CN103289090B - 热塑性聚酰亚胺模塑料的制备方法 - Google Patents

热塑性聚酰亚胺模塑料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103289090B
CN103289090B CN201310181360.1A CN201310181360A CN103289090B CN 103289090 B CN103289090 B CN 103289090B CN 201310181360 A CN201310181360 A CN 201310181360A CN 103289090 B CN103289090 B CN 103289090B
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
thermoplastic polyimide
acid solution
polyamic acid
molding material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310181360.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103289090A (zh
Inventor
胡国宜
吴建华
华向阳
薛建伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou Shang Kexin Material Co., Ltd.
Changzhou Sunlight Pharmaceutical Co., Ltd.
Original Assignee
CHANGZHOU SUNLIGHT PHARMACEUTICAL Co Ltd
CHANGZHOU SUNCHEM HIGH PERFORMANCE POLYMER Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CHANGZHOU SUNLIGHT PHARMACEUTICAL Co Ltd, CHANGZHOU SUNCHEM HIGH PERFORMANCE POLYMER Co Ltd filed Critical CHANGZHOU SUNLIGHT PHARMACEUTICAL Co Ltd
Priority to CN201310181360.1A priority Critical patent/CN103289090B/zh
Publication of CN103289090A publication Critical patent/CN103289090A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103289090B publication Critical patent/CN103289090B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明公开了一种热塑性聚酰亚胺模塑料的制备方法，包括聚酰胺酸溶液的制备、亚胺化以及热模压成型；还包括在亚胺化前对聚酰胺酸溶液进行精制；所述聚酰胺酸溶液的制备是在具有螺旋-螺带搅拌器的反应釜中进行的，所制备的聚酰胺酸溶液的粘度在25℃的温度下为45000mPa·S～55000mPa·S；所述精制过程如下：通过一连接管将高速组织捣碎机釜的进料口与反应釜的出料口连接，并在该连接管中放置一350目的不锈钢滤网芯；用氮气将达到上述粘度的聚酰胺酸溶液从反应釜中压滤至高速组织捣碎釜中。本发明制得的热塑性聚酰亚胺模塑料纯度较高，特别是力学性能优异。

