JP6305329B2 - 高い熱酸化安定性を有するポリイミド粉末 - Google Patents

Description

本発明は、ダイレクト成形法および高温圧縮成形法により製造できる、高い熱酸化安定性を有する成形体、ならびにその製造用の新規のポリイミド粉末およびこのポリイミド粉末の製造方法に関する。

耐熱ポリイミド（軟化点３００℃超）は、粉末または成形品として市販されている。DuPont社の製品Vespel（登録商標）、Saint Gobain社の製品Meldin（登録商標）7000、Daelim社の製品Plavis（登録商標）およびUBE社の製品Upimol（登録商標）は、市場で成形体の形態でのみ入手できるが、その一方で、Evonik Fibres社の製品P84（登録商標）NT1およびP84（登録商標）NT2は粉末としても売られている。Ensinger社は、前記粉末からTECASINT（登録商標）銘柄を有するSintimid成形品を生産している。最初の３つの製品は化学的に同一であり、それらはピロメリト酸二無水物および４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから製造される。Upimol（登録商標）は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジアミノジフェニルエーテルもしくはフェニレンジアミンから製造される。P84（登録商標）NT1およびP84（登録商標）NT2は、特許文献１（WO 2007009652 A1）によるブロックコポリマーである。

特許文献２（US 5886129）は、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）およびフェニレンジアミンから製造されるポリイミドは、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）の、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）に対する比率が、６０超対４０である場合に良好な熱酸化安定性を有することを教示している。他のモノマー（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とＯＤＡ（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）またはＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）とＯＤＡ）を用いて製造されるポリイミドの匹敵する例は、比較的より低い熱酸化安定性を示す。

前記製品の全ては、依然として改善が必要な特性を有する。このようにP84（登録商標）NT1およびNT2の熱酸化安定性は改善が必要である。更に、ブロックコポリマーの製造は、ランダムコポリマーの製造よりも複雑である。

Vespel（登録商標）およびその誘導体ならびにUpimol（登録商標）は、以下の欠点を有する：
− 該粉末は公開市場で入手できない
− 半製品は、熱間等静圧圧縮成形法によってしか製造できないため、製造に都合が悪く費用がかかる
− 製造方法が複雑な多段階法となると思われる。

特許文献３（EP 1 236 756 A1）は、良好な熱安定性を有すべきポリイミドを開示しており、前記ポリイミドは、そこではポリイミドと金属の積層物として電気回路で使用されている。しかしながら、本発明の比較例で示されるように、特許文献３（EP 1 236 756 A1）のポリイミドは、同様に、本発明の発明主題である使用の分野にとって不十分な熱酸化安定性しか有さない。

従って、ダイレクト成形法または高温圧縮成形法のいずれかによって製造できる、非常に良好な熱酸化安定性を有する新規の成形体に依然として要求がある。

WO 2007009652 A1 US 5886129 EP 1 236 756 A1

従って、本発明の課題は、新規の成形体およびその製造のためのポリマー粉末であって、先行技術の成形体およびポリマー粉末の欠点を、あるとしても抑えられた程度でしか有さない前記成形体およびポリマー粉末を提供することである。その製造方法も提供されるべきである。

ダイレクト成形法および／または圧縮成形法で成形品を製造するために特に良好な適性のあるポリマー粉末を提供するという一つの具体的な課題が考慮されうる。

更なる具体的な課題において、前記成形体およびポリマー粉末は、高い熱酸化安定性を有するべきである、すなわち、空気流において４００℃以上の温度で質量の損失が最小限であるべきである。

一つの特定の課題は、同様に、TECASINT（登録商標）1000よりも良好な機械的加工性を有する成形体を提供することと見なすことができる。

更なる具体的な課題は、本発明による方法から製造された成形品が、気泡および含有物なくして焼結でき、かつ高品質を有する表面を有することと、そのエッジが材料の損失なく小さい曲率半径を有しうることであった。

本発明による成形体およびポリマー粉末は、簡単かつ廉価な様式で製造できるべきである。

明示的に述べられていない更なる課題は、後続の詳細な説明、実施例および特許請求の範囲の全内容から明らかである。

前記課題は、請求項１および２のいずれかに記載の本発明による成形体、請求項３に記載のその製造方法、請求項４に記載の本発明によるポリイミド粉末ならびに請求項９に記載のその製造方法によって解決される。本発明の好ましい構成は、従属形式請求項ならびに詳細な説明および実施例に開示されている。

本発明により、驚くべきことに、本発明によるポリイミド粉末を含む原料粉末から製造された成形体、および本発明によるポリイミド粉末自体が優れた熱酸化安定性を有することが見出された。つまり、それらは、４００℃を上回る温度で空気流へと長期間にわたり晒された後であっても非常に少ない質量損失しか有さないことを意味する。実施例および比較例に示されるように、本発明による粉末は、ここでは、P84（登録商標）NT1およびNT2に対して明らかな利点を示している。より高い熱酸化安定性は、本発明による成形体を比較的高い温度（＞３００℃）で使用するにあたり利点をもたらす。それというのも、酸素に対する安定性が改善され、従って所定の温度での寿命が延長され、またはより高い使用温度を許容しうるからである。

US 5886129と比較して、本発明によるポリイミド粉末においては、１〜４０モル％のｐ−ＰＤＡ／ｍ−ＰＤＡ混合物が４，４’−ＯＤＡによって置き換えられている。これにより、コスト削減が達成されただけでなく、同時に前記材料がダイレクト成形法と高温圧縮成形法による非常に良好な加工性を有し続けることさえも保証された。コスト削減は、ＯＤＡの使用により、１ｋｇの各ポリマーの製造のためにポリイミドにおいて必要とされる高価なＢＰＤＡの量が少なくなることから生ずる。US 5886129から出発して、これが達成されることは予想できるものではなかった。

本発明によるポリイミド粉末のＢＥＴ比表面積は高温圧縮成形法において何らかの大きな効果を有すると考えられていないが、一方で、本発明において、驚くべきことに、前記比表面積は、ダイレクト成形法に直接的に相関していることが見出された。

本発明によるポリイミド粉末を用いると、従って、特に高温圧縮成形法およびダイレクト成形法のための、高性能ポリマー粉末を提供することができた。

P84（登録商標）NT1およびNT2に対して、本発明によるポリイミド粉末中に存在するポリマーは、ブロックコポリマーではなく、その製造がより簡単かつより廉価なランダムコポリマーである。

本発明によるポリイミド粉末中に存在するポリマーは、工業的規模で入手でき、それは同様に経済的利点をもたらす廉価なモノマーから製造される。

本発明によるポリイミド粉末を用いると、成形品の製造業者は、社内でのポリマー製造をすることなく、コンパウンドおよび成形品を製造できる。この選択肢は、先行技術で公知のポリアミドでは前記業者には開かれていない。それというのも、該ポリアミドは、成形品もしくは半製品としてしか入手できないからである。

本発明を以下に詳細に説明する前に、幾つかの用語をより具体的に定義する。

「ポリイミド粉末」は、ポリイミドポリマーから製造された粉末に相当する。本発明によるポリイミド粉末は、好ましくは、本発明による方法から、以下に詳細に説明されるステップｉ）〜ｖ）によって得られる。

「原料粉末」は、成形体を製造するための粉末を意味すると解される。原料粉末は、複数の異なるポリイミド粉末であって、その少なくとも１種が本発明によるポリイミド粉末であるポリイミド粉末を含んでよい。複数の異なるポリイミド粉末が存在する場合に、該原料粉末中の、好ましくは５０質量％超の、より好ましくは７０質量％超の、更により好ましくは８０質量％超の、特に好ましくは９０質量％超の、より特に好ましくは９５質量％超のポリイミド粉末含有率が本発明によるポリマー粉末である。最も好ましい別形においては、前記原料粉末は、ポリイミド粉末として、本発明によるポリイミド粉末のみしか含まない。原料粉末が本発明によるポリイミド粉末しか含まない場合に、前記「原料粉末」は、「ポリイミド粉末」に相当する。

