CN109880098B - 一种以氨基作为交联基团的聚芳醚砜树脂及其交联产物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以氨基作为交联基团的聚芳醚砜树脂及其交联产物，属于高分子材料合成技术领域，该聚芳醚砜树脂的制备方法包括：氨基修饰的芳香双酚单体经乙酸酐回流保护，得到原料；将原料与4,4‑二氯二苯砜进行反应，在碱催化作用下聚合，经回流脱保护，制得所述以氨基作为交联基团的聚芳醚砜树脂；本发明通过分子设计的方法，提供了一种溶解性好，以氨基作为交联基团的聚芳醚砜树脂，该树脂基体在常用有机溶剂中进行加工，并与其他树脂具有良好相容性，也可以采用熔融加工，通过对可交联基团的进一步交联，可以获得综合性能优异的聚芳醚砜树脂热固性树脂，在阻燃耐高温漆、涂料、粘合剂、分离膜和复合材料等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种以氨基作为交联基团的聚芳醚砜树脂及其交联产物

技术领域

本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种以氨基作为交联基团的聚芳醚砜树脂及其交联产物。

背景技术

21世纪以来，随着高铁、军工和航空航天的飞速发展，刺激了对高性能结构材料需求的剧增。其中，耐高温、高强度、阻燃质轻的聚合物可以全部或部分代替笨重或难加工的陶瓷和钢材，因而具有广阔的应用前景。目前，已经被开发出的聚芳醚类树脂主要有UCC公司1965年开发成功的双酚A型聚醚砜(PSF)、ICI公司1972年推出的Victrex系列聚芳醚砜等。但目前大部分聚醚砜是线型聚合物，耐溶剂性较差，耐热等级还无法满足极端条件下的使用要求。

中国专利CN 103923318 B公开了一种含氨基的可交联聚芳醚砜，通过引入氨基，利用其氢键作用，加强与碳纳米管的结合，而其交联基团烯丙基来自于3,3’-二烯丙基联苯二酚，其合成步骤多，产率低，价格昂贵，因此至今没有商业化。而且烯丙基的交联需要加入自由基引发剂-过氧化二苯甲酰(BPO)，但是，该自由基引发剂的交联度难以控制。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低成本、可直接利用的以氨基作为交联基团的聚芳醚砜树脂及其交联产物。

为了达到上述目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供一种以氨基作为交联基团的聚芳醚砜树脂的制备方法，包括：

氨基修饰的芳香双酚单体经乙酸酐回流保护，得到原料；

将原料与4,4-二氯二苯砜进行反应，在碱催化作用下聚合，经回流脱保护，制得所述以氨基作为交联基团的聚芳醚砜树脂。

所述氨基修饰的芳香双酚单体，具有如下结构式中的任意一种：

作为优选，所述聚芳醚砜树脂的分子侧链连接有氨基，聚芳醚砜树脂的分子结构具有如下重复结构单元：

其中，所述重复结构单元中的链接单元

具有如下结构式中任意的一种：

作为优选，所述聚芳醚砜树脂的数均分子量为10000～50000g/mol。

作为优选，所述碱为碳酸钾、氢氧化钾中的至少一种。

本发明还提供聚芳醚砜树脂的交联产物，其制备过程为：聚芳醚砜树脂经三氟乙酸处理，加入二甲氧基甲烷作为交联剂，制备得到交联度可控的聚芳醚砜网络，其分子结构式具有如下重复结构单元：

