JP6031840B2 - ポリイミドパウダーとポリイミド前駆体とを含む凝集体とその製造方法、並びにこれを用いたポリイミド成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミドパウダー同士をポリイミド前駆体が結合している凝集体およびその製造方法に関する。また、この凝集体を用いたポリイミド成形体に関する。

テトラカルボン酸成分とジアミン成分から得られるポリイミド、特に芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる芳香族ポリイミドは、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れるために、電気電子産業分野などで広く用いられている。しかし、反応溶媒中、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合・イミド化し、溶媒を除去して得られるポリイミドパウダーは、静電気が大きい等、用途によっては扱いにくいことがある。したがって、造粒されて粒子として扱いやすいポリイミドが求められている。

特許文献１には、芳香族ポリイミド樹脂粉末に、水と含窒素複素環式化合物からなる混合溶媒を加えて造粒する顆粒状芳香族ポリイミド樹脂の製造方法が記載されている。しかし、バインダーとして挙げられている化合物はポリイミドと異なるため、造粒後の顆粒はポリイミドの優れた特性を十分に発揮できない。したがって、より優れた特性を有する造粒体を得るためには、バインダーもポリイミドを用いることが好ましい。

一方、一般的に知られている流動層造粒法、撹拌混合造粒法、噴霧乾燥法等の造粒方法においては、バインダーは、通常、溶媒に溶解して使用される。しかし、ポリイミドは有機溶媒への溶解性が悪いため、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の溶液をバインダーとして用いることが考えられる。

ポリイミド前駆体のポリアミック酸は、通常、ＮＭＰやＤＭＡｃ等の有機溶媒に溶解される。しかし、造粒の際には、バインダー溶液や、ポリイミドパウダーとバインダー溶液とを混合したスラリーを加熱する工程が含まれるため、ＮＭＰやＤＭＡｃ等の有機溶媒に溶解したポリイミド前駆体の溶液を用いると、環境面で必ずしも好適ではない。

特許文献２には、ベースポリマー（ポリイミドを含む）の粒子とポリイミド前駆体を混合し、このベースポリマーの粒子の存在下でポリイミド前駆体からポリイミドを形成して重合体粒子を調製する方法が記載されている。しかし、該重合体粒子においては、ポリイミド前駆体がイミド化されたポリイミドが、ベースポリマーの粒子上を被膜しているのみであり、造粒はされていない。

特開平４−１５４８４３号公報 特表２００５−５２４７５３号公報

本発明は、ポリイミドパウダー同士をポリイミド前駆体が結合している凝集体を提供することを目的とする。さらに、本発明は、ポリイミドパウダーとポリイミド前駆体溶液を用いて凝集体を製造する方法であって、環境適応性が良好である製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の事項に関する。

１． ポリイミドパウダーと、
テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応して得られる、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなり、前記ポリイミドパウダーの粒子同士を結合しているポリイミド前駆体を含む、凝集体。

｛化学式（１）において、Ａは、芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又は脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、Ｂは、芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又は脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。｝

２． 凝集体の全重量中、ポリイミド前駆体が、７重量％以上、５０重量％以下である上記１に記載の凝集体。

３． 平均粒径が７０μｍ以上１ｍｍ以下である、上記１または２に記載の凝集体。
４． さらに、充填剤を含む、上記１から３のいずれかに記載の凝集体。

５． 上記１から４のいずれかに記載の凝集体を用いたポリイミド成形体。

６． ポリイミドパウダーと、
テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応して得られる、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物と共に、５０質量％以上の水を含む溶媒中に溶解してなるポリイミド前駆体溶液組成物と、
を撹拌・混合して造粒する工程を含む、凝集体の製造方法。

｛化学式（１）において、Ａは、芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又は脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、Ｂは、芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又は脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。｝

７． ポリイミドパウダーと前記ポリイミド前駆体溶液組成物とを混合して、スラリーを調製する工程と、
前記スラリーを噴霧して造粒する工程と
を含む、凝集体の製造方法。

８． ポリイミドパウダーが投入された流動層中に、前記ポリイミド前駆体溶液を散布して造粒する工程を含む、凝集体の製造方法。

９． 前記５０質量％以上の水を含む溶媒が、理論水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアルコール系溶媒を含む、上記６〜８のいずれかに記載の製造方法。

１０． 前記アルコール系溶媒が、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、メチルプロパンジオール、エタノール、プロパノールおよびブタノールからなる群から選ばれる１種類以上の溶媒を含む、上記９に記載の製造方法。

１１． 前記５０質量％以上の水を含む溶媒が、水および理論水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアルコール系溶媒以外の溶媒を実質的に含まないことを特徴とする、上記６〜１０のいずれかに記載の製造方法。

１２． 上記６〜１１のいずれかに記載の製造方法により製造された凝集体。

本発明は、ポリイミドパウダーの粒子同士をポリイミド前駆体（ポリアミック酸）が結合した凝集体、およびその製造方法、並びにこれを用いたポリイミド成形体を提供する。本発明の凝集体はポリイミドパウダーと比較して静電気が小さいため取り扱いやすく、その製造には、バインダーとして、水および／またはアルコール系溶媒に溶解したポリイミド前駆体を用いるが、好ましくはアルコール系溶媒以外の有機溶媒を含まないため、環境適応性が良好である。また、本発明に用いるポリイミド前駆体の水および／またはアルコール溶液は、水で容易に希釈することができるため、その固形分濃度等を調整する際の自由度が高く、様々な造粒方法に対応できる。さらに、本発明の凝集体を用いることにより、従来より低い圧力で成形しても十分な密度および強度を有するポリイミド成形体が得られる。

本発明の凝集体は、ポリイミドパウダーの粒子同士をポリイミド前駆体が結合して造粒されていることを特徴とし、この凝集体において、ポリイミド前駆体はバインダーとしてはたらく。まず、本発明の凝集体の製造において、原料として用いるポリイミド前駆体溶液とポリイミドパウダーについてそれぞれ説明する。

＜ポリイミド前駆体溶液＞
本発明に用いるポリイミド前駆体溶液は、水および／またはアルコール系溶媒を反応溶媒として、ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物の存在下に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて製造する。

本出願において、用語「ポリイミド前駆体」が、本発明に関連して使用されるとき、「ポリアミック酸」を意味し、モノマーの塩が溶解しただけの水溶液を含まない。

「水および／またはアルコール系溶媒を反応溶媒として」とは、溶媒の主成分として水および／またはアルコール系溶媒を用いることを意味する。したがって、水およびアルコール系溶媒以外の有機溶媒を全溶媒中５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で用いてもよい。なお、ここで言う有機溶媒には、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分、ジアミン成分、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体、及び触媒として用いる塩基性化合物は含まれない。また、本出願において、「水およびアルコール系溶媒以外の有機溶媒」、「アルコール系溶媒以外の有機溶媒」とは、いずれも「アルコール系溶媒を除く有機溶媒」を意味する。