ポリマー粉末と同様に、前記原料粉末は、更なる添加剤を含んでもよい。この場合に、原料粉末は、「コンパウンド」とも呼称される。かかるコンパウンドの組成は、以下に詳細に説明する。

本発明による成形体は、ポリイミド粉末を含み、そのポリイミドポリマーが、少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と、少なくとも１種のジアミン成分（Ｂ）とから構成される原料粉末であって、
少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）は、６０〜１００モル％分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなり、かつ４０〜０モル％分が、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）からなることと、
少なくとも１種のジアミン成分（Ｂ）は、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）の混合物であることと、
を特徴とする原料粉末から製造される。

好ましくは、本発明による成形体は、ポリイミド粉末を含む原料粉末であって、前記ポリイミド粉末がまた
少なくとも１種の芳香族の、特に好ましくは１種のテトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）であって、６０〜１００モル％分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなり、かつ４０〜０モル％分が、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）からなる成分（Ａ）と、
少なくとも１種の芳香族の、特に好ましくは１種のジアミン成分（Ｂ）であって、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）の混合物である成分（Ｂ）と、
から形成されたポリイミドポリマーからなる原料粉末から製造される。

本発明によるポリイミド粉末であって、特にダイレクト成形法に適した粉末は、１０〜２００ｍ²／ｇの範囲の、好ましくは２０〜１５０ｍ²／ｇの範囲の、より好ましくは４０〜１２０ｍ²／ｇの範囲の、最も好ましくは６０〜１００ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。前記ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、当該材料は、そのダイレクト成形能力を失い、かつこの方法により十分な機械的特性を有する部材を製造することができない。

芳香族テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）は、好ましくは６５〜１００モル％分が、ＢＰＤＡからなり、かつ３５〜０モル％分が、ＰＭＤＡからなり、より好ましくは７０〜１００モル％分が、ＢＰＤＡからなり、かつ３０〜０モル％分が、ＰＭＤＡからなり、最も好ましくは９５モル％分以上が、ＢＰＤＡからなり、特に好ましくは１００モル％分が、ＢＰＤＡからなる。択一的な実施形態においては、前記成分（Ａ）は、好ましくは６５〜９５モル％分が、ＢＰＤＡからなり、かつ３５〜５モル％分が、ＰＭＤＡからなり、特に好ましくは６７〜９０モル％分が、ＢＰＤＡからなり、かつ３３〜１０モル％分が、ＰＭＤＡからなる。テトラカルボン酸二無水物の選択は、ポリイミドポリマーのガラス転移点に影響を及ぼす。このガラス転移点は、ＰＭＤＡ含量の増加に伴い高まる。ガラス転移点の上昇は、また焼結温度の上昇を引き起こし、固有粘度を高める。従って、本発明によるポリイミド粉末の高温圧縮成形法における加工性は悪くなる。ＰＭＤＡ含量が約４０モル％を超過する場合には、質量損失が高まり、その一方で該材料の熱酸化安定性が低下する。

ジアミン成分（Ｂ）は、好ましくは６０〜９９モル％分が、ＰＤＡからなり、かつ４０〜１モル％分が、ＯＤＡからなり、好ましくは６５〜９５モル％分が、ＰＤＡからなり、かつ３５〜５モル％分が、ＯＤＡからなり、より好ましくは６５〜８０モル％分が、ＰＤＡからなり、かつ３５〜２０モル％分が、ＯＤＡからなる。ＰＤＡのＯＤＡに対する比率は、同様に該ポリイミドのガラス転移点に影響を及ぼす。このガラス転移点は、ＯＤＡ含量の増加に伴い低下する。極めて低いガラス転移点は、不適な熱安定性をもたらす。ＯＤＡ含量が４０モル％を超過する場合には、質量損失が高まり、その一方で該材料の熱酸化安定性が低下する。

本発明の範囲においては、「ＰＤＡ」は、ｐ−ＰＤＡおよびｍ−ＰＤＡの混合物であって、ｐ−ＰＤＡのｍ−ＰＤＡに対する比率が、好ましくは５：９５〜９５：５の範囲、より好ましくは２０：８０〜９５：５の範囲、更により好ましくは５０：５０〜９５：５の範囲、特に好ましくは６０：４０〜８５：１５の範囲、より特に好ましくは６０：４０〜７０：３０の範囲である混合物を表す。ｐ−ＰＤＡのｍ−ＰＤＡに対する比率は、該ポリイミドのガラス転移点およびダイレクト成形法による加工に影響を及ぼす。比較的高いｍ−ＰＤＡジアミンの割合を有するポリイミドは、比較的高いガラス転移点を有する。ｐ−ＰＤＡおよびｍ−ＰＤＡの混合物を含むポリイミドは、いずれかの異性体のみを純粋形で有するポリイミドから形成された成形品と比べて、より良好なダイレクト成形能力を有し、かつより良好な機械的特性を有する成形品をもたらす。

既に述べたように、本発明によるポリマーの組成物は、本発明による成形品および本発明による粉末が、非常に良好な熱酸化安定性を有することを保証する。こうして、未処理の本発明による粉末の、４００℃で空気流中で４００〜１４００分の滞留時間後の質量損失は、０．２５質量％〜０．５質量％の範囲である。比較において、P84（登録商標）NT製品は、同じ条件下で２質量％を上回る質量損失である。ＰＭＤＡとＯＤＡのみからなるポリイミド、例えばVespel SPは、これらの条件下で１．５質量％の質量損失を有する。

本発明によるポリイミド粉末は、好ましくは、濃硫酸中で成形品の製造と焼結の前に、１０〜１００ｍｌ／ｇの、好ましくは１５〜８０ｍｌ／ｇの、より好ましくは２０〜５０ｍｌ／ｇの固有粘度を有する。本発明による非プロトン性双極性溶媒に不溶性のポリイミドのモル質量の尺度としての固有粘度は、該ポリイミドから製造された成形品の機械的特性に影響を及ぼす。固有粘度が小さすぎると、成形品の工業的使用のための機械的特性は悪くなる。

更に、本発明によるポリイミド粉末は、１〜３００μｍの、好ましくは５〜１５０μｍの、より好ましくは１０〜１００μｍの、特に好ましくは１５〜８０μｍの粒度ｄ９０を有することが好ましい。前記粒度は、本発明によるポリイミド粉末のダイレクト成形特性に影響する。比較的小さい粒度を有する粉末は、より良好なダイレクト成形法による加工性を有し、かつより良好な機械的特性を有する成形品をもたらす。

本発明によるポリイミド粉末の製造のための好ましい方法は、
ｉ）少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）およびジアミン成分（Ｂ）から非プロトン性双極性溶媒中でポリアミド酸を製造するステップと、
ｉｉ）前記ポリアミド酸をイミド化するステップと、
ｉｉｉ）形成されたポリイミドを沈殿させるステップと、
ｉｖ）そのポリイミド粉末を洗浄するステップと、
ｖ）前記ポリイミド粉末を乾燥させるステップと、
を含み、その際、ステップｉｉ）およびｉｉｉ）は、別々にまたは１ステップで一緒に行うことができ、かつステップｉｖ）およびｖ）は、以下に記載される順序で行うことができる。

ステップｉ）においては、好ましくは成分（Ａ）としてのＢＰＤＡまたはＢＰＤＡおよびＰＭＤＡの混合物を、成分（Ｂ）としてのｐ−ＰＤＡ、ｍ−ＰＤＡおよびＯＤＡの混合物と非プロトン性双極性溶媒中で反応させる。

成分（Ａ）および（Ｂ）における、ＢＰＤＡおよびＰＭＤＡと、ｐ−ＰＤＡ、ｍ−ＰＤＡおよびＯＤＡのそれぞれの比率は、前記のように選択される。

使用される非プロトン性双極性溶媒は、好ましくはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、スルホラン、ピリジンまたはそれらの混合物である。

前記反応は、前記ジアミンを初充填して二無水物を添加するようにして行うことができるが、二無水物を初充填してジアミンを添加することも可能である。二番目の成分は、小分けにして添加することができるが、連続的に添加することが好ましい。

