CN105175721A

CN105175721A - 一种制备分子量分布均一的聚酰亚胺模塑粉的方法

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Publication number: CN105175721A
Application number: CN201510501687.1A
Authority: CN
Inventors: 陈春海; 张津源; 王大明; 赵晓刚
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2015-08-17
Filing date: 2015-08-17
Publication date: 2015-12-23

Abstract

一种制备分子量分布均一的聚酰亚胺模塑粉的方法，属于高分子材料技术领域。其是在机械搅拌和惰性气体保护下，将二胺单体和二酐单体溶解于有机溶剂中，室温下反应3～8h后加入封端剂，再继续反应4～10h得到聚酰胺酸溶液(PAA)；通过喷雾干燥器制备得到黄色或白色的酰亚胺树脂粉末；将得到的树脂粉末采用真空程序升温除去溶剂，即得到聚酰亚胺模塑粉。本发明所用到的喷雾干燥的制备方法操作简单，节省溶剂，易于量化生产。制得的模塑粉与传统的热亚胺化方法(带水法)相比，热稳定性和力学性能基本保持不变，分子量分布指数均一，无较大差异。

Description

一种制备分子量分布均一的聚酰亚胺模塑粉的方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种制备分子量分布均一的聚酰亚胺模塑粉的方法。

背景技术

聚酰亚胺模塑粉是一类具有重要应用价值的、比较典型的工程塑料，它可以注塑、挤出或置于模具中，于高温高压下压制成型，不仅方便运输，而且在最终的模压阶段没有溶剂释放，可制造较为复杂的零部件，因此市场需求量日益增大。

喷雾干燥是以单一工序将溶液、乳液、悬浮液和浆状物料加工成粉状干燥制品的一种干燥方法。该方法主要优点是干燥速率高、时间短、物料温度较低。其特点是，液体原料可直接成为粉末化产品，可以连续化处理，无需粉碎工艺过程即可直接得到颗粒大小均匀、溶解性和分散性极优的制品。此法非常适用于热敏性物质的干燥，产品纯度高，具有良好的分散性和溶解性；生产过程简单，操作控制方便，易于实现大规模工业化生产。

聚酰亚胺模塑粉通常可采用熔融缩聚法或者溶液缩聚法制备。

熔融聚合法通常将单体加热到很高的温度进行聚合，通常在250℃以上。由于不同单体具有不同的挥发性，因此采用熔融缩聚法很难准确控制反应物的实际有效用量比例。另外，在熔融缩聚中反应得到的聚酰亚胺分子量都很大，不易一步加工。

溶液缩聚法是首先将有机二酐和有机二胺单体在DMAc、DMF、NMP等极性非质子溶剂中，室温进行缩聚反应生成聚酰胺酸PAA，然后将聚酰胺酸脱水环化制成聚酰亚胺的过程。反应主要采用下列几种方法进行：

1)第一种方法：采用化学脱水剂使聚酰胺酸发生脱水环化而进行酰亚胺化的过程。化学亚胺化通常在室温下进行，在聚酰胺酸中加入脱水剂乙酐和催化剂吡啶，在室温下反应15小时以上来制备聚酰亚胺。聚酰亚胺的化学环化除形成酰亚胺环以外，还可能生成异酰亚胺。由于聚异酰亚胺比相应的聚酰亚胺易溶于DMAc、NMP等非质子偶极溶剂中，因此低温下异酰亚胺很难完全转化为酰亚胺，亚胺化的不彻底会导致产物分子量分布变宽，对聚酰亚胺的性能产生不利影响。

2)第二种方法：将聚酰胺酸溶液进行加热浓缩，然后将浓缩液倒入甲醇或者水中，再对得到的粉末进行升温干燥，聚酰胺酸在加热的过程中转化成聚酰亚胺，由于该方法同样需要大量的溶剂，而且溶剂会大量的包裹在粉末中不易清洗干净，这对最终的模压加工是非常不利的。