後述するように、本発明の凝集体の製造においては、造粒中または造粒した後、乾燥して原料中の溶媒を除去する工程を含む。この工程において、本発明に用いる原料中の溶媒は、水および／またはアルコール系溶媒を主成分とすることから、環境適応性が良好である。

本発明において、アルコール系溶媒とは、１以上の水酸基末端を有する化合物のことをいい、その理論水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。

本発明に用いるアルコール系溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、プロピレングリコール（理論水酸基価は１４７４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）、ジプロピレングリコール（８３６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エチレングリコール（１８０８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ジエチレングリコール（１０５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、トリエチレングリコール（７４７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、グリセリン（１８２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、メチルプロパンジオール（１２４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エタノール（１２１７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、プロパノール（９３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびブタノール（７５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

本発明に用いるポリイミド前駆体溶液の製造においては、反応溶媒として、水単独、アルコール系溶媒単独、またはアルコール系溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。また、水およびアルコール系溶媒以外の有機溶媒を含んでもよいが、環境適応性が高いので、反応溶媒中、アルコール系溶媒以外の有機溶媒は５質量％未満であることが好ましく、含まないことがより好ましい。

アルコール系溶媒と水との混合溶媒を用いる場合、混合割合は適宜調整することができる。反応溶媒の組成は、製造するポリイミド前駆体溶液組成物の所望の溶媒組成に応じて適宜選択することができ、ポリイミド前駆体溶液組成物の所望の溶媒組成と同一であることが好ましい場合がある。

前記アルコール系溶媒以外の有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ−クレゾール、フェノール、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

本発明において使用される塩基性化合物（以下、単に塩基性化合物という場合もある）は、７．５以上のｐＫａを有するものである。本発明で使用される塩基性化合物は、溶媒中において、ポリアミック酸の重合促進に寄与する。これは、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基と塩を形成して水および／またはアルコール系溶媒に対する溶解性が高められるためと推定される。これに対して、含窒素化合物であっても、例えばＮ−メチルピロリドンのようなｐＫａの小さい化合物を水および／またはアルコール系溶媒に添加しても、ポリアミック酸が得られない。従って、７．５以上程度のｐＫａを有することが重要であると考えられる。

塩基性化合物は、有機化合物であっても、無機化合物であってもよい。但し、無機塩は、イミド化した後も製品中に残ることがあるので、用途によっては好まれない場合もある。使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、ｐＫａが７．５以上の含窒素有機化合物、ｐＫａが７．５以上の金属塩を挙げることができる。

含窒素有機化合物としては、分子内に少なくとも１つの１〜３級アミノ基を有する化合物（以下、１〜３級アミンという）が好ましい。本出願において、１〜３級アミノ基は中心窒素原子に対する３つの結合がすべて単結合である構造を意味する。このような１〜３級アミノ基を１つ有していれば、分子内にその他の窒素原子を有していてもよく、その他の窒素原子は１〜３級アミノ基であっても、２重結合を有するイミノ基を構成してもよい。分子内にその他の窒素原子を有する場合、アミノ基の窒素原子と隣接しないことが好ましい。

１〜３級アミンとしては、脂肪族アミンが好ましく、鎖状（分岐、直鎖）であっても環状であってもよい。環状アミンの場合、飽和環であっても不飽和環であってもよい。また、脂肪族アミンの炭化水素基部分は、ＯＨ、アミノ基、ＣＯＯＨ等で置換されていてもよい。また、脂肪族基の中の−CＨ_２−が、Ｏで置き換えられていてもよく、このときアミノ基の窒素原子と隣接しない方が好ましい。

例えば、イミダゾール類、ピペラジン類、グアニジンおよびグアニジン塩類、アルキルアミン類、アミノ基含有アルコール類（ＯＨ置換アルキルアミン類）、カルボキシル置換アルキルアミン類、ピペリジン類、ピロリジン類を挙げることができる。

本発明で用いるイミダゾール類（化合物）としては、下記化学式（１０）の化合物を好適に挙げることができる。

化学式（１０）において、Ｘ_１〜Ｘ_４は、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が
１〜５のアルキル基である。

本発明で用いるイミダゾール類としては、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上、特に１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。

さらに、化学式（１０）のイミダゾール類においては、Ｘ_１〜Ｘ_４が、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１〜５のアルキル基であって、Ｘ_１〜Ｘ_４のうち少なくとも２個が、炭素数が１〜５のアルキル基であるイミダゾール類、すなわち置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類がより好ましい。

置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類は水に対する溶解性が高いので、それらを用いることによって、ポリイミド前駆体水溶液組成物を容易に製造することができる。これらのイミダゾール類としては、１，２−ジメチルイミダゾール（２５℃における水に対する溶解度は２３９ｇ／Ｌ、以下同様）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、４−エチル−２−メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、及び１−メチル−４−エチルイミダゾール（５４ｇ／Ｌ）などが好適である。

なお、２５℃における水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのベータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ １９９４−２０１１ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。

ピペラジン類としては、無置換、またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）で置換されたピペラジンが好ましく、ここでアルキル基は、さらにアミノ基を有していてもよい。アルキル基の置換位置は、ピペラジン環中の任意の位置でよく、窒素原子上であっても、炭素原子上であってもよい。

具体的には、ピペラジン、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジエチルピペラジン、１，４−ジプロピルピペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、３−プロピルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，６−ジエチルピペラジン、２，６−ジプロピルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，５−ジプロピルピペラジン等を挙げることができる。また、１−アミノエチルピペラジンのような、アミノアルキル基で置換されたピペラジンも好ましい。

グアニジンおよびグアニジン塩類としては、グアニジンの他、グアニジンと弱酸との塩が挙げられ、炭酸グアニジン、シュウ酸グアニジン、酢酸グアニジン等が挙げられる。

アルキルアミンとしては、存在するアルキル基が互いに独立して、炭素数１〜６、特に炭素数１〜４の分岐または直鎖アルキル基、または炭素数３〜６、特に炭素数６の脂環式基を有する１〜３級アミンが好ましく、より好ましくは分子中の炭素数の合計が９以下となるようにアルキル基を有する。具体的には、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−プロピルエチルアミン、Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等を挙げることができる。

また、アルキル基はアミノ基で置換されていてもよく、その場合２以上の１〜３級アミノ基を含有することになり、例えばエチレンジアミン、ジエチレンジアミントリアミン等のジまたはトリアミンを挙げることができる。

アミノ基含有アルコール類としては、上記のアルキルアミンにおいて、アルキル基の水素がＯＨで置換された化合物が好ましく、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−ブチルアミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール等を挙げることができる。

