TW201335237A

TW201335237A - 包含聚醯亞胺粉末及聚醯亞胺前驅體之凝集體與其製造方法、以及使用該凝集體之聚醯亞胺成形體

Info

Publication number: TW201335237A
Application number: TW102101144A
Authority: TW
Inventors: Keita Takahashi; Keigo Nagao; Takeshige Nakayama; Takeshi Terada
Original assignee: Ube Industries
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2013-01-11
Publication date: 2013-09-01
Also published as: WO2013105611A1; JP6031840B2; JP2013163800A

Abstract

本發明係關於一種包含聚醯亞胺粉末及將該聚醯亞胺粉末之粒子彼此黏結的聚醯亞胺前驅體的凝集體與其製造方法、以及使用該凝集體之聚醯亞胺成形體，該聚醯亞胺前驅體係四羧酸成分與二胺成分進行反應而得到。

Description

包含聚醯亞胺粉末及聚醯亞胺前驅體之凝集體與其製造方法、以及使用該凝集體之聚醯亞胺成形體

本發明係關於一種聚醯亞胺粉末彼此以聚醯亞胺前驅體黏結的凝集體及其製造方法。又，關於一種使用該凝集體之聚醯亞胺成形體。

由四羧酸成分與二胺成分得到的聚醯亞胺，特別是由芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺得到的芳香族聚醯亞胺，其耐熱性、機械強度、電特性、耐溶劑性等之特性佳，因此在電子電機產業領域等廣泛使用。但是，反應溶媒中，將四羧酸成分與二胺成分聚合．醯亞胺化且除去溶媒而得到的聚醯亞胺粉末，因為靜電大等，視用途有時難以處理。因此，需要予以造粒作為粒子而容易處理的聚醯亞胺。

專利文獻1中係記載一種顆粒狀芳香族聚醯亞胺樹脂之製造方法，係對於芳香族聚醯亞胺樹脂粉末加入由水與含氮雜環化合物組成的混合溶媒並予以造粒而得。但是，作為黏結劑舉出的化合物與聚醯亞胺不同，因此造粒後的顆粒無法充分發揮聚醯亞胺之優異的特性。因此，為了得到具有更優異特性的造粒體，黏結劑也使用聚醯亞胺較為理想。

另一方面，在一般所知的流動層造粒法、攪拌混合造粒法、噴霧乾燥法等之造粒方法中，黏結劑通常係溶解於溶媒而予以使用。但是，因為聚醯亞胺對於有機溶媒的溶解性差，所以考慮將係聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸的溶液作為黏結劑使用。

聚醯亞胺前驅體的聚醯胺酸通常係溶解於NMP或DMAc等之有機溶媒。但是，在造粒之際，因為包含將黏結劑溶液、或聚醯亞胺粉末與黏結劑溶液混合而得的漿體加熱的步驟，所以使用溶解於NMP或DMAc等之有機溶媒的聚醯亞胺前驅體之溶液的話，在環境方面未必適當。

專利文獻2中係記載一種將基礎聚合物(包含聚醯亞胺)之粒子與聚醯亞胺前驅體混合，並於該基礎聚合物之粒子的存在下由聚醯亞胺前驅體形成聚醯亞胺而製備聚合物粒子的方法。但是，在該聚合物粒子中，聚醯亞胺前驅體被醯亞胺化後的聚醯亞胺僅形成被覆膜於基礎聚合物的粒子上，並沒有予以造粒。

【先前技術文獻】【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開平4-154843號公報

【專利文獻2】日本特表2005-524753號公報

本發明的目的在於提供一種聚醯亞胺粉末彼此以聚醯亞胺前驅體黏結的凝集體。再者，本發明的目的在於提供一種環境適應性為良好的製造方法，係使用聚醯亞胺粉末與聚醯亞胺前驅體溶液製造凝集體的方法。

本發明係關於以下的事項。

1.一種凝集體，其係包含聚醯亞胺粉末、以及將該聚醯亞胺粉末之粒子彼此黏結的聚醯亞胺前驅體，該聚醯亞胺前驅體係四羧酸成分與二胺成分進行反應而得到，由下述化學式(1)所示之重複單元構成；

{化學式(1)中，A為已自芳香族四羧酸除去羧基的4價基、及/或已自脂肪族四羧酸除去羧基的4價基，B為已自芳香族二胺除去胺基的2價基、及/或已自脂肪族二胺除去胺基的2價基}。

2.如前述1記載之凝集體，其中，該凝集體之總重量中，該聚醯亞胺前驅體為7重量%以上、50重量%以下。

3.如前述1或2記載之凝集體，其平均粒徑為70μm以上、1mm以下。

4.如前述1至3中任一項記載之凝集體，其係更包含填充劑。

5.一種聚醯亞胺成形體，其係使用如前述1至4中任一項記載之凝集體。

6.一種凝集體之製造方法，係包含將聚醯亞胺粉末與聚醯亞胺前驅體溶液組成物攪拌．混合而進行造粒的步驟，該聚醯亞胺前驅體溶液組成物係由聚醯胺酸與pKa為7.5以上之鹼性化合物一起溶解於包含50質量%以上之水的溶媒中而組成；該聚醯胺酸係四羧酸成分及二胺成分進行反應而得到，由下述化學式(1) 所示之重複單元構成；

7.一種凝集體之製造方法，係包含將該聚醯亞胺粉末與聚醯亞胺前驅體溶液組成物混合而製備漿體的步驟、以及將該漿體予以噴霧而進行造粒的步驟。

8.一種凝集體之製造方法，係包含在已投入該聚醯亞胺粉末的流動層中散佈聚醯亞胺前驅體溶液而進行造粒的步驟。

9.如前述6至8中任一項記載之凝集體之製造方法，其中，該包含50質量%以上之水的溶媒係包含理論羥基價為700mgKOH/g以上之醇系溶媒。

10.如前述9記載之凝集體之製造方法，其中，該醇系溶媒係包含選自於由丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、甲基丙二醇、乙醇、丙醇及丁醇組成的群組中之1種以上的溶媒。

11.如前述6至10中任一項記載之凝集體之製造方法，其中，該包含50質量%以上之水的溶媒實質上未包含水及理論羥基價為700mgKOH/g以上之醇系溶媒以外的溶媒。

12.一種凝集體，係利用如前述6至11中任一項記載之凝集體之製造方法而予以製造。

本發明係提供一種聚醯亞胺粉末之粒子彼此以聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)黏結的凝集體與其製造方法、以及使用該凝集體之聚醯亞胺成形體。本發明的凝集體與聚醯亞胺粉末相較下，靜電較小，因此容易處理，在其製造中，雖使用溶解於水及/或醇系溶媒的聚醯亞胺前驅體作為黏結劑，但較佳為未包含醇系溶媒以外的有機溶媒，因此環境適應性為良好。又，使用於本發明的聚醯亞胺前驅體之水及/或醇溶液，由於可以水輕易地稀釋，故將其固體成分濃度等進行調整之際的自由度高，且可對應於各式各樣的造粒方法。再者，藉由使用本發明的凝集體，即使以較以往更低的壓力成形也可得到具有足夠的密度及強度之聚醯亞胺成形體。

本發明的凝集體，其特徵為：聚醯亞胺粉末之粒子彼此以聚醯亞胺前驅體黏結而予以造粒，且該凝集體中，聚醯亞胺前驅體係作為黏結劑而作用。首先，對於在本發明的凝集體之製造中作為原料使用的聚醯亞胺前驅體溶液與聚醯亞胺粉末各別進行說明。