前記反応は、−１０℃〜８０℃で、最も好ましくは０℃〜３０℃で行われる。それというのも、前記反応は発熱性であり、ポリアミド酸は、より高温ではイミド化するからである。放出される水は、自己触媒的加水分解によってポリアミド酸を分解する。

ステップｉ）は、ポリアミド酸を形成し、それは、後続のステップにおいてポリイミドへと転化される。文献からの標準的なイミド化法が本願では使用されるべきであり、例えば熱的イミド化または化学的イミド化が使用されるべきである。

化学的イミド化は、好ましくは塩基、より好ましくは第三級窒素塩基、特にピリジンもしくはトリエチルアミンと、好ましくは脱水剤、より好ましくは無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物または塩化アセチルもしくは塩化チオニルとを用いて行われる。

化学的イミド化は不溶性のポリイミドをもたらすので、当該ポリイミドは、イミド化剤の添加直後に析出するか、またはゲルを形成し、前記ゲルは、粉砕して洗浄する必要がある。本発明による粉末の粒度の制御は困難であるので、熱的イミド化が好ましい。

より好ましくは、非常に経済的に実行可能であるため、熱的イミド化は以下の通り行われる。

ステップｉ）からのポリアミド酸は、好ましくは連続的に、より好ましくは表面下で、すなわち液面下で、沸騰した非プロトン性双極性溶媒中を通過し、こうして該ポリアミド酸は、熱的にイミド化され、水を脱離しつつポリイミドへと転化される。形成された反応水は、連続的に、好ましくは蒸留によって系から取り出される。形成されたポリイミドは不溶性であり、析出する。表面下での導入は、撹拌機シャフトおよびブレードが、導入されたポリアミド酸により覆われることになるのを防ぐという利点を有する。

使用される非プロトン性双極性溶媒は、好ましくは、ステップｉ）と同じ溶媒である。

前記ポリアミド酸は、撹拌しながら沸騰した非プロトン性双極性溶媒中に導入される。前記溶媒は、好ましくは、イミド化反応の触媒のために、触媒としての酸もしくはアミンと、任意に沈殿助剤とを含有する。触媒としては、好ましくは酸が、特に好ましくは鉱酸もしくは有機酸が、より特に好ましくはリン酸もしくはベンゼンホスホン酸が、前記ポリアミド酸に対して、０．１〜３質量％の量で、好ましくは０．２５〜２質量％の量で使用される。水はイミド化の間に反応器から取り出す必要があるので、触媒と一緒に不必要な水を全く導入しないことが好ましい。従って、本質的に無水の、より好ましくは無水の触媒を使用することが好ましい。

イミド化が生ずると、ポリイミドが微細な固体として析出する。つまり、ステップｉｉ）およびｉｉｉ）は１ステップにまとめられる。

前記反応で形成されるイミド化の水は、好ましくは、簡単な連続蒸留によって系から取り出される。これには、水と三元共沸混合物を形成するいかなる共沸剤も、例えばトルエンまたはキシレンは必要とされない。十分な量の溶媒を該系から取り出して、反応器の内容物を、ポリアミド酸が連続的に供給されたとしても一定に保つ。回分作業（ポリアミド酸の溶媒中での沸点までの加熱）に対して、連続的な添加は、単位時間あたりに少量の水しかもたらさず、それは、素早くかつ容易に前記系から蒸留によって取り出すことができる。これにより、イミド化の水によるポリアミド酸の加水分解は明らかに抑制される。更に、前記反応は、少量のポリアミド酸しか常に溶解されないので、いわば見かけ上希釈される。従って、非常に小さい粒子（＜１００μｍ）が製造されうる。作業濃度をより一層希釈すると、粒度はより小さくなる。得られた懸濁液中の固体含量が高いことで、粒子の凝集が促進され、従って粗大なポリイミド粉末が得られる。粉砕プロセスは必要ない。添加が完了し、かつ好ましくは溶媒沸騰温度で約１〜２時間の更なる反応時間が完了したら、前記懸濁液は冷却され、後処理される。

本発明によるポリマー粉末の粒度は、イミド化ステップの開始前に、非プロトン性双極性溶媒へと添加剤、好ましくは沈殿助剤を添加することによって重要な度合いへと制御することができる。該添加剤の添加は、沈殿の間のポリマー粒子の成核を促進する。好ましくは、前記溶媒中に不溶な無機物質、より好ましくはフュームドシリカ（エアロジル）、熱分解法金属酸化物（アエロキシドAluC）、黒鉛もしくはアルカリ金属塩が使用される。ここでは、粉末の配合にも使用される添加剤（黒鉛）または熱酸化安定性に全く影響を及ぼさない添加剤（フュームドシリカ）を使用することが好ましい。添加剤の濃度は、溶媒の初充填量に対して、０．０１％および１％の間、好ましくは０．０３％および０．７％の間、特に好ましくは０．０５％および０．５％の間であることが望ましい。

溶媒の沸騰温度は、１４０℃および３００℃の間、好ましくは１４５℃および１８０℃の間、最も好ましくは１５０℃および１７０℃の間であることが望ましい。高沸点溶媒の場合に、その沸点は、減圧をかけることによって低減もしくは調整することもできる。その温度が低すぎると、イミド化速度は低下する。選択した温度が高すぎると、ポリイミド粒子のケーキングが起こりうる。

本発明による方法の特定の一実施形態においては、イミド化プロセスは、カスケードで連結された２つ以上の撹拌タンク中で連続的に行われ、その場合には、ステップｉ）からのポリアミド酸溶液は、一番目の撹拌タンク中で沸騰した非プロトン性双極性溶媒中に連続的に導入され、その溶媒の一部をイミド化の水の除去のために留去し、過剰の懸濁液は、第二の撹拌タンク中に通され、その中でイミド化の水の除去のために溶媒の一部を再び抜き出し、最後に、完成した懸濁液は、前記撹拌タンクカスケードの最後のタンクから取り出される。この方法は、それが連続プロセスであり、従って非常に均質な生成物を製造できるという利点を有している。

該粉末は、一般にイミド化後には、溶媒を含む懸濁液中にある。この場合に、該粉末から溶媒および触媒を除去することが好ましい。

好ましい方法は、溶媒を蒸発させ、好ましくは噴霧乾燥を介して蒸発させ（ステップｖ））、その後に、触媒の除去のために、ステップｉｖ）において前記粉末の水による抽出を行うことである。

同様に好ましいもう一つの方法は、溶媒と触媒を、ステップｉｖ）における置き換え洗浄によって置き換えることである。これは、前記懸濁液と水とを混合し、濾過することを含む。得られた濾過ケークもしくは濃縮懸濁液を、再び水と混合して、再び濾過する。この作業を、前記溶媒と触媒が洗出されるまで繰り返す。使用される濾材は、例えばこれらに限定されるものではないが、金属繊維、ガラスフリット、濾布およびメンブレンであってよい。

前記粉末の洗浄のための特に好ましい方法は、多孔質膜を使用するクロスフロー濾過法の使用である。これは、該粉末を保持し、液相は膜を通過する。こうして、溶媒と触媒は、置き換え洗浄によって排出されうるため、最少量の溶媒および／または触媒しか該系中には残らない。

次いで、粉末懸濁液または湿った濾過ケークをステップｖ）において慣用の乾燥プロセスによって、例えばこれらに限定されるものではないが、薄膜蒸発器、噴霧乾燥機、噴霧造粒機、乾燥キャビネット、縦型乾燥機および横型乾燥機または加熱可能な吸引フィルタによって乾燥させる。乾燥は、好ましくは５０〜２００℃の温度で、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で、更により好ましくは６０〜１４０℃の温度で、特に好ましくは７０〜１３０℃の温度で、より特に好ましくは８０〜１２０℃の温度で行われる。高温での乾燥は、望ましくないＢＥＴ比表面積の低下をもたらすことがあり、こうして、該粉末は高温圧縮成形法によってのみ加工されうる。

本発明による粉末は、高温圧縮成形法によって加工されるべきであれば、最初に完全な後イミド化を達成し、かつ次に揮発性成分の除去を保証するために、乾燥の後に少なくとも２５０℃に加熱する必要がある。これは、キャビティーの形成、従って高温圧縮成形法の間の欠陥を回避するためには必要である。