3)第三种方法为一步法：将有机二酐和有机二胺单体溶于高沸点(180～220℃)有机溶剂中(包括硝基苯、间甲酚、极性非质子溶剂等)，同时，该制备过程中还通常加入催化剂如喹啉、叔胺、碱金属以及羧酸的锌盐，以利于反应的正常进行。聚合过程中生成的水由共沸溶剂带出反应体系，以促使聚合反应向形成聚合物的方向进行，得到高分子量的聚酰亚胺树脂。由于该反应过程中使用的间甲酚毒性很大，会对环境造成很大的危害，并且溶剂极易包裹在粉末中不易清洗干净，影响最终的加工过程。

4)第四种方法为带水法：首先将有机二酐和有机二胺单体在DMAc、DMF、NMP等极性非质子溶剂中，室温进行缩聚反应生成聚酰胺酸PAA；然后在聚酰胺酸溶液中加入甲苯或二甲苯作为带水剂，把溶液加热至150℃左右，形成共沸溶液，亚胺化形成的水通过分水器带走，最终粉末从溶剂中析出，过滤，用乙醇洗2～3次，烘干即可。由于使用该方法带出的水量不易精确控制，导致不同批次生产的模塑粉的分子量分布指数有一定差异，进而影响了产品的性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种使聚酰亚胺模塑粉分子量分布均一的制备方法，旨在改善聚酰亚胺模塑粉的分子量分布指数。

本发明所述的聚酰亚胺模塑粉，其结构通式如式(Ⅰ)所示，

n代表聚合度，为10～80的整数，

R₁结构为

R₂结构为

本发明所述的聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其步骤如下：

(1)在机械搅拌和惰性气体保护下，将二胺单体和二酐单体溶解于有机溶剂中，反应体系的固含量为10％～20％；室温下反应3～8h后加入封端剂，继续反应4～10h得到聚酰胺酸溶液(PAA)；

(2)将聚酰胺酸溶液(PAA)置于喷雾干燥器的进料口内，调节喷雾工艺参数，包括雾化风量、进料量、进口温度，然后在出料口收集黄色或白色的酰亚胺树脂粉末；目数范围是600～1000目。

(3)将步骤(2)得到的粉末，采用真空程序升温除去溶剂，条件为80～100℃下保持1～2h；100～130℃下保持1～2h；130～160℃下保持1～2h；170～180℃下保持2～4h；200～300℃下操持1～2h，即得到聚酰亚胺模塑粉。

采用苯酐做封端剂，制备amol、聚合度为n的模塑粉时，二胺单体、二酐单体和苯酐的投料摩尔比为a(n+1)：an：2a；n为10～80的整数，a>0。

其中，步骤(1)中所述的有机溶剂可以为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等非质子极性溶剂。

步骤(2)中所述的喷雾工艺条件：雾化风量15～25L/min，进料量1～20r/min，优选条件为5～10r/min，进口温度：180～220℃。

本发明所用到的喷雾干燥的制备方法操作简单，节省溶剂，易于量化生产。制得的模塑粉与传统的热亚胺化方法(带水法)相比，热稳定性和力学性能基本保持不变，分子量分布指数均一，无较大差异。

附图说明

图1：实施例1制得的模塑粉与传统热亚胺化法(带水法)制得的模塑粉的红外测试曲线对比图，从图中可以看出，1720cm^-1、1780cm^-1和1380cm^-1波数处均出现了聚酰亚胺的特征吸收峰(图中箭头所指)，说明用本方法已成功制得了亚胺化程度较高的模塑粉。

图2：实施例3制得的模塑粉在空气和氮气条件下的热失重曲线，从图中可以看出，本方法制得的模塑粉5％热失重温度在500℃以上，说明使用本发明方法制得的模塑粉的热稳定性较高。

表1：实施例6制得的模塑粉与传统热亚胺化法(带水法)制得的模塑粉的力学性能对比数据表，从表中可以看出，两种方法制得的模塑粉力学性能无较大差异，说明使用本发明方法制得的模塑粉的力学性能得到较好的保持。

