CN111205452B - 一种侧链含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚树脂及其制备方法 - Google Patents

一种侧链含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种侧链含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚树脂及其制备方法，所述方法包括步骤1，在保护气氛下将酚酞啉、碳酸钾、二卤代芳香化合物单体和脱水剂在极性非质子溶剂中进行回流反应，之后除去水和脱水剂后在180～190℃下反应；将反应液倒入丙酮中，之后加入酸液浸泡后分离产物，在保护气氛下与氯化亚砜在室温下反应1～36h，步骤2，在保护气氛下将反应得到的产物与甲砜基醇在室温下反应24～72h，将反应中的产物分离后干燥，得到侧链含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚树脂。该树脂具有较好的力学强度、耐热性，较高的介电常数和较低的介电损耗。

Description

一种侧链含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚树脂及其制备 方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种侧链含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚树脂及其制备方法。
背景技术
聚芳醚树脂作为一类耐高温、高强度、高模量的特种工程塑料，在宇航电子、集成电路、汽车材料、风能发电和医用设备等领域已经扮演着非常重要的角色。经过几十年的快速发展，传统的聚芳醚树脂已经发展成为一大类结构丰富的高性能树脂，主要包括聚芳醚砜(简写为PAES)、聚醚醚酮(简写为PEEK)和聚芳醚腈(简写为PAEN)等几种高分子材料。
随着电子设备朝着微型化方向的快速发展，传统高分子介质材料由于介电常数低、储能密度小和耐温性差等原因，已不能满足先进薄膜电容器的需求。由于目前高分子介质材料主要以通用塑料为主，而特种工程塑料自身具有的优良性能可以弥补传统高分子介质材料的不足，这为聚芳醚树脂的发展提供了一个方向。
聚芳醚树脂主链包含大量苯环，分子骨架钢性强，通过醚键相连，保证了该类树脂较好的加工性能。虽然聚芳醚树脂的介电常数高于一般的通用塑料，例如PP、PC、PE等，但是聚芳醚树脂的介电常数普遍在4以下，且介电损耗较高，所以现有的聚芳醚树脂还很难适用于先进薄膜电容器领域。因此具有高介电常数、低介电损耗、耐高温和良好力学性能的新型聚芳醚树脂亟需开发。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种侧链含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚树脂及其制备方法，制得的新型聚芳醚树脂在保持良好耐热性和力学性能的同时，有较高的介电常数、储能密度和较低的介电损耗。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种侧链含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚树脂的制备方法，包括如下步骤，
步骤1，在惰性气体或氮气的保护下，将酚酞啉、碳酸钾、二卤代芳香化合物单体和脱水剂在极性非质子溶剂中进行回流反应，得到反应液A，之后除去反应液A中的水和脱水剂后在180～190℃下反应，得到反应液B；
将反应液B倒入丙酮中，之后加入酸液浸泡后分离产物，得到侧基含羧基的酚酞啉型聚芳醚树脂；
其中，二卤代芳香化合物单体为4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯砜、2,6-二氯苯甲腈或2,6-二氟苯甲腈，双酚酸和二卤代芳香化合物单体的摩尔比为1：1；