<聚醯亞胺前驅體溶液>

使用於本發明的聚醯亞胺前驅體溶液，可將水及/或醇系溶媒作為反應溶媒，於pKa為7.5以上之鹼性化合物的存在下，使四羧酸成分(四羧酸二酐)與二胺進行反應而製造。

本案中，用語「聚醯亞胺前驅體」與本發明相關並予以使用時，係指「聚醯胺酸」，並未包含僅有單體鹽溶解的水溶液。

「將水及/或醇系溶媒作為反應溶媒」係指使用水及/或醇系溶媒作為溶媒的主成分。因此，亦可使水及醇系溶媒以外的有機溶媒在總溶媒中為50質量%以下的比例而使用，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下。再者，在此所言之有機溶媒中，並未包含四羧酸二酐等之四羧酸成分、二胺成分、聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅體、以及作為觸媒使用的鹼性化合物。又，本案中「水及醇系溶媒以外的有機溶媒」、「醇系溶媒以外的有機溶媒」均指「排除醇系溶媒的有機溶媒」。

如下述，在本發明的凝集體之製造中，係包含在造粒中或造粒後，進行乾燥而除去原料中之溶媒的步驟。該步驟中，使用於本發明的原料中之溶媒，由於將水及/或醇系溶媒作為主成分，所以環境適應性為良好。

本發明中，醇系溶媒係指具有1個以上之羥基末端的化合物，且其理論羥基價為700mgKOH/g以上較為理想。

使用於本發明的醇系溶媒並沒有特別限定，例如，可舉出丙二醇(理論羥基價為1474.8mgKOH/g，以下相同)、二丙二醇(836.4mgKOH/g)、乙二醇(1808.0mgKOH/g)、二乙二醇(1057.5mgKOH/g)、三乙二醇(747.3mgKOH/g)、丙三醇(1827.8mgKOH/g)、甲基丙二醇(1245.2mgKOH/g)、乙醇(1217.9mgKOH/g)、丙醇(933.6mgKOH/g)及丁醇(757.2mgKOH/g)等。該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。

在使用於本發明的聚醯亞胺前驅體溶液之製造中，使用水單獨、醇系溶媒單獨、或是醇系溶媒與水之混合溶媒作為反應溶媒較為理想。又，亦可包含水及醇系溶媒以外的有機溶媒，但因為環境適應性高的理由，所以反應溶媒中，醇系溶媒以外的有機溶媒小於5質量%較為理想，未包含更為理想。

使用醇系溶媒與水之混合溶媒時，可適當調整混合比例。反應溶媒之組成，可視進行製造的聚醯亞胺前驅體溶液組成物之所需的溶媒組成而適當選擇，且有時與聚醯亞胺前驅體溶液組成物之所需的溶媒組成相同較為理想。

前述醇系溶媒以外的有機溶媒，例如，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、N-甲基己內醯胺、六甲基磷三醯胺(phosphorotriamide)、1,2-二甲氧乙烷、雙(2-甲氧乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧乙氧基)乙烷、四氫呋喃、雙[2-(2-甲氧乙氧基)乙基]醚、1,4-二氧陸圜、二甲亞碸、二甲碸、二苯醚、環丁碸、二苯碸、四甲基尿素、苯甲醚、間甲酚、苯酚、γ-丁內酯等。

本發明中使用的鹼性化合物(以下有時也簡稱為鹼性化合物)為具有7.5以上的pKa者較為理想。本發明所使用的鹼性化合物，在溶媒中對於聚醯胺酸之聚合促進有貢獻。吾人推測此為由於與藉由原料的四羧酸二酐與二胺之反應而生成的聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅體)之羧基形成鹽，所以對於水及/或醇系溶媒的溶解性提高。相對於此，即使為含氮化合物，例如，即使將如N-甲基吡咯烷酮之類的pKa小的化合物添加至水及/或醇系溶媒，也得不到聚醯胺酸。因此，吾人認為具有7.5以上左右的pKa係為重要。

鹼性化合物可為有機化合物，亦可為無機化合物。但是，因為無機鹽在醯亞胺化後也會殘留於製品中，所以根據用途也有不理想的情況。作為可使用的鹼性化合物，例如，可舉出氨、pKa為7.5以上之含氮有機化合物、pKa為7.5以上之金屬鹽。

作為含氮有機化合物，在分子內具有至少1種1~3級胺基的化合物(以下稱為1~3級胺)較為理想。本案中，1~3級胺基係指對於中心氮原子的3個鍵結全部均為單鍵的結構。只要是具有1種如前述之類的1~3級胺基即可，亦可於分子內具有其他的氮原子，且即使其他的氮原子為1~3級胺基，亦可構成具有雙鍵的亞胺基。於分子內具有其他的氮原子時，不與胺基的氮原子鄰接較為理想。

作為1~3級胺，脂肪族胺較為理想，且可為鏈狀(分支、直鏈)，亦可為環狀。環狀胺的情況中，可為飽和環亦可為不飽和環。又，脂肪族胺的烴基部分亦可經OH、胺基、COOH等取代。又，脂肪族基之中的-CH₂-亦可經O取代，且此時不與胺基的氮原子鄰接者較為理想。

例如，可舉出咪唑類、哌[口井]類、胍及胍鹽類、烷基胺類、含胺基之醇類(OH取代烷基胺類)、羧基取代烷基胺類、哌啶類、吡咯啶類。

作為本發明所使用的咪唑類(化合物)，可適當舉出下述化學式(10)的化合物。

在化學式(10)中，X₁~X₄各別獨立地為氫原子、或是碳數為1~5的烷基。

作為本發明所使用的咪唑類，在25℃對於水的溶解度為0.1g/L以上，特別是1g/L以上較為理想。

再者，在化學式(10)的咪唑類中，X₁~X₄係各別獨立地為氫原子、或是碳數為1~5的烷基，且X₁~X₄中之至少2個是碳數為1~5的烷基之咪唑類更佳，亦即具有2個以上的烷基作為取代基的咪唑類。

由於具有2個以上的烷基作為取代基的咪唑類對於水的溶解性高，故藉由使用該等可輕易地製造聚醯亞胺前驅體水溶液組成物。作為該等咪唑類，1,2-二甲基咪唑(在25℃對於水的溶解度為239g/L，以下相同)、2-乙基-4-甲基咪唑(1000g/L)、4-乙基-2-甲基咪唑(1000g/L)、及1-甲基-4-乙基咪唑(54g/L)等較為適當。

再者，在25℃對於水的溶解度，係指該物質溶解於25℃之水1L(公升)的極限量(g)。該數值可藉由作為基於化學摘要等之資料庫的檢索服務為人所知的SciFinder(註冊商標)而輕易地進行檢索。在此，於種種條件下的溶解度之中，係採用根據Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V11.02(Copyright 1994-2011 ACD/Labs)而算出之pH為7時的數值。

作為哌類，無取代、或是經烷基(較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3的烷基)取代的哌較佳，且在此之烷基亦可更進一步具有胺基。烷基的取代位置，可為哌環中之任意的位置，亦可在氮原子上，亦可在碳原子上。

具體而言，可舉出哌、1-甲基哌、1-乙基哌、1-丙基哌、1,4-二甲基哌、1,4-二乙基哌、1,4-二丙基哌、2-甲基哌、2-乙基哌、3-丙基哌、2,6-二甲基哌、2,6-二乙基哌、2,6-二丙基哌、2,5-二甲基哌、2,5-二乙基哌、2,5-二丙基哌等。又，如1-胺乙基哌之類的經胺烷基取代的哌也較為理想。