表1：实施例6制得的模塑粉与带水法制得的模塑粉的力学性能对比数据表

样品	拉伸模量/GPa	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/％
				带水法	1.9	115.0	18.8
喷雾法	2.0	115.1	18.0

表2：实施例9、10、11制得的模塑粉与传统热亚胺化法(带水法)制得的模塑粉的分子量分布指数对比数据表，从表中可以看出，使用本发明方法制得的模塑粉的分子量分布更为均一。

表2：实施例9、10、11制得的模塑粉与带水法制得的模塑粉的分子量分布指数对比数据表

样品	带水法	喷雾法
			1	1.50	1.54
2	1.64	1.53
			3	1.41	1.57

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法作进一步描述，所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。

实施例1：

称取92.0843g1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，7.0084g4,4’-二氨基二苯醚置于烧瓶中，放入一定量N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)至单体溶解，然后向体系中缓慢加101.2606g3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，随后补加DMAc(总量为1.9L)，在室温下反应5个小时后加入封端剂苯酐1.7283g，然后再在惰性气氛下室温反应8h，得到PAA溶液。

将上述合成的PAA溶液置于喷雾干燥器的进料口内，调整喷雾工艺条件，雾化风量25L/min、进料量5r/min、进口温度200℃，然后在出料口收集出白色的酰亚胺树脂粉末；目数范围是800～1000目。将该粉末采用真空程序升温除去溶剂，条件为80℃、1h；100℃、1h；130℃、2h；180℃、2h；250℃、1h，得到黄色的聚酰亚胺模塑粉，产率81％。玻璃化转变温度为212℃，分子量分布指数1.43。

实施例2：

将实施例1中合成的PAA溶液置于喷雾干燥器的进料口内，调整喷雾工艺条件，雾化风量25L/min、进料量1r/min、进口温度200℃，然后在出料口收集出白色的酰亚胺树脂粉末；目数范围是900～1000目。将该粉末采用真空程序升温除去溶剂，条件为100℃,1h；130℃,1h；160℃,1h；180℃,4h；300℃,2h，得到黄色的聚酰亚胺模塑粉，产率80％。玻璃化转变温度为212℃，分子量分布指数1.41。

实施例3：

将实施例1中合成的PAA溶液置于喷雾干燥器的进料口内，调整喷雾工艺条件，雾化风量25L/min、进料量8r/min、进口温度200℃，然后在出料口收集出白色的酰亚胺树脂粉末；目数范围是700～900目。将该粉末采用真空程序升温除去溶剂，条件为80℃,2h；100℃,2h；130℃,2h；170℃,2h；250℃,2h，得到黄色的聚酰亚胺模塑粉，产率78％。玻璃化转变温度为212℃，分子量分布指数1.44。

实施例4：

将实施例1中合成的PAA溶液置于喷雾干燥器的进料口内，调整喷雾工艺条件，雾化风量15L/min、进料量6r/min、进口温度200℃，然后在出料口收集出白色的酰亚胺树脂粉末；目数范围是800～1000目。将该粉末采用真空程序升温除去溶剂，条件为100℃,1h；120℃,1h；150℃,1h；180℃,3h；280℃,1h，得到黄色的聚酰亚胺模塑粉，产率83％。玻璃化转变温度为212℃，分子量分布指数1.45。

实施例5：

称取92.0843g1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，7.0084g4,4’-二氨基二苯醚置于烧瓶中，放入一定量N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)至单体溶解，然后向体系中缓慢加入101.2606g3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，随后补加DMAc(总量为1.9L)，在室温下反应5个小时后加入封端剂苯酐1.7283g，然后再在惰性气氛下室温反应8h，得到PAA溶液。

