CN102492141A - 一种可熔性聚酰亚胺模塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可熔性聚酰亚胺模塑料及其制备方法，该方法包含：步骤1，聚酰胺酸溶液制备：采用等摩尔比的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和二氨基二苯醚在非质子极性溶剂中，室温反应3~5小时制备得到聚酰胺酸溶液；步骤2，化学亚胺化：上述聚酰胺酸溶液按100重量份计，向该聚酰胺酸溶液中加入脱水剂40~160重量份、叔胺类有机碱催化剂5~50重量份及非极性芳烃，强烈搅拌0.5~2小时，粉末析出，过滤，获得a型聚酰亚胺模塑粉。该方法制备的a型聚酰亚胺与s-型聚酰亚胺相比，成型温度降低70℃，在220℃的机械性能远远高于s-型聚酰亚胺，且该a型聚酰亚胺具有可溶可熔的特性。本发明提供的a型聚酰亚胺模塑粉的制备方法，条件温和，操作安全、方便，收率高，具有市场前景。

Description

一种可熔性聚酰亚胺模塑料及其制备方法
  技术领域
本发明涉及一种可溶可熔性聚酰亚胺模塑料及其制备方法，更确切地说涉及2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和二氨基二苯醚反应制备的聚酰亚胺模塑粉的制备方法以及采用该方法制备的a-ODPA（2,3,3',4-二苯醚四甲酸二酐）/3,4’-ODA（3,4'-氨基二苯醚）模塑粉。 
背景技术
聚酰亚胺以其优异的耐高温、耐低温、耐溶剂、耐辐射性能，突出的力学强度和介电性能等受到人们的高度重视，已被广泛应用于航天航空、汽车工业、微电子、平板显示等许多高新技术领域。自60年代初杜邦公司开发Kapton?薄膜以来，已将近有50年的历史。这种以均苯四甲酸二酐（PMDA）和二苯醚二胺（ODA）线性聚合所得的聚酰亚胺有着优异的性能，但成型非常困难。因此，加工成型困难和制造成本高一直是制约其快速发展的两个关键瓶颈。研究和开发可熔融加工的热塑性聚酰亚胺是改善聚酰亚胺材料加工性能、降低制造成本的主要方法之一，也是聚酰亚胺领域专家孜孜以求的目标之一。
由3, 3',4, 4'-二苯醚四甲酸二酐（ODPA）与4,4'-氨基二苯醚（ODA）在二甲基乙酰胺溶剂中聚合，经亚胺化成粉制得可熔性聚酰亚胺模塑粉（s型聚二苯醚四甲酰亚胺），其高分子重复单体结构如下：
Figure 421479DEST_PATH_IMAGE001
上世纪七十年代由上海市合成树脂研究所研发成功了该热可塑性模塑料，以商品名雷泰 YS-20出售至今。该塑料具有优良的力学、电性能、耐辐射、耐高低温和耐磨性能，可在-259~220℃使用。现用作高、低温密封垫圈、阀门、活塞环、自润滑轴承和电器配件等。但该s型聚二苯醚四甲酰亚胺也存在成型困难的问题，一般需要在380℃模压成型。近来，从节能减排和提高成型效率的角度看，有必要把它的成型温度380℃较大幅度地降低，且期望可以注塑或挤出成型。
进入21世纪以来，日本宇部公司（Ube）和美国NASA同时对异构联苯四甲酸二酐的聚酰亚胺PI投入了大量研究．发现该聚合物具有比4,4'-位更高的玻璃化转变温度Tg和更好的加工性能。中国长春应用化学研究所丁孟贤研究小组率先对二苯醚四甲酸二酐（s-ODPA）的异构体（2,3,3',4'-ODPA)与二苯醚二胺（4,4'-ODA）的聚酰亚胺等进行初步研究(Q. Li, X. Fang, Z. Wang, L. Gao, M. Ding, J. Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry,Vol.41, 3249, (2003))，该2,3,3',4'-ODPA/4,4'-ODA聚合的聚酰亚胺结构如下：
Figure 696603DEST_PATH_IMAGE002
                      。
日本宇宙科学研究所横田力男研究小组(Yokota, Proceeding of Aircraft Symposium, Vol.41, No.3, 602-606 (2003))和NASA Glenn Research Center的Kathy C. Chuang研究小组（54th International SAMPE Symposium, May 18-21, Baltimore, MD (2009)）等人用2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐代替3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐合成聚二苯醚四甲酰亚胺或其苯乙炔苯酐封端的低分子预聚体，用于RTM成型的聚酰亚胺树脂。该低聚物的主要结构为：
