TWI643885B - 具有高熱氧化穩定性之聚醯亞胺粉末 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於具有高熱氧化穩定性的成型物件，其可藉直接成型或熱壓模製法製造，亦係關於用於彼之製造之新穎的聚醯亞胺粉末及用於製造此聚醯亞胺粉末之方法。

Description

具有高熱氧化穩定性之聚醯亞胺粉末
本發明係關於具有高熱氧化穩定性的成型物件，其可藉直接成型或熱壓模製法製造，亦係關於用於彼之製造之新穎的聚醯亞胺粉末及用於製造此聚醯亞胺粉末之方法。
高溫聚醯亞胺(軟化點>300℃)以粉末或模製品銷售。DuPont的Vespel®、Saint Gobain的Meldin®、Daelim的Plavis®和UBE的Upimol®產品僅以模製品售於市場上，而Evonik Fibres的P84®NT1和P84®NT2亦以粉末形式銷售。Ensinger自此粉末製造品名為TECASINT®的Sintimid模製品。前三種產品的化學性相同；彼等製自1,2,4,5-苯四甲酸二酐和4,4’-二胺基二苯醚。Upimol®製自聯苯基四羧酸二酐和二胺基二苯基醚或苯二胺。P84®NT1和P84®NT2係根據WO 2007009652 A1之嵌段共聚物。
US 5886129指出自BPDA(3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐)和苯二胺製造的聚醯亞胺當對-苯二胺(p- PDA)對間-苯二胺(m-PDA)之比大於60：40時，具有良好的熱氧化穩定性。自其他單體(3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐與ODA(4,4’-二胺基二苯基醚)或PMDA(1,2,4,5-苯四甲酸二酐)與ODA)製得的聚醯亞胺之比較例顯示較低的熱氧化穩定性。
前述所有產品所具有的性質仍須改良。因此，P84®NT1和NT2的熱氧化穩定性仍須改良。此外，嵌段共聚物之製備比無規共聚物之製備更複雜。
Vespel®和其衍生物及Upomol®具有以下缺點：- 粉末無法用於開放市場，- 僅能藉熱等壓施壓法製造半成品，因此不便於製造且花費高，- 製程為複雜的多階段程序。
EP 1 236 756 A1揭示聚醯亞胺，其具有良好的熱穩定性，並在電子電路中以聚醯亞胺和金屬的積層物使用。但是，如本發明之比較例中所示者，EP 1 236 756 A1的聚醯亞胺在用於本發明之標的的領域中，其所具有的熱氧化穩定性亦無法令人滿意。
因此，對於具有極佳的熱氧化穩定性之可藉直接成型或藉熱壓成型程序製造之新穎的成型物件仍有須求存在。
因此，本發明之目的係提供新穎的成型物件和用以製造彼之聚合物粉末，彼所具有之以前技術的成型物件和聚合物粉末的缺點，若有的話，其程度降低。亦提供其製法。
一個特定目的係提供具有用於以直接成型和/或壓縮成型程序製造模製品之特別良好適用性之聚合物粉末。
另一特定目的中，成型物件和聚合物粉末具有高熱氧化穩定性，即，於高於或等於400℃的溫度在空氣流中之質量損失最小。
特別的目的亦可視為提供所具有的機械加工性優於TECASINT®1000之成型物件。
另一特定標的係自根據本發明之方法製得的模製品可以無氣泡和夾雜物地經燒結並具有高品質，且其邊緣可以未損失材料地具有小的曲率半徑。
本發明之成型物件應以簡單且花費不高的方式製造。
由之後的描述、實例和申請專利範圍的全數內容，將瞭解未明確描述的其他標的。
藉根據申請專利範圍第1或2項之本發明之成型物件、根據申請專利範圍第3項之製造彼之方法、根據申請專利範圍第4項之本發明之聚醯亞胺粉末和根據申請專利範圍第9項之用於製造彼之方法達成標的。本發明之較佳輪廓揭示於申請專利範圍的附屬項中及描述和實例 中。
本發明者已發現，令人訝異地，自包含本發明之聚醯亞胺粉末的原料粉末製造的成型物件，及本發明之聚醯亞胺粉末本身，具有極佳的熱氧化穩定性。此意謂即使其長時間暴於溫度高於400℃的空氣流之後，僅具有非常少的重量耗損。如實例和比較例中所示者，本發明之粉末展現優於P84®NT1和NT2的明確優點。由於對氧的穩定性獲改良，所以較高的熱氧化穩定性導致本發明之成型物件於相對高溫(>300℃)使用的優點，並因此而延長於選定溫度的壽命，或可允許較高的使用溫度。
相較於US 5886129，本發明之聚醯亞胺聚合物中，1至40莫耳%之p-PDA/m-DPA混合物以4,4’-ODA代替。此降低成本，但仍同時藉直接成型法和藉熱壓模製法而確保材料持續具有極佳的加工性。成本之降低源自於使用ODA，因而製造每1公斤聚合物，聚醯亞胺中所須之花費高的BPDA的量較少。自US 5886129加工，未預見此達成效果。
本發明之聚醯亞胺粉末的比BET表面積在熱壓模製法中未造成任何顯著影響，本發明者發現，令人訝異地，其與其直接成型能力有直接的關聯性。
因此，使用本發明之聚醯亞胺粉末可提供高性能聚合物粉末，特別是用於熱壓模製法和直接成型法 者。