进一步，所述交联产物的制备过程，具体为：

a)在零摄氏度或冰水浴下，将聚芳醚砜树脂溶解在三氟乙酸中，混合均匀；

b)在步骤a)所得混合液中，加入二甲氧基甲烷作为交联剂，进行聚合反应；

c)聚合反应结束后，将聚合物沉淀和分离，反复洗涤以除去产物中残存的溶剂和无机盐，最后干燥，制备得到聚芳醚砜热固性树脂，即所述交联产物。

进一步，所述聚合反应在10～30℃下进行，反应时间为1～14h。

交联产物的合成路线如下：

本发明利用商品化的一系列含可交联基团的双酚单体及其衍生物，成本效益明显，以氨基修饰的芳香双酚单体或其衍生物为缩聚单体，与二氯二苯砜或其衍生物进行逐步聚合反应，从而将可交联基团方便地引入到聚芳醚砜大分子主链中，获得新型聚芳醚高分子材料。其后，在交联剂的处理下，该线型聚合物可进一步发生交联获得高交联度的热固性树脂。一方面，高度交联结构能够显著提高聚芳醚砜的耐热性、阻燃性、耐化学腐蚀性和力学性能；另一方面，聚合物前驱体在有机溶剂中具有良好溶解性，因而又可溶解的新型聚芳醚树脂。由于该类聚芳醚的溶解性得到改善，可通过溶液加工和熔融加工多种方式进行加工，因此，这些优异的综合性能赋予这类材料一些传统聚芳醚砜所不具有的优异性能，如阻燃、耐高温、易加工等特点，其应用领域大大扩展，可应用于耐高温漆、粘合剂、涂料、膜和复合材料等领域。有关这类具有优异综合性能的、耐高温聚芳醚砜高聚物的研究未见有关专利技术报道，也未在国内外公开出版物中出现。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：

(1)本发明提供的以氨基作为交联基团的聚芳醚砜，其制备工艺简便、易于控制、成本低廉。

(2)本发明通过分子设计的方法，提供了一种溶解性好，以氨基作为交联基团的聚芳醚砜树脂，该树脂基体在常用有机溶剂中进行加工，并与其他树脂具有良好相容性，也可以采用熔融加工，通过对可交联基团的进一步交联，可以获得综合性能优异的聚芳醚砜树脂热固性树脂，在阻燃耐高温漆、涂料、粘合剂、分离膜和复合材料等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的以氨基作为交联基团的聚芳醚砜的红外光谱图。

图2为实施例3制备的以氨基作为交联基团的聚芳醚砜的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。

实施例1

本发明一种以氨基作为交联基团的聚芳醚砜树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)2-氨基对苯双酚单体(20mmol)，其结构式(I)如下所示，先经乙酸酐回流保护，制得2-乙酰氨基对苯二酚(19mmol)；

(2)以2-乙酰氨基对苯二酚为原料加入到带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管的500mL三口烧瓶中，加入碳酸钾(40mmol)，甲苯25mL和环丁砜2mL，搅拌混合均匀，140℃下甲苯共沸回流带水3h后，有大量水被蒸出分离脱出，然后升温至150℃蒸出甲苯，再加入4,4’-二氯二苯砜(19mmol)，在氮气保护下，逐步升温至170℃，继续反应2h后，体系变为粘稠，补加环丁砜0.5mL，高温180℃聚合4h，反应体系变为灰褐色，体系粘度明显增大；

(3)反应结束后，加入环丁砜将反应体系稀释，聚合物溶液在高速搅拌下，以沸水作为沉淀剂，将聚合物经过沉降，加入磷酸回流脱去乙酸酐保护，去离子水反复洗涤和抽干，100℃真空干燥24h，得到白色长细条状聚合物，其特性粘度在0.45dl/g，聚合物数均分子量12000g/mol，该聚合物具有如下重复结构单元：

图1为实施例1制备的以氨基作为交联基团的聚芳醚砜红外光谱图，由图1可知，聚合物结构经红外光谱分析得到证实；其热性能经DSC和TGA进行了表征，该氨基修饰的聚芳醚砜树脂，其玻璃化转变温度T_g为218℃。

实施例2

本发明提供一种聚芳醚砜树脂的交联产物的制备过程，包括以下步骤：

(1)在冰水浴下，将实施例1制备的聚芳醚砜树脂(1g)溶解在40mL三氟乙酸中，混合均匀；

(2)在步骤(1)所得混合液中，加入10mmol二甲氧基甲烷作为交联剂，于10℃下进行聚合反应4h，获得不溶粉末；

(3)聚合反应结束后，过滤，然后用大量去离子水和丙酮反复洗涤和抽干，100℃真空干燥24h，制备得到聚芳醚砜热固性树脂，即所述交联产物，其分子结构式具有如下重复结构单元：

实施例2制备的交联产物不溶解于任何有机溶剂，具有优异的热稳定性能，其失重5％和10％时对应的温度分别为625℃和654℃，在0到300℃范围内没有测到玻璃化温度。

实施例3

本发明一种以氨基作为交联基团的聚芳醚砜树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)2-(4-氨基苯基)联苯双酚单体(20mmol)，其结构式(II)如下所示，先经乙酸酐回流保护，制得2-(4-乙酰氨基苯基)联苯双酚(18mmol)；