此外，横田力男教授也制作了2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚的聚酰亚胺薄膜，这种薄膜具有优良的宇宙环境稳定性，利用其热熔接性能，试用作太阳帆的膜材料。为了比较起见，把这种结构的聚酰亚胺称为a型聚二苯醚四甲酰亚胺（以下简称：a型聚酰亚胺），把3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐制备的聚酰亚胺称为s型聚二苯醚四甲酰亚胺（以下简称：s型聚酰亚胺）。
a型聚酰亚胺薄膜的性能指标如下：
在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度＞20%，于375℃热压20秒，结果热熔接效果好，质子射线45MGy，100MGy分别照射下的断裂伸长率分别为73%和39%，在电子射线1MGy和20MGy分别照射下，断裂伸长率分别为63%和76%，紫外光150ESD照射下断裂伸长率为71%，由于它耐辐照易加工，可望用于航天航空工业。但是由于a型聚酰亚胺的可溶可熔性，目前尚没有制备这类模塑粉的合适方法。
目前一般的聚酰亚胺模塑粉的成粉制备方法有化学亚胺化和热亚胺化两种。
然而，在采用热亚胺化法进行模塑粉制备时，却发生了树脂降解，即树脂粘度出现大幅降低的现象，降幅大者，聚酰亚胺树脂的粘度降至原聚酰胺酸粘度的50%以下。
化学亚胺化是指在室温状态下，向聚酰胺酸的溶液体系中加入脱水剂和催化剂，再在高速搅拌下反应一定的时间后，树脂从液相体系中分离出来，即粘稠的溶液体系在变成了固液混合的体系，这一析出的粉末经过过滤、洗涤和干燥后，制成适合模塑的粉末，称之为“模塑粉”；该方法适合于形成的聚酰亚胺不溶于溶剂的体系。当然也有在加入脱水剂和催化剂后，采用升温的方式成粉的；还有一种是在聚酰胺酸的溶液体系中，在不使用催化剂的情况下，加入芳烃类溶剂，利用芳烃类溶剂沸点较高，易于水形成共沸的特性，在一定的搅拌速度下，将体系中因亚胺化而生成的水带离体系，同样，由于形成的聚酰亚胺不溶于原来聚酰胺酸体系的溶剂而析出成模塑粉的。但是，a-ODPA和二苯醚二胺形成的聚酰亚胺能溶于原来聚酰胺酸的溶剂，无法用上述常规的方法进行制备。也有人通过先制备聚酰亚胺溶液，然后分散到大量的聚酰亚胺的不良溶剂内成粉的办法，但是该法存在着使用大量的易燃易爆溶剂，获得的粉末颗粒度大，制成的粉末内部包含高沸点溶剂且不易挥发，还容易导致所得模塑粉色泽变深、粗细不一、易结团和成型件含气孔等缺点。
发明内容
本发明的目的是对化学亚胺化方法加以改进，采用室温高速搅拌亚胺化工艺，制备可溶可熔的a型聚酰亚胺模塑粉，该模塑粉要求细致均匀，色泽不变深，易于成型。
本发明的目的是提供一种可熔性聚酰亚胺模塑料的制备方法，该制备方法包含以下具体步骤：
步骤1，聚酰胺酸溶液制备：采用等摩尔比的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和二氨基二苯醚在非质子极性溶剂中，室温反应3~5小时制备得到聚酰胺酸溶液； 
步骤2，化学亚胺化：上述所得聚酰胺酸溶液按100重量份计，向该聚酰胺酸溶液中加入脱水剂40~160重量份、叔胺类有机碱催化剂5~50重量份及聚酰亚胺沉淀剂非极性芳烃，强烈搅拌0.5~2小时，完成化学亚胺化；然后，过滤，得到聚酰亚胺模塑粉。
上述的可熔性聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其中，所述步骤1中的二氨基二苯醚选择4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚或二者的混合物。
上述的可熔性聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其中，所述步骤1中的非质子极性溶剂选择二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的任意一种以上；所述的非质子极性溶剂的用量与2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和二氨基二苯醚的总用量的重量比为4~10：1，即每克理论上生成的聚酰胺酸对应需要4~10克的非质子极性溶剂。
上述的可熔性聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其中，所述的步骤2中的非极性芳烃按重量百分数计，为所述的步骤1中的非质子极性溶剂用量的10~50%；该非极性芳烃选择甲苯或二甲苯或二者的混合物。
上述的可熔性聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其中，所述的步骤2中的脱水剂选择醋酐或丙酸酐或二者的混合物。