不同於P84®NT1和NT2，存在於本發明之聚醯亞胺粉末中之聚合物並非嵌段共聚物而是無規共聚物，其製備較簡單且花費較低。
存在於本發明之聚醯亞胺粉末中之聚合物係以工業規模製自不昂貴的單體，此亦提供經濟優點。
使用本發明之聚醯亞胺粉末，模製品的製造商本身可製造化合物和模製品，無須內部聚合物製造。以前技術已知的聚醯亞胺因為僅能以模製品或半成品取得，所以未開放此選項。
在以下文詳細說明本發明之前，將更特定地界定一些詞彙。
“聚醯亞胺粉末”對應於自聚醯亞胺聚合物製得的粉末。本發明之聚醯亞胺粉末較佳地為自根據本發明之方法，藉下文詳細說明的步驟i)至v)得到的粉末。
“原料粉末”是製造成型物件的粉末。原料粉末可包含多種不同的聚醯亞胺粉末，其中的至少一者係本發明之聚醯亞胺粉末。若多種不同的聚醯亞胺粉末存在，較佳地超過50重量%，更佳地超過70重量%，又更佳地超過80重量%，特別佳地超過90重量%且極特別佳地超過95重量%，之原料粉末中的聚醯亞胺粉末含量係本發明之聚合物粉末。最佳的變體中，原料粉末僅包含本發明之聚醯亞胺粉末作為聚醯亞胺粉末。若原料粉末僅包含本發明之聚醯亞胺粉末，則“原料粉末”對應於“聚醯亞胺粉末”。
如同聚合物粉末，原料粉末亦可包含其他添加劑。此情況中，原料粉末亦被稱為“複合物”。下文中，詳細說明此複合物之組成。
本發明之成型物件製自包含聚醯亞胺粉末之原料粉末，其中該聚醯亞胺聚合物由至少一種芳族四羧酸二酐組份(A)和至少一種二胺組份(B)所構成，其特徵在於至少一種芳族四羧酸二酐組份(A)由60至100莫耳%範圍之3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)和40至0莫耳%範圍之1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)所組成，和至少一種二胺組份(B)係對-苯二胺(p-PDA)、間-苯二胺(m-PDA)和4,4’-二胺基二苯基醚(ODA)之混合物。
較佳地，本發明之成型物件製自包含聚醯亞胺粉末之原料粉末，其中該聚醯亞胺粉末由製自以下者之聚醯亞胺聚合物所組成：至少一種芳族，特別佳地一種，四羧酸二酐組份(A)由60至100莫耳%範圍之3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)和40至0莫耳%範圍之1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)所組成，和至少一種，特別佳地一種，二胺組份(B)係對-苯二胺(p-PDA)、間-苯二胺(m-PDA)和4,4’-二胺基二苯 基醚(ODA)之混合物。
特別適用於直接成型法之本發明之聚醯亞胺粉末具有在10至200平方米/克的範圍內，較佳在20至150平方米/克的範圍內，更佳由40至120平方米/克且最佳由60至100平方米/克的比BET表面積。若比BET表面積過小，則材料損失其直接成型能力，且無法藉此方法製造具有足夠機械性質的生胚。
芳族四羧酸二酐組份(A)由65至100莫耳%範圍之BPDA和35至0莫耳%範圍之PMDA所組成，更佳由70至100莫耳%範圍之BPDA和30至0莫耳%之PMDA所組成，最佳由大於或等於95莫耳%範圍之BPDA且特別佳由100莫耳%範圍之BPDA所組成。替代的具體實施例中，其較佳由65至95莫耳%範圍之BPDA和35至5莫耳%範圍之PMDA所組成，特別佳由67至90莫耳%範圍之BPDA和33至10莫耳%之PMDA所組成。四羧酸二酐之選擇對於聚醯亞胺聚合物的玻璃轉變溫度具有影響。此隨著PMDA含量的提高而提高。提高玻璃轉變溫度導致提高燒結溫度，及提高固有黏度。因此，本發明之聚醯亞胺粉末於熱壓模製法的加工性變差。PMDA含量超過約40莫耳%時，重量損失提高，同時降低材料的熱氧化穩定性。
該二胺組份(B)較佳由60至99莫耳%範圍之PDA和40至1莫耳%範圍之ODA所組成，較佳由65至95莫耳%範圍之PDA和35至5莫耳%範圍之ODA所 組成，且更佳由65至80莫耳%範圍之PDA和35至20莫耳%之ODA所組成。PDA對ODA的比亦對於聚醯亞胺的玻璃轉變溫度具有影響。此隨著ODA含量的提高而降低。過低的玻璃轉變溫度導致熱穩定性不足。在ODA含量超過40莫耳%的情況中，重量損失提高，且材料的熱氧化穩定性降低。
本發明的內文中，“PDA”代表p-PDA和m-PDA之混合物，其中p-DPA對m-PDA之比較佳在5：95至95：5的範圍內，更佳在20：80至95：5的範圍內，又更佳在50：50至95：5的範圍內，特別佳在60：40至85：15的範圍內，且極特別佳在60：40至70：30的範圍內。p-DPA對m-PDA的比對於聚醯亞胺的玻璃轉變溫度和藉直接成型法加工具有影響。具有相對高比例之m-DPA二胺的聚醯亞胺具有相對高的玻璃轉變溫度。包含p-DPA和m-PDA之混合物的聚醯亞胺具有較佳的直接成型能力，且所提供的模製品所具有的機械性質優於自僅具有純淨形式的單一異構物的聚醯亞胺所製得的模製品所具有者。