作為胍及胍鹽類，除胍以外，亦可舉出胍與弱酸之鹽，且可舉出碳酸胍、草酸胍、乙酸胍等。

作為烷基胺，存在的烷基彼此獨立，且具有碳數1~6，特別是碳數1~4之分支或直鏈烷基、或是碳數3~6，特別是碳數6之脂環基的1~3級胺較佳，更佳為使分子中的碳數之合計成為9以下而具有烷基。具體而言，可舉出三甲胺、二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺、N-丙基乙胺、N-丁基乙胺、N,N-二甲基環己胺等。

又，烷基亦可經胺基取代，該情況中變成含有2以上的1~3級胺基，例如，可舉出乙二胺、二乙二胺、二乙三胺等之二或三胺。

作為含胺基之醇類，在前述的烷基胺中，烷基的氫經OH取代的化合物較佳，且可舉出單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基胺基乙醇、N-丁基胺基乙醇、2-(甲基胺基)乙醇等。

作為羧基取代烷基胺類，在前述的烷基胺中，可舉出烷基的氫取代為COOH的化合物，且可舉出乙二胺四乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,2-丙二胺四乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、反式1,2-環己二胺四乙酸、六亞甲基二胺四乙酸、二羧甲基麩胺酸、二羧甲基天冬胺酸、S,S-乙二胺二琥珀酸、乙二胺二(鄰-羥苯基)乙酸、羥乙基亞胺基二乙酸、乙二胺二乙酸、亞胺基二乙酸、乙二胺二丙酸、氮基三乙酸、羥基乙二胺三乙酸、氮基三丙酸、甲基甘胺酸二乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸等。又，羧基之一部分或全部亦可與Na等之鹼金屬形成鹽。

作為哌啶類，無取代、或是經烷基(較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3的烷基)取代的哌啶較佳，且在此之烷基亦可更進一步具有胺基。烷基的取代位置，可為哌啶環中之任意的位置，亦可在氮原子上，亦可在碳原子上。

具體而言，可舉出哌啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、1-丙基哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶或是4-甲基哌啶、2-乙基哌啶、3-乙基哌啶或是4-乙基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,6-二乙基哌啶、2,6-二丙基哌啶、2,4-二甲基哌啶、2,4-二乙基哌啶等。又，如1-胺乙基哌啶之類的經胺烷基取代的哌啶也較為理想。又，如嗎啉之類的不與N鄰接之-CH₂-經O取代的化合物也較為理想。

作為吡咯啶類，無取代、或是經烷基(較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3的烷基)取代的吡咯啶較佳，且在此之烷基亦可更進一步具有胺基。烷基的取代位置，可為吡咯啶環中之任意的位置，亦可在氮原子上，亦可在碳原子上。

具體而言，可舉出吡咯啶、1-甲基吡咯啶、1-乙基吡咯啶、1-丙基吡咯啶、2-甲基吡咯啶或3-甲基吡咯啶、2-乙基吡咯啶或3-乙基吡咯啶、2,5-二甲基吡咯啶、2,5-二乙基吡咯啶、2,5-二丙基吡咯啶、2,4-二甲基吡咯啶、2,4-二乙基吡咯啶等。又，如1-胺乙基吡咯啶之類的經胺烷基取代的吡咯啶也較為理想。

作為pKa為7.5以上的金屬鹽，鹼金屬與弱酸的鹽較佳，鹼金屬為Na及K較佳，作為弱酸，碳酸、草酸、乙酸、磷酸及碳數4以下的羧酸較佳，特別是碳酸、草酸、乙酸、磷酸較佳。具體而言，可舉出碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、草酸鈉、草酸鉀、乙酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀等。

以上以外，只要是pKa為7.5以上的鹼性化合物也可使用，但pKa具有2個以上之數值的化合物之情況中，全部的pKa值均具有7.5以上較為理想。但是，如乙二胺四乙酸，有即使全部的pKa值均不為7.5以上的化合物也可使用的情況。

使用的鹼性化合物可為一種，亦可為多種的混合物。

再者，聚醯亞胺前驅體溶液的溶媒包含醇系溶媒較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上時，特佳為包含理論羥基價為700mgKOH/g以上的醇系溶媒40質量%以上時，鹼性化合物(觸媒)包含3級胺較為理想。藉由使用3級胺作為觸媒，觸媒不會與四羧酸成分進行反應，且在醇系溶媒中四羧酸成分及二胺成分變得特別容易溶解，可得到固體成分濃度高的聚醯亞胺前驅體醇溶液。該情況中，作為適當的觸媒，例如，可舉出三乙二胺、三乙胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、1,4-二甲基哌、1,4-二乙基哌、N,N-二甲基環己胺、乙二胺四乙酸、N,N-二甲基胺基乙醇、三甲胺等。該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。

總溶媒中較佳含有30質量%以上，更佳含有40質量%以上的醇系溶媒時，亦可在可達成本發明的目的之範圍中併用其他的化合物作為鹼性化合物，但排除具有-NH基的化合物(例如，1級胺或2級胺)較為理想。

本發明所使用之鹼性化合物的使用量，相對於藉由原料的四羧酸二酐與二胺之反應而生成的聚醯胺酸之羧基，較佳為0.8倍當量以上，更佳為1.0倍當量以上，特佳為1.2倍當量以上。鹼性化合物的使用量相對於聚醯胺酸之羧基小於0.8倍當量時，有時會變得不容易得到均勻地溶解的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。又，鹼性化合物的使用量之上限並沒有特別限定，但通常小於10倍當量，較佳為小於5倍當量，更佳為小於3倍當量。當鹼性化合物的使用量過多時，會變得不經濟，而且有時聚醯亞胺前驅體溶液組成物的保存穩定性會變差。

本發明中，規定鹼性化合物的量之對於聚醯胺酸的羧基之倍當量，係表示相對於形成聚醯胺酸之醯胺酸基的羧基1個，要以幾個(幾個分子)的比例使用鹼性化合物。再者，形成聚醯胺酸之醯胺酸基的羧基之數目，係以原料的四羧酸成分每1分子形成2個的羧基而予以計算。

因此，本發明所使用的鹼性化合物之使用量，相對於原料的四羧酸二酐(相對於聚醯胺酸的四羧酸成分)為1.6倍莫耳以上，較佳為2.0倍莫耳以上，更佳為2.4倍莫耳以上。

使用於本發明的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，較佳為將醇系溶媒及/或水作為反應溶媒，於鹼性化合物的存在下，藉由使四羧酸成分與二胺成分進行反應，可極簡便地(直接地)製造聚醯亞胺前驅體溶液組成物。

該反應使用四羧酸成分(四羧酸二酐)與二胺成分略等莫耳，且為了抑制醯亞胺化反應在100℃以下之相較低溫下進行，更佳為80℃以下。雖然並沒有限定，但通常反應溫度為25℃~100℃，較佳為40℃~80℃，更佳為50℃~80℃，反應時間為0.1~48小時左右，較佳為2~18小時左右較為理想。藉由使反應溫度及反應時間為前述範圍內，可以良好的生產效率輕易地得到含有足夠的分子量之聚醯胺酸的溶液組成物。再者，反應也可在空氣環境下進行，但通常在鈍性氣體環境下，較佳為在氮氣環境下適當進行。

