TWI530502B - 具胺基之氧代氮代苯并環己烷、其聚合物及彼等之製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係提供一種含胺官能基之氧代氮代苯并環己烷及其製備方法，本發明之化合物可直接應用於製備交聯式高分子材料上，並改善材料各項性質。
酚醛樹脂(Phenol formaldehyde resin)為目前常用的熱固性樹脂，係由酚類單體與醛類單體縮聚而得。近來發展出的氧代氮代苯并環己烷(Benzoxazine)化合物亦屬於酚醛樹脂之一，其具單體受熱後進行開環聚合反應，形成交聯固化物之特性，並有固化過程無需添加觸媒且無副產物生成之優勢，且與傳統酚醛樹脂相較，其固化物具有高玻璃轉移溫度(Tg)、高模數(Modulus)、低吸濕率、良好的電氣性質、較佳的耐燃性、高殘餘量(Char yield)等優異特性，故有逐漸取代傳統酚醛樹脂之趨勢。
以目前常用的氧代氮代苯并環己烷B-a合成為例，方法為透過雙酚A、甲醛及苯胺以1：4：2反應製得。方程式如下所示：
藉由酚類化合物與胺類化合物變化，將可合成含有各種不同基團
之氧代氮代苯并環己烷化合物1-12，以獲得特殊的應用性，因此，此化合物具有相當大的分子設計空間。
然而，研究其合成過程化合物之變化，由文獻可得知13，其過程中胺類化合物將與甲醛預先生成含有三(Triazine)結構之中間產物，隨後再與酚類化合物反應獲得目標產物，其反應式如下所示：
因此，欲獲得含有一級胺官能基之氧代氮代苯并環己烷單體，必須克服胺類化合物會預先與甲醛反應之問題，使合成含胺基之氧代氮代苯并環己烷化合物具有相當的困難性。
總觀此類化合物之發展，目前僅有一篇文獻14成功合成出具一級胺官能基之氧代氮代苯并環己烷單體，此篇作者針對胺基進行保護，於合成氧代氮代苯并環己烷化合物後再行去保護，成功製得目標產物，方程式如下所示：
然而，此法步驟較為繁瑣使其製程仍具相當大的改善空間。因此，本發明即是揭露一種簡易且精準合成含胺基的氧代氮代苯并環己烷化合物之方法，利用龐大基團帶來的立體阻礙使胺基反應性降低，達到保護之作用，並且無須經過去保護製程，透過簡單的合成步驟即可製得高純度的目標產物。
此外，近來已有文獻透過合成含特殊官能基之氧代氮代苯并環己烷化合物後將其應用於多種高分子材料製程上，製備交聯式新穎材料。
舉例來說，2010年文獻中15，學者Yagci預先合成末端具有雙官能醇類基團之氧代氮代苯并環己烷單體，進一步與酸酐聚縮合後得到含有氧代氮代苯并環己烷結構之聚酯(Polyesters)材料，由於導入柔軟的長碳鏈段與酯類基團使固化後之薄膜具有優異的撓曲性，並因為固化後之高分子具有酚基(Phenolic hydroxyls)以及羧酸基(Carboxylic acid)結構，使其對錫板(Tin plates)有良好的附著力。
於2011年發表之文獻16，作者亦將前述所提含胺基氧代氮代苯并環己烷單體14與醯氯化合物縮聚，製得主鏈含有氧代氮代苯并環己烷結構之聚醯胺(Polyamide)薄膜材料，並可藉由升溫交聯獲得更優異的熱穩定性。
綜上所述，將氧代氮代苯并環己烷化合物導入高分子材料合成具有相當大的發展性，因此，本發明除前述所提之單體合成外，亦率先
揭露一種將其應用於聚醯亞胺(Polyimide,PI)材料開發之實施方法，獲得一種新穎的高性能材料聚(氧代氮代苯并環己烷醯亞胺)(Poly(benzoxazine imide)/PBzI)。