如已述者，本發明之聚合物之組成確保本發明之模製品和本發明之粉末具有極佳的熱氧化穩定性。因此，未經處理之本發明的粉末在空氣流中於400℃停留400至1400分鐘之後的重量損失在0.25至0.5重量%的範圍內。比較上，P84®NT產品在相同條件下的重量損耗超過2重量%。僅由PMDA和ODA所組成的聚醯亞胺，例 如Vespel SP，在這些條件下的重量損失為1.5重量%。
本發明之聚醯亞胺粉末在製成模製品和燒結之前，較佳地具有10至100毫升/克，較佳15至80毫升/克且更佳20至50毫升/克的濃硫酸中固有黏度。此固有黏度，以不溶於非質子偶極溶劑中之本發明之聚醯亞胺的分子量測定，對於自彼製造的模製品的機械性質具有影響。若固有黏度過小，則模製品用於工業用途的機械性質變差。
此外，本發明之聚醯亞胺粉末較佳地具有1至300微米，較佳5至150微米，更佳10至100微米且特別佳15至80微米的粒子尺寸d90。此粒子尺寸影響本發明之聚醯亞胺粉末的直接成型性質。具有相對小粒子尺寸的粉末具有藉直接成型法的較佳加工性並提供具有較佳機械性質的模製品。
用於製造本發明之聚醯亞胺粉末的較佳方法包含以下步驟：i)自至少一種芳族四羧酸二酐組份(A)和至少一種二胺組份(B)在非質子偶極溶劑中製造聚醯胺酸，ii)將該聚醯胺酸加以醯亞胺化，iii)使所形成的聚醯亞胺沉澱，iv)清洗該聚醯亞胺粉末，v)乾燥該聚醯亞胺粉末，其中步驟ii)和iii)可以分別進行或在一個步驟中一起進行，步驟iv)和v)可以不同的順序進行。
步驟i)中，較佳地，作為組份(A)的BPDA或BPDA和PMDA之混合物與作為組份(B)的p-DPA、m-PDA和ODA之混合物在非質子偶極溶劑中反應。
如前述者，選擇組份(A)和(B)中之BPDA和PMDA、p-DPA、m-PDA和ODA的個別比。
所用非質子偶極溶劑較佳為二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、環丁碸、吡啶和彼等之混合物。
反應的進行方式為初時引入二胺並添加二酐，但也可能初時引入二酐及添加二胺。第二種組份可分次添加，但較佳為連續添加。
此反應較佳地於-10至80℃，更佳於0至30℃進行，此因該反應為放熱反應且聚醯胺酸於較高溫度醯亞胺化之故。釋出的水藉自動催化水解作用分解聚醯胺酸。
步驟i)形成聚醯胺酸，其在後續步驟中轉化成聚醯亞胺。應將文獻中的標準醯亞胺化法(例如，熱醯亞胺化法或化學醯亞胺化法)用於此處。
化學醯亞胺化反應較佳地以鹼，更佳地以三級氮鹼，特別是吡啶或三乙胺，及較佳地脫水劑，更佳地乙酸酐、三氟醋酸酐或乙醯氯或硫醯氯進行。
由於化學醯亞胺法提供不溶的聚醯亞胺，所在添加醯亞胺化劑之後直接沉澱出來，或者形成須經粉碎 和清洗的凝膠。難控制本發明之粉末的粒子尺寸，因此，較佳地使用熱醯亞胺化法。
更佳地，由於其於經濟上極為便利，所以熱醯亞胺化法之實施如下：來自步驟i)的聚醯胺酸通入，較佳連續地，更佳低於表面(即，低於液面)，沸騰的非質子偶極溶劑中，此聚醯胺酸因此而熱醯亞胺化並消除水而轉化成聚醯亞胺。自系統連續(較佳藉蒸餾)移除形成的反應水。形成的聚醯亞胺不溶並沉澱出來。自低於表面引入具有防止攪拌器軸和葉片被引入的聚醯胺所覆蓋的優點。
所用非質子偶極溶劑較佳與階段i)所用溶劑相同。
於攪拌時，聚醯胺酸引至沸騰的非質子偶極溶劑中。溶劑較佳地含有酸或胺(作為觸媒)和任意地含有沉澱輔助劑，以催化此醯亞胺化反應。較佳地使用酸，特別佳地使用無機酸或有機酸，極特別佳地使用磷酸或苯膦酸作為觸媒，其用量以聚醯胺計為0.1至3重量%，較佳為0.25至2重量%。由於在醯亞胺化期間內，必須自反應器移除水，所以較佳地，未與觸媒一起引入任何不必要的水。因此，較佳底使用實質上無水，更佳地無水，的觸媒。
當已發生醯亞胺化反應時，聚醯亞胺以細固體形式沉澱出來，意謂步驟ii)和iii)合併成一個步驟。
反應中形成的醯亞胺化反應的水較佳地藉簡 單連續蒸餾自系統移出。此不須任何與水形成三元沸騰混合物之共沸劑，例如甲苯或二甲苯。自系統移除足量溶劑，使得反應器的內容物維持恆定，即使在連續供應聚醯胺酸的情況中亦然。不同於批次操作(聚醯胺酸在溶劑中加熱至高至沸點)，連續添加於每單位時間僅產生少量的水，其可迅速且輕易地自系統藉蒸餾移出。此顯著抑制藉醯亞胺化反應的水而進行之聚醯胺酸的水解反應。此外，由於僅少量的聚醯胺酸留在溶液中，所以反應經有效地擬稀釋。因此，可製造非常小的粒子(<100微米)。工作濃度越稀，粒子尺寸越小。所得懸浮液中的高固體含量促進粒子之聚集，並因此而得到較粗的聚醯亞胺粉末。不須研磨程序。添加完全和任何進一步的反應時間約1至2小時，較佳於溶劑沸騰溫度進行，懸浮液經冷卻和處理。
藉由在醯亞胺化步驟開始之前，將添加劑(較佳為沉澱輔助劑)添加至非質子偶極溶劑，本發明之聚合物粉末的粒子尺寸可控制至決定性的程度。添加添加劑促進聚合物粒子在沉澱期間內的成核。較佳地，使用不溶於溶劑的無機物質，更佳地使用發煙矽石(Aerosil)、火成的金屬氧化物(Aeroxide AluC)、石墨或鹼金屬鹽。此處，較佳地使用添加劑，其亦可用於粉末之複合(石墨)或其對於熱氧化穩定性完全沒有影響(發煙矽石)。以溶劑的初進料計，添加劑的濃度應介於0.01%和1%之間，較佳介於0.03%和0.7%之間，特別佳介於0.05%和0.5%之間。