反應之具體的步驟並沒有特別限定，但於鹼性化合物與二胺存在的反應溶媒中，添加四羧酸二酐使其反應可得到分子量高的聚醯胺酸，因而較為理想。

又，四羧酸成分(四羧酸二酐)與二胺成分略等莫耳，具體而言為以莫耳比[四羧酸成分/二胺成分]0.90~1.10左右，較佳為0.95~1.05左右。

本發明所使用的四羧酸二酐係選自於脂肪族四羧酸二酐及芳香族四羧酸二酐，且芳香族四羧酸二酐亦可包含氟基。

本發明所使用之未具有氟基的芳香族四羧酸二酐，較佳為具有2~3個的芳香族環者，例如，可適當舉出3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧基二苯二甲酸二酐、二苯碸四羧酸二酐、p-聯三苯四羧酸二酐、間聯三苯四羧酸二酐等。

本發明所使用的脂肪族四羧酸二酐，例如，可適當舉出環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、二環己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸-1,2：4,5-二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等。

本發明所使用之包含氟基的芳香族四漿酸二酐，例如，可適當舉出4,4’-(六氟亞異丙基)二苯二甲酸酐、3,3’-(六氟亞異丙基)二苯二甲酸酐、5,5’-[2,2,2-三氟-1-[3-(三氟甲基)苯基]亞乙基]二苯二甲酸酐、5,5’-[2,2,3,3,3-五氟-1-(三氟甲基)亞丙基]二苯二甲酸酐、1H-二氟[3,4-b：3’,4’-i]氧雜蒽-1,3,7,9(11H)-四酮、5,5’-氧基雙[4,6,7-三氟-均苯四酸酐]、3,6-雙(三氟甲基)均苯四酸二酐、4-(三氟甲基)均苯四酸二酐、1,4-二氟均苯四酸二酐、1,4-雙(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐等。

本發明所使用的四羧酸二酐分類為：(i)未包含氟基的芳香族四羧酸二酐、(ii)脂肪族四羧酸二酐、以及(iii)包含氟基的芳香族四羧酸二酐，但沒有必要僅使用選自於3個類別中之1個類別的化合物，例如，如(i)之化合物與(ii)之化合物的組合，亦可為2個以上之類別的混合物。又，亦可自1個類別之中選擇多種的化合物，使用其本身、或是作為與選自於其他類別的化合物之混合物而使用。

本發明所使用的二胺係選自於脂肪族二胺及芳香族二胺，且芳香族二胺亦可包含氟基。

本發明所使用之未包含氟基的芳香族二胺，總溶媒中包含水50質量%以上時，在25℃對於水的溶解度為0.1g/L以上的化合物較佳，具有1~2個芳香族環的芳香族二胺較為理想。在使用25℃對於水的溶解度小於0.1g/L的芳香族二胺時，有得到均勻地溶解的聚醯亞胺前驅體溶液組成物變困難的情況。又，芳香族二胺具有超過2個芳香族環時，有25℃對於水的溶解度成為小於0.1g/L的情況，其結果為有得到均勻地溶解的聚醯亞胺前驅體溶液組成物變困難的情況。

本發明所使用的脂肪族二胺，分子量(單體時表示分子量，聚合物時表示重量平均分子量)為500以下的化合物較為理想，總溶媒中包含水50質量%以上時，25℃對於水的溶解度為0.1g/L以上的脂肪族二胺、或是具有1~2個脂環的脂環二胺特為理想。在使用分子量為超過500的脂肪族二胺時，有得到均勻地溶解的聚醯亞胺前驅體溶液組成物變困難的情況。

本發明所使用之包含氟基的芳香族二胺並沒有特別限定，但具有1~2個芳香族環之包含氟基的芳香族二胺較為理想。在包含氟基的芳香族二胺具有超過2個芳香族環時，有得到均勻地溶解的聚醯亞胺前驅體溶液組成物變困難的情況。

本發明所使用之較佳未包含氟基的芳香族二胺，可示列出對苯二胺(在25℃對於水的溶解度為120g/L，以下相同)、間苯二胺(77g/L)、4,4’-氧基二苯胺(0.19g/L)、3,4’-氧基二苯胺(0.24g/L)、4,4’-二胺基二苯基甲烷(0.54g/L)、2,4-甲苯二胺(62g/L)、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯(1.3g/L)、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷(200g/L)、2,4-二胺基甲苯(62g/L)等，但因為水溶性高且得到的聚醯亞胺具有優異的特性的理由，所以對苯二胺、間苯二胺、4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、以及該等中之2種以上的混合物較為理想，甚至對苯二胺、4,4’-氧基二苯胺、以及該等之混合物更為理想。

本發明所使用之較佳的脂肪族二胺，可舉出反式1,4-二胺基環己烷(1000g/L、分子量：114)、順式1,4-二胺基環己烷(1000g/L、分子量：114)、1,6-六亞甲基二胺(1000g/L、分子量：116)、1,10-癸二胺(1000g/L、分子量：172)、1,3-雙(胺甲基)環己烷(1000g/L、分子量：142)、1,4-雙(胺甲基)環己烷(999g/L、分子量：142)、重量平均分子量為500以下之聚氧丙烯二胺等。

本發明所使用之包含氟基的芳香族二胺並沒有特別限定，但具有1~2個芳香族環之包含氟基的芳香族二胺較為理想。例如，2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,3,5,6-四氟-1,4-二胺基苯、2,4,5,6-四氟-1,3-二胺基苯、2,3,5,6-四氟-1,4-苯(二甲烷胺)、2,2’-二氟-(1,1’-聯苯)-4,4’-二胺、2,2’,6,6’-四氟-(1,1’-聯苯)-4,4’-二胺、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-氧基雙(2,3,5,6-四氟苯胺)較為理想。在包含氟基的芳香族二胺具有超過2個芳香族環時，有得到均勻地溶解的聚醯亞胺前驅體溶液組成物變困難的情況。

本發明所使用的二胺分類為：(i)未包含氟基的芳香族二胺、(ii)脂肪族二胺、以及(iii)包含氟基的芳香族二胺，但沒有必要僅使用選自於3個類別中之1個類別的化合物，例如，如(i)之化合物與(ii)之化合物的組合，亦可為2個以上之類別的混合物。又，亦可自1個類別之中選擇多種的化合物，使用其本身、或是作為與選自於其他類別的化合物之混合物而使用。總溶媒中包含水50質量%以上時，未包含氟基的芳香族二胺，亦可組合該等對於水的溶解度高的二胺與其他二胺，使二胺成分整體之在25℃對於水的溶解度成為0.1g/L以上而使用。

再者，在25℃對於水的溶解度(25℃對於水的溶解度)為0.1g/L以上的二胺，係指該二胺在25℃的水1L(1000ml)中溶解0.1g以上。在25℃對於水的溶解度，係指該物質溶解於25℃之水1L(公升)的極限量(g)。該數值可藉由作為基於化學摘要等之資料庫的檢索服務為人所知的SciFinder(註冊商標)而輕易地進行檢索。在此，於種種條件下的溶解度之中，係採用根據Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V11.02(Copyright 1994-2011 ACD/Labs)而算出之pH為7時的數值。

使用於本發明的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，最理想之樣態為藉由以上說明的製造方法而得者。因此，使用於本發明的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，較佳為由下述化學式(1)所示的重複單元構成之聚醯胺酸與相對於該聚醯胺酸之羧基為1.6倍莫耳以上之pKa為7.5以上的鹼性化合物一起均勻地溶解於水及/或醇系溶媒中而組成的聚醯亞胺前驅體溶液組成物。