Description

热塑性聚酰亚胺模塑料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种热塑性聚酰亚胺模塑料的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是目前商业化的高性能聚合物中综合性能最好的品种之一，被业界称为“解决问题的能手”。
聚酰亚胺包括热固性聚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺，其中热固性聚酰亚胺主要用于制造高性能的复合材料，而热塑性聚酰亚胺则主要用于薄膜或者工程塑料。
热塑性聚酰亚胺与热固性聚酰亚胺相比，具有良好的加工成型性（如挤出、注塑、模压等），除了在传统的航空航天、兵器舰船等军工领域外，在高端民用市场中也有着广泛的应用前景，是取代热固性聚酰亚胺最为理想的材料。
现有的高耐温（Tg在250℃～260℃）热塑性聚酰亚胺模塑料存在以下不足：（1）力学性能不佳，如中国专利文献CN102492141A公开的可溶性聚酰亚胺模塑料的拉伸强度为119MPa，弯曲强度为168MPa，压缩强度为160MPa，断裂伸长率为21%，无缺口冲击强度为250kJ/m2。（2）纯度不高，模塑料能明显看出存在外来异物。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种纯度较高、力学性能优异的热塑性聚酰亚胺模塑料的制备方法。
本发明的技术构思之一在于：现有的热塑性聚酰亚胺模塑料的力学性能不佳的原因主要是：（1）聚酰胺酸溶液的粘度不高，进而影响最终模塑料的力学性能；（2）热模压成型的模塑料存在加热、导热和冷却不均匀等热历史，从而使得模塑料内应力不能得到松弛释放，分子主链结构也不能得到有序排列。
本发明的技术构思之二在于：现有的热塑性聚酰亚胺模塑料纯度不高的原因主要是：聚酰胺酸溶液中含有凝胶颗粒和机械杂质，直接进行亚胺化则使得这些颗粒和杂质残留在最终的模塑料中。
实现本发明目的的技术方案是：一种热塑性聚酰亚胺模塑料的制备方法，包括聚酰胺酸溶液的制备、亚胺化以及热模压成型。
所述聚酰胺酸溶液的制备是在具有螺旋-螺带搅拌器的反应釜中进行的，所制备的聚酰胺酸溶液的（旋转）粘度为45000mPa·S（25℃）～55000mPa·S（25℃）。
所述聚酰胺酸溶液具体制备过程如下：采用等摩尔的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和4,4'-二氨基二苯醚为原料，在氮气保护下、在非质子性有机溶剂的存在下、在环境温度下（0～40℃，下同）进行聚合反应。
其中4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和4,4'-二氨基二苯醚的总重量与非质子极性溶剂的重量之比为1∶3～1∶6；非质子性极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或者二甲基亚砜（DMSO）。
在亚胺化前需要对聚酰胺酸溶液进行精制，过程如下：通过一连接管将高速组织捣碎机釜的进料口与反应釜的出料口连接，并在该连接管中放置一350目的不锈钢滤网芯；用氮气将达到上述粘度的聚酰胺酸溶液从反应釜中压滤至高速组织捣碎釜中。
所述的亚胺化包括化学亚胺化和热亚胺化。
所述的化学亚胺化的过程是：在将聚酰胺酸溶液压滤至高速组织捣碎釜后，向高速组织捣碎釜中加入催化剂和脱水剂，快速搅拌使固体析出，离心分离后得到固体。所述的催化剂为吡啶和/三乙胺，所述的脱水剂为乙酸酐。
所述的热亚胺化则是将化学亚胺化得到的固体先进行真空干燥，再进行热亚胺化，得到热塑性聚酰亚胺树脂粉。真空干燥温度为150℃～170℃，时间为1h～3h。亚胺化温度为230℃～270℃，时间为1h～3h。
所述热模压成型的温度为370℃～390℃，热压压力为35MPa～85MPa，时间为0.5h～1.5h。
为了进一步提高模塑料产品的力学性能，本发明的制备方法还包括在热模压成型后，对得到的模塑料进行退火处理；退火处理温度为200℃～260℃，时间为3h～6h。
本发明具有的积极效果：（1）本发明制备聚酰胺酸采用的反应釜具有螺带-螺旋搅拌器，这样能够保证制备过程更充分、更均匀，从而得到高粘度的聚酰胺酸溶液，进而得到力学性能优异的热塑性聚酰亚胺模塑料。（2）本发明对热模压成型后的模塑料进行真空退火处理，这样能明显消除热压成型时模塑料存在加热、导热和冷却等不均匀的热历史，从而使模塑料的内应力得到松弛释放，分子主链结构也得到有序排列，进而进一步提高了热塑性聚酰亚胺模塑料的力学性能。（3）本发明在进行亚胺化之前对聚酰胺酸溶液进行精制，从而去除聚酰胺酸溶液中的凝胶颗粒和机械杂质，使得最终得到的热塑性聚酰亚胺模塑料看不到明显的外来异物，纯度较高。（4）本发明采用等摩尔的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和4,4'-二氨基二苯醚作为原料制备热塑性聚酰亚胺，由于这二种单体的苯环之间都有醚键连接，这样在不降低热塑性聚酰亚胺耐热性的前提下，有效提高了其韧性。
附图说明
图1为本发明采用的反应装置的结构示意图。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的热塑性聚酰亚胺模塑料的制备方法具有以下步骤：
①向反应釜1中加入15kg的4,4'-二氨基二苯醚（75mol）和210kg的DMAC，搅拌均匀溶解。然后加入23.25kg的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐（75mol），在环境温度下搅拌进行聚合反应。
本实施例采用的反应釜见图1，该反应釜1中具有一个螺旋-螺带搅拌器2，该螺旋-螺带搅拌器2由螺旋21和螺带22组成。该反应釜1的出料口1-1通过一连接管3与高速组织捣碎釜4的进料口4-1连接，连接管3中设有一350目的不锈钢滤网芯31。
待聚酰胺酸溶液的粘度达到45000mPa·S（25℃）～55000mPa·S（25℃）后，用氮气将反应釜1中聚酰胺酸溶液通过350目不锈钢滤芯31压滤至高速组织捣碎釜4中。
②在将聚酰胺酸溶液压滤至高速组织捣碎釜4后，向高速组织捣碎釜4中加入12kg的三乙胺催化剂、12kg的吡啶催化剂以及52kg的乙酸酐脱水剂，快速搅拌，析出淡黄色固体粉末。
将离心分离后得到的黄色固体先在160℃的温度下真空干燥2h，再在250℃的温度下热亚胺化2h，最终得到33.78kg淡黄色的热塑性聚酰亚胺树脂粉。
③将步骤②得到的淡黄色的热塑性聚酰亚胺树脂粉在380℃的温度下、45MPa的压力下热模压成型0.5h，得到模塑料。
测试该模塑料的力学性能，结果见表2。
（实施例2～实施例4）
各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。
测试各实施例制得的模塑料的力学性能，结果见表2。
表1
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
拉伸强度 133MPa 131MPa 131MPa 130MPa
断裂伸长率 31.9% 29.9% 30.2% 31.3%
弯曲强度 158MPa 153MPa 150MPa 148MPa
压缩强度 184MPa 182MPa 179MPa 178MPa
无缺口冲击强度 256kJ/m2 255kJ/m2 251kJ/m2 250kJ/m2
模塑料外观 无异物 无异物 无异物 无异物
（实施例5）
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤③得到的模塑料放入真空热处理炉中，经200℃/2h＋260℃/2h退火处理，得到热塑性聚酰亚胺模塑料。
测试该热塑性聚酰亚胺模塑料的力学性能，结果见表4。
（实施例6～实施例8）
各实施例的制备方法与实施例5基本相同，不同之处见表3。
测试各实施例制得的热塑性聚酰亚胺模塑料的力学性能，结果见表4。
表3
表4
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
拉伸强度 143MPa 141MPa 141MPa 140MPa
断裂伸长率 40.1% 38.5% 39.6% 37.1%
弯曲强度 166MPa 162MPa 159MPa 156MPa
压缩强度 212MPa 205MPa 208MPa 200MPa
无缺口冲击强度 315kJ/m2 312kJ/m2 310kJ/m2 309kJ/m2
模塑料外观 无异物 无异物 无异物 无异物