溶劑沸騰溫度應介於140℃和300℃之間，較佳介於145℃和180℃之間且最佳介於150℃和170℃之間。在高沸點溶劑的情況中，此沸點亦可藉由施用減低的壓力而經減低或調整。若溫度過低，則醯亞胺化速率下降。若選用的溫度過高，則聚醯亞胺粒子結塊。
在根據本發明之方法的特定具體實施例中，醯亞胺化法在串接的二或更多個攪拌槽中連續進行，各情況中，來自步驟i)的聚醯胺酸溶液連續引至在第一個攪拌槽中之沸騰的非質子偶極溶劑中，一部分溶劑被蒸出以移除醯亞胺化反應的水，過量的懸浮液通至第二攪拌槽且一部分溶劑再自其中被排出以移除醯亞胺化反應的水，經處理的懸浮液最終自串接的攪拌槽的最後一槽排出。此方法的優點在於其為連續法並因此而可製造非常均勻的產物。
醯亞胺化反應之後，粉末通常在含溶劑的懸浮液中。此情況中，較佳地，粉末自溶劑和觸媒分離。
較佳方法係溶劑之蒸發，較佳經由噴霧乾燥(步驟v))，之後在步驟iv)中以水萃取粉末，以移除觸媒。
另一方法，其亦為較佳者，係藉由在步驟iv)中之置換清洗而置換溶劑和觸媒。此含括令懸浮液與水摻雜並過濾。所得濾餅或經濃縮的懸浮液再度與水摻混及再度過濾。重覆此操作，直到溶劑和觸媒被洗出。所用濾器材料可以是，例如，但不限於，金屬織物、玻璃粒 料、織物濾料和膜。
用於清洗粉末之特別佳的方法係使用錯流過濾程序，其使用多孔膜。此留下粉末，液相通過膜。因此，可藉置換清洗而排放溶劑和觸媒，使得僅少量的溶劑和/或觸媒留在系統中。
之後在步驟v)中，藉慣用的乾燥程序，例如，但不限於，薄膜蒸發劑、噴霧乾燥機、噴霧粒化機、乾燥箱、水平和直立乾燥器或可加熱的抽氣濾器，粉末懸浮液或濕濾餅經乾燥。乾燥較佳地於50至200℃，更佳50至150℃，又更佳60至140℃，特別佳70至130℃且極特別佳80至120℃的溫度進行。高溫乾燥會導致所不欲的比BET表面積降低，因此，粉末僅可藉熱壓模製程序加工。
若本發明之粉末藉熱壓模製加工，則其亦可在乾燥之後，被加熱至至少250℃，以首先完成完全的後醯亞胺化反應及再者確保揮發性組份之移除。此為必須者，以免在熱壓模製程序期間內形成凹處並因此而形成缺陷。
本發明之粉末較佳地經清洗至溶劑含量低於或等於1重量%，較佳為0.001至0.5重量%，更佳<0.1重量%且最佳<0.01%。較高比例的揮發性組份會干擾熱壓模製中和直接成型之加工。
本發明之粉末之藉熱壓模製法處理的加工性極佳。若本發明之粉末的BET表面積在前述較佳範圍 內，則聚合物組成和比BET表面積的特別組合會使得本發明之聚醯亞胺粉末亦具有極佳的直接成型能力。憑藉其熱氧化穩定性，本發明之粉末另展現優於P48®NT1和P48®NT2及優於Sintimid 1000®的明確優點。
用於成型物件之製造，本發明之聚醯亞胺粉末亦可將其他聚醯亞胺粉末和/或添加劑加至原料粉末中。用於此目的，自聚醯亞胺粉末和添加劑製造複合物。
基本上，可能的添加劑係所有能夠耐受熱壓模製或直接成型法而未受損者。非限制例包括以下填料：聚四氟乙烯、石墨、二硫化鉬、氮化硼、金屬氧化物、碳和玻璃纖維、碳酸鈣、硫酸鋇、金屬、二氧化矽和前述物質之混合物。以聚合物的量計，添加劑(較佳為填料或填料混合物)的量介於0.1重量%和90重量%之間。
該複合物可藉三種不同的方法製造。
方法1：
此方法中，添加劑在醯亞胺化步驟ii)中引入。醯亞胺化反應開始之前，添加劑懸浮於沸騰的溶劑中。在一些填料(特別是如石墨、二硫化鉬、碳纖維)的情況中，醯亞胺化反應達到以本發明之聚合物塗覆的結果。此改良了填料和基質之間的黏著性，並提高複合物的機械穩定性。添加劑之聚醯亞胺粉末塗覆的厚度較佳地介於0.1微米和50微米之間。
方法2：
一旦聚合物懸浮液如前述地去除溶劑和觸媒，添加劑(較佳為填料)可攪入含水懸浮液中。前述分離和乾燥程序製造非常均勻的複合物。
方法3：
在聚合物懸浮液經乾燥之後，得到本發明之粉末。添加劑(較佳為填料)可在適當的乾式混合機中加至此粉末中。僅經由高切變輸入，以破壞任何聚集物，便可得到良好的混合物。
如之前已數度提及者，可自本發明之聚醯亞胺粉末或本發明之複合物製造成型物件。更佳地，藉直接成型或熱壓成型程序製造成型物件。其他可能的程序包括，例如，熱壓模印或注塞擠壓。
在較佳的直接成型法中，藉由於0.1至10噸/平方公分，較佳2至7噸/平方公分的高壓，於介於0℃和100℃之間，較佳介於15和40℃之間的溫度，對包含本發明之聚醯亞胺粉末或複合物或由本發明之聚醯亞胺粉末或複合物所組成的原料粉末施壓，形成壓製物。所得壓製物(稱為生胚)較佳具有>1.20克/毫升，更佳1.25至1.5克/毫升，且最佳1.25至1.4克/毫升的密度，之後經燒結，較佳在空氣或保護性氣氛(例如氮)中於250至600℃，較佳300至500℃，更佳350至480℃且最佳350至450℃的溫度燒結0.1至10且較佳1至3小時。更佳地， 生胚在燒結爐中以0.1至5℃/分鐘，特別佳於0.5至2℃/分鐘的梯度加熱至最終燒結溫度。