化學式(1)中，A為已自四羧酸除去羧基的4價基，B為已自芳香族二胺除去胺基的2價基、及/或已自脂肪族二胺除去胺基的2價基。

化學式(1)的A，較佳為已自具有2~3個芳香族環之未包含氟基的芳香族四羧酸除去羧基的4價基、及/或已自脂肪族四羧酸除去羧基的4價基、及/或已自包含氟基的芳香族四羧酸除去羧基的4價基。

化學式(1)的A可適當選擇使得到的聚醯胺酸相對於水及/或醇系溶媒具有足夠的溶解性，同時使得到的聚醯亞胺具有所需的特性。本發明中，超過50莫耳%(包含100%)為已自具有2~3個芳香族環的芳香族四羧酸除去羧基的4價基，且小於50莫耳%(包含0%)為已自脂肪族四羧酸除去羧基的4價基及/或已自包含氟基的芳香族四羧酸除去羧基的4價基較為理想。

本發明中，根據得到的聚醯亞胺之特性，來自未包含氟基的芳香族四羧酸二酐之構成單元即前述化學式(1)的A為下述化學式(2)~(7)中之任一種以上較為理想，主要為下述化學式(2)、(3)及(5)中之任一種以上特為理想，下述化學式(2)~(3)中之任一種以上更為理想。

化學式(1)的B係來自聚醯胺酸之二胺成分的化學結構，較佳為具有1~2個芳香族環，且為已自未包含氟基的芳香族二胺除去胺基的2價基、及/或已自分子量為500以下之脂肪族二胺除去胺基的2價基、及/或已自包含氟基的芳香族二胺除去胺基的2價基。分子量為500以下之脂肪族二胺為對於水的溶解度為0.1g/L以上的脂肪族二胺、或是自具有1~2個脂環的脂肪族二胺除去胺基的2價基較為理想。

本發明中，根據得到的聚醯亞胺之觀點，來自未包含氟基的芳香族二胺之構成單元即前述化學式(1)的B為下述化學式(8)~(9)中之任一種以上較為理想。

在使用於本發明的聚醯亞胺前驅體溶液組成物中，根據起因於聚醯亞胺前驅體(實質上為聚醯胺酸)的固體成分濃度，在溫度30℃、濃度0.5g/100mL(水及/或NMP溶解)測定的對數黏度較佳為0.1以上。根據用途，有較佳為0.15以上，更佳為0.2以上的高分子量為較適當的情況。對數黏度較前述範圍更低時，例如，在0.07左右以下時，反應生成物的分子量低，實質上並不能說是有生成聚醯胺酸。對數黏度低的溶液組成物，作為黏結劑用途並不適當。

使用於本發明的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，起因於聚醯亞胺前驅體(實質上為聚醯胺酸)的固體成分濃度並沒有特別限定，但相對於聚醯亞胺前驅體與溶媒之合計量，較佳為4質量%~50質量%，更佳為5質量%~40質量%，特佳為7質量%~30質量%較為適當。固體成分濃度較4質量%更低時，生產性、以及使用時之處理會變差，較50質量%更高時，溶液會失去流動性。

又，使用於本發明的聚醯亞胺前驅體溶液組成物之30℃的溶液黏度並沒有特別限定，但有較佳為35000泊(poise)以下，更佳為5~5000泊，又更佳為10~3000泊，尤佳為30~2000泊在處理上較為適當的情況。再者，因為使用於本發明的聚醯亞胺前驅體溶液組成物利用水或醇系溶媒可輕易地稀釋，所以黏度調整的自由度高。

本發明的聚醯亞胺前驅體溶液組成物係使用水及/或醇系溶媒，但亦可使醇系溶媒以外的有機溶媒，例如使製備聚醯胺酸之際的所使用之公知的有機溶媒在總溶媒中為50質量%以下的比例而使用，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下，特佳為小於5質量%。詳言之，本發明的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，係作為聚醯亞胺前驅體的聚醯胺酸與pKa為7.5以上的鹼性化合物一起溶解於水單獨、醇系溶媒單獨、或是水與醇溶媒之混合溶媒(各別較佳為小於5質量%且可使用醇系溶媒以外的溶媒。)中者。

前述醇系溶媒以外的有機溶媒，例如，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、N-甲基己內醯胺、六甲基磷三醯胺、1,2-二甲氧乙烷、雙(2-甲氧乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧乙氧基)乙烷、四氫呋喃、雙[2-(2-甲氧乙氧基)乙基]醚、1,4-二氧陸圜、二甲亞碸、二甲碸、二苯醚、環丁碸、二苯碸、四甲基尿素、苯甲醚、間甲酚、苯酚、γ-丁內酯等。

本發明的聚醯亞胺前驅體醇溶液組成物係依據記載於日本特開平8-59832號公報及日本特開2002-226582號公報等，而且使用以下方法也可得到。

(i)將醇系溶媒或水以外的有機溶媒作為反應溶媒，將使四羧酸成分與二胺成分進行反應得到的聚醯胺酸投入醇系溶媒中而得到聚醯胺酸粉末，並將該聚醯胺酸粉末於醇系溶媒中與含氮化合物一起混合溶解而得到醇溶液組成物的方法、(ii)將醇系溶媒或水以外的有機溶媒作為反應溶媒，在含氮化合物的存在下使四羧酸成分與二胺成分進行反應而得到聚醯亞胺前驅體，並將其分離後，溶解於醇系溶媒的方法、或是(iii)將醇系溶媒或水以外的有機溶媒作為反應溶媒，使四羧酸成分與二胺成分進行反應而得到聚醯胺酸，且將有機溶媒作為反應溶媒，使該聚醯胺酸與含氮化合物進行反應而得到聚醯亞胺前驅體，並將其分離後，溶解於醇系溶媒的方法。

但是，如前述，為了得到醇系溶媒或水以外的有機溶媒之含量極少或未包含的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，係於醇系溶媒、水溶媒、或醇系溶媒與水之混合溶媒中製備聚醯亞胺前驅體較為理想。

<聚醯亞胺粉末>

使用於本發明的聚醯亞胺粉末，係為使四羧酸成分與二胺成分進行反應而得到的聚醯亞胺之粉末。使用於本發明的聚醯亞胺粉末並沒有特別限定，例如，平均粒徑為1~25μm較為理想。

使用於聚醯亞胺粉末之製造的四羧酸成分與二胺成分，可視用途而適當選擇。作為四羧酸成分及二胺成分，例如，可使用前述聚醯亞胺前驅體溶液之說明所舉出的各化合物。聚醯亞胺粉末的製造方法，例如，係使略等莫耳的四羧酸成分與二胺成分於反應溶媒中進行聚合．醯亞胺化，接著藉由自反應系回收粉末而得到。此時的反應溶媒，可為NMP等之通常使用的有機溶媒，亦可為可使用於前述聚醯亞胺前驅體溶液之製造的水及/或醇系溶媒。聚合．醯亞胺化反應，例如，在反應溶媒中加入略等莫耳之四羧酸成分與二胺成分，於鈍性氣體存在下，較佳為在150℃~260℃，更佳為在180℃~220℃的範圍之溫度進行，且於回流條件下將水分離，同時析出聚醯亞胺粉末。將該析出的聚醯亞胺粉末，視需要進行粉碎，並使其乾燥而可得到聚醯亞胺粉末。