本発明による粉末は、溶媒含有率が、１質量％以下、好ましくは０．００１〜０．５質量％、より好ましくは０．１質量％未満、最も好ましくは０．０１質量％未満となるまで洗浄することが好ましい。より高い割合の揮発性成分は、それどころか、高温圧縮成形およびダイレクト成形におけるプロセスを妨害することとなる。

本発明による粉末は、高温圧縮成形法による非常に良好な加工性がある。本発明による粉末のＢＥＴ表面積が前記の好ましい範囲内である場合、ポリマー組成とＢＥＴ比表面積の特定の組み合わせは、本発明によるポリイミド粉末が優れたダイレクト成形能力をも有するという効果を達成する。本発明による粉末は、追加的に、その熱酸化安定性のおかげで、P84（登録商標）NT1およびP84（登録商標）NT2ならびにSintimid 1000（登録商標）と比べて明らかな利点を示す。

成形体の製造のために、本発明によるポリイミド粉末と同様に、他のポリイミド粉末および／または添加剤を原料粉末へと添加することもできる。この目的のために、１種以上のポリイミド粉末および添加剤からコンパウンドが製造される。

原則的に、可能な添加剤は、高温圧縮成形法またはダイレクト成形法に損傷なく持ちこたえるあらゆるものである。限定するものではないが、例としては、以下の充填剤：ポリテトラフルオロエチレン、黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、金属酸化物、炭素繊維およびガラス繊維、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、金属、二酸化ケイ素および前記物質の混合物が含まれる。添加剤、好ましくは充填剤もしくは充填剤混合物の量は、前記ポリマーの量に対して、０．１質量％および９０質量％の間であってよい。

前記コンパウンドは、３種の異なる方法によって製造できる。

方法１：
この方法においては、前記添加剤は、イミド化ステップｉｉ）で導入される。イミド化の開始前に、前記添加剤は、沸騰した溶媒中に懸濁される。特に幾つかの充填剤の場合に（例えば黒鉛、二硫化モリブデン、炭素繊維）、イミド化は、本発明によるポリマーによる被覆をもたらす。これにより、充填剤とマトリクスとの間の付着性が改善され、かつコンパウンドの機械的安定性が高まる。前記添加剤のポリイミド粉末による被覆の厚さは、好ましくは０．１μｍおよび５０μｍの間である。

方法２：
ポリマー懸濁液から溶媒と触媒を前記の通り除去してから、添加剤、好ましくは充填剤を、水性懸濁液中に撹拌導入できる。前記の分離および乾燥プロセスにより、非常に均質なコンパウンドが生成される。

方法３：
ポリマー懸濁液が乾燥された後に、本発明による粉末が得られる。添加剤、好ましくは充填剤は、この粉末へと好適な乾燥混合機中で添加することができる。全ての凝集物が破壊されるほど高い剪断力によってのみ良好な混合物を得ることができる。

既に数回述べたように、成形体は、本発明によるポリイミド粉末または本発明によるコンパウンドから製造できる。より好ましくは、前記成形体は、ダイレクト成形法または高温圧縮成形法によって製造される。他の可能な方法には、例えばホットコイニングまたはラム押出が含まれる。

好ましいダイレクト成形法においては、１種以上の本発明によるポリイミド粉末もしくは複合物を含むもしくはそれからなる原料粉末を、０．１〜１０トン／ｃｍ²の、好ましくは２〜７トン／ｃｍ²の高圧で、０℃および１００℃の間の温度で、好ましくは１５℃および４０℃の間の温度で圧縮することによって、まずは圧縮物が形成される。得られた圧縮物（未焼結成形部材（green parts））、好ましくは１．２０ｇ／ｍｌ超の密度、より好ましくは１．２５〜１．５ｇ／ｍｌの密度、最も好ましくは１．２５〜１．４ｇ／ｍｌの密度を有する圧縮物を、次いで好ましくは空気雰囲気もしくは保護ガス雰囲気中で、例えば窒素中で、２５０〜６００℃の温度で、好ましくは３００〜５００℃の温度で、より好ましくは３５０〜４８０℃の温度で、最も好ましくは３５０〜４５０℃の温度で、０．１〜１０時間にわたり、好ましくは１〜３時間にわたり焼結する。より好ましくは、前記部材は、焼結炉内で、０．１〜５℃／分のランプで、特に好ましくは０．５〜２℃／分で、最終焼結温度にまで加熱される。

好ましい高温圧縮成形法においては、１種以上の本発明による粉末もしくは複合物を含むもしくはそれからなる原料粉末を、１００〜１０００バールの、好ましくは３００〜５００バールの圧力で、かつ前記ポリマーのガラス転移点より高い温度で、好ましくは３００〜５００℃の温度で、焼結が完了するまで圧縮することによって、成形体が製造される。

本発明による成形品（用語「成形体」および「成形品」は同義で使用される）は、標準的な機械的および熱的な加工プロセスおよび成形プロセスによるポリマー成形体の製造のために、特にガラス産業におけるトングとして、またはベアリングおよび回転ブッシュ、ガスケットおよびガスケットリング、ガイド、バルブシート、遮断弁、ブレーキライニング、ターボチャージャーもしくはコンプレッサー内の弁、ベアリングコンポーネント、例えばケージもしくはボール、点火プラグ、エレクトロニクス産業におけるテストソケットおよびウェハホルダ、電気絶縁性および断熱性のコンポーネント、コンプレッサ用のピストンリング、ギアボックス用の圧力リング、耐放射線性および耐化学薬品性のパイプシール、摩擦ブレーキライニング、合成樹脂結合されたダイアモンド工具またはガスクロマトグラフィーにおけるフェルールとして使用される。

測定方法：
ＢＥＴ比表面積：
測定前に、サンプルを５０℃で脱ガスして、９μｍＨｇの圧力にまで下げる。引き続き窒素吸着測定を、Micromeritics社のASAP 2020において７７Ｋの温度で行う。比表面積は、ブルナウアー、エメットおよびテラー（ＢＥＴ）のモデルによって計算する。

ポリアミド酸の分子量Ｍ _w 、Ｍ _p およびＭ _n の測定
モル質量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定する。較正は、ポリスチレン標準に対して行われる。従って報告されるモル質量は、相対モル質量であると理解されるべきである。

使用されるコンポーネントと設定は以下の通りであった：
HPLC：WATERS 600 ポンプ, 717 オートインジェクタ, 2487 UV デテクタ
プレカラム：PSS SDV プレカラム
カラム：PSS SDV 10 μm 1000, 10⁵ および 10⁶ Å
溶出液：0.01M LiBr + 0.03M H₃PO₄、DMF中 (滅菌濾過済み, 0.45 μm)
流速：1.0 ml/分
実行時間：45 分
圧力：約1550 psi
波長：270 nm (UV デテクタを用いた)
インジェクション容量：50 μl もしくは 20 μl (c > 1 g/lの溶液について)
標準：PS (ポリスチレン) 標準 (狭い分布, 300-3・10⁶, PSS)

熱酸化安定性の試験：
試験されるべきポリマー粉末（ＰＴＦＥを添加しない原料粉末）約１０ｍｇを、５℃／分で合成空気流において４００℃に加熱する。経時的な質量損失をその際にモニタリングする。その分析結果は、４００分および１４００分の間の実行時間での１０００分以内での質量損失である。

固有粘度の測定：
固有粘度は、ウベローデ粘度計により動粘度を測定することによって測定する。この目的のために、２５０ｍｇのポリイミド粉末を、５０ｍｌのフラスコ中に量り入れ、２／３の比率で濃硫酸と混合する。溶解が完了したら、そのフラスコを濃硫酸で５０ｍｌとし、次いで濾過する。その後に、該溶液をウベローデキャピラリー中に移す。測定自体は２５℃で行われる。

粉末の粒度測定（乾式、湿式）
粉末の粒度の測定は、Malvern社のMastersizer 2000により行い、沈殿された懸濁液から直接的にと、乾燥させた粉末からの両方について測定する。懸濁液中の粒度分布の測定のためには、HydroS湿式分散ユニットを使用し、粉末の測定ためにはScirocco乾式分散ユニットを使用する。