カルボキシル置換アルキルアミン類としては、上記のアルキルアミンにおいて、アルキル基の水素がＣＯＯＨで置換された化合物が挙げられ、エチレンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，２−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、トランス１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ジカルボキシメチルアスパラギン酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン二コハク酸、エチレンジアミン二（ｏ−ヒドキシフェニル）酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、メチルグリシン二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等が挙げられる。また、カルボキシル基の一部または全部が、Ｎａ等のアルカリ金属と塩を形成していてもよい。

ピペリジン類としては、無置換、またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）で置換されたピペリジンが好ましく、ここでアルキル基は、さらにアミノ基を有していてもよい。アルキル基の置換位置は、ピペリジン環中の任意の位置でよく、窒素原子上であっても、炭素原子上であってもよい。

具体的には、ピペリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−プロピルピペリジン、２、３または４−メチルピペリジン、２、３または４−エチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジプロピルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、２，４−ジエチルピペリジン等を挙げることができる。また、１−アミノエチルピペリジンのような、アミノアルキル基で置換されたピペリジンも好ましい。また、モルホリンのような、隣接しない−ＣＨ_２−がＯで置き換えられた化合物も好ましい。

ピロリジン類としては、無置換、またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）で置換されたピロリジンが好ましく、ここでアルキル基は、さらにアミノ基を有していてもよい。アルキル基の置換位置は、ピロリジン環中の任意の位置でよく、窒素原子上であっても、炭素原子上であってもよい。

具体的には、ピロリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、１−プロピルピロリジン、２または３−メチルピロリジン、２または３−エチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリジン、２，５−ジプロピルピロリジン、２，４−ジメチルピロリジン、２，４−ジエチルピロリジン等を挙げることができる。また、１−アミノエチルピロリジンのような、アミノアルキル基で置換されたピロリジンも好ましい。

ｐＫａが７．５以上の金属塩としては、アルカリ金属と弱酸との塩が好ましく、アルカリ金属はＮａおよびＫが好ましく、弱酸としては炭酸、シュウ酸、酢酸、リン酸および炭素数４以下のカルボン酸が好ましく、特に炭酸、シュウ酸、酢酸、リン酸が好ましい。具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等を挙げることができる。

以上の他にも、ｐＫａが７．５以上の塩基性化合物であれば使用が可能であるが、ｐＫａとして２つ以上の値を有する化合物の場合、全てのｐＫａ値が７．５以上を有することが好ましい。但し、エチレンジアミン四酢酸のように、全てのｐＫａ値が７．５以上でない化合物であっても使用可能な場合がある。

尚、ｐＫａの値は、ケミカル・アブストラクトなどのベータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ １９９４−２０１１ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出された値を採用した。

用いる塩基性化合物は一種であっても、複数種の混合物であってもよい。

なお、ポリイミド前駆体溶液の溶媒が、アルコール系溶媒を好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上含有する場合、さらに好ましくは理論水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルコール系溶媒を４０質量％以上含有する場合、塩基性化合物（触媒）は、３級アミンを含むことが好ましい。触媒として３級アミンを用いることにより、触媒がテトラカルボン酸成分と反応することなく、アルコール系溶媒にテトラカルボン酸成分およびジアミン成分が特に溶解しやすくなり、固形分濃度が高いポリイミド前駆体アルコール溶液を得ることができる。この場合、好適な触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、トリメチルアミン等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

全溶媒中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上のアルコール系溶媒を含有する場合、塩基性化合物として、本発明の目的を達成することができる範囲において他の化合物を併用してもよいが、−ＮＨ基を有する化合物（例えば、１級アミンや２級アミン）は除かれることが好ましい。

本発明で用いる塩基性化合物の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸のカルボキシル基に対して、好ましくは０．８倍当量以上、より好ましくは１．０倍当量以上、さらに好ましくは１．２倍当量以上である。塩基性化合物の使用量がポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．８倍当量未満では、均一に溶解したポリイミド前駆体溶液組成物を得るのが容易でなくなる場合がある。また、塩基性化合物の使用量の上限は、特に限定されないが、通常は１０倍当量未満、好ましくは５倍当量未満、より好ましくは３倍当量未満である。塩基性化合物の使用量が多過ぎると、非経済的になるし、且つポリイミド前駆体溶液組成物の保存安定性が悪くなることがある。

本発明において、塩基性化合物の量を規定するポリアミック酸のカルボキシル基に対する倍当量とは、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基１個に対して何個（何分子）の割合で塩基性化合物を用いるかを表す。なお、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基の数は、原料のテトラカルボン酸成分１分子当たり２個のカルボキシル基を形成するものとして計算される。

したがって、本発明で用いる塩基性化合物の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物に対して（ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して）、好ましくは１．６倍モル以上、より好ましくは２．０倍モル以上、さらに好ましくは２．４倍モル以上である。

本発明に用いるポリイミド前駆体溶液組成物は、好ましくは、アルコール系溶媒および／または水を反応溶媒として、塩基性化合物の存在下に、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることによって、ポリイミド前駆体溶液組成物を極めて簡便に（直接的に）製造することが可能である。

この反応は、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）とジアミン成分とを略等モル用い、イミド化反応を抑制するために１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で行なわれる。限定するものではないが、通常、反応温度は２５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃であり、反応時間は０．１〜４８時間程度、好ましくは２〜１８時間程度であることが好ましい。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、生産効率よく充分な分子量のポリアミック酸を含有する溶液組成物を容易に得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。

反応の具体的手順は特に限定されないが、塩基性化合物とジアミンが存在する反応溶媒中に、テトラカルボン酸二無水物を添加して反応させることが、分子量の高いポリアミック酸を得るために好ましい。

また、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）とジアミン成分とを略等モルとは、具体的にはモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］で０．９０〜１．１０程度、好ましくは０．９５〜１．０５程度である。

本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカルボン酸二無水物から選ばれ、芳香族テトラカルボン酸二無水物はフッ素基を含有していてもよい。

本発明で用いるフッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物は、好ましくは２〜３個の芳香族環を有するものが好ましく、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物などを好適に挙げることができる。

本発明で用いる脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’ −テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸−１，２：４，５−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−7−エン−２，３；５，６−テトラカルボン酸二無水物などを好適に挙げることができる。

本発明で用いるフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］エチリデン］ジフタル酸無水物、５，５’−［２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピリデン］ジフタル酸無水物、１Ｈ−ジフロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｉ］キサンテン−１，３，７，９（１１Ｈ）−テトロン、５，５’−オキシビス［４，６，７−トリフルオロ−ピロメリット酸無水物］、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、４−（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，４−ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物などを好適に挙げることができる。

本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物は、（ｉ）フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物、（ｉｉ）脂肪族テトラカルボン酸二無水物、及び（ｉｉｉ）フッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物に分類されるが、３つのカテゴリ中の１つのカテゴリのみから選ばれる化合物を使用する必要はなく、例えば（ｉ）の化合物と（ｉｉ）の化合物の組み合わせというように２つ以上のカテゴリの混合物でもよい。また、１つのカテゴリの中から、複数種の化合物を選んで、それ自体で、または他のカテゴリから選ばれる化合物との混合物として用いることもできる。