步骤2，在惰性气体或氮气的保护下，将侧基含羧基的酚酞啉型聚芳醚树脂与氯化亚砜在室温下反应1～36h，得到反应液C；
步骤3，在惰性气体或氮气的保护下，将反应液C中的产物与甲砜基醇在室温下反应24～72h，得到反应液D，将反应液D中的产物分离后干燥，得到侧链含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚树脂；
其中，甲砜基醇为2-甲砜基乙醇、3-甲砜基丙醇、2-甲砜基苯甲醇或4-甲砜基苯甲醇。
优选的，步骤1中所述的回流反应在120～140℃下进行1～3h。
优选的，步骤1中所述的极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环或环丁砜。
优选的，步骤1中，反应液A除去水和脱水剂后在所述温度下反应2～5h。
优选的，步骤1中，碳酸钾和酚酞啉的摩尔比为(1.4～1.6)：1。
优选的，步骤1中，反应液B倒入丙酮中后加入的酸液为盐酸；加入酸液浸泡的时间为6～24h。
优选的，步骤2中，氯化亚砜与侧基含羧基的酚酞啉型聚芳醚树脂的比例为(1～40)mL：1g。
优选的，步骤3中，将反应液C中的产物溶解在二氯甲烷中与甲砜基醇进行反应，甲砜基醇与侧基含羧基的酚酞啉型聚芳醚树脂的比例为(1～10)mL：1g。
优选的，步骤3先将反应液D加至乙醇中，搅拌析出白色絮状物后过滤得到滤饼，再将滤饼加入到去离子水中在50～100℃下煮洗后过滤，重复3～5次后在100～160℃下干燥12～48h，得到聚合物粗产物，将该聚合物粗产物进行提纯，得到产物。
一种上述任意一项所述的侧链含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚树脂的制备方法得到的侧链含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚树脂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明侧链含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚树脂的制备方法，以酚酞啉与二卤代芳香化合物合成含羧基的酚酞啉型聚芳醚为前驱体，在此基础上和氯化亚砜于保护气氛中，通过酰氯化反应生成中间产物，进一步与甲砜基醇进行酯化反应得到含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚树脂，酚酞啉型结构和甲砜基的同时引入，赋予了其高介电常数、低介电损耗、高耐热性和良好的力学性能。本发明在传统聚芳醚主链中引入酚酞啉结构得到一种侧链含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚树脂，由于酚酞啉的扭曲非共平面结构使得该树脂的耐热性很好，因此提高了聚芳醚的玻璃化转变温度；更为重要的是，侧链引入甲砜基还可以提升聚芳醚的极性，增加其介电常数和储能密度。此外，酚酞啉特殊的空间结构可以降低分子内阻，从而降低介电损耗，所以将酚酞啉结构和甲砜基同时引入聚芳醚树脂以后不仅可以提高其介电常数和耐热性，而且还会降低介电损耗。本发明通过挑选合适的反应条件，实现了常温常压多步加料的快速反应，制备条件易于实现，过程易于控制。
本发明的含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚树脂是一种热塑性树脂，其玻璃化转变温度在158～184℃，初始分解温度在300℃以上，分子量在5～10万之间；该树脂具有较好的力学强度，其拉伸强度在80～88MPa，拉伸模量在2.7～2.8GPa之间；该树脂具有较高的介电常数和较低的介电损耗，室温下100Hz时的介电常数在6.0～6.2，介电损耗在0.004～0.008；该树脂具有较好的溶解性，其可溶于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环或环丁砜等高沸点极性有机溶剂。该树脂耐高温，储能密度高，力学性能优良，也是一种高性能特种工程塑料，除了可以作为结构材料应用于航空航天、汽车机械和医用设备以外，还可以在、化工机械、集成电路和薄膜电容器领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的含甲砜基的酚酞啉型高介电聚醚醚酮树脂的1H-NMR谱图。