上述的可熔性聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其中，所述的步骤2中的催化剂选择吡啶、3,5-二甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、三甲胺、N-甲基吗啉、三乙胺和异喹啉中的任意一种以上。
上述的可熔性聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其中，所述的步骤2还包含：在所述的过滤操作后，还进行洗涤、过滤、干燥处理，得到所述的聚酰亚胺粉料。
上述的可熔性聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其中，所述的聚酰亚胺粉料能通过100目标准筛，其分子量控制在数均分子量30000~36000，重均分子量50000~70000，分子量分散度为1.91~2.00；优选地，其重均分子量为60000~70000。
上述的可熔性聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其中，所述的步骤2还包含：将得到的聚酰亚胺粉料在220℃至280℃经热处理后，以进一步提高该模塑粉的亚胺化程度，获得可成型用聚酰亚胺模塑粉。
本发明提供的聚酰亚胺模塑粉可通过模压成型加工塑料样件，模压条件为模温280~350℃，成型压力15~70MPa，成型保温时间随制件厚度而定，一般为3~30min。
由于2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐（a-ODPA）/二氨基二苯醚（ODA）组成的聚酰亚胺在非质子极性溶剂中的溶解度较高，不能直接得到粉末，或是得到的凝胶状。为此，在化学亚胺化过程中，我们加入了甲苯或二甲苯，或甲苯和二甲苯混合物到非质子极性溶剂中，这个混合溶剂可以溶解聚酰胺酸，但是能大幅降低聚酰亚胺的溶解度。所以随着化学亚胺化的进程，亚胺化的程度提高，它的溶解度就降低，到达一定程度，自然地从混合溶剂中析出。因为非极性芳烃类溶剂既是聚酰胺酸也是聚酰亚胺的不良溶剂，所以在亚胺化过程中，加入该类溶剂既降低了聚酰胺酸树脂溶液体系的表观粘度，又不会增加该溶剂体系对已析出聚酰亚胺树脂的溶解能力，这样，在高速搅拌下，能让聚酰亚胺模塑粉顺利析出，经洗涤、过滤后，得到能通过100目标准筛的均匀细粉。
本发明还提供了一种根据上述的方法制备得到的可熔性聚酰亚胺模塑粉，其中，所述的二氨基二苯醚选择3,4'-二氨基二苯醚。该可熔性聚酰亚胺模塑粉是指a-ODPA/3,4’-ODA，其模压：290℃/15MPa，玻璃化转变温度Tg：250（℃），拉伸强度（MPa）：120 MPa，拉伸模量（GPa）：2.5MPa。该a-ODPA/3,4’-ODA聚酰亚胺模塑粉与a-ODPA/4,4’-ODA的聚酰亚胺模塑粉相比，成型更加方便。
按照本发明制备的可溶可熔性的（a-ODPA/4,4'-ODA)聚酰亚胺模塑粉可溶解于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和γ-丁内酯中。该a-ODPA/4,4'-ODA聚酰亚胺分子量：数均分子量（Mn）为30000~36000，重均分子量（Mw）为50000~70000。聚酰亚胺模塑粉Tg 277～282 ℃，空气中热解重量分析表明5重量%损失温度为551℃，10重量%损失温度为567℃，拉伸强度129MPa，拉伸模量2.96GPa，压缩强度160MPa，压缩模量1.39GPa，弯曲强度168MPa，弯曲模量3.22GPa，冲击强度250KJ/m2或94 J/m,伸长率21%。本发明的a型聚酰亚胺与s型聚酰亚胺在220℃的机械性能比较如下表一所示，结果表明：a型聚酰亚胺高温性能比之s型聚酰亚胺有着大幅度的提升：
表一：a型聚酰亚胺与s型聚酰亚胺在220℃的机械性能比较
Figure 363656DEST_PATH_IMAGE004
本发明针对a-ODPA和二苯醚二胺形成的聚酰亚胺的可溶可熔的特点，结合化学亚胺化和聚酰亚胺溶液制备模塑粉的优点，提出了先在前期用强极性非质子溶剂制备聚酰胺酸制备，然后加入非极性溶剂来改变体系的极性，同时加入化学亚胺化催化剂，达到制备可溶可熔聚酰亚胺的。本制备方法工艺简便，反应条件温和，操作简便安全，反应收率高，适合工业化大生产，所得的模塑粉细致均匀，色泽不变深，易于成型。而且，该方法加工得到的a型聚酰亚胺模塑粉具有比现有的s型聚酰亚胺模塑粉更低的加工温度，更好的机械性能，且220℃高温的机械性能保持率更高，具有非常大的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于以下实施例中所记载的范围。
实施例1