較佳的熱壓模製法中，藉由在100至1000巴，較佳300至500巴的壓力，於高於聚合物之玻璃轉變溫度的溫度，較佳於300至500℃，對包含本發明之粉末或複合物或由本發明之粉末或複合物所組成的原料粉末施壓，直到燒結完成，而製得成型物件。
本發明之模製物(“成型物件”和“模製物”的同義字)在標準機械和熱加工及成型程序之後，用於製造成型的聚合物件，特別是作為玻璃工業的夾具或作為軸承及滾輪軸襯、墊片和墊片環、導件、閥座、止閥、煞車襯、渦輪增壓機或壓縮機的閥、軸承組件(如扣鎖或球)、火星塞、電子工業中的測試承座和晶片座、電力和熱絕緣組件、用於壓縮器的活塞環、用於變速箱的壓力環、耐射線和化學品的管封、摩擦襯墊、在氣相層析儀中之與合成樹脂結合的鑽石工具或套環。
測定方法：
比BET表面積：
測定之前，樣品於50℃脫氣至9微米汞柱的壓力。之後在Micromeritics ASAP 2020上於77K的溫度進行氮吸收測定。藉Brunauer,Emmett and Teller(BET)的模型計算比表面積。
聚醯胺酸的分子量Mw、Mp和Mn之測定
藉凝膠穿透層析法測定分子量。經聚苯乙烯標準品校正。因此瞭解所報導的分子量為相對分子量。
所用組件和設定如下：
HPLC WATERS 600幫浦，717自動注射器，2487 UV偵測器
前置管柱 PSS SDV前置管柱
管柱 PSS SDV 10μm 1000，105和106埃
沖提液 0.01M LiBr+0.03M H3PO4於DMF(經滅菌過濾，0.45微米)中
流率 1.0毫升/分鐘
沖提時間 45分鐘
壓力 ~1550psi
波長 270奈米(使用UV偵測器)
注射體積 50微升或20微升(用於溶液c>1克/升)
標準品 PS(聚苯乙烯)標準品(窄分佈；300-3×106，PSS)
熱氧化穩定性之測試：
約10毫克待檢測的聚合物粉末(未添加PTFE的原料粉末)以5℃/分鐘在合成空氣流中加熱至400℃。之後偵測重量損耗與時間的關係。分析結果顯示在400分鐘至1400分鐘之間之1000分鐘的運作時間內之重量耗損。
固有黏度之測定
藉Ubbelohde黏度計，藉由測定動態黏度而測定固有黏度。此處，250毫克的聚醯亞胺粉末稱入50毫升瓶中並以2/3的比與濃硫酸摻合。溶解完全之後，瓶以濃硫酸補滿50毫升並過濾。之後，溶液轉移至Ubbelohde毛細管中。此測定於25℃進行。
粉末粒子尺寸測定(乾，濕)
粉末粒子尺寸之測定係藉Malver Mastersizer 2000進行，且係直接由經沉澱的懸浮液和經乾燥的粉末二者測定。使用HydroS濕分散單元測定懸浮液中之粒子尺寸分佈，及使用Scirocco乾分散單元測定粉末。測定原理係基於雷射繞射，測定穿透分散的樣品之雷射束之散射光的強度。根據Fraunhofer理論，較小的粒子產生較大的散射角度。由所得到的繞射型式，計算粒子尺寸和靜態分散。用於藉濕分散單元測定，須要幾滴，而用於藉乾分散單元測定，則須要2-3克(根據整體密度)樣品。
生胚和經燒結的生胚之密度之測定
欲測定模製品的密度，生胚經稱重並藉游標尺測定。測得的數據之後用以計算各模製品的密度。
壓縮強度、撓性強度、彈性模數和拉長率之測定
根據EN ISO 604標準，藉配備50千牛頓載重槽的Zwick Z050廣用試驗機定出經燒結的模製物的壓縮強度。測試速率為2毫米/分鐘。評估彈性模數、最大力量和於最大力量的拉長率。根據EN ISO 178標準，配備1千牛頓載重槽的Zwick Z050廣用試驗機定出藉經燒結的模製品的撓性強度。測試速率是10毫米/分鐘。評估彈性模數、最大力量和破裂時的拉長率。
以下實例用以提供本發明之更特別的解釋和更瞭解本發明，但不以任何方式造成限制。
實例1：聚醯胺酸之製備
配備迴流冷凝器、反應器冷卻器、攪拌器和氮滌氣的130升反應器中初時引入1468克(7.333莫耳)4,4’-氧二苯胺、529克(4.889莫耳)間-苯二胺和1057克(9.778莫耳)對-苯二胺，其溶於90760克DMF中。透明的溶液冷卻至15℃。在數個步驟中，添加6300克(21.413莫耳)3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)，觀察到溶液黏度緩慢提高的結果。用於程序的較佳控制，另將溶於1152克DMF中之128克(0.587莫耳)1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)引入其中，此進一步提高黏度。黏度不再提高之後，此黏稠溶液於15℃攪拌3小時，之後抽入用於後續醯亞胺化反應的儲槽中。再次重複製備聚醯胺酸之操作，以提供200公斤的聚醯胺酸溶液。
此聚醯胺酸的凝膠穿透層析顯示分子量Mn為 137047Da，Mw為396919Da和Mp為356559Da。
實例2：聚醯亞胺之製備