本発明で用いるジアミンは、脂肪族ジアミンおよび芳香族ジアミンから選ばれ、芳香族ジアミンはフッ素基を含有していてもよい。

本発明で用いるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンとしては、全溶媒中、水を５０質量％以上含む場合は、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上の化合物が好ましく、１〜２個の芳香族環を有する芳香族ジアミンが好ましい。２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ未満の芳香族ジアミンを用いた場合には、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るのが難しくなる場合がある。また、芳香族ジアミンが２個を越える芳香族環を持つ場合には、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ未満になる場合があり、その結果、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るのが難しくなる場合がある。

本発明で用いる脂肪族ジアミンとしては、分子量（モノマーの場合は分子量、ポリマーの場合は重量平均分子量を示す）が５００以下の化合物が好ましく、全溶媒中、水を５０質量％以上含む場合は、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である脂肪族ジアミン、又は、１〜２個の脂環を有する脂環式ジアミンが特に好ましい。分子量が５００を超える脂肪族ジアミンを用いた場合には、均一に溶解したポリイミド前駆体溶液組成物を得るのが難しくなる場合がある。

本発明で用いるフッ素基を含有する芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、１〜２個の芳香族環を有するフッ素基を含有する芳香族ジアミンが好ましい。フッ素基を含有する芳香族ジアミンが２個を越える芳香族環を持つ場合には、均一に溶解したポリイミド前駆体溶液組成物を得るのが難しくなる場合がある。

本発明で用いる好ましいフッ素基を含有しない芳香族ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン（２５℃における水に対する溶解度は１２０ｇ／Ｌ、以下同様）、メタフェニレンジアミン（７７ｇ／Ｌ）、４，４’−オキシジアニリン（０．１９ｇ／Ｌ）、３，４’−オキシジアニリン（０．２４ｇ／Ｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．５４ｇ／Ｌ）、２，４−トルエンジアミン（６２ｇ／Ｌ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（１．３ｇ／Ｌ）、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン（２００ｇ／Ｌ）、２，４−ジアミノトルエン（６２ｇ／Ｌ）などを例示できるが、水溶性が高く、得られるポリイミドが優れた特性を有するので、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、及びそれらの混合物が好ましく、さらにパラフェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン、及びそれらの混合物がより好ましい。

本発明で用いる好ましい脂肪族ジアミンとしては、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１１４）、ｃｉｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１１４）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１１６）、１，１０−デカメチレンジアミン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１７２）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１４２）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（９９９ｇ／Ｌ、分子量：１４２）、重量平均分子量が５００以下のポリオキシプロピレンジアミンなどを挙げることができる。

本発明で用いるフッ素基を含有する芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、１〜２個の芳香族環を有するフッ素基を含有する芳香族ジアミンが好ましい。例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジアミノベンゼン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジアミノベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ベンゼン（ジメタンアミン）、２，２’−ジフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、２，２’，６，６’−テトラフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラフルオロアニリン）であることが好ましい。フッ素基を含有する芳香族ジアミンが２個を越える芳香族環を持つ場合には、均一に溶解したポリイミド前駆体溶液組成物を得るのが難しくなる場合がある。

本発明で用いるジアミンは、（ｉ）フッ素基を含有しない芳香族ジアミン、（ｉｉ）脂肪族ジアミン、及び（ｉｉｉ）フッ素基を含有する芳香族ジアミンに分類されるが、３つのカテゴリ中の１つのカテゴリのみから選ばれる化合物を使用する必要はなく、例えば（ｉ）の化合物と（ｉｉ）の化合物の組み合わせというように２つ以上のカテゴリの混合物でもよい。また、１つのカテゴリの中から、複数種の化合物を選んで、それ自体で、または他のカテゴリから選ばれる化合物との混合物として用いることもできる。全溶媒中、水を５０質量％以上含む場合、フッ素基を含有しない芳香族ジアミンは、これらの水に対する溶解度が高いジアミンと他のジアミンとを組み合わせて、ジアミン成分全体として２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上になるようにして用いることもできる。

なお、２５℃における水に対する溶解度（２５℃の水に対する溶解度）が０．１ｇ／Ｌ以上のジアミンとは、当該ジアミンが２５℃の水１Ｌ（１０００ｍｌ）に０．１ｇ以上溶解することを意味する。２５℃における水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのデータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ １９９４−２０１１ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。

本発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、非常に好ましくは以上説明した製造方法によって得られるものである。従って、ポリイミド前駆体溶液組成物は、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸のカルボキシル基に対して１．６倍モル以上の、ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物と共に、水および／またはアルコール系溶媒中に均一に溶解してなるポリイミド前駆体溶液組成物に関する。

化学式（１）において、Ａは、テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であって、Ｂは、芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又は脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。

化学式（１）のＡは、好ましくは２〜３個の芳香族環を有するフッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又は脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基である。

化学式（１）のＡは、得られるポリアミック酸が水および／またはアルコール系溶媒に対して十分な溶解性を有すると共に、得られるポリイミドが所望の特性を有するように適宜選択される。本発明においては、５０モル％超（１００％を含む）が２〜３個の芳香族環を有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、５０モル％未満（０％を含む）が脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基および／またはフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であることが好ましい。

本発明においては、得られるポリイミドの特性から、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位である前記化学式（１）のＡが、下記化学式（２）〜（７）のいずれか一種以上であることが好ましく、主として下記化学式（２）、（３）及び（５）のいずれか一種以上であることが特に好ましく、下記化学式（２）〜（３）のいずれか一種以上であることがさらに好ましい。

化学式（１）のＢは、ポリアミック酸のジアミン成分に由来する化学構造であって、好ましくは１〜２個の芳香族環を有し、フッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又は分子量が５００以下である脂肪族ジアミン、好ましくは水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である脂肪族ジアミン、あるいは、１〜２個の脂環を有する脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。

本発明においては、得られるポリイミドの特性から、フッ素基を含有しない芳香族ジアミンに由来する構成単位である前記化学式（１）のＢが、下記化学式（８）〜（９）のいずれか一種以上であることが好ましい。

本発明に用いるポリイミド前駆体溶液組成物においては、ポリイミド前駆体（実質的にポリアミック酸）に起因する固形分濃度に基づいて温度３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍＬ（水および／またはＮＭＰ溶解）で測定した対数粘度が、好ましくは０．１以上である。用途によっては、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上の高分子量であることが好適である場合がある。対数粘度が前記範囲よりも低い場合、例えば、０．０７程度以下では、反応生成物の分子量が低く、実質的にはポリアミック酸が生成しているとは言えない。対数粘度の低い溶液組成物は、バインダー用途として不適当である。