<凝集體>

其次，對於本發明的凝集體與其製造方法進行說明。本發明的凝集體，係藉由使用前述聚醯亞胺前驅體溶液組成物與聚醯亞胺粉末予以造粒而得到。以下也有將使用於造粒之際的聚醯亞胺前驅體溶液組成物記載為黏結劑溶液的情況。

造粒之際使用的黏結劑溶液，在其總溶媒中包含水50質量%以上(包含 100質量%)較為理想。亦即，聚醯亞胺前驅體溶液之總溶媒中，水少於50質量%時，以水進行稀釋使水成為50質量%以上而製備黏結劑溶液較為理想。再者，使用於本發明的聚醯亞胺前驅體溶液，可以水輕易地稀釋。

造粒之際，聚醯亞胺粉末與黏結劑溶液之混合比例，可以任意的量決定，例如，凝集體的總重量(排除溶媒之重量)之中，進行混合使聚醯亞胺前驅體的重量成為7重量%以上、50重量%以下的範圍較為理想。

本發明的凝集體，亦可更進一步包含填充劑。填充劑，可視用途而適當選擇。作為填充劑，例如，可舉出種種的填充劑：對凝集體賦予高強度特性的填充劑，例如，玻璃纖維、陶瓷纖維、硼纖維、玻璃珠、晶鬚或鑽石粉末；賦予熱擴散特性的填充劑，例如，氧化鋁或二氧化矽；賦予耐電暈性的填充劑，例如，天然雲母、合成雲母、氧化鋁；賦予導電性的填充劑，例如，碳黑、銀粉、銅粉、鋁粉、鎳粉；賦予耐熱性的填充劑，例如，醯胺纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、晶鬚、碳化矽、氧化矽、氧化鋁、鎂粉、鈦粉；賦予低熱膨脹係數的填充劑，例如，碳纖維；賦予低磨耗或摩擦係數的填充劑，例如，石墨、含氟之微細粉末、及高嶺土等之層狀矽酸鹽等。該等填充劑可單獨、或是組合兩種以上的填充劑使用。

填充劑的使用量可視用途而選擇，例如，將聚醯亞胺粉末與黏結劑溶液之合計重量作為基準，可於1~50重量%的範圍使用。

作為造粒方法，例如，可舉出流動層造粒法、攪拌混合造粒法、噴霧乾燥(spray dry)法、擠製成形法等之公知的方法。

例如，以攪拌混合造粒法進行造粒時，藉由將聚醯亞胺粉末與聚醯亞胺前驅體溶液(較佳為包含水50質量%以上的溶媒中溶解有聚醯亞胺前驅體的黏結劑溶液)投入至裝置，並於裝置內將該等攪拌．混合而予以造粒。流動層造粒法的情況中，係藉由於裝置內將聚醯亞胺粉末利用熱風捲起時將黏結劑溶液散佈而予以造粒。

又，例如，以噴霧乾燥法進行造粒時，藉由預先將聚醯亞胺粉末與黏結劑溶液混合而製備聚醯亞胺漿體，並於裝置內之氣流中將其予以噴霧而進行造粒。擠製成形法的情況中，係藉由對於聚醯亞胺漿體施加壓力並自有孔板等擠出而予以造粒。

更進一步使用填充劑時，使其分散於前述黏結劑溶液中或漿體中而予以造粒較為理想。

被予以造粒的凝集體，係視需要而利用熱風進行乾燥處理。此時，包含於黏結劑溶液的溶媒被除去，但本發明的黏結劑溶液(包含聚醯亞胺前驅體溶液)之溶媒，因為將水及/或醇系溶媒作為主成分，所以環境適應性為良好。

利用前述製造方法而得到的凝集體，聚醯亞胺前驅體係作為黏結劑而作用，聚醯亞胺粉末之粒子彼此以聚醯亞胺前驅體黏結。凝集體的平均粒徑並沒有特別限定，例如，較佳為1mm以下，更佳為70~800μm。

本發明的聚醯亞胺成形體，係藉由使如前述進行而得到的凝集體成形作為暫時成形體，並將其予以加熱處理而得到。該等成形體的形狀並沒有特別限定，亦可為如薄片、圓筒、立方體等之類的形狀。作為成形方法，加壓成形較為理想，例如，可利用熱壓成形、打錠成形、熱沖壓成形等而予以成形。暫時成形體的加熱處理也可與加壓成形同時進行，亦可另外進行。

加壓成形時的壓力為1~280MPa/cm²較佳，10~250MPa/cm²更佳，特別是20~220MPa/cm²最佳。藉由使用本發明的凝集體，即使以較以往更低的壓力成形也可得到具有足夠的強度等之聚醯亞胺成形體。

加熱處理，至少在用於凝集體之製造的聚醯亞胺前驅體溶液組成物之醯亞胺化結束後的條件下進行較為理想。例如，加熱處理時的溫度為150℃至400℃較佳，加熱處理時間為5至60分鐘較佳。又，最後在由用於凝集體之製造的聚醯亞胺前驅體得到的聚醯亞胺之玻璃轉移溫度以上的溫度進行加熱較為理想。

本發明的聚醯亞胺成形體之密度較佳為1.00~1.50g/cm³，更佳為1.19~1.42g/cm³。當密度過小時，得到的聚醯亞胺成形體之強度有時會不夠。又，斷裂點應變較佳為2%以上，更理想為5%以上為佳。當斷裂點應變過小時，根據用途而有韌性不足的情況。

本發明的聚醯亞胺成形體，例如，可作為半導體製造相關裝置之引腳、引導件等、或是作為汽車．航太用途之閥密封、煞車墊、墊圈、油封等而適當使用。

【實施例】

以下利用實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等實施例。

下述顯示以下的例子所使用的測定方法。在靜止角、破裂角、鬆散視比重、壓實視比重之測定中係使用粉末測試器PT-E(細川鐵工所製)。

<靜止角>(依據JIS R 9301-2-2)

使用粉末測試器PT-E，將孔徑710μm的篩安裝至裝置，於其下方安裝出口內徑8mm的玻璃製漏斗，並於其下方設置 80mm之測定用的圓形平台。將欲測試的試料投入至篩，對於篩與漏斗賦予振動，使試料在平台上掉落至中心，並使試料掉落且堆積至平台的邊緣全部被覆蓋為止。藉由以分度器測定連結該堆積的試料之最高點與圓形平台之邊緣的法線角而測定靜止角。

<破裂角>

結束靜止角之測定後，在測定平台之正旁設置附有可自由掉落之重量200g的錘之衝撃裝置，使錘從30cm的高度掉落3次，對圓形平台施加震動導致的衝擊而使試料山崩塌。藉由以分度器測定連結此時的試料之最高點與圓形平台之邊緣的法線角而測定破裂角。

<鬆散視比重>(依據JIS K 7365)

使用粉末測試器PT-E，將孔徑710μm的篩安裝至裝置，於其下方安裝不鏽鋼製的濾器(strainer)，並於其下方設置100cc之比重測定用的杯體。將欲測定的試料投入至篩，對於篩賦予振動，使試料掉落至杯體上，並使試料掉落且堆積至杯體的口部之邊緣全部被覆蓋為止。將該掉落的試料在杯體的口部使用刮平板，將計量杯體外的試料刮平，得到100cc的試料。藉由測定得到的試料之重量而測定鬆散視比重(ρa)。