1. Chernykh, A.; Agag, T.; Ishida, H. Macromolecules 2009, 42, 5121.
2. Dogan Demir, K.; Kiskan, B.; Yagci, Y. Macromolecules 2011, 44, 1801.
3. Liu, Y.-L.; Chou, C.-I. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2005, 43, 5267.
4. Agag, T.; Takeichi, T. Macromolecules 2003, 36, 6010.
5. Agag, T.; Takeichi, T. Macromolecules 2001, 34, 7257.
6. Takeichi, T.; Thongpradith, S.; Hirai, S.; Takiguchi, T.; Kawauchi, T. High Performance Polymers 2012.
7. Agag, T.; Liu, J.; Graf, R.; Spiess, H. W.; Ishida, H. Macromolecules 2012.
8. Oie, H.; Mori, A.; Sudo, A.; Endo, T. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2012, 50, 4756.
9. Liu, Y.-L.; Yu, J.-M. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2006, 44, 1890.
10. Andreu, R.; Reina, J. A.; Ronda, J. C. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2008, 46, 6091.
11. Jin, L.; Agag, T.; Yagci, Y.; Ishida, H. Macromolecules 2011, 44, 767.
12. Hu, W.-H.; Huang, K.-W.; Kuo, S.-W. Polymer Chemistry 2012, 3, 1546.
13. Brunovska, Z.; Liu, J.-P.; Ishida, H. Macromol. Chem. Phys.1999, 200, 1745.
14. Agag, T.; Arza, C. R.; Maurer, F. H. J.; Ishida, H. Macromolecules 2010, 43, 2748.
15. Tuzun, A.; Kiskan, B.; Alemdar, N.; Erciyes, A. T.; Yagci, Y. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.2010, 48, 4279.
16. Agag, T.; Arza, C. R.; Maurer, F. H. J.; Ishida, H. Polym. Chem. 2011, 49, 4335.
本發明目的係提供一種含一級胺官能基的氧代氮代苯并環己烷樹脂，及其製造方法。本發明之化合物可直接應用於製備交聯式高分子材料上，並改善材料各項性質。
應瞭解在此說明書中所引用的任何數值範圍欲包含其內所涵括之所有次範圍。例如，從「50℃至70℃」的範圍包括陳述的最小數值50℃及陳述的最大數值70℃之間所有的次範圍(如從58℃至67℃、53℃至62℃、60℃或78℃)且包含該兩數值，亦即包含等於或大於50℃之最小值以及等於或小於70℃之最大值之範圍。因為所揭示的數值範圍是連續的，因此他們包含最小值和最大值之間的每個數值。除非另加說明，否則此說明書中指明的各種數值範圍是概略值。
本發明揭示之氧代氮代苯并環己烷樹脂具有如下(V-I)之結構：
其中R1及R2係獨立地為C1-C6烷基；R3係選自氫、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基、苯烷基、苯氧基、C1-C6鹵烷基、C3-C7環烷基、-CF3和鹵原子所組成之群；B為H或；R4為C1-C6伸烷基。
當上述式(V-I)化合物之B為H時，該氧代氮代苯并環己烷樹脂為式(V-I-i)化合物
當上述式(V-I-i)化合物之R1及R2為乙基、R3為甲基時，該氧代氮代苯并環己烷樹脂為式(V-I-i-a)化合物
當上述式(V-I)化合物之B為時，該氧代氮代苯并環己烷樹脂為式(V-I-ii)化合物
當上述式(V-I-ii)化合物之R1及R2為乙基、R3為甲基、R4為伸甲基時，該氧代氮代苯并環己烷樹脂為式(V)化合物
本發明係提供一種製備如上述式(V-I)化合物之氧代氮代苯并環己烷樹脂的方法，其包含以下步驟：(a)將不對稱雙胺化合物(I)與含有2-羥基苯甲醛官能基之化合物進行縮合反應，