本発明に用いるポリイミド前駆体溶液組成物は、ポリイミド前駆体（実質的にポリアミック酸）に起因する固形分濃度が、特に限定されるものではないが、ポリイミド前駆体と溶媒との合計量に対して、好ましくは４質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは７質量％〜３０質量％であることが好適である。固形分濃度が４質量％より低いと生産性、及び使用時の取り扱いが悪くなることがあり、５０質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。

また、本発明に用いるポリイミド前駆体溶液組成物の３０℃における溶液粘度は、特に限定されないが、好ましくは３５０００ｐｏｉｓｅ以下、より好ましくは５〜５０００ｐｏｉｓｅ、さらに好ましくは１０〜３０００ｐｏｉｓｅ、特に好ましくは３０〜２０００ｐｏｉｓｅであることが取り扱い上好適な場合がある。なお、本発明に用いるポリイミド前駆体溶液組成物は水やアルコール系溶媒により容易に希釈できるので、粘度調整の自由度が高い。

本発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、水および／またはアルコール系溶媒を用いるが、アルコール系溶媒以外の有機溶媒、例えばポリアミック酸を調製する際に用いられる公知の有機溶媒を全溶媒中５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％未満の割合で用いてもよい。すなわち、本発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸が、ｐＫａが７．５以上の塩基性化合物と共に、水単独、アルコール系溶媒単独、または水とアルコール溶媒との混合溶媒（それぞれ、好ましくは５質量％未満でアルコール系溶媒以外の溶媒を用いてよい。）中に溶解しているものである。

前記アルコール系溶媒以外の有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ−クレゾール、フェノール、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物は、特開平８−５９８３２号公報および特開２００２−２２６５８２号公報などに記載されている方法に準じ、
(i) アルコール系溶媒や水以外の有機溶媒を反応溶媒とし、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応して得られたポリアミド酸をアルコール系溶媒中に投入してポリアミド酸粉末を得、そのポリアミド酸粉末をアルコール系溶媒中で含窒素化合物と共に混合溶解してアルコール溶液組成物を得る方法、
(ii) アルコール系溶媒や水以外の有機溶媒を反応溶媒とし、含窒素化合物の存在下にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応してポリイミド前駆体を得、それを分離後、アルコール系溶媒に溶解する方法、或いは、
(iii) アルコール系溶媒や水以外の有機溶媒を反応溶媒とし、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応してポリアミック酸を得、そのポリアミック酸を、有機溶媒を反応溶媒として、含窒素化合物と反応してポリイミド前駆体を得、それを分離後、アルコール系溶媒に溶解する方法
などでも得ることができる。但し、前述の通り、アルコール系溶媒や水以外の有機溶媒の含有量が極めて少ないか含まないポリイミド前駆体溶液組成物を得るためには、ポリイミド前駆体をアルコール系溶媒、水溶媒、またはアルコール系溶媒と水との混合溶媒中で調製することが好ましい。

＜ポリイミドパウダー＞
本発明に用いられるポリイミドパウダーは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られたポリイミドの粉末である。本発明に用いるポリイミドパウダーは、特に限定はされないが、例えば平均粒径が、１〜２５μｍであることが好ましい。

ポリイミドパウダーの製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分は、用途に応じて適宜選択できる。テトラカルボン酸成分およびジアミン成分としては、例えば、上記ポリイミド前駆体溶液の説明で挙げた各化合物を使用することができる。ポリイミドパウダーの製造方法は、例えば、略等モルのテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、反応溶媒中で重合・イミド化を行い、ついで反応系から粉末を回収することにより得られる。このときの反応溶媒は、ＮＭＰ等の通常用いられる有機溶媒でもよいし、上記ポリイミド前駆体溶液の製造に用いることができる水および／またはアルコール系溶媒であってもよい。重合・イミド化反応は、例えば、反応溶媒中に略等モルのテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを加え、不活性ガス存在下、好ましくは１５０℃〜２６０℃、より好ましくは１８０℃〜２２０℃の範囲の温度で行い、還流条件下で水を分離しながら、ポリイミド粉末を析出させる。この析出したポリイミド粉末を、必要により粉砕し、乾燥させてポリイミドパウダーを得ることができる。

＜凝集体＞
次に、本発明の凝集体とその製造方法について説明する。本発明の凝集体は、上記ポリイミド前駆体溶液組成物とポリイミドパウダーとを用いて造粒することにより得られる。以下、造粒の際に用いるポリイミド前駆体溶液組成物を、バインダー溶液と記載することもある。

造粒の際用いるバインダー溶液は、その全溶媒中、水が５０質量％以上（１００質量％を含む）含まれることが好ましい。すなわち、ポリイミド前駆体溶液の全溶媒中、水が５０質量％未満のときは、水で希釈して水が５０質量％以上となるようにバインダー溶液を調製することが好ましい。なお、本発明に用いるポリイミド前駆体溶液は、水で容易に希釈することができる。

造粒の際、ポリイミドパウダーとバインダー溶液との混合割合は、任意の量にて決定することができるが、例えば、凝集体の全重量（溶媒の重量を除く）のうち、ポリイミド前駆体の重量が７重量％以上、５０重量％以下の範囲となるように混合することが好ましい。

本発明の凝集体は、さらに充填剤を含んでもよい。充填剤は用途に応じて適宜選択することができる。充填剤としては、例えば、凝集体に高強度特性を付与する充填剤、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、ガラスビーズ、ウィスカーまたはダイヤモンド粉末；熱放散特性を付与する充填剤、例えば、アルミナまたはシリカ；耐コロナ性を付与する充填剤、例えば、天然マイカ、合成マイカ、アルミナ；導電性を付与する充填剤、例えば、カーボンブラック、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉；耐熱性を付与する充填剤、例えば、アラミド繊維、金属繊維、セラミック繊維、ウィスカー、炭化珪素、酸化珪素、アルミナ、マグネシウム粉、チタニウム粉；低い熱膨張係数を付与する充填剤、例えば、炭素繊維；低い磨耗または摩擦係数を付与する充填剤、例えば、グラファイト、弗素含有微細粉末、およびカオリナイトなどの層状珪酸塩などの種々の充填剤が挙げられる。これらの充填剤は、単独、または二種以上の充填剤の組み合わせで用いてもよい。

充填剤の使用量は、用途に応じて選択できるが、例えば、ポリイミドパウダーとバインダー溶液との合計重量を基準として、１〜５０重量％の範囲で用いることができる。

造粒方法としては、例えば、流動層造粒法、撹拌混合造粒法、噴霧乾燥（スプレードライ）法、押出成型法等、公知の方法を挙げることができる。

例えば、撹拌混合造粒法で造粒を行う場合は、ポリイミドパウダーと、ポリイミド前駆体溶液（好ましくは水を５０％以上含む溶媒にポリイミド前駆体が溶解しているバインダー溶液）とを装置に投入し、装置内でこれらを撹拌・混合することにより造粒する。流動層造粒法の場合は、装置内でポリイミドパウダーを熱風により巻き上げているところにバインダー溶液を散布することにより造粒する。