图2是本发明实施例1制得的含甲砜基的酚酞啉型高介电聚醚醚酮树脂的DSC谱图。
图3是本发明实施例2制得的含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚砜树脂的1H-NMR曲线。
图4是本发明实施例2制得的含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚砜树脂的DSC曲线。
图5是本发明实施例3制得的含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚腈树脂的1H-NMR曲线。
图6是本发明实施例3制得的含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚腈树脂的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚树脂的制备方法，包括以下步骤，
步骤1：在惰性气体或氮气的保护下，将酚酞啉、碳酸钾、极性非质子溶剂、脱水剂，二卤代芳香化合物单体，即4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯砜、2,6-二氯苯甲腈或2,6-二氟苯甲腈，按一定比例加入带有冷凝管的反应器中，于120～140℃下回流反应1～3h；本发明惰性气体选择了氩气，碳酸钾为催化剂，脱水剂为甲苯或者二甲苯，极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环或者环丁砜；放出反应体系中的水和脱水剂，逐步升温至180～190℃下回流反应2～5h；其中反应原料的摩尔比为，碳酸钾：酚酞啉：双卤代芳香化合物＝(1.4～1.6)：1：1，脱水剂与极性非质子溶剂体积比为1：(2～3.5)；
步骤2，将步骤1通过溶液缩聚所合成的粗产物趁热倒入丙酮中，加入盐酸浸泡6～24h，作用是将高分子侧链的COOK官能团转化为羧基COOH，抽滤烘干后，再将产物溶于极性非质子溶剂中，极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环或者环丁砜，再将其滴加至去离子水中析出，经洗涤、抽滤和干燥得到侧基含羧基的酚酞啉型聚芳醚树脂的纯化样品，具体物质类型为聚醚醚酮(PEEK-PPL-COOH)、聚芳醚砜(PAES-PPL-COOH)或聚芳醚腈(PAEN-PPL-COOH)；
步骤3，在常温常压下，通过酰氯化反应合成含酰氯基团的酚酞啉型聚芳醚树脂；
301、首先将上述原料加入规格为100mL的三颈圆底烧瓶中，通入惰性气体，配有磁力搅拌；
具体地，将三颈圆底烧瓶内的温度保持在室温，先加入含羧基的酚酞啉型聚芳醚树脂，通入惰性气体或氮气10min～1小时，然后加入氯化亚砜继续反应1～36小时，结束反应，其中氯化亚砜与前所述的纯化高分子样品的比例为(1～40)mL：1g；
步骤4：在常温常压下，通过酯化反应合成侧链含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚树脂；
401、将步骤302中装有聚合物反应溶液的圆底烧瓶接在旋转蒸发仪上，旋蒸掉未反应的氯化亚砜，之后的旋蒸均在加入二氯甲烷(DCM)混合均匀后以18～40℃的温度范围进行操作，重复3～6次；
402、加入二氯甲烷(DCM)使含酰氯基团的酚酞啉型聚芳醚树脂溶解完全，搅拌均匀得到透明聚合物溶液，该溶液中二氯甲烷与含羧基的酚酞啉型聚芳醚树脂的用量比为(5～30)mL：1g；