(b)以還原劑還原步驟(a)所得之產物；(c)混合步驟(b)所得之產物及多聚甲醛並加熱進行反應，以得到式(V-I)化合物之氧代氮代苯并環己烷樹脂。
本發明上述方法中，該含有2-羥基苯甲醛官能基之化合物可為2-羥基苯甲醛或5,5'-伸甲基雙(2-羥基苯甲醛)。
本發明上述方法中，該還原劑可為NaBH4。
本發明上述方法中，可以鈀碳觸媒(Pd/C)於高壓氫氣環境下以進行還原。
本發明上述方法中，該步驟(c)係加熱至約50℃至70℃，較佳為
約55℃至65℃進行反應。
本發明上述方法中，該步驟(c)之反應時間係約10至14小時，較佳為約11至13小時。
本發明係提供一種式(VII-I)之交聯式聚醯亞胺材料，
其中，R1至R4如上文中所定義；Ar1係選自於下列基團：
m係選自1至100之整數；Ar2係選自於下列基團所組之群：
，；且x、y係獨立選自30至300之整數。
當上述式(VII-I)交聯式聚醯亞胺材料之R3為甲基、R4為伸甲基時，該交聯式聚醯亞胺材料為式(VII-I-a)化合物
當上述式(VII-I-a)交聯式聚醯亞胺材料之當R1及R2為乙基，Ar1為
且Ar2為時，該交聯式聚醯亞胺材料為式(VII-I-a-n)化合物
本發明係提供一種製備上述式(VII-I)交聯式聚醯亞胺材料的方法，其包含以下步驟：(a)將上述之式(V-I-ii)氧代氮代苯并環己烷樹脂與式(A)雙胺單體及式(B)二酐單體混合，
以形成聚醯胺酸黏稠溶液；及(b)將該黏稠溶液升溫固化，以得到該交聯式聚醯亞胺材料；其中Ar1及Ar2係同上文中所定義。
本發明上述方法中，其中式(V-I-ii)氧代氮代苯并環己烷樹脂與式(A)雙胺單體之反應比例係，以其總合為10計，介於0：10至6：4，較佳為0：10至3：7之範圍內。
本發明上述方法中，其中式(A)雙胺單體及式(B)二酐單體之比例
約為1：1。
本發明上述製備交聯式聚醯亞胺材料的方法中，步驟(a)係以冰浴法於約0℃之低溫下進行。
本發明上述方法中，其中式(V-I-ii)氧代氮代苯并環己烷樹脂為式(V)化合物，而該方法所得之交聯式聚醯亞胺材料為式(VII-I-a-n)化合物；其中交聯式聚醯亞胺材料之化合物代號中的n係表示，以其總合為10計，化合物(V)於總雙胺單體之莫耳數比。舉例而言：化合物(V)：雙胺單體為0：10時，代號則為實施例中(VII-I-a-0)；化合物(V)：雙胺單體為1：9時，代號則為實施例中(VII-I-a-1)；化合物(V)：雙胺單體為2：8時，代號則為實施例中(VII-I-a-2)；化合物(V)：雙胺單體為3：7時，代號則為實施例中(VII-I-a-3)。
圖1為式(II-a)化合物之1H-NMR光譜圖。
圖2為式(III-a)化合物之1H-NMR光譜圖。
圖3為式(III-a)化合物之13C-NMR光譜圖。
圖4為式(IV-a)化合物之1H-NMR光譜圖。
圖5為式(V-a)化合物之1H-NMR光譜圖。
圖6為式(V-a)化合物之13C-NMR光譜圖。
圖7為式(VII-I-a-n)材料之動態機械分析(DMA)分析圖。
圖8為式(VII-I-a-n)材料之熱機械分析(TMA)分析圖。
圖9為式(VII-I-a-n)材料之熱重分析(TGA)分析圖。
圖10為式(VII-I-a-n)材料機械性質(應力-應變)分析圖。
圖11為式(VII-I-a-n)材料薄膜之接觸角測試示意圖。
以下實施例將對本發明作進一步之說明，唯非用以限制本發明之範圍，任何熟悉本發明技術領域者，在不違背本發明之精神下所得以
達成之修飾及變化，均屬本發明之範圍。
以上之相關發明之實施，可以方程式1及方程式2表示，並且我們將以下列之具體實施例說明。
本案實例所使用之不對稱雙胺單體(I-a)及5,5'-伸甲基雙(2-羥基苯甲醛)(5,5'-Methylenebis(2-hydroxybenzaldehyde))係依本案發明人發表
之文獻「Lin,C.-H.；Chang,S.-L.；Peng,L.-A.；Peng,S.-P.；Chuang,Y.-H.Polymer 2010,51,3899」及「Lin,C.-H.；Feng,Y.-R.；Dai,K.-H.；Chang,H.-C.；Juang,T.-Y.J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.2013,51,2686.」所揭露之方法進行製備，該等文獻之內容以引用之方式併入本案說明書中。
以下列出本案實例所使用化合物及其來源廠商：2-羥基苯甲醛(2-hydroxybenzaldehyde)，購自Showa；多聚甲醛(paraformaldehyde)，購自TCI；NaBH4，購自Acros；4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-diaminodiphenyl ether,ODA)，購自Chriskev，且係自甲醇再結晶；4,4'-氧雙臨苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride,ODPA)，購自Chriskev，且係自乙酸酐再結晶；及N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide,DMAc)，購自TEDIA，其係藉於減壓下與氫化鈣(購自Acros)的蒸餾而純化，並以分子篩存放。