また、例えば、噴霧乾燥法で造粒を行う場合は、あらかじめポリイミドパウダーとバインダー溶液を混合してポリイミドスラリーを調製し、これを装置内の気流の中に噴霧することにより造粒する。押出成形法の場合は、ポリイミドスラリーに圧力を加えて有穴板等から押し出すことにより造粒する。

さらに充填剤を用いるときは、上記バインダー溶液中またはスラリー中に分散させて造粒することが好ましい。

造粒された凝集体は、必要に応じて熱風により乾燥処理される。その際、バインダー溶液に含有されていた溶媒が除去されるが、本発明のバインダー溶液（ポリイミド前駆体溶液を含む）の溶媒は、水および／またはアルコール系溶媒を主成分とするので、環境適応性が良好である。

上記製造方法により得られた凝集体は、ポリイミド前駆体がバインダーとしてはたらき、ポリイミドパウダーの粒子同士を、ポリイミド前駆体が結合している。凝集体の平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは７０〜８００μｍである。

本発明のポリイミド成形体は、上記のようにして得られる凝集体を成形して仮成形体とし、これを加熱処理することにより得られる。これら成形体の形状は特に限定されるものではなく、シート、円筒、立方体等どのような形状でも良い。成形方法としては、加圧成形が好ましく、例えば、ホットプレス、打錠成形、ホットスタンピング等により成形することができる。仮成形体の加熱処理は加圧成形と同時に行うこともでき、別に行うこともできる。

加圧成形時の圧力は１〜２８０ＭＰａ／ｃｍ^２であることが好ましく、１０〜２５０ＭＰａ／ｃｍ^２であることがより好ましく、特に２０〜２２０ＭＰａ／ｃｍ^２であることが好ましい。本発明の凝集体を用いることで、従来よりも低い圧力で成形しても、十分な強度等を持ったポリイミド成形体が得られる。

加熱処理は、少なくとも凝集体の製造に用いたポリイミド前駆体溶液組成物のイミド化が完了する条件で行うのが好ましい。例えば、加熱処理時の温度は１５０℃から４００℃であることが好ましく、加熱処理時間は５から６０分であることが好ましい。また最終的に、凝集体の製造に用いたポリイミド前駆体から得られるポリイミドのガラス転移温度以上の温度で加熱するのが好ましい。

本発明のポリイミド成形体の密度は、好ましくは、１．００〜１．５０ｇ/ｃｍ^３であり、より好ましくは、１．１９〜１．４２ｇ／ｃｍ^３である。密度が小さすぎると得られたポリイミド成形体の強度が十分でないことがある。また、破断点ひずみは、好ましくは、２％以上、より好ましくは、５％以上が良い。破断点ひずみが小さすぎると、用途によっては靭性が十分でないことがある。

本発明のポリイミド成形体は、例えば、半導体製造関連装置のピン、ガイド等として、また、自動車・航空宇宙用途のバルブシール、ブレーキパッド、ワッシャー、オイルシール等として好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

以下の例で用いた測定方法を示す。安息角、崩壊角、ゆるみ見かけ比重、固め見掛け比重の測定にはパウダーテスターＰＴ−Ｅ（細川鉄工所製）を用いた。

＜安息角＞（ＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−２に準処）
パウダーテスターＰＴ−Ｅを用いて、目開き７１０μｍの篩を装置に装着し、その下に出口内径８ｍｍのガラス製ロートを装着し、その下にφ８０ｍｍの測定用の円形テーブルを設置した。測定したい試料を篩に投入し、篩とロートに振動を与えて試料をテーブル上に中心に落下させ、テーブルの端がすべて隠れるまで試料を落下させて降り積もらせた。この降り積もった試料の最も高い点と円形テーブルの端とを結ぶ法線角を分度器にて測定することにより安息角を測定した。

＜崩壊角＞
安息角の測定を終了した後、測定テーブルの直ぐ傍に自由落下が出来る重さ２００ｇの錘が付いた衝撃装置を設置し、錘を３０ｃｍの高さから３回落下させて円形テーブルに震動による衝撃を加えて試料の山を崩した。このときの試料の最も高い点と円形テーブルの端とを結ぶ法線角を分度器にて測定することにより崩壊角を測定した。

＜ゆるみ見かけ比重＞（ＪＩＳ Ｋ ７３６５に準処）
パウダーテスターＰＴ−Ｅを用いて、目開き７１０μｍの篩を装置に装着し、その下にステンレス製のストレーナーを装着し、その下に１００ｃｃの比重測定用のカップを設置した。測定したい試料を篩に投入し、篩に振動を与えて試料をカップ上に落下させ、カップの口の端がすべて隠れるまで試料を落下させて降り積もらせた。この降り積もった試料をカップの口で擦り切り板を用いて軽量カップ外の試料を擦り切り、１００ｃｃの試料を得た。得られた試料の重量を測定することによりゆるみ見かけ比重（ρａ）を測定した。

＜固め見かけ比重＞
ゆるみ見かけ比重を測定後の試料が充填された計量カップに継ぎ足しキャップを装着し、試料をキャップの中に充填したのち、これをパウダーテスターＰＴＥに装着し上下に１８０回タッピングさせることにより試料を圧密した。継ぎ足しキャップを外した後、カップの口で擦り切り板を用いて軽量カップ外の資料を擦り切り、１００ｃｃの試料を得た。得られた試料の重量を測定することにより固め見掛け比重（ρｐ）を測定した。

＜圧縮度＞
ゆるみ見かけ比重と固め見かけ比重とから、次式により求めた。
圧縮度＝（ρｐ−ρａ）／ρｐ×１００

＜平均粒径＞（ＪＩＳ Ｋ ００６９に準処）
振とう機として、ミニふるい振とう機 ＭＳＶ−１（アズワン製）を用いて、下から目開きが３０μｍ、６３μｍ、１０６μｍ、１８０μｍ、３００μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍのＪＩＳ Ｚ ８８０１に準処した篩を装着し一番上の篩に試料を２０ｇ投入したのち、篩に２０００ｒｐｍ付近で１０分間振動を与えた。装置を止めた後、各篩に残っている試料の重量を測定することにより、粒径の累積分布表を求めた。累積分布表より得られた累積重量５０％の値を平均粒径とした。

＜破断点応力＞
オートグラフＡＧ−Ｇ２５０ｋＮ（株式会社島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１８１に準処してサンプル面積より十分大きい円盤型圧縮治具上にサンプルを乗せて円盤型圧縮冶具で押しつぶすように圧縮して破断点応力を測定した。

＜破断点ひずみ＞
オートグラフＡＧ−Ｇ２５０ｋＮ（株式会社島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１８１に準処してサンプル面積より十分大きい円盤型圧縮治具上にサンプルを乗せて円盤型圧縮冶具で押しつぶすように圧縮して破断点ひずみを測定した。