403、在惰性气氛或氮气下，在步骤402所得聚合物溶液中加入甲砜基醇，其中甲砜基醇为2-甲砜基乙醇、3-甲砜基丙醇、2-甲砜基苯甲醇或4-甲砜基苯甲醇，含羧基的酚酞啉型聚芳醚树脂与甲砜基醇的用量比为1g：(1～10)mL，磁力搅拌均匀，一般15～30min即可，之后在室温下密封反应24～72h；
步骤5：将步骤403中的溶液滴加在乙醇中，搅拌后析出白色絮状物，过滤后收集滤饼，再将滤饼加入到去离子水中在50～100℃下煮洗后过滤，反复3～5次后在100～160℃下干燥12～48h，得到聚合物粗产物；
步骤6：取出步骤5的产物，按一定比例将聚合物粗产物溶于极性非质子溶剂，极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环或者环丁砜，聚合物粗产物：极性非质子溶剂＝1g：(8～20)mL，得到聚合物溶液，再将此溶液滴加至乙醇中析出固体，将该固体加入到去离子水中在50～100℃下煮洗后过滤，反复3～5次后在100～160℃下干燥12～48h，分别得到侧链含甲砜基的酚酞啉型聚醚醚酮(PEEK-PPL-SO2)、聚芳醚砜(PAES-PPL-SO2)和聚芳醚腈(PAEN-PPL-SO2)树脂。
以2-甲砜基乙醇为例，上述含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚树脂的结构为：
Figure BDA0002408115220000071
实施例1
步骤1，将碳酸钾、酚酞啉、4,4’-二氟二苯甲酮按摩尔比为1.4：1：1的比例投入带有冷凝管的反应器中，根据体积比为1：3的量加入甲苯和N-甲基吡咯烷酮，氮气保护下，140℃回流反应1.5h，逐步除去反应体系中的水和甲苯，在180℃下反应5h；
步骤2，步骤1的产物趁热倒入丙酮中，加入盐酸浸泡24h，抽滤烘干后，再将产物溶于N,N-二甲基甲酰胺，其中产物与N,N-二甲基甲酰胺的比例是1g：8mL，将溶液滴加至去离子水中析出，经3次洗涤、抽滤、干燥得到PEEK-PPL-COOH；
步骤3，将2g PEEK-PPL-COOH置于圆底烧瓶中，缓慢通入氮气，在室温下磁力搅拌0.2小时，然后加入10mL氯化亚砜，在室温下搅拌30min后，室温下密封反应24h，反应结束后通过在40℃下旋蒸5次除去未反应的SOCl2，然后再加入20mL二氯甲烷(DCM)，聚合物溶解后，在氮气保护下滴加5mL 2-甲砜基乙醇，通氮气搅拌15min后，密封反应36h；
步骤4，反应结束后，将溶液滴加至乙醇中，析出白色絮状物，过滤，收集滤饼，再加入去离子水中在50℃煮洗再过滤，重复洗涤3次，100℃下干燥12h，得到粗产物；
步骤5，将粗产物溶于DMF中，粗产物和DMF的比例为1g：10mL，滴加至乙醇中，磁力搅拌析出白色物质，加入到去离子水中在100℃下煮洗后过滤，反复5次后在100℃下干燥12h，得到纯的PEEK-PPL-SO2。
由于重复单元中的每个氢都能在核磁图谱中找到对应的共振峰，且共振峰的积分面积与实际氢原子数目一一对应，所以核磁谱图说明成功合成了含甲砜基的酚酞啉型聚醚醚酮树脂，其核磁谱图如图1所示，该树脂的平均分子量为6万。含甲砜基的酚酞啉型聚醚醚酮树脂具有较好的耐热性，其玻璃化转变温度为158℃，如图2所示。其性能见表1：
表1含甲砜基的酚酞啉型聚醚醚酮树脂性能
Figure BDA0002408115220000091
实施例2
步骤1，将碳酸钾、酚酞啉、4,4’-二氯二苯砜按摩尔比为1.5：1：1的比例投入带有冷凝管的反应器中，根据体积比为1：3的量加入甲苯和N-甲基吡咯烷酮，氮气保护下，140℃回流反应2h，逐步除去反应体系中的水和甲苯，在185℃下反应3h；
步骤2，步骤1的产物趁热倒入丙酮中，加入盐酸浸泡24h，抽滤烘干后，再将产物溶于N,N-二甲基甲酰胺，其中产物与N,N-二甲基甲酰胺的比例是1g：8mL，将溶液滴加至去离子水中析出，经3次洗涤、抽滤、干燥得到PAES-PPL-COOH；