本發明之其他溶劑皆為一般商業產品(HPLC級)，且使用時並無經過進一步的純化。
化合物(II-a)(方程式1中，R為C
2
H
5
)之合成
化合物(II-a)是以不對稱雙胺化合物(I-a)(方程式1中，R為C2H5)與2-羥基苯甲醛反應後進而使用NaBH4還原而得，其合成步驟如下：在一0.25升三頸反應器中，加入5克(0.010mol)化合物(I-a)、1.3919克(0.011mol)2-羥基苯甲醛溶於50毫升DMAc中，氮氣下室溫反應12小時，待反應結束後加入0.6272克(0.017mol)NaBH4，室溫攪拌持續反應12小時，反應結束滴入去離子水中析出產物，抽氣過濾後將濾餅置
於真空烘箱105℃下真空烘乾，得乳白色粉末4.8克，產率為80%。
化合物(II-a)溶在DMSO-d6溶劑中，以超導核磁共振光譜儀(1H-NMR)分析結果如圖1所示。化學位移如下：δ=0.99(6H,H2)、1.55(3H,H20)、2.31(4H,H3)、4.17(2H,H25)、4.41(2H,NH2)、5.96(1H,NH)、6.41(2H,H23)、6.77(1H,H28)、6.81(2H,H5)、6.83(1H,H30)、7.01(2H,H22)、7.06(2H,H8,H29)、7.10(2H,H10,H14)、7.18(1H,H27)、7.27(1H,H15)、7.31(1H,H9)、7.63(1H,H16)、7.88(1H,H11)、8.00(1H,H17)、9.48(1H,OH)。化合物(II-a)與KBr鹽類均勻混合的鹽片，以傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)分析如下：1191cm-1(C-N stretch)、3223cm-1(OH stretch)、3394cm-1(NH stretch)。
化合物(III-a)(方程式1中，R為C
2
H
5
)之合成
化合物(III-a)是以前述合成之化合物(II-a)與多聚甲醛反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之0.25升三頸反應器中，加入5克(0.008mol)化合物(II-a)以及0.2806克(0.009mol)多聚甲醛溶於30毫升氯仿中，通入氮氣，加熱至60℃(迴流溫度)，持續攪拌反應12小時。
反應結束後冷卻至室溫，將溶液滴入正己烷(n-Hexane)中析出粉體，過濾後將濾餅置於真空烘箱60℃下真空烘乾，得白色粉末3.6克，產率為70%。
由微差掃描卡計(DSC)掃描圖顯示所合成之化合物(III-a)熔點為184℃，放熱峰為245℃。
化合物(III-a)溶在DMSO-d6溶劑中，以超導核磁共振光譜儀(1H-NMR、13C-NMR)分析如圖2及圖3所示。其1H-NMR化學位移如下：δ=0.94(6H,H2)、1.66(3H,H20)、2.26(4H,H3)、4.42(2H,NH2)、4.61(2H,H25)、5.40(2H,H32)、6.74(2H,H5)、6.78(1H,H30)、6.89(1H,H28)、6.93(2H,H23)、6.95(1H,H10)、7.00(1H,H8)、7.12(2H,H27,H29)、7.18(2H,H22)、7.23(3H,H9,H14,H15)、7.61(1H,H16)、7.76(1H,H11)、7.95(1H,H17)；13C-NMR化學位移為：δ=13.10(C2)、23.82(C3)、24.41(C20)、48.72(C25)、52.01(C19)、78.17(C32)、115.98(C23)、116.22(C30)、118.70(C8)、120.40(C28)、120.71(C12)、121.33(C13)、122.54(C18)、123.11(C17)、123.45(C10)、125.04(C11)、125.68(C26)、126.05(C5)、127.18(C27)、127.60(C29)、127.67(C9)、128.56(C4)、130.13(C22)、130.24(C15)、131.72(C14)、131.77(C6)、133.06(C16)、136.13(C21)、141.35(C1)、146.25(C24)、150.78(C7)、153.97(C31)。化合物(III-a)與KBr鹽類均勻混合的鹽片，以傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)分析如下：970cm-1(N-C-O stretch)、1034cm-1(Ar-O-C symmetric stretch)、1297cm-1(Ar-O-C asymmetric stretch)、1370cm-1(C-N stretch),3351、3448cm-1(N-H stretch)。