配備蒸餾塔、迴流冷凝器、攪拌器、加熱器和稱量儲槽的250升反應器中初時引入90公斤DMF，1公斤磷酸溶於其中。此溶液加熱至沸騰。之後，實例1中製得的聚醯胺酸以43公斤/小時的速率稱入沸騰的溶液中，同時，32公斤/小時的冷凝液同時自蒸餾塔頂部排出。即使小量添加之後，亦形成醯亞胺化的聚合物粉末沉澱物。添加完全之後，於溶劑沸騰時，懸浮液再反應2小時且，必要時，自蒸餾塔頂部排放凝結物。
懸浮液冷卻至室溫並以水稀釋。之後，藉錯流過濾，以水清洗懸浮液，直到懸浮液的DMF含量<0.1%。之後，濃縮此懸浮液，混入0.5% PTFE且混合物在配備離心霧化器的噴霧乾燥機中於氣體溫度130℃乾燥。
經乾燥的聚醯亞胺粉末具有d(0.1)=9.7微米，d(0.5)=34.4微米和d(0.9)=69.2微米的粒子尺寸。在粉末上的熱重研究顯示質量耗損為0.41%。BET氮吸收之測量得知比表面積為72.9平方米/克。聚醯亞胺粉末的固有黏度是29.48立方公分/克。
實例3：具有較小粒子尺寸的聚醯亞胺粉末之製造
以類似於實例1+2中描述的方法進行聚醯亞 胺粉末之製造。用於聚醯胺酸，1702克(8.500莫耳)4,4’-氧二苯胺、613克(5.667莫耳)間-苯二胺和1226克(11.333莫耳)對-苯二胺於初時引入並溶於89348克DMF中，此溶液冷卻至15℃。數個步驟中，添加7503克(25.500莫耳)3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)，觀察發現溶液的黏度穩定提高。於15℃攪拌3小時且黏度進一步提高之後，抽出聚醯胺酸並重覆此合成，以得到200公斤的聚醯胺酸溶液。
用於聚醯胺酸之醯亞胺化反應，初時引入90公斤DMF並使1公斤磷酸溶於其中。之後，添加0.225克Aerosil A200於NEP中之30%分散液(以液相中的DMF初進料計為0.075%)。以與實例2中描述之類似的程序，進行在沸騰的DMF中之醯亞胺化反應和進一步處理。
無水的聚醯亞胺粉末具有d(0.1)=13.28微米，d(0.5)=27.49微米和d(0.9)=47.71微米的粒子尺寸。氮吸收的BET測定得知比表面積為89.91+0.19平方米/克。聚醯亞胺粉末的固有黏度是28.99立方公分/克。
實例4-8：以改變組成的二酐和二胺製備新穎的聚醯亞胺
BPDA作為二酐，亦可能使用BPDA和PMDA之混合物。也可能改變二胺之組成。此亦可用以製造其他發明的聚醯亞胺。
用於此目的，這些聚醯亞胺之製備係以實驗 室規模，基於實例1和2之方法進行。
在具有氮滌氣的250毫升瓶中，三種二胺ODA/m-PDA/p-DPA之界定的混合物溶於DMF。透明溶液之後冷卻至15℃。在數個步驟中，添加界定量的BPDA或BPDA/PMDA混合物，觀察到溶液黏度提高的結果。此溶液之後於15℃攪拌12小時。用於聚醯胺酸之個別反應混合物的分子組成彙整於表1：
配備蒸餾管、機械攪拌器和滴液漏斗及氮滌氣的500毫升瓶初時引入250克DMF。2.5克磷酸溶於其中且此溶液加熱至沸騰。之後，緩慢地逐滴添加160毫升的各種聚醯胺酸溶液，同時自蒸餾管頂部同步排放凝結物。即使在少量添加之後，亦形成醯亞胺化的聚合物粉末沉澱。完全添加之後，懸浮液再與沸騰的溶劑反應2小時 且，必要時，自蒸餾管頂部排放凝結物。此懸浮液冷卻至室溫並以水稀釋。之後，聚合物粉末以水清洗至無DMF，藉燒結的玻璃抽氣濾器移除並於70℃/減低的壓力乾燥。
聚醯亞胺的特徵粒子尺寸、玻璃轉變和重量耗損彙整於表2。
比較例1-4：具有較高比例的PMDA之聚醯亞胺之製備
基於實例4-8製備聚醯胺酸。用於聚醯胺酸之個別反應混合物的分子組成示於表3且，在比較例2-4中，基於專利案EP 1 236 756製造：
聚醯亞胺粉末的醯亞胺化反應和沉澱係基於實例4-8，各者以150克聚胺酸進行。聚醯亞胺的特徵粒子尺寸、玻璃轉變和重量耗損彙整於表4。
表4中的結果顯示本發明之聚合物所具有的熱氧化穩定性優於由以不同比例的相同單體所構成的聚合物。比較例3對應於，例如，根據EP 1 236 756 A1，式3，或實例5之聚合物，其中，根據EP 1 236 756 A1的段 落17和18，PMDA以BPDA代替。本發明之實例8具有與比較例3相同的胺組成，但BPDA含量是60%並因此而位於所提出範圍的下限。發現本發明之實例8，憑藉較高的BPDA含量(此為EP 1 236 756 A1段落17中不允許者)所具有的熱氧化穩定性更優於比較例3。
實例9-11：粒子尺寸與添加的沉澱輔助劑的量之依存性
用於此目的，這些聚醯亞胺之製備係以實驗室規模，基於實例4-8中所述的方法進行。典型的聚醯胺酸之分子組成示於表5：
100毫升的此聚醯胺酸溶液用於各自的醯亞胺化反應。除了實例4-8的方法以外，在醯亞胺化反應之前，不同量之Aerosil A200型發煙矽石在N-乙基吡咯烷酮(NEP)中的30%懸浮液(基於溶劑初進料)加至250毫升初時以液相引入的溶劑中。所用發煙矽石的量示於表6：
醯亞胺化反應和醯亞胺粉末的進一步處理以類似於實例4-8的方式進行。聚醯亞胺的特徵粉末尺寸示於表7：
實例12：根據方法1，聚醯亞胺-石墨複合物之製造
用於此目的，此聚醯亞胺-石墨複合物之製造以實驗室規模，基於實例4-11中所述的方法進行。其典型聚醯胺酸的分子組成示於表8：