Claims (9)

1.一种热塑性聚酰亚胺模塑料的制备方法，包括聚酰胺酸溶液的制备、亚胺化以及热模压成型；其特征在于：还包括在亚胺化前对聚酰胺酸溶液进行精制；
所述聚酰胺酸溶液的制备是在具有螺旋-螺带搅拌器的反应釜中进行的，所制备的聚酰胺酸溶液的粘度在25℃的温度下为45000mPa·s～55000mPa·s；
所述精制过程如下：通过一连接管将高速组织捣碎机釜的进料口与反应釜的出料口连接，并在该连接管中放置一350目的不锈钢滤网芯；用氮气将达到上述粘度的聚酰胺酸溶液从反应釜中压滤至高速组织捣碎釜中。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺模塑料的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺酸溶液具体制备过程如下：采用等摩尔的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和4,4'-二氨基二苯醚为原料，在氮气保护下、在非质子性有机溶剂的存在下、在环境温度下进行聚合反应。
3.根据权利要求2所述的热塑性聚酰亚胺模塑料的制备方法，其特征在于：所述4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和4,4'-二氨基二苯醚的总重量与非质子极性溶剂的重量之比为1∶3～1∶6；所述非质子性极性溶剂为DMF、DMAc、NMP或者DMSO。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺模塑料的制备方法，其特征在于：所述的亚胺化包括化学亚胺化和热亚胺化；
所述的化学亚胺化的过程是：在将聚酰胺酸溶液压滤至高速组织捣碎釜后，向高速组织捣碎釜中加入催化剂和脱水剂，快速搅拌使固体析出，分离后得到固体；
所述的热亚胺化则是将化学亚胺化得到的固体先进行真空干燥，再进行热亚胺化，得到热塑性聚酰亚胺树脂粉。
5.根据权利要求4所述的热塑性聚酰亚胺模塑料的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为吡啶和/或三乙胺，所述的脱水剂为乙酸酐。
6.根据权利要求4所述的热塑性聚酰亚胺模塑料的制备方法，其特征在于：所述的真空干燥温度为150℃～170℃，时间为1h～3h；热亚胺化温度为230℃～270℃，时间为1h～3h。
7.根据权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺模塑料的制备方法，其特征在于：所述热模压成型的温度为370℃～390℃，压力为35MPa～85MPa，时间为0.5h～1.5h。
8.根据权利要求1至7之一所述的热塑性聚酰亚胺模塑料的制备方法，其特征在于：还包括在热模压成型后，对得到的模塑料进行退火处理。
9.根据权利要求8所述的热塑性聚酰亚胺模塑料的制备方法，其特征在于：退火处理温度为200℃～260℃，时间为3h～6h。
CN201310181360.1A 2013-05-15 2013-05-15 热塑性聚酰亚胺模塑料的制备方法 Active CN103289090B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310181360.1A CN103289090B (zh) 2013-05-15 2013-05-15 热塑性聚酰亚胺模塑料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310181360.1A CN103289090B (zh) 2013-05-15 2013-05-15 热塑性聚酰亚胺模塑料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103289090A CN103289090A (zh) 2013-09-11
CN103289090B true CN103289090B (zh) 2016-04-20