測定の原理は、レーザ回折を基礎としており、分散されたサンプルを透過するレーザビームの散乱光の強度が測定される。フラウンホーファー理論によれば、より小さい粒子は、より大きい散乱角を生ずる。得られた回折パターンから、粒度と確率分布を計算する。湿式分散ユニットによる測定のためには、数滴しか必要とされず、乾式分散ユニットによる測定のためには、２〜３ｇ（嵩密度による）のサンプルが必要とされる。

未焼結成形部材または焼結後部材の密度の測定
成形品の密度の測定のために、該部材の重さを量り、ノギスにより計測する。引き続き測定データを使用してそれぞれの成形品の密度を計算する。

圧縮強度、曲げ強度、弾性率および伸びの測定
焼結された成形品の圧縮強度は、Zwick社のZ050型ユニバーサル試験機によって５０ｋＮのロードセルを用いて規格EN ISO 604に従って測定する。試験速度は、２ｍｍ／分である。弾性率、最大応力および最大応力での伸びを、評価する。焼結された成形品の曲げ強度は、Zwick社のZ050型ユニバーサル試験機によって１ｋＮのロードセルを用いて規格EN ISO 178に従って測定する。試験速度は、１０ｍｍ／分である。弾性率、最大応力および破断点伸びを、評価する。

以下の実施例は、本発明のより具体的な説明とより良い理解をもたらすためのものであって、本発明のいかなる制限もするものではない。

例１：ポリアミド酸の製造
還流冷却器、反応器冷却装置、撹拌機および窒素パージ装置を備えた１３０Ｌ反応器に１４６８ｇ（７．３３３モル）の４，４’−オキシジアニリン、５２９ｇ（４．８８９モル）のｍ−フェニレンジアミンおよび１０５７ｇ（９．７７８モル）のｐ−フェニレンジアミンを初充填し、それらを９０７６０ｇのＤＭＦ中に溶解させる。次いでその澄明な溶液を１５℃に冷却させる。数段階で、６３００ｇ（２１．４１３モル）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を添加し、その結果として、該溶液のゆっくりとした粘度上昇が観察される。当該プロセスのより良好な制御のために、１２８ｇ（０．５８７モル）のピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）を１１５２ｇのＤＭＦ中に溶かしたものを追加的に計量供給することで、更に粘度が上昇する。粘度上昇が止まった後に、この粘性溶液を１５℃で３時間にわたり撹拌し、次いで後続のイミド化のために貯槽容器中にポンプ圧入する。ポリアミド酸製造の作業をもう一度繰り返すことで、２００ｋｇのポリアミド酸溶液が得られる。

前記ポリアミド酸のゲル浸透クロマトグラフィーは、１３７０４７Ｄａの分子量Ｍ_n、３９６９１９Ｄａの分子量Ｍ_wおよび３５６５５９Ｄａの分子量Ｍ_pを示す。

例２：ポリイミドの製造
蒸留塔と還流冷却器、撹拌機、ヒータおよび計量供給貯槽を有する２５０Ｌ反応器に、９０ｋｇのＤＭＦを初充填し、そこに１ｋｇのリン酸を溶解させる。該溶液を加熱沸騰させる。引き続き、例１で製造されたポリアミド酸を、沸騰した溶媒中に４３ｋｇ／ｈの速度で計量供給する一方で、１時間あたり３２ｋｇの凝縮物を、同時に蒸留塔の塔頂で取り出す。少量の添加後でさえも、イミド化されたポリマー粉末の沈殿物が形成される。添加が完了したら、その懸濁液を更に２時間にわたり沸騰した溶媒で反応させ、必要に応じて凝縮物を蒸留器の頂部で取り出す。

前記懸濁液を室温に冷却し、水で希釈する。該懸濁液を引き続き水によりクロスフロー濾過によって、該懸濁液のＤＭＦ含有率が０．１％未満になるまで洗浄する。引き続き、前記懸濁液を煮詰め、０．５％のＰＴＦＥを混加し、その混合物を噴霧乾燥機において遠心噴霧器を用いてガス温度１３０℃で乾燥させる。

乾燥させたポリイミド粉末は、粒度ｄ（０．１）＝９．７μｍ、粒度ｄ（０．５）＝３４．４μｍおよび粒度ｄ（０．９）＝６９．２μｍを有している。前記粉末の熱重量分析的調査により、０．４１％の質量損失が示される。ＢＥＴ窒素吸着量の測定により、７２．９ｍ²／ｇの比表面積が得られる。前記ポリイミド粉末の固有粘度は、２９．４８ｃｍ³／ｇである。

例３：より小さい粒度を有するポリイミド粉末の製造
該ポリイミド粉末の製造は、例１と例２に記載の方法と同様にして実施される。ポリアミド酸のために、１７０２ｇ（８．５００モル）の４，４’−オキシジアニリン、６１３ｇ（５．６６７モル）のｍ−フェニレンジアミンおよび１２２６ｇ（１１．３３３モル）のｐ−フェニレンジアミンを初充填し、８９３４８ｇのＤＭＦ中に溶解させ、その溶液を１５℃に冷却させる。数段階で、７５０３ｇ（２５．５００モル）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を添加し、その結果として、該溶液の一定の粘度上昇が観察される。１５℃で３時間にわたり撹拌して更に粘度が上昇した後に、ポリアミド酸をポンプ圧出し、その合成を繰り返すことで、２００ｋｇのポリアミド酸溶液が得られる。

前記ポリアミド酸のイミド化のために、９０ｋｇのＤＭＦを初充填し、その中に１ｋｇのリン酸を溶解させる。引き続き、ＮＥＰ中のエアロジルＡ２００の３０％分散液０．２２５ｇ（液相中のＤＭＦの初充填に対して０．０７５％）を添加する。沸騰したＤＭＦ中でのイミド化と更なる後処理は、例２に記載される方法と同様にして行った。

乾燥ポリイミド粉末は、粒度ｄ（０．１）＝１３．２８μｍ、粒度ｄ（０．５）＝２７．４９μｍおよび粒度ｄ（０．９）＝４７．７１μｍを有している。ＢＥＴ窒素吸着量の測定により、８９．９１±０．１９ｍ²／ｇの比表面積が得られる。前記ポリイミド粉末の固有粘度は、２８．９９ｃｍ³／ｇである。

例４〜８：二無水物とジアミンの組成を変更させる新規ポリイミドの製造
二無水物としてのＢＰＤＡと同様に、ＢＰＤＡおよびＰＭＤＡの混合物を使用することもできる。同様にジアミンの組成を変更することもできる。これを使用することで本発明による他のポリイミドを製造することもできる。

この目的のために、これらのポリイミドの製造を、例１および２の方法に基づいて研究室規模で行う。

窒素パージ装置を有する２５０ｍＬフラスコにおいて、３種のジアミンＯＤＡ／ｍ−ＰＤＡ／ｐ−ＰＤＡの定義される混合物をＤＭＦ中に溶解させる。次いでその澄明な溶液を１５℃に冷却させる。数段階で、定義される量のＢＰＤＡまたはＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ混合物を添加し、その結果として、該溶液の粘度上昇が観察される。次いでその溶液を１５℃で１２時間にわたり撹拌させる。ポリアミド酸についての個々の反応混合物の分子組成を第１表にまとめる。

第１表：

蒸留塔、機械的撹拌機および滴下漏斗を有し、窒素パージ装置を備えた５００ｍＬフラスコに、２５０ｇのＤＭＦを初充填する。その中に２．５ｇのリン酸を溶解させ、その溶液を加熱沸騰させる。次いで１６０ｍｌのそれぞれのポリアミド酸溶液をゆっくりと滴加する一方で、同じ容量の凝縮物を同時に蒸留塔の塔頂で取り出す。少量の添加後でさえも、イミド化されたポリマー粉末の沈殿物が形成される。添加が完了したら、その懸濁液を更に２時間にわたり沸騰した溶媒で反応させ、必要に応じて凝縮物を蒸留器の頂部で取り出す。前記懸濁液を室温に冷却し、水で希釈する。次いで前記ポリマー粉末を水で洗浄することでそこからＤＭＦを除去し、該ポリマー粉末を焼結ガラス製吸引フィルタによって取り出し、７０℃／減圧で乾燥させる。前記ポリイミドの特徴的な粒度、ガラス転移および質量損失を第２表にまとめる。