向装配有机械搅拌器、温度计、氮气入口的5000ml四口圆底烧瓶内盛入310g（1mol）2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、200g 4,4'-二氨基二苯醚和2200ml二甲基乙酰胺，于室温反应4小时后得到聚酰胺酸溶液，加醋酐1050g，三乙胺260g和甲苯220g，继续反应1.0时完成亚胺化反应，过滤析出的聚酰亚胺粉料，然后，用1000ml丙酮洗三次，过滤、在65℃烘2小时，然后在220℃~280℃热处理2~5小时，得到a型聚酰亚胺426.6g，收率90%，数均分子量（Mn）=33000，重均分子量（Mw）=65000；该聚酰亚胺于310℃/30MPa下模压塑料样件，塑料样件的性能指标如下表二所示：
玻璃化温度（Tg），277℃
空气中热解重量分析5%损失温度，551℃
                  10%损失温度，567℃
表二：实施例1所得a型聚酰亚胺的机械性能
*：将220℃时的性能检测值除以室温时的检测值，再换算成百分数
比较例1
向装配有机械搅拌器、温度计、氮气入口的5000ml四口圆底烧瓶内盛入310g（1mol）3, 3',4, 4'-二苯醚四甲酸二酐、200g 4,4'-二氨基二苯醚和2200ml二甲基乙酰胺，于室温反应4小时得到聚酰胺酸溶液，接着加醋酐1000g，三乙胺130g和甲苯500g，继续反应1.0时完成亚胺化反应，过滤析出的聚酰亚胺粉料，继之，用1000ml丙酮洗三次，过滤、65℃烘2小时和220℃~280℃热处理2~5小时后，得到s型聚酰亚胺445.56g，收率为93%。该聚酰亚胺的Mn=33000，Mw=65000。
该聚酰亚胺于380℃/60MPa下模压塑料样件，塑料样件的性能指标如下表三所示：
玻璃化温度Tg，267℃
表三：比较例1所得s型聚酰亚胺的机械性能（YS20）
Figure 109075DEST_PATH_IMAGE006
*：将220℃时的性能检测值除以室温时的检测值，再换算成百分数
由上表二及表三可知，实施例1中所得的a-聚酰亚胺在220℃的机械性能和至220℃时的性能保持率明显高于比较例1中的s-聚酰亚胺，而且所得的a-聚酰亚胺成型温度可降低70℃。
实施例2
与实施例1同样的方法合成聚酰胺酸，但脱水剂醋酐加2570g，三乙胺加700g，二甲苯加230g，亚胺化时间1.5小时，用丙酮洗三次外，其他操作和配方和实施例1一样，除聚酰亚胺分子量为Mn=36000，Mw=70000外，其他性能指标和实施例1一样。
实施例3
除制备聚酰胺酸的反应时间为5小时，加醋酐3600g，三乙胺260g，甲苯1400g，亚胺化时间2小时，以800g丙酮和200g水洗三次外，其他操作和配方和实施例1一样。除聚酰亚胺分子量为Mn=30000，Mw=52000外，其他性能指标和实施例1一样。 
实施例4
除用3,4'-二氨基二苯醚代替4,4'-二氨基二苯醚外，其他配方和操作和实施例1一样；制得a-ODPA/3,4’-ODA的聚酰亚胺，聚酰亚胺分子量为Mn=31000，Mw=50000，其结构通式为：
Figure 607052DEST_PATH_IMAGE007
   其中，n为60~80的整数。
其性能指标如下： 
a-ODPA/3,4’-ODA
模压：290℃/15MPa
玻璃化转变温度Tg：250（℃）
拉伸强度（MPa）：120 MPa
拉伸模量（GPa）：2.5MPa
实施例5
与实施例1同样合成聚酰胺酸，但脱水剂醋酐加1050克，三乙胺260克，吡啶260克，甲苯210克，亚胺化时间1小时，用丙酮洗三次外，其他操作和配方和实施例1一样，除聚酰亚胺分子量为Mn=32000，Mw=60000外，其他性能指标与实施例1一样。
实施例6
与实施例1同样合成聚酰胺酸，但脱水剂醋酐加2570克，三乙胺350克，吡啶350克，甲苯250克，亚胺化时间1.5小时，用丙酮洗三次外，其他操作和配方和实施例1一样，除聚酰亚胺分子量为Mn=31000，Mw=55000外，其他性能指标与实施例1一样。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。 

Claims (10)

1.一种可熔性聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其特征在于，该制备方法包含以
   下具体步骤：
       步骤1，聚酰胺酸溶液制备：采用等摩尔比的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和二氨基二苯醚在非质子极性溶剂中，室温反应3~5小时制备得到聚酰胺酸溶液； 
       步骤2，化学亚胺化：上述所得聚酰胺酸溶液按100重量份计，向该聚酰胺酸溶液中加入脱水剂40~160重量份、叔胺类有机碱催化剂5~50重量份及聚酰亚胺沉淀剂非极性芳烃，强烈搅拌0.5~2小时，粉末析出，完成亚胺化；然后，过滤，得到聚酰亚胺粉料。