步骤3，将2g PAES-PPL-COOH置于圆底烧瓶中，缓慢通入氮气，在室温下磁力搅拌0.5小时，然后加入20mL氯化亚砜，在室温下搅拌30min后，室温下密封反应6h，反应结束后通过在20℃下旋蒸6次除去未反应的SOCl2，然后再加入10mL二氯甲烷(DCM)，聚合物溶解后，在氮气保护下滴加2mL 2-甲砜基乙醇，通氮气搅拌20min后，密封反应48h；
步骤4，反应结束后，将溶液滴加至乙醇中，析出白色絮状物，过滤，收集滤饼，再加入去离子水中在100℃煮洗再过滤，重复洗涤4次，120℃下干燥24h，得到粗产物；
步骤5，将粗产物溶于DMF中，粗产物和DMF的比例为1g：20mL，滴加至乙醇中，磁力搅拌析出白色物质，加入到去离子水中在100℃下煮洗后过滤，反复3次后在120℃下干燥24h，得到纯的PEEK-PPL-SO2。
由于重复单元中的每个氢都能在核磁图谱中找到对应的共振峰，且共振峰的积分面积与实际氢原子数目一一对应，所以核磁谱图说明成功合成了含甲砜基的酚酞啉型聚芳醚砜树脂，其核磁谱图如图3所示，该树脂的平均分子量为5万。含甲砜基的酚酞啉型聚醚醚酮树脂具有较好的耐热性，其玻璃化转变温度为183℃，如图4所示。其性能见表2：
表2含甲砜基的酚酞啉型聚芳醚砜树脂性能
Figure BDA0002408115220000101
实施例3
步骤1，将碳酸钾、酚酞啉、2,6-二氯苯甲腈按摩尔比为1.6：1：1的比例投入带有冷凝管的反应器中，根据体积比为1：3的量加入甲苯和N-甲基吡咯烷酮，氮气保护下，140℃回流反应3h，逐步除去反应体系中的水和甲苯，在190℃下反应2h；
步骤2，步骤1的产物趁热倒入丙酮中，加入盐酸浸泡24h，抽滤烘干后，再将产物溶于N,N-二甲基甲酰胺，其中产物与N,N-二甲基甲酰胺的比例是1g：8mL，将溶液滴加至去离子水中析出，经3次洗涤、抽滤、干燥得到PAEN-PPL-COOH；
步骤3，将2g PAEN-PPL-COOH置于圆底烧瓶中，缓慢通入氮气，在室温下磁力搅拌0.2小时，然后加入60mL氯化亚砜，在室温下搅拌1h后，室温下密封反应36h，反应结束后通过在30℃下旋蒸4次除去未反应的SOCl2，然后再加入25mL二氯甲烷(DCM)，聚合物溶解后，在氮气保护下滴加20mL 2-甲砜基乙醇，通氮气搅拌15min后，密封反应72h；
步骤4，反应结束后，将溶液滴加至乙醇中，析出白色絮状物，过滤，收集滤饼，再加入去离子水中在80℃煮洗再过滤，重复洗涤5次，140℃下干燥48h，得到粗产物；
步骤5，将粗产物溶于DMF中，粗产物和DMF的比例为1g：15mL，滴加至乙醇中，磁力搅拌析出白色物质，加入到去离子水中在100℃下煮洗后过滤，反复4次后在160℃下干燥48h，得到纯的PAEN-PPL-SO2。
由于重复单元中的每个氢都能在核磁图谱中找到对应的共振峰，且共振峰的积分面积与实际氢原子数目一一对应，所以核磁谱图说明成功合成了含甲砜基的酚酞啉型聚芳醚腈树脂，其核磁谱图如图5所示，该树脂的平均分子量为8万。含甲砜基的酚酞啉型聚芳醚腈树脂具有较好的耐热性，其玻璃化转变温度为184℃，如图6所示。其性能见表3：
表3含甲砜基的酚酞啉型聚芳醚腈树脂性能
Figure BDA0002408115220000121
由上述实施例可知，本发明树脂具有很高的介电常数、耐热性和力学性能。
实施例4
步骤1，将碳酸钾、酚酞啉、4,4’-二氯二苯甲酮按摩尔比为1.4：1：1的比例投入带有冷凝管的反应器中，根据体积比为1：2的量加入二甲苯和二甲基亚砜，氮气保护下，120℃回流反应1h，逐步除去反应体系中的水和二甲苯，在182℃下反应5h；
步骤2，步骤1的产物趁热倒入丙酮中，加入盐酸浸泡6h，抽滤烘干后，再将产物溶于二甲基亚砜，其中产物与二甲基亚砜的比例是1g：8mL，将溶液滴加至去离子水中析出，经3次洗涤、抽滤、干燥得到PEEK-PPL-COOH；
步骤3，将2g PEEK-PPL-COOH置于圆底烧瓶中，缓慢通入氮气，在室温下磁力搅拌0.2h，然后加入2mL氯化亚砜，在室温下搅拌30min后，室温下密封反应1h，反应结束后通过在18℃下旋蒸6次除去未反应的SOCl2，然后再加入30mL二氯甲烷(DCM)，聚合物溶解后，在氮气保护下滴加10mL 3-甲砜基丙醇，通氮气搅拌15min后，密封反应24h；