第２表：

比較例１〜４：より高いＰＭＤＡ割合でのポリイミドの製造
ポリアミド酸は、例４〜８に基づいて製造する。ポリアミド酸についての個々の反応混合物の分子組成を第３表にまとめる。比較例２〜４においては、EP 1 236 756の特許に基づき製造される。

第３表：

ポリイミド粉末のイミド化と沈殿は、例４〜８に基づき、それぞれの場合に１５０ｇのポリアミド酸から実施する。前記ポリイミドの特徴的な粒度、ガラス転移および質量損失を第４表にまとめる。

第４表：

第４表における結果は、本発明によるポリマーが、同じモノマーから構成されるが、異なる比率であるポリマーよりもかなり良好な熱酸化安定性を有する。比較例３は、例えばEP 1 236 756 A1の式３によるポリマーに相当するか、または例５によるポリマーにおいて、EP 1 236 756 A1のパラグラフ１７および１８に従って、１０％のＰＭＤＡをＢＰＤＡに置き換えたポリマーに相当する。本発明による例８は、比較例３と同じアミン組成を有するが、ＢＰＤＡ含有率は６０％であり、従って特許請求の範囲の下限値である。本発明による例８は、EP 1 236 756 A1のパラグラフ１７で許容できないことが明示されるより高いＢＰＤＡ含有率のおかげで、比較例３よりもかなり良好な熱酸化安定性を有することが判明した。

例９〜１１：粒度の、添加される沈殿助剤の量に対する依存性
この目的のために、これらのポリイミドの製造を、例４〜８に記載される方法に基づいて研究室規模で行う。典型的なポリアミド酸の分子組成を第５表にまとめる。

第５表：

１００ｍｌの前記ポリアミド酸溶液をそれぞれのイミド化のために使用する。例４〜８の方法に加えて、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）中のアエロジルＡ２００型のフュームドシリカの３０％懸濁液の種々の量（溶媒の初充填に対して）を、イミド化前に液相中に初充填された溶媒２５０ｍｌに添加する。使用したフュームドシリカの量を第６表にまとめる。

第６表：

ポリイミド粉末のイミド化と更なる後処理は、例４〜８と同様にして実施する。前記ポリイミドの特徴的な粒度を第７表にまとめる。

第７表：

例１２：方法１によるポリイミド−黒鉛コンパウンドの製造
この目的のために、このポリイミド−黒鉛コンパウンドの製造を、例４〜１１に記載される方法に基づいて研究室規模で行う。その典型的なポリアミド酸の分子組成を第８表にまとめる。

第８表：

１００ｍｌの前記ポリアミド酸溶液をイミド化のために使用する。例４〜８の方法に加えて、６．１３５ｇの黒鉛を、イミド化前に液相中に初充填された溶媒２５０ｍｌに添加する。ポリイミド粉末の更なるイミド化と更なる後処理は、例４〜８と同様にして実施する。前記ポリイミド−黒鉛コンパウンドの特徴的な粒度を第９表にまとめる。

第９表：

例１３：比表面積の温度に対する依存性
製造後に、例２からのポリイミド粉末を減圧下で１８０℃、２３０℃および２９０℃の温度で乾燥させる。該粉末を引き続き、その比表面積に関して窒素吸着によって分析する。該比表面積を第１０表にまとめる。

第１０表：

比較例５および６：WO 2007/009652によるP84（登録商標）NT1およびP84（登録商標）NT2の熱酸化安定性の調査
WO 2007/009652に従って製造したP84（登録商標）NT1およびP84（登録商標）NT2の粉末を、その熱酸化安定性に関して、例２〜９で製造した粉末と同様にして調査する。相応の値を第１１表で報告する。

第１１表：

第１１表からの結果と第２表からの結果との対比により、本発明による粉末が、WO 2007/009652からのブロックコポリマーよりも１０〜２０倍も良好な熱酸化安定性を有することが示される。追加の利点は、本発明によるポリマーが、WO 2007/009652からのブロックポリマーよりも製造がかなり容易であるホモポリマーであるということである。

例１４：例２〜５、１０、１３ならびに比較例５および６からの粉末でのダイレクト成形法による圧縮試験片の製造
それぞれの場合に、１１００ｍｇのポリイミド粉末を、プレス機のダイ（直径１０ｍｍ）に導入する。次いで該粉末を定義された圧力で圧縮する。その未焼結成形部材を引き続き選択された温度に空気雰囲気下で定義されたランプで加熱し、この温度で３０分にわたり焼結させる。焼結体を次いでその圧縮強度について分析する。第１２表および第１３表は、選択された圧縮条件と焼結条件をまとめたものである。

第１２表：

第１３表：

特徴的な圧縮強度、弾性率および最大応力での伸びを第１４表および第１５表にまとめる。

第１４表：

第１５表：

例１３によるポリイミド粉末の成形品についての結果は、乾燥温度がより高くなると圧縮強度が低下することを示している。

例１５：例２および３ならびに比較例５および６からの粉末でのダイレクト成形法による曲げ試験片の製造
ISO 178に準拠した寸法で曲げ試験片を、ＤＦ法を介して例２および３からの本発明によるポリイミド粉末から製造する。種々の圧力を使用する。その未焼結成形部材を引き続き選択された温度に空気雰囲気下で定義されたランプで加熱し、この温度で定義された期間にわたり焼結させる。焼結体を次いでその曲げ強度について試験する。第１６表および第１７表は、選択された圧縮条件と焼結条件をまとめたものである。

第１６表：

第１７表：

例１６〜１８：コンパウンドの製造
添加剤を添加して、新規特性を有するコンパウンドを製造できる。この目的のために、例２および３で製造された粉末を定義された含量の黒鉛と入念に混合する。該粉末の組成を、第１８表にまとめる。

第１８表：

比較例７：P84（登録商標）NT2からのコンパウンドの製造
比較例６からのポリマーと黒鉛とを例１６〜１８と同様にして混合することで、相応のコンパウンドが得られる。該コンパウンドの組成を、第１９表にまとめる。

第１９表：

例１９：例１２、１６〜１８および比較例７からのコンパウンドでのダイレクト成形法による圧縮試験片の製造
例１６〜１８および比較例７で黒鉛を用いて製造されたコンパウンドをダイレクト成形法を介して加工することで、新規特性を有する成形品を得ることができる。未焼結成形部材を例１４に記載される方法と同様にして製造し、例１４に記載される方法と同様にして焼結させる。圧縮条件と焼結条件を、第２０表および第２１表にまとめる。

第２０表：

第２１表：

焼結された部材を、引き続きその圧縮強度、弾性率および最大応力での伸びについて試験する。これらの特性値を、第２２表および第２３表にまとめる。

第２２表：

第２３表：

例２０：例２からのＨＣＭペレットの製造
例２からの本発明による粉末４００ｇを、減圧下で１５０℃に加熱し、この温度で１時間にわたり保ち、次いで０．２℃／分のランプで３１５℃に加熱する。次いでこの温度を２４時間にわたり保ち、次いで減圧下で室温に冷却する。このコンディショニングされた粉末を次いでプレス機のダイ（Hoefer社のホットプレス、直径１７０ｍｍ）中に導入する。次いで閉じた圧縮成形型を２５０℃で１時間にわたり加熱し、その後に１．２５℃／分で４００℃に加熱する。この温度を次いで３時間にわたり維持する。圧縮圧力は、０．４ｔ／ｃｍ²である。プレス機を冷却した後に、完成したＨＣＭ部材を取り出すことができる。引き続き、規格EN ISO 178に準拠した曲げ試験片を、このＨＣＭ部材から加工する。これらを、引き続きその圧縮強度および弾性率について試験する。第２４表は、本発明による粉末から製造したＨＣＭ部材の機械的特性をまとめたものである。