100毫升聚醯胺酸溶液用於醯亞胺化反應。除了實例4-8的方法以外，在醯亞胺化反應之前，6.135克石墨加至初時以液相引入的250毫升溶劑中。聚醯亞胺粉末的進一步醯亞胺化反應和進一步處理以類似於實例4-8的方式進行。聚醯亞胺-石墨複合物的特徵粒子尺寸示於表9：
實例13：比表面積與溫度之依存性
製備之後，得自實例2的聚醯亞胺粉末在減低的壓力下於180℃，230℃和290℃的溫度乾燥。之後藉氮吸收分析此粉末的比表面積。比表面積彙整於表10。
比較例5和6：根據WO 2007/009652，P84®NT1和P84®NT2的熱氧化穩定性之研究
根據WO 2007/009652製造P84®NT1和P84®NT2粉末，以類似於用於實例2-9中製得的粉末的方式，研究其熱氧化穩定性。相關值報導於表11。
由表11的結果，與表2的結果比較，顯示本發明之粉末所具有的熱氧化穩定性比得自WO 2007/009652的嵌段共聚物好10至20倍。額外的優點在於本發明之聚合物為均聚物，其比WO 2007/009652的嵌段共聚物較容易製造。
實例14：藉直接成型，以實例2-5、10、13和比較例5和6的粉末製造壓縮試樣
各情況中，1100毫克的聚醯亞胺粉末引至壓縮模具的模具(直徑10毫米)中。之後以界定的壓力壓縮此粉末。之後，在空氣環境中，生胚以界定的梯度受熱至選定的溫度並於此溫度燒結30分鐘。之後，分析經燒結的物件之壓縮強度。表12和13彙整選定的施壓和燒結條件。
特徵壓縮強度、彈性模數和於最大力量的拉長率彙整於表14和15。
根據實例13之聚醯亞胺粉末之模製結果顯示 壓縮強度隨著乾燥溫度的提高而降低。
實例15：以得自實例2和3及比較例5和6的粉末，藉直接成型法，製造撓性試樣
自實例2和3之本發明之聚醯亞胺粉末，經由DF方法，製造根據ISO 178之尺寸的撓性試樣。使用不同的壓力。生胚之後在大氣壓下，以界定的梯度加熱至選定溫度並於此溫度燒結界定的時間。經燒結的主體之後用於測試其撓性強度。
表16和17彙整所選擇的加壓和燒結條件。
實例16-18：化合物之製造
添加添加劑可製造具有新性質的複合物。用於此目的，實例2和3製造的粉末與界定量的石墨充分混合。此粉末之組成彙整於表18。
比較例7：得自P84®NT2的複合物之製造
得自比較例6之聚合物與石墨以類似於實例16-18的方式混合以得到對應複合物。此複合物之組成彙整於表19。
實例19：以得自實例12、16-18和比較例7的複合物，藉直接成型法，製造壓縮試樣
實例16-18和比較例7之與石墨製造的複合物可經由直接成型法加工而提供具有新性質的模製品。藉類似於實例14描述的方法製得生胚並藉類似於實例14描述的方法燒結。壓縮和燒結條件彙整於表20和21。
之後測試經燒結的生胚之壓縮強度、彈性模數和於最大力量時的拉長率。這些的特徵值彙整於表22和23：
實例20：得自實例2的HCM粒之製造
400克得自實例2之本發明之粉末在減低壓力下加熱至150℃，維持於此溫度1小時，之後以0.2℃/分鐘的梯度加熱至315℃。之後維持於此溫度24小時及之 後在減低壓力下冷卻至室溫。經適應條件的粉末於之後引至加壓模具(Höfer熱壓機，模具直徑170毫米)中。封閉的壓縮模具於之後於250℃加熱1小時及之後以1.25℃/分鐘的梯度加熱至400℃。之後維持於此溫度3小時。壓縮壓力為0.4噸/平方公分。壓製物冷卻之後，移除最終的HCM生胚。之後，根據標準EN ISO 178，自此HCM生胚製得撓性試樣。這些之後用於測定其撓性強度和彈性模數。表24彙整自本發明之粉末製得的HCM生胚之機械性質。

Claims (15)

  1. 一種自包含聚醯亞胺粉末的原料粉末製得的成型物件，其中該聚醯亞胺聚合物由至少一種芳族四羧酸二酐組份(A)和至少一種二胺組份(B)所構成，其特徵在於至少一種芳族四羧酸二酐組份(A)由60至100莫耳%範圍之3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)和40至0莫耳%範圍之1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)所組成，和至少一種二胺組份(B)係對-苯二胺(p-PDA)、間-苯二胺(m-PDA)和4,4’-二胺基二苯基醚(ODA)之混合物，其中該二胺組份(B)由60至99莫耳%範圍之PDA和40至1莫耳%範圍之ODA所組成，且PDA係p-PDA和m-PDA之混合物，具有p-PDA對m-PDA的比在5：95至95：5的範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之成型物件，其中用於製造成型物件之原料粉末係除了聚醯亞胺粉末以外，亦包含0.5%至80重量%添加劑之複合物，和/或用於製造成型物件之原料粉末係包含被該聚醯亞胺所覆蓋的添加劑之複合物。