＜密度＞
マイクロメーターを用いて直径、高さを求めることにより体積を求め、ポリイミド成形体の重量を測定して、重量÷体積にて密度（ｇ／ｃｍ^３）を求めた。

以下の例で使用した化合物の略号は下記のとおりである。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン

＜ポリイミドパウダーの調製１＞
攪拌機、還流冷却器（水分離器付き）、温度計、窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの円筒形フラスコに、溶媒としてＮＭＰ３４３．００ｇを入れ、ｓ−ＢＰＤＡ９０．００ｇ（０．３１モル）とＰＰＤ３３．１０ｇ（０．３１モル）を加えて撹拌溶解した。次いで、２００℃に昇温させて、水を分離しながら、イミド化反応を行わせ、ポリイミド粉末を析出させた。析出したポリイミド粉末を濾別し、熱水洗浄及び脱水乾燥させた。得られたポリイミド粉末を粉砕した後、真空乾燥させ、平均粒径１２μｍポリイミドパウダーＡを得た。

＜ポリイミドパウダーの調製２＞
ｓ−ＢＰＤＡ５０．００ｇ（０．１７モル）とＯＤＡ３４．００ｇ（０．１７モル）を用い、溶媒のＮＭＰ等の量を調節した以外はポリイミドパウダーの調製１と同様にして、平均粒径１２μｍポリイミドパウダーＢを得た。

＜ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液の調製１＞
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５０００ｍｌのガラス製の反応容器に、水６００ｇ、パラフェニレンジアミン１９３．５ｇ、トリエチレンジアミン４２１．５ｇ、ジプロピレングリコール１０８０ｇを秤取り、５０℃の温度で攪拌して溶解させた。次いで、この反応容器へ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５２６．５ｇを添加して、反応温度５０℃で１０時間攪拌して、ポリアミック酸溶液Ａを得た。

＜ポリアミック酸溶液の調製２＞
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５０００ｍｌガラス製の反応容器に、水６００ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２９１．６ｇ、トリエチレンジアミン３４３．０ｇ、ジプロピレングリコール１０８０ｇを秤取り、５０℃の温度で攪拌して溶解させた。次いで、この反応容器へ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物４２８．４ｇを添加して、反応温度５０℃で１０時間攪拌して、ポリアミック酸溶液Ｂを得た。

＜ポリイミドスラリーの調製１＞
５０００ｍｌの容器にポリイミドパウダーＡを９４４ｇとポリアミック酸溶液Ａ３１５ｇと水３２４０ｇを投入した後、攪拌混合しポリイミドスラリーＡを得た。

＜ポリイミドスラリーの調製２＞
５０００ｍｌの容器にポリイミドパウダーＢを９４４ｇとポリアミック酸溶液Ｂ３１５ｇと水３２４０ｇを投入した後、攪拌混合しポリイミドスラリーＢを得た。

＜実施例１＞
攪拌混合造粒装置として、トリプルマスターＴＭＧＶ−５（品川工業所製）を用いて、攪拌混合造粒装置のポットに上記で調製したポリイミドパウダーＡを５００ｇ投入した。その後、装置を公転速度８５ｒｐｍ、混練翼速度１０００ｒｐｍ、チョッパー速度３９４０ｒｐｍにて運転させ、この中で、ポリアミック酸溶液Ａ１６５ｇを精製水１６５ｇに溶解させてバインダー溶液を得た。得られたバインダ−溶液の全量を、４分かけて攪拌混合造粒装置のポット内部に噴射させることによりバインダー溶液を投入した。投入後、同じ条件にて２分間更に攪拌、造粒したところで装置を止め、未乾燥の造粒された凝集体を取り出した。取り出した凝集体を棚式乾燥機にて８０℃にて３時間乾燥させ、乾燥した凝集体Ａを得た。

得られた凝集体Ａ２ｇを、プレス機として標準型油圧ジャッキ ＭＨ-１５（マサダ製作所製）、ダイスとして、直径８０ｍｍ 穴径１２．７ｍｍ 高さ（深さ）６１ｍｍ 鋼製（冨士ダイス株式会社製）にリボン状ポリイミドヒーター（幅１ｃｍ 長さ１００ｃｍ）をダイスの外周に巻きつけたて加温できるようにしたもの、上パンチとして 直径１２．７ｍｍ 長さ６５ｍｍ 鋼製（冨士ダイス株式会社製）、下パンチとして 直径１２．７ｍｍ 長さ２５ｍｍ 鋼製（冨士ダイス株式会社製）、を用いて、ダイス温度２５０℃、プレス圧７５ＭＰaにて１０分間加圧して圧縮成形した後、得られた仮成形体を１２０℃にて３０分、１５０℃にて１０分、２００℃にて１０分、２５０℃にて１０分、３５０℃にて１０分オーブンにて焼成しポリイミド成形体Ａを得た。ポリイミド成形体Ａの大きさは、高さ１１．８２ｍｍ、直径１２．４６ｍｍであった。

＜実施例２＞
スプレー乾燥装置として、Ｌ−８ｉ（大川原化工機製）を用いて条件をアトマイザー回転速度２００００ｒｐｍ、入り口温度２５０℃、出口温度１００℃に設定し、上記にて調製したポリイミドスラリーＡを３．７ｋｇ／ｈの速さで投入することでスプレー乾燥して造粒し、乾燥した凝集体Ｂを得た。

凝集体Ａに代えて得られた凝集体Ｂ２ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行いポリイミド成形体Ｂを得た。ポリイミド成形体Ｂの大きさは、高さ１２．６１ｍｍ、直径１２．５３ｍｍであった。

＜実施例３＞
スプレー乾燥装置として、Ｌ−８ｉ（大川原化工機製）を用いて条件をアトマイザー回転速度２００００ｒｐｍ、入り口温度２５０℃、出口温度１００℃に設定し、上記にて調製したポリイミドスラリーＢを３．５ｋｇ／ｈの速さで投入することでスプレー乾燥にて造粒し、乾燥した凝集体Ｃを得た。

凝集体Ａに代えて得られた凝集体Ｃ２ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行いポリイミド成形体Ｃを得た。ポリイミド成形体Ｃの大きさは、高さ１１．９０ｍｍ、直径１２．３６ｍｍであった。

＜実施例４＞
流動層造粒装置として転動流動コーティング装置ＭＰ−０１（パウレック製）を用いて、上記にて調製したポリイミドパウダーＢ４００ｇを内部に投入し、給気温度８０℃、給気風量３５ｍ^３／ｈになるように装置の条件を設定した。この中に上記にて調製したポリアミック酸溶液Ｂ１３５ｇを純水１３５ｇで希釈したバインダー溶液の全量を１３分かけて流動層内に噴射した後、排気温度が４０℃になった時点で装置を停止し、造粒され、乾燥した凝集体Ｄを得た。