2.如权利要求1所述的可熔性聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的二氨基二苯醚选择4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚或二者的混合物。
3.如权利要求1或2所述的可熔性聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的非质子极性溶剂选择二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的任意一种以上；所述的非质子极性溶剂的用量与2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和二氨基二苯醚的总用量的重量比为4~10：1，即每克聚酰胺酸对应需要4~10克的非质子极性溶剂。
4.如权利要求3所述的可熔性聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的非极性芳烃按重量百分数计，为所述的步骤1中的非质子极性溶剂用量的10~50%；该非极性芳烃选择甲苯或二甲苯或二者的混合物。
5.如权利要求4所述的可熔性聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的脱水剂选择醋酐或丙酸酐或二者的混合物。
6.如权利要求1或2或4或5所述的可熔性聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的催化剂选择吡啶、3,5-二甲基吡啶、N-甲基吗啉、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、三甲胺、三乙胺和异喹啉中的任意一种以上。
7.如权利要求1或2或4或5所述的可熔性聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤2还包含：在所述的过滤操作后，还进行洗涤、过滤、干燥处理，得到所述的聚酰亚胺模塑粉。
8.如权利要求1所述的可熔性聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其特征在于，   所述的聚酰亚胺粉料能通过100目标准筛，其分子量控制在数均分子量30000~36000，重均分子量50000~70000。
9.如权利要求1或2或4或5或8所述的可熔性聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤2还包含：将得到的聚酰亚胺粉料在220℃至280℃经热处理后，获得可成型用聚酰亚胺模塑粉。
10.一种根据权利要求1或5或8所述的方法制备得到的可熔性聚酰亚胺模塑粉，其特征在于，所述的二氨基二苯醚选择3,4'-二氨基二苯醚，该聚酰亚胺的结构式为：
Figure 27068DEST_PATH_IMAGE001
   其中，n为60~80的整数。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103724623A (zh) * 2013-12-16 2014-04-16 上海市合成树脂研究所 一种可溶可熔性共聚聚酰亚胺模塑料的制备方法
CN104530429A (zh) * 2014-12-31 2015-04-22 东华大学 一种高流动性和宽加工窗口的聚酰亚胺预聚体及其制备方法
CN108192097A (zh) * 2017-12-01 2018-06-22 中国航空工业集团公司基础技术研究院 一种可溶热塑性聚酰亚胺及其超细粉制备方法
CN112048062A (zh) * 2019-06-05 2020-12-08 河北寰烯科技有限公司 氯化胆碱尿素低共熔溶剂催化聚酰胺酸脱水制取聚酰亚胺

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102108124A (zh) * 2010-12-30 2011-06-29 上海市合成树脂研究所 一种可熔性聚酰亚胺模塑料的制备方法
CN103289090B (zh) * 2013-05-15 2016-04-20 常州市尚科特种高分子材料有限公司 热塑性聚酰亚胺模塑料的制备方法
US9416229B2 (en) 2014-05-28 2016-08-16 Industrial Technology Research Institute Dianhydride and polyimide
CN111234222A (zh) * 2020-01-15 2020-06-05 神马实业股份有限公司 一种共聚改性热固性聚酰亚胺材料的制备方法