  3. 一種用於製造成型物件之方法， 其特徵在於其為直接成型法，其中如申請專利範圍第1或2項界定之原料粉末於0.1至10噸/平方公分的高壓，於介於0℃和100℃之間的溫度壓縮，所得之生胚在之後於250至600℃的溫度燒結0.1至10小時，或其為熱壓模製法，其中如申請專利範圍第1或2項界定之原料粉末於100至1000巴的壓力，和高於該聚合物的玻璃轉變溫度的溫度壓縮，直到完全燒結。
  4. 一種聚醯亞胺粉末，其特徵在於其包含由至少一種芳族四羧酸二酐組份(A)和至少一種二胺組份(B)所構成之聚醯亞胺聚合物，其中至少一種芳族四羧酸二酐組份(A)由60至100莫耳%範圍之3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)和40至0莫耳%範圍之1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)所組成，和至少一種二胺組份(B)係對-苯二胺(p-PDA)、間-苯二胺(m-PDA)和4,4’-二胺基二苯基醚(ODA)之混合物，其中該二胺組份(B)由60至99莫耳%範圍之PDA和40至1莫耳%範圍之ODA所組成，且PDA係p-PDA和m-PDA之混合物，具有p-PDA對m-PDA的比在5：95 至95：5的範圍內。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺粉末，其中該聚醯亞胺粉末具有在10至200平方米/克的範圍內的比BET表面積。
  6. 如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺粉末或如申請專利範圍第1或2項之成型物件，其中該芳族四羧酸二酐組份(A)由65至100莫耳%範圍之BPDA和35至0莫耳%範圍之PMDA所組成。
  7. 如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺粉末或作為如申請專利範圍第1或2項之成型物件，其中該二胺組份(B)由65至95莫耳%範圍之PDA和35至5莫耳%範圍之ODA所組成。
  8. 如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺粉末，其中其具有10至100毫升/克的濃硫酸中固有黏度，和/或其具有1至300微米的粒子尺寸d90。
  9. 一種用於製造聚醯亞胺粉末之方法，其特徵在於其包含以下步驟：i)自至少一種如申請專利範圍第4或6項界定之芳 族四羧酸二酐組份(A)和至少一種如申請專利範圍第4或7項界定之二胺組份(B)在非質子偶極溶劑中製造聚醯胺酸，ii)將該聚醯胺酸加以醯亞胺化，iii)使所形成的聚醯亞胺沉澱，iv)清洗該聚醯亞胺粉末，v)乾燥該聚醯亞胺粉末，其中步驟ii)和iii)可以分別進行或在一個步驟中一起進行，步驟iv)和v)可以不同的順序進行。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中在步驟ii)中，來自步驟i)的聚醯胺酸在觸媒和任意的沉澱輔助劑存在下，通入沸騰的非質子偶極溶劑中且自系統連續移出所形成的反應水，沉澱所形成的聚醯亞胺，使得製程步驟ii)和iii)彼此合併。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中步驟i)和/或ii)中所用的非質子偶極溶劑係選自二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、環丁碸、吡啶和彼等之混合物之溶劑，和/或該步驟i)中之反應係於介於-10℃和80℃之間的溫度進行 和/或酸或胺觸媒用於步驟ii)，和/或使用不溶於該溶劑之物質作為步驟ii)或iii)中的沉澱輔助劑。
  12. 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中在步驟iii)之後，藉清洗和/或藉蒸發，自所得的懸浮液移除溶劑，並在步驟iv)和/或v)中，藉清洗移除觸媒。
  13. 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中該聚醯亞胺粉末在步驟v)中乾燥，於50至200℃的溫度進行。
  14. 一種用於製造由聚醯亞胺粉末和添加劑所構成的複合物之方法，其特徵在於來自申請專利範圍第9項之製程步驟i)的聚醯胺酸或申請專利範圍第9項之步驟ii)至v)之一的聚醯亞胺粉末，以無水形式或懸浮液，與添加劑混合，以聚醯亞胺或聚醯胺酸的量計，添加劑的量介於0.1重量%和90重量%之間。
  15. 一種如申請專利範圍第1或2項之成型物件之用途，其作為玻璃工業的夾具或作為軸承及滾輪軸襯、墊片 和墊片環、導件、閥座、止閥、煞車襯、渦輪增壓機或壓縮機的閥、軸承組件、火星塞、電子工業中的測試承座和晶片座、電力和熱絕緣組件、用於壓縮器的活塞環、用於變速箱的壓力環、耐射線和化學品的管封、摩擦襯墊、在氣相層析儀中之與合成樹脂結合的鑽石工具或套環。
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