将上述合成的PAA溶液置于喷雾干燥器的进料口内，调整喷雾工艺条件，雾化风量25L/min、进料量5r/min、进口温度180℃，然后在出料口收集出白色的酰亚胺树脂粉末；目数范围是700～900目。将该粉末采用真空程序升温除去溶剂，条件为90℃,1h；120℃,2h；140℃,2h；180℃,3h；300℃,1h，得到黄色的聚酰亚胺模塑粉，产率81％。玻璃化转变温度为212℃，分子量分布指数1.41。

实施例6：

将实施例5中合成的PAA溶液置于喷雾干燥器的进料口内，调整喷雾工艺条件，雾化风量25L/min、进料量5r/min、进口温度220℃，然后在出料口收集出白色的酰亚胺树脂粉末；目数范围是700～800目。将该粉末采用真空程序升温除去溶剂，条件为100℃,1h；130℃,2h；150℃,2h；180℃,3h；270℃,2h，得到黄色的聚酰亚胺模塑粉，产率82％。玻璃化转变温度为212℃，分子量分布指数1.47。

实施例7：

将实施例5中合成的PAA溶液置于喷雾干燥器的进料口内，调整喷雾工艺条件，雾化风量20L/min、进料量15r/min、进口温度200℃，然后在出料口收集出白色的酰亚胺树脂粉末；目数范围是800～1000目。将该粉末采用真空程序升温除去溶剂，条件为90℃,1h；120℃,2h；150℃,2h；180℃,3h；290℃,1h，得到黄色的聚酰亚胺模塑粉，产率76％。玻璃化转变温度为212℃，分子量分布指数1.46。

实施例8：

将实施例5中合成的PAA溶液置于喷雾干燥器的进料口内，调整喷雾工艺条件，雾化风量25L/min、进料量20r/min、进口温度220℃，然后在出料口收集出白色的酰亚胺树脂粉末；目数范围是600～800目。将该粉末采用真空程序升温除去溶剂，条件为100℃,1h；120℃,2h；150℃,2h；180℃,3h；260℃,1h，得到黄色的聚酰亚胺模塑粉，产率80％。玻璃化转变温度为213℃，分子量分布指数1.48。

实施例9：

称取间苯二胺32.44g，置于烧瓶中，放入一定量N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)至单体溶解，然后向体系中缓慢加入双酚A二酐150.94g，随后补加DMAc(总量为1.7L)，在室温下反应3个小时后加入封端剂苯酐2.52g，然后再在惰性气氛下室温反应10h，得到PAA溶液。

将上述合成的PAA溶液置于喷雾干燥器的进料口内，调整喷雾工艺条件，雾化风量25L/min、进料量8r/min、进口温度180℃，然后在出料口收集出白色的酰亚胺树脂粉末；目数范围是700～900目。将该粉末采用真空程序升温除去溶剂，条件为100℃,1h；120℃,1h；150℃,1h；180℃,3h；200℃,2h，得到白色的聚酰亚胺模塑粉，产率82％。玻璃化转变温度为196℃，分子量分布指数1.54。

实施例10：

将实施例9中合成的PAA溶液置于喷雾干燥器的进料口内，调整喷雾工艺条件，雾化风量25L/min、进料量6r/min、进口温度190℃，然后在出料口收集出白色的酰亚胺树脂粉末；目数范围是700～1000目。将该粉末采用真空程序升温除去溶剂，条件为80℃,1h；110℃,1h；140℃,2h；170℃,3h；210℃,2h，得到白色的聚酰亚胺模塑粉，产率75％。玻璃化转变温度为196℃，分子量分布指数1.53。

实施例11：

将实施例9中合成的PAA溶液置于喷雾干燥器的进料口内，调整喷雾工艺条件，雾化风量25L/min、进料量12r/min、进口温度190℃，然后在出料口收集出白色的酰亚胺树脂粉末；目数范围是700～900目。将该粉末采用真空程序升温除去溶剂，条件为100℃,1h；120℃,1h；160℃,2h；180℃,2h；200℃,2h，得到白色的聚酰亚胺模塑粉，产率78％。玻璃化转变温度为195℃，分子量分布指数1.57。