第２４表：

［本発明の態様］
１． 原料粉末から製造される成形体であって
前記原料粉末は、ポリイミド粉末を含み、そのポリイミドポリマーが、少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と、少なくとも１種のジアミン成分（Ｂ）とから構成されており、
少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）は、６０〜１００モル％分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなり、かつ４０〜０モル％分が、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）からなることと、
少なくとも１種のジアミン成分（Ｂ）は、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）の混合物であることと、
を特徴とする成形体。
２． １に記載の成形体であって、
該成形体の製造のための原料粉末は、前記ポリイミド粉末の他に、０．５〜８０質量％の、好ましくは１〜７０質量％の、より好ましくは５〜６０質量％の、最も好ましくは１０〜５０質量％の添加剤を含むコンパウンドであること、および／または
該成形体の製造のための原料粉末は、１によるポリイミド粉末によって被覆された１種以上の添加剤を含むコンパウンドであり、前記被覆層が、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍの層厚を有すること、
を特徴とする成形体。
３． 成形体の製造方法であって、
該方法は、１もしくは２のいずれかに定義される原料粉末を、０．１〜１０トン／ｃｍ²の、好ましくは２〜７トン／ｃｍ²の高圧で、０℃および１００℃の間の、好ましくは１５℃および４０℃の間の温度で圧縮し、次いで得られた未焼結成形部材を、好ましくは空気雰囲気もしくは保護ガス雰囲気で２５０〜６００℃の、好ましくは３００〜５００℃の、より好ましくは３５０〜４８０℃の、最も好ましくは３５０〜４５０℃の温度で、０．１〜１０時間、好ましくは１〜３時間にわたり焼結させる、ダイレクト成形法であること、または
該方法は、１もしくは２のいずれかに定義される原料粉末を、１００〜１０００バールの、好ましくは３００〜５００バールの圧力およびそのポリマーのガラス転移点を上回る温度で、好ましくは３００〜５００℃で、焼結が完了するまで圧縮させる、高温圧縮成形法であること、
を特徴とする製造方法。
４． ポリイミド粉末であって、
該粉末が、少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と、少なくとも１種のジアミン成分（Ｂ）とから構成されるポリイミドポリマーを含み、
少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）は、６０〜１００モル％分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなり、かつ４０〜０モル％分が、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）からなり、かつ
少なくとも１種のジアミン成分（Ｂ）は、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）の混合物である前記ポリイミド粉末。
５． ４に記載のポリイミド粉末または１から３までのいずれかにおける原料粉末の構成成分としてのポリイミド粉末であって
該ポリイミド粉末が、１０〜２００ｍ²／ｇの範囲の、好ましくは２０〜１５０ｍ²／ｇの範囲の、より好ましくは４０〜１２０ｍ²／ｇの範囲の、最も好ましくは６０〜１００ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とするポリイミド粉末。
６． ４もしくは５のいずれかに記載のポリイミド粉末または１から３のいずれかにおける原料粉末の構成成分としてのポリイミド粉末であって
芳香族テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）は、６５〜１００モル％分が、ＢＰＤＡからなり、かつ３５〜０モル％分が、ＰＭＤＡからなり、好ましくは７０〜１００モル％分が、ＢＰＤＡからなり、かつ３０〜０モル％分が、ＰＭＤＡからなり、より好ましくは９５モル％分以上が、ＢＰＤＡからなり、かつ５〜０モル％分が、ＰＭＤＡからなり、最も好ましくは１００モル％分が、ＢＰＤＡからなることを特徴とするポリイミド粉末。
７． ４から６までのいずれかに記載のポリイミド粉末または１から３までのいずれかにおける原料粉末の構成成分としてのポリイミド粉末であって
ジアミン成分（Ｂ）は、６０〜９９モル％分が、ＰＤＡからなり、かつ４０〜１モル％分が、ＯＤＡからなり、好ましくは６５〜９５モル％分が、ＰＤＡからなり、かつ３５〜５モル％分が、ＯＤＡからなり、より好ましくは６５〜８０モル％分が、ＰＤＡからなり、かつ３５〜２０モル％分が、ＯＤＡからなり、その際、ＰＤＡは、ｐ−ＰＤＡおよびｍ−ＰＤＡの混合物であり、かつｐ−ＰＤＡのｍ−ＰＤＡに対する比率が、好ましくは５：９５〜９５：５の範囲であり、より好ましくは２０：８０〜９５：５の範囲であり、更により好ましくは５０：５０〜９５：５の範囲であり、特に好ましくは６０：４０〜８５：１５の範囲であり、より特に好ましくは６０：４０〜７０：３０の範囲であることを特徴とするポリイミド粉末。
８． ４から７までのいずれかに記載のポリイミド粉末または１から３までのいずれかにおける原料粉末の構成成分としてのポリイミド粉末であって、
該粉末の、成形品の製造と焼結の前の濃硫酸中での固有粘度が、１０〜１００ｍｌ／ｇ、好ましくは１５〜８０ｍｌ／ｇ、より好ましくは２０〜５０ｍｌ／ｇであること、および／または
該粉末の、粒度ｄ９０が、１〜３００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは１５〜８０μｍであること、
を特徴とするポリイミド粉末。
９． ポリイミド粉末の製造方法であって、
ｉ）４または６のいずれかに定義される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）および４または７のいずれかに定義される少なくとも１種のジアミン成分（Ｂ）から非プロトン性双極性溶媒中でポリアミド酸を製造するステップと、
ｉｉ）前記ポリアミド酸をイミド化するステップと、
ｉｉｉ）形成されたポリイミドを沈殿させるステップと、
ｉｖ）そのポリイミド粉末を洗浄するステップと、
ｖ）前記ポリイミド粉末を乾燥させるステップと、
を含み、その際、ステップｉｉ）およびｉｉｉ）は、別々にまたは１ステップで一緒に行うことができ、かつステップｉｖ）およびｖ）は、異なる順序で行うことができることを特徴とする製造方法。
１０． ９に記載の方法であって、
ステップｉ）からのポリアミド酸をステップｉｉ）において、好ましくは連続的に、触媒および任意に沈殿助剤の存在下に、沸騰している非プロトン性双極性溶媒中に通過させ、形成された反応水を連続的に該系から、好ましくは蒸留によって取り出すことで、形成したポリアミドが沈殿し、こうして、プロセスステップｉｉ）およびｉｉｉ）は互いにまとめられることを特徴とする方法。
１１． ９または１０に記載の方法であって、
ステップｉ）および／またはｉｉ）で使用される非プロトン性双極性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、スルホラン、ピリジンおよびそれらの混合物からなる群から選択される溶媒であること、および／または
ステップｉ）の反応を、−１０℃および８０℃の間の温度で、好ましくは０℃および３０℃の間の温度で行うこと、および／または
ステップｉｉ）において、酸触媒またはアミン触媒を、好ましくは鉱酸、より好ましくはリン酸もしくはベンゼンホスホン酸を使用すること、および／または
ステップｉｉ）もしくはｉｉｉ）における沈殿助剤として、前記溶媒中に不溶性の物質を、好ましくは無機物質、より好ましくはフュームドシリカ、熱分解法金属酸化物、黒鉛もしくはアルカリ金属塩を使用すること、
を特徴とする方法。
１２． ９から１１までのいずれかに記載の方法であって、
ステップｉｉｉ）後に得られる懸濁液から、洗浄および／または蒸発によって溶媒を除去し、かつステップｉｖ）および／またはｖ）において、洗浄によって触媒を除去して、好ましくは残留溶剤含有率を、１質量％以下、好ましくは０．００１〜０．５質量％、より好ましくは０．１質量％未満、最も好ましくは０．０１質量％未満にまで下げることを特徴とする方法。
１３． ９から１２までのいずれか１項に記載の方法であって、
ポリイミド粉末は、ステップｖ）において、好ましくは噴霧乾燥によって、５０〜２００℃の温度で、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、より好ましくは６０〜１４０℃の温度で、更により好ましくは７０〜１３０℃の温度で、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度で乾燥されることを特徴とする方法。
１４． ポリイミド粉末および添加剤から構成されるコンパウンドの製造方法であって、
９のプロセスステップｉ）からのポリアミド酸または９のステップｉｉ）〜ｖ）のいずれかからのポリイミド粉末を、乾燥形または懸濁液において添加剤と混合し、その添加剤、好ましくは充填剤もしくは充填剤混合物の量は、ポリイミドもしくはポリアミド酸の量に対して、０．１質量％および９０質量％の間であることを特徴とする方法。
１５． １または２のいずれかに記載の成形体の、場合により標準的な機械的および熱的な加工プロセスおよび成形プロセスの後の成形体の、ガラス産業におけるトングとして、またはベアリングおよび回転ブッシュ、ガスケットおよびガスケットリング、ガイド、バルブシート、遮断弁、ブレーキライニング、ターボチャージャーもしくはコンプレッサー内の弁、ベアリングコンポーネント、例えばケージもしくはボール、点火プラグ、エレクトロニクス産業におけるテストソケットおよびウェハホルダ、電気絶縁性および断熱性のコンポーネント、コンプレッサ用のピストンリング、ギアボックス用の圧力リング、耐放射線性および耐化学薬品性のパイプシール、摩擦ブレーキライニング、合成樹脂結合されたダイアモンド工具またはガスクロマトグラフィーにおけるフェルールとしての使用。