CN113429601B (zh) * 2021-06-21 2023-03-31 浙江中科玖源新材料有限公司 一种高阻隔聚酰亚胺薄膜的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5147966A (en) * 1990-07-31 1992-09-15 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Polyimide molding powder, coating, adhesive and matrix resin
US6114494A (en) * 1998-12-03 2000-09-05 Ranbar Electrical Materials, Inc. Polyimide material and method of manufacture
CN102108124A (zh) * 2010-12-30 2011-06-29 上海市合成树脂研究所 一种可熔性聚酰亚胺模塑料的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1174026C (zh) * 2001-12-25 2004-11-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备聚酰亚胺模塑粉的方法
CN1175031C (zh) * 2001-12-27 2004-11-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种易加工的高性能聚酰亚胺材料及其制备方法
TW200728908A (en) * 2006-01-25 2007-08-01 Kaneka Corp Photosensitive dry film resist, printed wiring board using same, and method for producing printed wiring board
CN101392057A (zh) * 2008-11-03 2009-03-25 吉林大学 结晶性热塑性聚酰亚胺模塑粉的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5147966A (en) * 1990-07-31 1992-09-15 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Polyimide molding powder, coating, adhesive and matrix resin
US6114494A (en) * 1998-12-03 2000-09-05 Ranbar Electrical Materials, Inc. Polyimide material and method of manufacture
CN102108124A (zh) * 2010-12-30 2011-06-29 上海市合成树脂研究所 一种可熔性聚酰亚胺模塑料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KATHY C.CHUANG ET AL: "Polyimide Composites based on asymmetric dianhydrides(a-ODPA vs a-BPDA)", 《54TH INTERNATIONAL SAMPE SYMPOSIUM》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103724623A (zh) * 2013-12-16 2014-04-16 上海市合成树脂研究所 一种可溶可熔性共聚聚酰亚胺模塑料的制备方法
CN103724623B (zh) * 2013-12-16 2016-06-29 上海市合成树脂研究所 一种可溶可熔性共聚聚酰亚胺模塑料的制备方法
CN104530429A (zh) * 2014-12-31 2015-04-22 东华大学 一种高流动性和宽加工窗口的聚酰亚胺预聚体及其制备方法
CN108192097A (zh) * 2017-12-01 2018-06-22 中国航空工业集团公司基础技术研究院 一种可溶热塑性聚酰亚胺及其超细粉制备方法
CN112048062A (zh) * 2019-06-05 2020-12-08 河北寰烯科技有限公司 氯化胆碱尿素低共熔溶剂催化聚酰胺酸脱水制取聚酰亚胺
CN112048062B (zh) * 2019-06-05 2022-05-06 河北寰烯科技有限公司 氯化胆碱尿素低共熔溶剂催化聚酰胺酸脱水制取聚酰亚胺

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