<壓實視比重>

在填充有測定鬆散視比重後的試料之計量杯體裝設附加杯蓋，將試料填充至杯蓋之中後，藉由將其裝設於粉末測試器PTE，並使其上下輕扣(tapping)180次而壓密試料。取下附加杯蓋後，在杯體的口部使用刮平板，將輕量杯體外的試料刮平，得到100cc的試料。藉由測定得到的試料之重量而測定壓實視比重(ρp)。

<壓縮度>

根據鬆散視比重與壓實視比重，利用下式而求得。

壓縮度=(ρp-ρa)/ρp×100

<平均粒徑>(依據JIS K 0069)

使用迷你振篩機MSV-1(AS ONE製)作為振動機，由下裝設孔徑為30μm、63μm、106μm、180μm、300μm、500μm、710μm、1000μm之依據JIS Z 8801的篩，並於最上方的篩投入試料20g後，對於篩以2000rpm左右賦予振動10分鐘。停止裝置後，藉由測定殘留於各篩的試料之重量而求得粒徑之累積分佈表。將利用累積分佈表而得到的累積重量50%之數值作為平均粒徑。

<斷裂點應力>

使用自動立體測圖儀(Autograph)AG-G250kN(島津製作所股份有限公司製)，依據JIS K 7181，在較樣本面積大足夠多的圓盤型壓縮治具上放置樣本，以圓盤型壓縮治具壓縮至壓碎而測定斷裂點應力。

<斷裂點應變>

使用自動立體測圖儀AG-G250kN(島津製作所股份有限公司製)，依據JIS K 7181，在較樣本面積大足夠多的圓盤型壓縮治具上放置樣本，以圓盤型壓縮治具壓縮至壓碎而測定斷裂點應變。

<密度>

藉由使用測微計求得直徑、高度而求出體積，並測定聚醯亞胺成形體之重量，以重量÷體積求得密度(g/cm³)。

下述例所使用的化合物之簡稱係如下所述。

s-BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐

PPD：對苯二胺

ODA：4,4’-氧基二苯胺

<聚醯亞胺粉末之製備1>

在具備攪拌機、回流冷卻器(附水分離器)、溫度計、氮導入管之容量500mL的圓筒形燒瓶加入NMP 343.00g作為溶媒，並添加s-BPDA90.00g(0.31莫耳)與PPD33.10g(0.31莫耳)進行攪拌溶解。其次，升溫至200℃，使水分離，同時進行醯亞胺化反應，析出聚醯亞胺粉末。將析出的聚醯亞胺粉末分濾，並進行熱水清洗及脫水乾燥。將得到的聚醯亞胺粉末粉碎後，進行真空乾燥，得到平均粒徑12μm的聚醯亞胺粉末A。

<聚醯亞胺粉末之製備2>

使用s-BPDA50.00g(0.17莫耳)與ODA34.00g(0.17莫耳)，並調節溶媒之NMP等的量，除此以外，係與聚醯亞胺粉末之製備1同樣地進行，得到平均粒徑12μm的聚醯亞胺粉末B。

<聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅體)溶液之製備1>

在具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容積5000ml的玻璃製反應容器中，秤取水600g、對苯二胺193.5g、三乙二胺421.5g、二丙二醇1080g，於50℃的溫度進行攪拌並使其溶解。其次，對於該反應容器添加3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐526.5g，在反應溫度50℃進行攪拌10小時，得到聚醯胺酸溶液A。

<聚醯胺酸溶液之製備2>

在具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容積5000ml的玻璃製反應容器中，秤取水600g、4,4’-二胺基二苯醚291.6g、三乙二胺343.0g、二丙二醇1080g，於50℃的溫度進行攪拌並使其溶解。其次，對於該反應容器添加3,3’,4,4’-聯苯四羧酸酐428.4g，在反應溫度50℃進行攪拌10小時，得到聚醯胺酸溶液B。

<聚醯亞胺漿體之製備1>

在5000ml的容器投入聚醯亞胺粉末A 944g與聚醯胺酸溶液A 315g及水3240g後，進行攪拌混合而得到聚醯亞胺漿體A。

<聚醯亞胺漿體之製備2>

在5000ml的容器投入聚醯亞胺粉末B 944g與聚醯胺酸溶液B 315g及水3240g後，進行攪拌混合而得到聚醯亞胺漿體B。

<實施例1>

使用Triple Master TMGV-5(品川工業所製)作為攪拌混合造粒裝置，在攪拌混合造粒裝置的鍋(pot)中投入前述所製備的聚醯亞胺粉末A 500g。之後，使裝置以公轉速度85rpm、混練葉速度1000rpm、切斷器速度3940rpm 運轉，並於其中將聚醯胺酸溶液A 165g溶解於精製水165g而得到黏結劑溶液。將得到的黏結劑溶液之總量費時4分鐘噴射至攪拌混合造粒裝置之鍋內部而投入黏結劑溶液。投入後，以相同條件更進一步攪拌、造粒2分鐘而停止裝置，取出未乾燥之造粒後的凝集體。將取出的凝集體使用棚式乾燥機以80℃乾燥3小時，得到乾燥的凝集體A。

壓機使用標準型油壓千斤頂MH-15(masada製作所製)、模具使用直徑80mm孔徑12.7mm高度(深度)61mm鋼製者(富士模具股份有限公司製)並將帶狀聚醯亞胺加熱器(寬1cm長度100cm)纏繞於模具的外周以能進行加溫、上衝頭使用直徑12.7mm長度65mm鋼製者(富士模具股份有限公司製)、下衝頭使用直徑12.7mm長度25mm鋼製者(富士模具股份有限公司製)，將得到的凝集體A 2g以模具溫度250℃、加壓壓力75MPa進行加壓10分鐘予以壓縮成形後，將得到的暫時成形體使用烤箱以120℃煅燒30分鐘、以150℃煅燒10分鐘、以200℃煅燒10分鐘、以250℃煅燒10分鐘、以350℃煅燒10分鐘，得到聚醯亞胺成形體A。聚醯亞胺成形體A的大小為高度11.82mm、直徑12.46mm。

<實施例2>

藉由使用L-8i(大川原化工機製)作為噴霧乾燥裝置，將條件設定為噴霧器旋轉速度20000rpm、入口溫度250℃、出口溫度100℃，將前述所製備的聚醯亞胺漿體A以3.7kg/h的速度投入進行噴霧乾燥並予以造粒，得到乾燥的凝集體B。

使用得到的凝集體B 2g代替凝集體A，除此以外，係進行與實施例1相同的操作，得到聚醯亞胺成形體B。聚醯亞胺成形體B的大小為高度12.61mm、直徑12.53mm。

<實施例3>

藉由使用L-8i(大川原化工機製)作為噴霧乾燥裝置，將條件設定為噴霧器旋轉速度20000rpm、入口溫度250℃、出口溫度100℃，將前述所製備的聚醯亞胺漿體B以3.5kg/h的速度投入以噴霧乾燥予以造粒，得到乾燥的凝集體C。

使用得到的凝集體C 2g代替凝集體A，除此以外，係進行與實施例1相同的操作，得到聚醯亞胺成形體C。聚醯亞胺成形體C的大小為高度11.90mm、直徑12.36mm。