(2)以2-(4-乙酰氨基苯基)联苯双酚为原料加入到带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管的500mL三口烧瓶中，加入氢氧化钾(38mmol)，二甲基亚砜2mL，搅拌混合均匀，再加入4,4’-二氯二苯砜(18mmol)，在氮气保护下，逐步升温至120℃，继续反应2h后，体系变为粘稠，补加二甲基亚砜0.5mL，高温160℃聚合6h，反应体系变为灰褐色，体系粘度明显增大；

(3)反应结束后，加入二甲基亚砜将反应体系稀释，聚合物溶液在高速搅拌下，以沸水作为沉淀剂，将聚合物经过沉降，加入磷酸回流脱去乙酸酐保护，去离子水反复洗涤和抽干，100℃真空干燥24h，得到白色长细条状聚合物，其特性粘度在0.64dl/g，聚合物数均分子量14500g/mol，该聚合物具有如下重复结构单元：

图2为实施例3制备的以氨基作为交联基团的聚芳醚砜红外光谱图，由图2可知，聚合物结构经红外光谱分析得到证实；其热性能经DSC和TGA进行了表征，该氨基修饰的聚芳醚砜树脂，其玻璃化转变温度T_g为198℃。

实施例4

本发明提供一种聚芳醚砜树脂的交联产物的制备过程，包括以下步骤：

(1)在冰水浴下，将实施例3制备的聚芳醚砜树脂(1g)溶解在35mL三氟乙酸中，混合均匀；

(2)在步骤(1)所得混合液中，加入8mmol二甲氧基甲烷作为交联剂，于30℃下进行聚合反应4h，获得不溶粉末；

(3)聚合反应结束后，过滤，然后用大量去离子水和丙酮反复洗涤和抽干，100℃真空干燥24h，制备得到聚芳醚砜热固性树脂，即所述交联产物，其分子结构式具有如下重复结构单元：

实施例4制备的交联产物不溶解于任何有机溶剂，具有优异的热稳定性能，其失重5％和10％时对应的温度分别为588℃和619℃，在0到300℃范围内没有测到玻璃化温度。

Claims (7)

1.一种以氨基作为交联基团的聚芳醚砜树脂的制备方法，其特征在于包括：

氨基修饰的芳香双酚单体经乙酸酐回流保护，得到原料；

将原料与4,4-二氯二苯砜进行反应，在碱催化作用下聚合，经回流脱保护，制得所述以氨基作为交联基团的聚芳醚砜树脂；

所述氨基修饰的芳香双酚单体，具有如下结构式中的任意一种：

。

2.根据权利要求1所述的以氨基作为交联基团的聚芳醚砜树脂的制备方法，其特征在于，所述聚芳醚砜树脂的分子侧链连接有氨基，聚芳醚砜树脂的分子结构具有如下重复结构单元：

(1)

其中，所述重复结构单元中的链接单元

，具有如下结构式中任意的一种：

。

3.根据权利要求2所述的以氨基作为交联基团的聚芳醚砜树脂的制备方法，其特征在于，所述聚芳醚砜树脂的数均分子量为10000～50000 g/mol。

4.根据权利要求1所述的以氨基作为交联基团的聚芳醚砜树脂的制备方法，其特征在于，所述碱为碳酸钾、氢氧化钾中的至少一种。

5.根据权利要求2或3所述的聚芳醚砜树脂的制备方法制备的聚芳醚砜树脂交联产物，其特征在于，包括以下步骤：聚芳醚砜树脂经三氟乙酸处理，加入二甲氧基甲烷作为交联剂，制备得到交联度可控的聚芳醚砜网络，其分子结构式具有如下重复结构单元：

(2)。

6.根据权利要求5所述的聚芳醚砜树脂的制备方法制备的聚芳醚砜树脂交联产物，具体为：

a) 在零摄氏度或冰水浴下，将聚芳醚砜树脂溶解在三氟乙酸中，混合均匀；

b) 在步骤a)所得混合液中，加入二甲氧基甲烷作为交联剂，进行聚合反应；

c) 聚合反应结束后，依次将聚合物沉淀和分离，反复洗涤以除去产物中残存的溶剂和无机盐，最后干燥，制备得到聚芳醚砜热固性树脂，即所述交联产物。

7.根据权利要求6所述的聚芳醚砜树脂的制备方法制备的聚芳醚砜树脂交联产物，其特征在于，所述聚合反应在10～30℃下进行，反应时间为1～14h。

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