步骤4，反应结束后，将溶液滴加至乙醇中，析出白色絮状物，过滤，收集滤饼，再加入去离子水中在60℃煮洗再过滤，重复洗涤4次，120℃下干燥15h，得到粗产物；
步骤5，将粗产物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，粗产物和N,N-二甲基乙酰胺的比例为1g：8mL，滴加至乙醇中，磁力搅拌析出白色物质，加入到去离子水中在50℃下煮洗后过滤，反复4次后在120℃下干燥24h，得到纯的PEEK-PPL-SO2。
实施例5
步骤1，将碳酸钾、酚酞啉、4,4’-二氟二苯砜按摩尔比为1.6：1：1的比例投入带有冷凝管的反应器中，根据体积比为1：2.5的量加入甲苯和环丁砜，氮气保护下，125℃回流反应3h，逐步除去反应体系中的水和甲苯，在188℃下反应3.5h；
步骤2，步骤1的产物趁热倒入丙酮中，加入盐酸浸泡18h，抽滤烘干后，再将产物溶于二甲基亚砜，其中产物与二甲基亚砜的比例是1g：8mL，将溶液滴加至去离子水中析出，经3次洗涤、抽滤、干燥得到PAES-PPL-COOH；
步骤3，将2g PAES-PPL-COOH置于圆底烧瓶中，缓慢通入氮气，在室温下磁力搅拌0.5小时，然后加入40mL氯化亚砜，在室温下搅拌30min后，室温下密封反应20h，反应结束后通过在20℃下旋蒸6次除去未反应的SOCl2，然后再加入60mL二氯甲烷(DCM)，聚合物溶解后，在氮气保护下滴加15mL 4-甲砜基苯甲醇，通氮气搅拌20min后，密封反应60h；
步骤4，反应结束后，将溶液滴加至乙醇中，析出白色絮状物，过滤，收集滤饼，再加入去离子水中在90℃煮洗再过滤，重复洗涤4次，160℃下干燥48h，得到粗产物；
步骤5，将粗产物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，粗产物和N,N-二甲基乙酰胺的比例为1g：12mL，滴加至乙醇中，磁力搅拌析出白色物质，加入到去离子水中在90℃下煮洗后过滤，反复3次后在140℃下干燥48h，得到纯的PAES-PPL-SO2。
实施例6
步骤1，将碳酸钾、酚酞啉、2,6-二氟苯甲腈按摩尔比为1.5：1：1的比例投入带有冷凝管的反应器中，根据体积比为1：3.5的量加入二甲苯和二氧六环，氩气保护下，130℃回流反应2.5h，逐步除去反应体系中的水和甲苯，在185℃下反应4h；
步骤2，步骤1的产物趁热倒入丙酮中，加入盐酸浸泡12h，抽滤烘干后，再将产物溶于二甲基亚砜，其中产物与二甲基亚砜的比例是1g：8mL，将溶液滴加至去离子水中析出，经3次洗涤、抽滤、干燥得到PAEN-PPL-COOH；
步骤3，将2g PAEN-PPL-COOH置于圆底烧瓶中，缓慢通入氩气，在室温下磁力搅拌0.2h，然后加入80mL氯化亚砜，在室温下搅拌1h后，室温下密封反应10h，反应结束后通过在40℃下旋蒸3次除去未反应的SOCl2，然后再加入40mL二氯甲烷(DCM)，聚合物溶解后，在氩气保护下滴加10mL 2-甲砜基苯甲醇，通氩气搅拌15min后，密封反应30h；
步骤4，反应结束后，将溶液滴加至乙醇中，析出白色絮状物，过滤，收集滤饼，再加入去离子水中在70℃煮洗再过滤，重复洗涤3次，140℃下干燥40h，得到粗产物；
步骤5，将粗产物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，粗产物和N,N-二甲基乙酰胺的比例为1g：18mL，滴加至乙醇中，磁力搅拌析出白色物质，加入到去离子水中在70℃下煮洗后过滤，反复5次后在160℃下干燥36h，得到纯的PAEN-PPL-SO2。

Claims (2)

1.一种侧链含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤1，在惰性气体的保护下，将酚酞啉、碳酸钾、二卤代芳香化合物单体和甲苯在N,N-二甲基甲酰胺中120～140 ℃回流反应1～3 h，碳酸钾和酚酞啉的摩尔比为（1.4～1.6）：1，得到反应液A，之后除去反应液A中的水和甲苯后在180～190 ℃下反应2～5 h，得到反应液B；
