂溶于有机溶剂中，冷却至-196～-20℃，得到冷却液；
b2)将三氟丙酮与所述冷却液混合，室温下反应，形成含氟聚砜。
其中，联苯醚X-3、三氟丙酮、超酸催化剂及有机溶剂的种类及用量等均与上述技术方案中所述一致，反应的温度及时间等与上述技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。所述步骤b1)先进行冷却，防止三氟丙酮放热而挥发，有利于后续反应充分且稳定的进行。
本发明提供的制备方法中，先将苯酚类化合物X-1与卤化二苯砜X-2反应，形成联苯醚X-3，再采用超酸作为催化剂，将联苯醚X-3与三氟丙酮进行羟烷基化反应，从而得到式(1)所示含氟聚砜。其与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明先制备联苯醚单体X-3，相比于现有技术中的价格昂贵的全氟联苯单体原料，大大降了成本。
(2)由于羟基中间体联苯醚X-3的反应活性远高于含羰基的单体，使得在超酸条件下，两种单体可以在不等当量的投料下实现聚合，不需进行精密称量，相比于现有技术必须严格控制单体投料的当量比，本发明大大降低了操作和控制难度。
(3)现有技术中必须在高温条件下才能进行聚合，而本发明中，在得到联苯醚X-3单体后，联苯醚X-3与三氟丙酮在室温下即可实现聚合，相比于现有技术，对反应条件的要求明显降低，生产过程的能源消耗大幅减少。
(4)现有技术中制得的产物以酚羟基封端，易被氧化，在聚合反应后需及时进行封端反应；而本发明的制备方法制得的产物以芳香环封端，难氧化，无需进行封端，减少了制备工序，降低了制备成本。同时，本发明聚合产生的副产物只有水，没有无机盐，后处理简单。
(5)现有技术中，由于廉价的卤化二苯砜原料(4,4’-二氯二苯砜)的活性较差，在高温下聚合也难以获得高聚合度，产品分子量较低，影响材料性能；同时，现有技术中在利用超酸催化剂制备其它聚合物时也难以获得高分子量产品。而本发明的制备方法能够提高产物的聚合度，获得高分子量产品，且产品分子量的均一度较好，有利于提高材料性能，扩展其应用。试验结果表明，本发明的制备方法制得的式(1)所示含氟聚砜产品，数均分子量可高达71,400，PDI分散度在2以下，分子量分布较为均一。
(6)相比于现有技术中的缩聚法，本发明的制备方法能够提高产品收率。试验结果表明，本发明的制备方法能够使产品收率达到85％以上。
综合对比，本发明的制备方法简化了制备过程，降低了操作难度和生产成本，且制备效果得到提升，便于实现规模化生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
将23.53g(0.25mol)苯酚和150mL二甲基亚砜加入装有机械搅拌装置、弯头及接有分水器和相应冷凝器的500mL三口瓶中。再加入100mL二甲苯(作为带水剂)和26.50g(0.25mol)碳酸钠，在氮气保护条件下，130℃下使用分水器带水3h。之后，将28.72g(0.10mol)4,4＇-二氯二苯砜迅速加入反应体系中，继续反应6h。待冷却至室温后，将所得反应液倒入大量水中，有白色沉淀析出，减压抽滤并用清水洗涤三次，真空烘干，得到白色固体粉末33.48g(收率为83.18％，纯度为97％)。
实施例2
将23.53g(0.25mol)苯酚溶解在150mL N,N-二甲基乙酰胺中，再加入63.68g(0.30mol)无水磷酸钾和28.72g(0.10mol)4,4＇-二氯二苯砜，在氮气保护及机械搅拌条件下，于130℃下反应6h。待冷却至室温后，将所得反应液倒入大量水中，有白色沉淀析出，减压抽滤并用清水洗涤三次，真空烘干，得到白色固体粉末34.58g(收率为85.91％，纯度为99％)。
实施例3
将30.54g(0.25mol)2,6-二甲基苯酚溶解于150mL二甲基亚砜中，再加入52.25g(0.30mol)磷酸氢二钾和25.42g(0.10mol)4,4＇-二氟二苯砜，在氮气保护及机械搅拌条件下，于130℃下反应6h。待冷却至室温后，将所得反应液倒入大量水中，有白色沉淀析出，减压抽滤并用清水洗涤三次，真空烘干，得到白色固体粉末43.32g(收率为87.25％，纯度为98％)。
由实施例1～3可知，通过两步法和一步法均能够制备联苯醚，其中，与实施例1相比，实施例2～3的制备过程较为简化，无需带水操作，且提高了产品收率。
对比例1
将1.23g(11.0mol)三氟丙酮溶于10mL三氯甲烷中，得到原料液1。将4.02g(10.0mmol)实施例1制备的联苯醚单体溶于10mL三氯甲烷中，得到原料液2。
将2.14g(13.2mmol)无水三氯化铁溶于10mL三氯甲烷中，室温搅拌30min后，冰水浴冷却。将原料液1在30min内滴加入上述反应体系中并继续搅拌1h；再将原料液2在30min内滴加入反应体系中，室温下搅拌10h。将所得聚合物溶液沉降在乙醇中，减压抽滤，洗涤沉淀并真空烘干，得到产物3.76g。
对比例2
将14.81g五氧化二磷(104.3mmol)溶解在100mL甲烷磺酸(密度ρ＝1.481g/mL)中，之后，加入12.88g(32mmol)实施例2制备的联苯醚，冰水浴冷却。接着，再快速加入3.95g(35.2mmol)三氟丙酮，室温下搅拌反应12h。之后，用磷酸稀释并沉入冰水中，经过多次洗涤，浸泡1-2天至溶液呈中性，减压抽滤，并用清水进一步洗涤沉淀，真空烘干，得到白色固体粉末13.07g。
实施例4
将12.07g(30.0mmol)实施例2制备的联苯醚单体溶于40mL三氟甲烷磺酸和40mL二氯甲烷中，冰盐浴冷却至-20℃。将3.86g(34.5mmol)三氟丙酮迅速加入上述体系中，室温下搅拌反应3h。将所得聚合物溶液迅速沉入乙醇溶液中，减压抽滤得到的粗产物真空烘干，得到产物12.75g。
对所得产物进行核磁共振检测，结果如图1所示，图1为本发明实施例4所得产物的核磁氢谱图。证明所得产物结构具有式(1)所示结构，其中，R1、R2、R3和R4均为H。