<實施例4>

使用滾動流動塗佈裝置MP-01(Powrex製)作為流動層造粒裝置，將前述所製備的聚醯亞胺粉末B 400g投入內部，並將裝置之條件設定成給氣溫度80℃、給氣風量35m³/h。在其中將以純水135g稀釋前述所製備的聚醯胺酸溶液B 135g之黏結劑溶液的總量費時13分鐘噴射至流動層內後，在排氣溫度達到40℃的時間點停止裝置，予以造粒而得到乾燥的凝集體D。

使用得到的凝集體D 2g代替凝集體A，除此以外，係進行與實施例1相同的操作，得到聚醯亞胺成形體D。聚醯亞胺成形體D的大小為高度11.45mm、直徑12.27mm。

<實施例5>

使用直立式造粒機VG-01(Powrex製)作為攪拌混合造粒裝置，在攪拌混合造粒裝置的鍋中投入前述所製備的聚醯亞胺粉末B 410g。之後，以混練葉速度350rpm、十字螺桿(cross screw)速度3060rpm運轉，並於其中將前述所得到的聚醯胺酸溶液B 135g溶解於精製水135g而得到黏結劑溶液。將得到的黏結劑溶液之總量費時4分鐘滴加至攪拌混合造粒裝置之鍋內部而投入黏結劑溶液。投入後，以相同條件更進一步攪拌、造粒14分鐘的時點停止裝置，取出未乾燥之造粒後的凝集體。藉由將取出的凝集體使用滾動流動塗佈裝置MP-01(Powrex製)以給氣溫度80℃、給氣風量40m³/h乾燥24分鐘，得到乾燥的凝集體E。

<實施例6>

使用直立式造粒機VG-01(Powrex製)作為攪拌混合造粒裝置，在攪拌混合造粒裝置的鍋中投入前述所製備的聚醯亞胺粉末A 500g。接著，以混練葉速度350rpm、十字螺桿速度3060rpm運轉，並於其中將前述所得到的聚醯胺酸溶液A 165g溶解於精製水165g而得到黏結劑溶液。將得到的黏結劑溶液之總量費時4分鐘滴加至攪拌混合造粒裝置之鍋內部而投入黏結劑溶液。投入後，於以相同條件更進一步攪拌造粒14分鐘的時點停止裝置，取出未乾燥之造粒後的凝集體。藉由將取出的凝集體使用滾動流動塗佈裝置MP-01(Powrex製)以給氣溫度80℃、給氣風量40m³/h乾燥30分鐘，得到乾燥的凝集體F。

使用得到的凝集體F 2g代替凝集體A，除此以外，係進行與實施例1相同的操作，得到聚醯亞胺成形體F。聚醯亞胺成形體F的大小為高度11.77mm、直徑12.48mm。

<比較例1>

直接使用前述所得到的聚醯亞胺粉末A進行各測定。

又，使用聚醯亞胺粉末A 2g代替凝集體A，除此以外，係進行與實施例1相同的操作，得到聚醯亞胺成形體G。

<比較例2>

直接使用前述所得到的聚醯亞胺粉末B進行各測定。

又，使用聚醯亞胺粉末B 2g代替凝集體A，除此以外，係進行與實施例1相同的操作，得到聚醯亞胺成形體H。

<比較例3>

使用滾動流動塗佈裝置MP-01(Powrex製)作為流動層造粒裝置，將前述所製備的聚醯亞胺粉末A 500g投入內部，並將裝置之條件設定成給氣溫度80℃、給氣風量35m³/h。在其中將純水330g費時13分鐘噴射至流動層內後，在排氣溫度達到40℃的時間點停止裝置並進行乾燥，結果得不到凝集體。

<比較例4>

使用滾動流動塗佈裝置MP-01(Powrex製)作為流動層造粒裝置，將前述所製備的聚醯亞胺粉末B 400g投入內部，並將裝置之條件設定成給氣溫度80℃、給氣風量35m³/h。在其中將純水270g費時13分鐘噴射至流動層內後，在排氣溫度達到40℃的時間點停止裝置並進行乾燥，結果得不到凝集體。

<凝集體的特性之測定>

表1顯示實施例1~實施例6所得到的凝集體、比較例1及比較例2的聚醯亞胺粉末、比較例3及比較例4之操作後得到的粉末之靜止角、破裂角、鬆散視比重、壓實視比重、壓縮度、平均粒徑之測定結果。再者，在比較例1~4中，粉末的靜電大，無法測定靜止角、破裂角。

<成形體的特性之測定>

表1顯示實施例1~4、6所得到的成形體、以及比較例1、2所得到的成形體之斷裂點應力、密度、斷裂點應變之測定結果。再者，比較實施例1、2、6所得到的成形體與比較例1所得到的成形體的話，無論是何種結果均是實施例較為良好。又，與比較例2所得到的成形體相比，實施例3、4所得到的成形體更為高密度。

【表1】

Claims

一種凝集體，其係包含聚醯亞胺粉末、以及將該聚醯亞胺粉末之粒子彼此黏結的聚醯亞胺前驅體，該聚醯亞胺前驅體係四羧酸成分與二胺成分進行反應而得到，由下述化學式(1)所示之重複單元構成； {化學式(1)中，A為已自芳香族四羧酸除去羧基的4價基、及/或已自脂肪族四羧酸除去羧基的4價基，B為已自芳香族二胺除去胺基的2價基、及/或已自脂肪族二胺除去胺基的2價基}。
如申請專利範圍第1項之凝集體，其中，該凝集體之總重量中，該聚醯亞胺前驅體為7重量%以上、50重量%以下。
如申請專利範圍第1或2項之凝集體，其平均粒徑為70μm以上、1mm以下。
如申請專利範圍第1或2項中任一項之凝集體，其係更包含填充劑。
一種聚醯亞胺成形體，其係使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之凝集體。
一種凝集體之製造方法，係包含將聚醯亞胺粉末與聚醯亞胺前驅體溶液組成物攪拌．混合而進行造粒的步驟，該聚醯亞胺前驅體溶液組成物係由聚醯胺酸與pKa為7.5以上之鹼性化合物一起溶解於包含50質量%以上之水的溶媒中而組成；該聚醯胺酸係四羧酸成分及二胺成分進行反應而得到，由下述化學式(1)所示之重複單元構成； {化學式(1)中，A為已自芳香族四羧酸除去羧基的4價基、及/或已自脂肪族四羧酸除去羧基的4價基，B為已自芳香族二胺除去胺基的2價基、及/或已自脂肪族二胺除去胺基的2價基}。
一種凝集體之製造方法，係包含將聚醯亞胺粉末與該聚醯亞胺前驅體溶液組成物混合而製備漿體的步驟、以及將該漿體予以噴霧而進行造粒的步驟。
一種凝集體之製造方法，係包含在已投入聚醯亞胺粉末的流動層中散佈該聚醯亞胺前驅體溶液而進行造粒的步驟。
如申請專利範圍第6至8項中任一項之凝集體之製造方法，其中，該包含50質量%以上之水的溶媒係包含理論羥基價為700mgKOH/g以上之醇系溶媒。
如申請專利範圍第9項之凝集體之製造方法，其中，該醇系溶媒係包含選自於由丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、甲基丙二醇、乙醇、丙醇及丁醇組成的群組中之1種以上的溶媒。
如申請專利範圍第6至8項中任一項之凝集體之製造方法，其中，該包含50質量%以上之水的溶媒實質上未包含水及理論羥基價為700mgKOH/g以上之醇系溶媒以外的溶媒。
一種凝集體，係利用如申請專利範圍第6至11項中任一項之凝集體之製造方法而予以製造。