凝集体Ａに代えて得られた凝集体Ｄ２ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行いポリイミド成形体Ｄを得た。ポリイミド成形体Ｄの大きさは、高さ１１．４５ｍｍ、直径１２．２７ｍｍであった。

＜実施例５＞
攪拌混合造粒装置として、バーチカルグラニュレーターＶＧ−０１（パウレック製）を用いて、攪拌混合造粒装置のポットに上記にて調製したポリイミドパウダーＢ４１０ｇを投入した。その後、混練翼速度３５０ｒｐｍ、クロススクリュウー速度３０６０ｒｐｍにて運転させ、この中で、上記にて得られたポリアミック酸溶液Ｂ１３５ｇを精製水１３５ｇに溶解させてバインダー溶液を得た。得られたバインダー溶液の全量を、４分かけて攪拌混合造粒装置のポット内部に滴下させることによりバインダー溶液を投入した。投入後、同じ条件にて１４分間更に攪拌、造粒したところで装置を止め、未乾燥の造粒された凝集体を取り出した。取り出した凝集体を転動流動コーティング装置ＭＰ−０１（パウレック製）にて給気温度８０℃、給気風量４０ｍ^３／ｈにて２４分乾燥させることにより、乾燥した凝集体Ｅを得た。

＜実施例６＞
攪拌混合造粒装置として、バーチカルグラニュレーターＶＧ−０１（パウレック製）を用いて、攪拌混合造粒装置のポットに上記にて調製したポリイミドパウダーＡを５００ｇ投入した。続いて、混練翼速度３５０ｒｐｍ、クロススクリュウ−速度３０６０ｒｐｍにて運転させ、この中で、上記にて得られたポリアミック酸溶液Ａを１６５ｇを精製水１６５ｇに溶解させてバインダー溶液を得た。得られたバインダー溶液の全量を、４分かけて攪拌混合造粒装置のポット内部に滴下させることにより、バインダー溶液を投入した。投入後、同じ条件にて１４分間更に攪拌造粒したところで装置を止め、未乾燥の造粒された凝集体を取り出した。取り出した凝集体を転動流動コーティング装置ＭＰ−０１（パウレック製）にて給気温度８０℃、給気風量４０ｍ^３／ｈにて３０分乾燥させることにより、乾燥した凝集体Ｆを得た。

凝集体Ａに代えて得られた凝集体Ｆ２ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行いポリイミド成形体Ｆを得た。ポリイミド成形体Ｆの大きさは、高さ１１．７７ｍｍ、直径１２．４８ｍｍであった。

＜比較例１＞
上記にて得られたポリイミドパウダーＡをそのまま用いて各測定を行った。

また、凝集体Ａに代えて、ポリイミドパウダーＡ２ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行いポリイミド成形体Ｇを得た。

＜比較例２＞
上記にて得られたポリイミドパウダーＢをそのまま用いて各測定を行った。

また、凝集体Ａに代えて、ポリイミドパウダーＢ２ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行いポリイミド成形体Ｈを得た。

＜比較例３＞
流動層造粒装置として転動流動コーティング装置ＭＰ−０１（パウレック製）を用いて、上記にて調製したポリイミドパウダーＡ５００ｇを内部に投入し、給気温度８０℃、給気風量３５ｍ^３／ｈになるように装置の条件を設定した。この中に純水３３０ｇを１３分かけて流動層内に噴射した後、排気温度が４０℃になった時点で装置を停止して、乾燥したところ凝集体は得られなかった。

＜比較例４＞
流動層造粒装置として転動流動コーティング装置ＭＰ−０１（パウレック製）を用いて、上記にて調製したポリイミドパウダーＢ４００ｇを内部に投入し、給気温度８０℃、給気風量３５ｍ^３／ｈになるように装置の条件を設定した。この中に純水２７０ｇを１３分かけて流動層内に噴射した後、排気温度が４０℃になった時点で装置を停止して、乾燥したところ凝集体は得られなかった。

＜凝集体の特性の測定＞
実施例１〜実施例６で得られた凝集体、比較例１および比較例２のポリイミドパウダー、比較例３および比較例４の操作後得られたパウダーの安息角、崩壊角、ゆるみ見かけ比重、固め見かけ比重、圧縮度、平均粒径の測定結果を表１に示す。なお、比較例１〜４においては、パウダーの静電気が大きく、安息角、崩壊角は測定できなかった。

＜成形体の特性の測定＞
実施例１〜４、６で得られた成形体、および比較例１、２で得られた成形体の破断点応力、密度、破断点ひずみの測定結果を表１に示す。なお、実施例１、２、６で得られた成形体と比較例１で得られた成形体とを比較すると、どの結果においても実施例の方が良かった。また、実施例３、４で得られた成形体は、比較例２で得られた成形体と比べて、より高密度であった。

Claims (10)

1. 平均粒径が１〜２５μｍのポリイミドパウダーと、
   テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応して得られる、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなり、前記ポリイミドパウダーの粒子同士を結合しているポリイミド前駆体を含み、平均粒径が７０μｍ以上１ｍｍ以下である、凝集体。
   

   

   ｛化学式（１）において、Ａは、芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた
   ４価の基、及び／又は脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であ
   り、Ｂは、芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又は脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。｝
2. 凝集体の全重量中、ポリイミド前駆体が、７重量％以上、５０重量％以下である請求項１に記載の凝集体。
3. さらに、充填剤を含む、請求項１または２に記載の凝集体。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の凝集体を用いたポリイミド成形体。
5. ポリイミドパウダーと、
   テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応して得られる、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物と共に、５０質量％以上の水を含む溶媒中に溶解してなるポリイミド前駆体溶液組成物と、
   を撹拌・混合して造粒する工程を含む、凝集体の製造方法。
   

   

   
   ｛化学式（１）において、Ａは、芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又は脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、Ｂは、芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又は脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。｝
6. ポリイミドパウダーと前記請求項５中で定義されたポリイミド前駆体溶液組成物とを混合して、スラリーを調製する工程と、
   前記スラリーを噴霧して造粒する工程と
   を含む、凝集体の製造方法。
7. ポリイミドパウダーが投入された流動層中に、前記請求項５中で定義されたポリイミド前駆体溶液組成物を散布して造粒する工程を含む、凝集体の製造方法。
8. 前記５０質量％以上の水を含む溶媒が、理論水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアルコール系溶媒を含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 前記アルコール系溶媒が、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、メチルプロパンジオール、エタノール、プロパノールおよびブタノールからなる群から選ばれる１種類以上の溶媒を含む、請求項８に記載の製造方法。
10. 前記５０質量％以上の水を含む溶媒が、水および理論水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアルコール系溶媒以外の溶媒を実質的に含まないことを特徴とする、請求項５〜９のいずれか１項に記載の製造方法。