实施例5
将12.07g(30.0mmol)实施例2制备的联苯醚单体溶于30mL氟磺酸和30mL二氯甲烷中，冰盐浴冷却至-20℃。将3.86g(34.5mmol)三氟丙酮迅速加入上述体系中，室温下搅拌反应4h。将所得聚合物溶液迅速沉入乙醇溶液中，减压抽滤得到的粗产物真空烘干，得到产物13.24g。
实施例6
将13.76g(30.0mmol)实施例3制备的联苯醚单体溶于40mL三氟甲烷磺酸和40mL二氯甲烷中，冰盐浴冷却至-20℃。将3.86g(34.5mmol)三氟丙酮迅速加入上述体系中，室温下搅拌反应3h。将所得聚合物溶液迅速沉入乙醇溶液中，减压抽滤得到的粗产物真空烘干，得到产物14.48g。
实施例7
将13.76g(30.0mmol)实施例3制备的联苯醚单体溶于30mL氟磺酸和30mL二氯甲烷中，冰盐浴冷却至-20℃。将3.86g(34.5mmol)三氟丙酮迅速加入上述体系中，室温下搅拌反应4h。将所得聚合物溶液迅速沉入乙醇溶液中，减压抽滤得到的粗产物真空烘干，得到产物15.03g。
实施例8
将对比例1～2及实施例4～7所得产物的收率、数均分子量Mn、分子量分布PDI及固有粘度η进行检测，结果参见表1。
表1对比例1～2及实施例4～7的检测结果
催化剂 反应时间 收率 数均分子量Mn PDI 粘度η，dL/g
对比例1 FeCl<sub>3</sub> 10h 75.80％ 49000 1.74 0.45
对比例2 P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>+CH<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H 12h 82.25％ 56000 1.85 0.42
实施例4 CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H 3h 85.63％ 65300 1.69 0.52
实施例5 FSO<sub>3</sub>H 4h 88.92％ 70100 1.66 0.59
实施例6 CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>H 3h 87.34％ 68,500 1.71 0.54
实施例7 FSO<sub>3</sub>H 4h 90.66％ 71,400 1.73 0.62
由表1可以看出，与对比例1～2相比，实施例4～7的反应时间明显缩短，且收率明显提高，分子量明显增大，证明，与普通酸或非酸催化剂相比，本发明采用超酸催化剂能够减少反应周期，提高制备效率；同时还能提高反应的收率和反应聚合度，且保证分子量分布较为均一。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种含氟聚砜，其特征在于，具有式(1)所示结构：
Figure FDA0002609476940000011
其中，R1、R2、R3和R4中至多有两个为-CH3，其余为-H。
2.一种权利要求1所述的含氟聚砜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将苯酚类化合物X-1与卤化二苯砜X-2反应，形成联苯醚X-3；
b)在超酸催化剂的作用下，将所述联苯醚X-3与三氟丙酮反应，形成含氟聚砜；
Figure FDA0002609476940000012
其中，
R1、R2、R3和R4中至多有两个为-CH3，其余为-H；
X为-Cl或-F。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述苯酚类化合物X-1与卤化二苯砜X-2的摩尔比为0.25∶(0.08～0.40)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，反应的温度为90～130℃，反应的时间为3～12h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，反应在碱性条件下进行；
提供所述碱性条件的碱性物质选自碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和磷酸氢二钾中的一种或几种；
所述碱性物质与苯酚类化合物X-1的摩尔比为(0.25～0.50)∶0.25。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)包括：
a1)将苯酚类化合物X-1与碱性物质在有机溶剂及带水剂中混合、反应，形成第一反应物；
a2)将所述第一反应物与卤化二苯砜X-2反应，形成联苯醚X-3；
或包括：
ax)将苯酚类化合物X-1、碱性物质、卤化二苯砜X-2在有机溶剂中混合、反应，形成联苯醚X-3。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述超酸催化剂选自氟磺酸和/或三氟甲磺酸。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述超酸催化剂与三氟丙酮的用量比为(30～80)mL∶34.5mmol；
所述超酸催化剂的质量浓度为95％～100％。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述联苯醚X-3与三氟丙酮的摩尔比为(20～35)∶34.5。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)包括：
b1)将联苯醚X-3、超酸催化剂溶于有机溶剂中，冷却至-196～-20℃，得到冷却液；
b2)将三氟丙酮与所述冷却液混合，室温下反应，形成含氟聚砜。
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