将反应液B倒入丙酮中，之后加入盐酸浸泡6~24 h后分离产物，得到侧基含羧基的酚酞啉型聚芳醚树脂；
其中，二卤代芳香化合物单体为4, 4’-二氟二苯甲酮、4, 4’-二氯二苯砜或2, 6-二氯苯甲腈，酚酞啉和二卤代芳香化合物单体的摩尔比为1：1；
步骤2，在惰性气体的保护下，将侧基含羧基的酚酞啉型聚芳醚树脂与氯化亚砜在室温下反应1～36 h，氯化亚砜与侧基含羧基的酚酞啉型聚芳醚树脂的比例为（1～40） mL：1 g，得到反应液C；
步骤3，在惰性气体的保护下，将反应液C中的产物溶解在二氯甲烷中与2-甲砜基乙醇在室温下密封反应24～72 h，2-甲砜基乙醇与侧基含羧基的酚酞啉型聚芳醚树脂的比例为（1～10） mL：1 g，二氯甲烷与侧基含羧基的酚酞啉型聚芳醚树脂的比例为（5～30） mL：1g，得到反应液D，将反应液D加至乙醇中，搅拌析出白色絮状物后过滤得到滤饼，再将滤饼加入到去离子水中在50~100 ℃下煮洗后过滤，反复3～5次后在100~160℃下干燥12～48 h，得到聚合物粗产物，将聚合物粗产物溶于N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，聚合物粗产物和N,N-二甲基甲酰胺的比例为1 g：（8～20）mL，得到聚合物溶液，将聚合物溶液滴加至乙醇中析出固体，将所述固体加入到去离子水中，在50～100 ℃下煮洗后过滤，反复3～5次后在100～160 ℃下干燥12～48 h，得到侧链含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚树脂。
2.一种由权利要求1所述的侧链含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚树脂的制备方法得到的侧链含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚树脂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112876672B (zh) * 2021-01-22 2021-12-28 电子科技大学 一种水溶性聚芳醚上浆剂的制备方法及其应用
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102634009A (zh) * 2012-03-28 2012-08-15 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚芳醚酮及其制备方法
CN108129654A (zh) * 2017-12-15 2018-06-08 长安大学 一种耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂及其制备方法
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102634009A (zh) * 2012-03-28 2012-08-15 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚芳醚酮及其制备方法
CN108129654A (zh) * 2017-12-15 2018-06-08 长安大学 一种耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂及其制备方法
CN109867778A (zh) * 2019-03-28 2019-06-11 重庆晟淦新材料科技有限公司 一种酚酞型磺化聚芳醚腈树脂及其制备方法与应用

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