Family

ID=49090660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310181360.1A Active CN103289090B (zh) 2013-05-15 2013-05-15 热塑性聚酰亚胺模塑料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103289090B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201508593QA (en) 2013-05-17 2015-12-30 Fujifilm Electronic Materials Novel polymer and thermosetting composition containing same
CN109777462B (zh) * 2017-11-10 2021-02-26 神华集团有限责任公司 高软化点沥青及其连续生产方法与系统

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102078853A (zh) * 2009-11-30 2011-06-01 比亚迪股份有限公司 一种挠性覆铜板的制备方法
CN102108124A (zh) * 2010-12-30 2011-06-29 上海市合成树脂研究所 一种可熔性聚酰亚胺模塑料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102078853A (zh) * 2009-11-30 2011-06-01 比亚迪股份有限公司 一种挠性覆铜板的制备方法
CN102108124A (zh) * 2010-12-30 2011-06-29 上海市合成树脂研究所 一种可熔性聚酰亚胺模塑料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
可熔性聚酰亚胺塑料;上海革新塑料厂;《塑料工业》;19700228;11-13 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103289090A (zh) 2013-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103289090B (zh) 热塑性聚酰亚胺模塑料的制备方法
CN102492141B (zh) 一种可熔性聚酰亚胺模塑料及其制备方法
CN105330860A (zh) 热塑性聚酰亚胺树脂粉及其制备方法
CN114605638B (zh) 一种聚酰亚胺或聚醚酰亚胺的制备方法
CN104974346A (zh) 一种液晶型烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺树脂的制备方法
CN103709510A (zh) 碳纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法
CN104530429A (zh) 一种高流动性和宽加工窗口的聚酰亚胺预聚体及其制备方法
CN104098772B (zh) 一种聚酰胺酰亚胺的制备方法
CN111286194A (zh) 一种耐磨自润滑聚酰亚胺树脂及其制备方法
CN102675635B (zh) 三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法
CN105175721A (zh) 一种制备分子量分布均一的聚酰亚胺模塑粉的方法
CN111690083B (zh) 一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法
CN102296376A (zh) 聚对苯撑苯并二噁唑纤维的生产方法
CN104774461A (zh) 一种采用含羰基二酐和二胺制备的聚酰亚胺薄膜
CN109880094B (zh) 一种防静电/导电型聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用
CN108559080B (zh) 一种热塑性聚酰亚胺的连续聚合制备方法
CN111662452A (zh) 一种聚酰胺-酰亚胺树脂连续生产装置及连续生产方法
CN102863424B (zh) 一种麻风病治疗药物的合成方法
CN112961347B (zh) 一种低黏度耐高温热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用
CN111087616A (zh) 嵌段型聚酰胺酸溶液的制备方法
CN108003312B (zh) 一种含酰胺、酰亚胺结构的主链型聚苯并噁嗪及其制备方法
CN102120873B (zh) 一种双向拉伸聚芳醚酮薄膜及其制备方法
CN112126228B (zh) 一种玻纤增强聚酰亚胺复合材料及其制备方法
KR20130085247A (ko) 사이클릭 부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 고분자량 폴리에틸렌 수지를 용융방사하여 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제조하는 방법
CN112126228A (zh) 一种玻纤增强聚酰亚胺复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: 213134 Jiangsu province Benniu town Changzhou City nine North Street

Co-patentee after: Changzhou Sunlight Pharmaceutical Co., Ltd.

Patentee after: Changzhou Shang Kexin Material Co., Ltd.

Address before: 213134 Jiangsu province Changzhou city Wujin district nine Street Benniu town

Co-patentee before: Changzhou Sunlight Pharmaceutical Co., Ltd.

Patentee before: Changzhou Sunchem High Performance Polymer Co., Ltd.