Claims (15)

1. 原料粉末から製造される成形体であって
   前記原料粉末は、ポリイミド粉末を含み、そのポリイミドポリマーが、少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と、少なくとも１種のジアミン成分（Ｂ）とから構成されており、
   少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）は、６０〜１００モル％分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなり、かつ４０〜０モル％分が、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）からなることと、
   少なくとも１種のジアミン成分（Ｂ）は、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）の混合物であることと、
   を特徴とする成形体。
2. 請求項１に記載の成形体であって、
   該成形体の製造のための原料粉末は、前記ポリイミド粉末の他に、０．５〜８０質量％の添加剤を含むコンパウンドであること、および／または
   該成形体の製造のための原料粉末は、請求項１によるポリイミド粉末によって被覆された１種以上の添加剤を含むコンパウンドであること
   を特徴とする成形体。
3. 成形体の製造方法であって、
   該方法は、請求項１もしくは２のいずれかに定義される原料粉末を、０．１〜１０トン／ｃｍ ² の高圧で、０℃および１００℃の間の温度で圧縮し、次いで得られた未焼結成形部材を、２５０〜６００℃の温度で、０．１〜１０時間にわたり焼結させる、ダイレクト成形法であること、または
   該方法は、請求項１もしくは２のいずれかに定義される原料粉末を、１００〜１０００バールの圧力およびそのポリマーのガラス転移点を上回る温度で、焼結が完了するまで圧縮させる、高温圧縮成形法であること、
   を特徴とする製造方法。
4. ポリイミド粉末であって、
   該粉末が、少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）と、少なくとも１種のジアミン成分（Ｂ）とから構成されるポリイミドポリマーを含み、
   少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）は、６０〜１００モル％分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなり、かつ４０〜０モル％分が、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）からなり、かつ
   少なくとも１種のジアミン成分（Ｂ）は、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）の混合物である前記ポリイミド粉末。
5. 請求項４に記載のポリイミド粉末または請求項１から３までのいずれかにおける原料粉末の構成成分としてのポリイミド粉末であって
   該ポリイミド粉末が、１０〜２００ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とするポリイミド粉末。
6. 請求項４もしくは５のいずれかに記載のポリイミド粉末または請求項１から３のいずれかにおける原料粉末の構成成分としてのポリイミド粉末であって
   芳香族テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）は、６５〜１００モル％分が、ＢＰＤＡからなり、かつ３５〜０モル％分が、ＰＭＤＡからなることを特徴とするポリイミド粉末。
7. 請求項４から６までのいずれかに記載のポリイミド粉末または請求項１から３までのいずれかにおける原料粉末の構成成分としてのポリイミド粉末であって
   ジアミン成分（Ｂ）は、６０〜９９モル％分が、ＰＤＡからなり、かつ４０〜１モル％分が、ＯＤＡからなり、ＰＤＡは、ｐ−ＰＤＡおよびｍ−ＰＤＡの混合物であり、かつｐ−ＰＤＡのｍ−ＰＤＡに対する比率が、５：９５〜９５：５の範囲であることを特徴とするポリイミド粉末。
8. 請求項４から７までのいずれかに記載のポリイミド粉末または請求項１から３までのいずれかにおける原料粉末の構成成分としてのポリイミド粉末であって、
   該粉末の、成形品の製造と焼結の前の濃硫酸中での固有粘度が、１０〜１００ｍｌ／ｇであること、および／または
   該粉末の、粒度ｄ９０が、１〜３００μｍであること、
   を特徴とするポリイミド粉末。
9. ポリイミド粉末の製造方法であって、
   ｉ）請求項４または６のいずれかに定義される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）および請求項４または７のいずれかに定義される少なくとも１種のジアミン成分（Ｂ）から非プロトン性双極性溶媒中でポリアミド酸を製造するステップと、
   ｉｉ）前記ポリアミド酸をイミド化するステップと、
   ｉｉｉ）形成されたポリイミドを沈殿させるステップと、
   ｉｖ）そのポリイミド粉末を洗浄するステップと、
   ｖ）前記ポリイミド粉末を乾燥させるステップと、
   を含み、その際、ステップｉｉ）およびｉｉｉ）は、別々にまたは１ステップで一緒に行うことができ、かつステップｉｖ）およびｖ）は、異なる順序で行うことができることを特徴とする製造方法。
10. 請求項９に記載の方法であって、
    ステップｉ）からのポリアミド酸をステップｉｉ）において、触媒の存在下、および沈殿助剤の存在下に、もしくは沈殿助剤の不存在下に、沸騰している非プロトン性双極性溶媒中に通過させ、形成された反応水を連続的に該系から取り出すことで、形成したポリイミドが沈殿し、こうして、プロセスステップｉｉ）およびｉｉｉ）は互いにまとめられることを特徴とする方法。
11. 請求項９または１０に記載の方法であって、
    ステップｉ）および／またはｉｉ）で使用される非プロトン性双極性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、スルホラン、ピリジンおよびそれらの混合物からなる群から選択される溶媒であること、および／または
    ステップｉ）の反応を、−１０℃および８０℃の間の温度で行うこと、および／または
    ステップｉｉ）において、酸触媒またはアミン触媒を使用すること、および／または
    ステップｉｉ）もしくはｉｉｉ）における沈殿助剤として、前記溶媒中に不溶性の物質を使用すること、
    を特徴とする方法。
12. 請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法であって、
    ステップｉｉｉ）後に得られる懸濁液から、洗浄および／または蒸発によって溶媒を除去し、かつステップｉｖ）および／またはｖ）において、洗浄によって触媒を除去することを特徴とする方法。
13. 請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法であって、
    ポリイミド粉末は、ステップｖ）において、５０〜２００℃の温度で乾燥されることを特徴とする方法。
14. ポリイミド粉末および添加剤から構成されるコンパウンドの製造方法であって、
    請求項９のプロセスステップｉ）からのポリアミド酸または請求項９のステップｉｉ）〜ｖ）のいずれかからのポリイミド粉末を、乾燥形または懸濁液において添加剤と混合し、その添加剤の量は、ポリイミドもしくはポリアミド酸の量に対して、０．１質量％および９０質量％の間であることを特徴とする方法。
15. 請求項１または２のいずれかに記載の成形体の、ガラス産業におけるトングとして、またはベアリングもしくは回転ブッシュ、ガスケットもしくはガスケットリング、ガイド、バルブシート、遮断弁、ブレーキライニング、ターボチャージャーもしくはコンプレッサー内の弁、ベアリングコンポーネント、ベアリングケージもしくはボール、点火プラグ、エレクトロニクス産業におけるテストソケットもしくはウェハホルダ、電気絶縁性もしくは断熱性のコンポーネント、コンプレッサ用のピストンリング、ギアボックス用の圧力リング、耐放射線性もしくは耐化学薬品性のパイプシール、摩擦ブレーキライニング、合成樹脂結合されたダイアモンド工具またはガスクロマトグラフィーにおけるフェルールとしての使用。