实施例12：

将实施例9中合成的PAA溶液置于喷雾干燥器的进料口内，调整喷雾工艺条件，雾化风量20L/min、进料量5r/min、进口温度200℃，然后在出料口收集出白色的酰亚胺树脂粉末；目数范围是600～800目。将该粉末采用真空程序升温除去溶剂，条件为100℃,1h；120℃,2h；150℃,2h；180℃,3h；200℃,1h，得到白色的聚酰亚胺模塑粉，产率81％。玻璃化转变温度为196℃，分子量分布指数1.52。

实施例13：

将实施例9中合成的PAA溶液置于喷雾干燥器的进料口内，调整喷雾工艺条件，雾化风量25L/min、进料量2r/min、进口温度180℃，然后在出料口收集出白色的酰亚胺树脂粉末；目数范围是800～1000目。将该粉末采用真空程序升温除去溶剂，条件为90℃,1h；120℃,1h；140℃,1h；170℃,2h；200℃,2h，得到白色的聚酰亚胺模塑粉，产率85％。玻璃化转变温度为194℃，分子量分布指数1.58。

实施例14：

将实施例9中合成的PAA溶液置于喷雾干燥器的进料口内，调整喷雾工艺条件，雾化风量15L/min、进料量8r/min、进口温度195℃，然后在出料口收集出白色的酰亚胺树脂粉末；目数范围是700～1000目。将该粉末采用真空程序升温除去溶剂，条件为100℃,2h；120℃,2h；150℃,2h；180℃,3h；200℃,2h，得到白色的聚酰亚胺模塑粉，产率78％。玻璃化转变温度为196℃，分子量分布指数1.50。

实施例15：

将实施例9中合成的PAA溶液置于喷雾干燥器的进料口内，调整喷雾工艺条件，雾化风量25L/min、进料量10r/min、进口温度210℃，然后在出料口收集出白色的酰亚胺树脂粉末；目数范围是700～800目。将该粉末采用真空程序升温除去溶剂，条件为100℃,2h；120℃,2h；140℃,2h；180℃,3h；200℃,1h，得到白色的聚酰亚胺模塑粉，产率80％。玻璃化转变温度为197℃，分子量分布指数1.53。

Claims

1.一种制备分子量分布均一的聚酰亚胺模塑粉的方法，其步骤如下：

1)在机械搅拌和惰性气体保护下，将二胺单体和二酐单体溶解于有机溶剂中，反应体系的固含量为10％～20％；室温下反应3～8h后加入封端剂，继续反应4～10h得到聚酰胺酸溶液PAA；

2)将聚酰胺酸溶液PAA进行喷雾干燥，得到黄色或白色的酰亚胺树脂粉末；

3)将步骤2)得到的粉末，采用真空程序升温除去溶剂，条件为80～100℃下保持1～2h；100～130℃下保持1～2h；130～160℃下保持1～2h；170～180℃下保持2～4h；200～300℃下保持1～2h，即得到结构式如下所示的聚酰亚胺模塑粉，

n代表聚合度，为10～80的整数，

R₁结构为

R₂结构为

2.如权利要求1所述的一种制备分子量分布均一的聚酰亚胺模塑粉的方法，其特征在于：封端剂为苯酐。

3.如权利要求2所述的一种制备分子量分布均一的聚酰亚胺模塑粉的方法，其特征在于：采用苯酐做封端剂，制备amol、聚合度为n的模塑粉时，二胺、二酐和苯酐的投料摩尔比为a(n+1)：an：2a，a>0。

4.如权利要求1所述的一种制备分子量分布均一的聚酰亚胺模塑粉的方法，其特征在于：步骤1)中所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。

5.如权利要求1所述的一种制备分子量分布均一的聚酰亚胺模塑粉的方法，其特征在于：步骤2)中所述的喷雾干燥条件为雾化风量15～25L/min，进料量1～20r/min，进口温度180～220℃。

6.如权利要求6所述的一种制备分子量分布均一的聚酰亚胺模塑粉的方法，其特征在于：进料量为5～10r/min。