化合物(IV-a)(方程式1中，R為C
2
H
5
)之合成
化合物(IV-a)是以不對稱雙胺化合物(I-a)與5,5'-伸甲基雙(2-羥基苯甲醛)反應後進而使用NaBH4還原而得，其合成步驟如下：在一0.25
升三頸反應器中，加入5克(0.010mol)化合物(I-a)、1.3276克(0.005m01)5,5'-伸甲基雙(2-羥基苯甲醛)溶於50毫升DMAc中，氮氣下室溫反應12小時，待反應結束後加入0.4312克(0.011mol)NaBH4，室溫攪拌持續反應12小時，反應結束滴入去離子水中析出產物，抽氣過濾後將濾餅置於真空烘箱105℃下真空烘乾，得白色粉末4.6克，產率為75%。
化合物(IV-a)溶在DMSO-d6溶劑中，以超導核磁共振光譜儀(1H-NMR)分析如圖四所示，化學位移如下：δ=0.99(12H,H2)、1.55(6H,H20)、2.31(8H,H3)、3.70(2H,H32)、4.17(4H,H25)、4.41(4H,NH2)、5.90(2H,NH)、6.41-8.00(34H,Ar-H)、9.30(2H,OH)。化合物(IV-a)與KBr鹽類均勻混合的鹽片，以傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)分析如下：1198cm-1(C-N stretch)、3223cm-1(OH stretch)、3384cm-1(NH stretch)。
化合物(V-a)(方程式1中，R為C
2
H
5
)之合成
化合物(V-a)是以前述合成之化合物(IV-a)與多聚甲醛反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之0.25升三頸反應器中，加入化合物5克(0.004mol)(IV-a)以及0.2777克(0.009mol)多聚甲醛溶於30毫升氯仿中，通入氮氣，加熱至60℃(迴流溫度)，持續攪拌反應12小時。
反應結束後冷卻至室溫，將溶液滴入正己烷(n-Hexane)中析出粉體，過濾後將濾餅置於真空烘箱60℃下真空烘乾，得白色粉末3.4克，產率為70%。
由微差掃描卡計(DSC)掃描圖顯示所合成之化合物(V-a)熔點為120℃，放熱峰為255℃。
化合物(V-a)溶在DMSO-d6溶劑中，以超導核磁共振光譜儀(1H-NMR、13C-NMR)分析如圖5及圖6所示。其1H-NMR化學位移如下：δ=0.94(12H,H2)、1.63(6H,H20)、2.26(8H,H3)、3.77(2H,H33)、4.42(4H,NH2),4.52(4H,H25)、5.33(4H,H32),6.69(2H,H30)、6.74(4H,H5)、6.88(4H,H23)、6.91(2H,H10)、6.97(6H,H8,H27,H29)、7.13(4H,H22)、7.19(6H,H9,H14,H15)、7.58(2H,H16)、7.73(2H,H11)、7.93(2H,H17)。13C-NMR化學位移為：δ=13.12(C2)、23.82(C3)、24.38(C20)、48.85(C25)、52.01(C19)、77.96(C32)、115.86(C23)、116.16(C30)、118.71(C8)、120.69(C12)、121.10(C13)、122.56(C18)、123.04(C17)、123.44(C10)、125.00(C11)、125.69(C26)、126.00(C5)、127.02(C27)、127.61(C9)、127.84(C29)、128.62(C4)、130.15(C22)、130.21(C15)、131.51(C14)、131.73(C6)、133.03(C16)、136.56(C28)、136.14(C21)、141.34(C1)、146.26(C24)、150.76(C7)、152.16(C31)。化合物(V-a)與KBr鹽類均勻混合的鹽片，以傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)分析如下：950cm-1(N-C-O stretch)、1044cm-1(Ar-O-C symmetric stretch)、1228cm-1(Ar-O-C asymmetric stretch)、1374cm-1(C-N stretch)、3368、3474cm-1(N-H stretch)。
以聚合物(VII-I-a-3)為例，取0.3g(0.25mmol)前述合成之化合物(V-a)以及ODA 0.1155g(0.58mmol)置於100mL三頸反應器中，以
除水2.68g(總量之20wt%)DMAc於氮氣下冰浴攪拌至完全溶解，加入0.2557g(0.82mmol)ODPA，冰浴反應12小時。
形成聚醯胺酸(Polyamic acid)黏稠溶液後利用塗佈機塗佈至玻璃基板上，控制膜厚約15μm，於循環烘箱中以60℃加熱處理12小時除去大部分溶劑，以階段升溫100℃、200℃、300℃各一小時進行熱環化(Thermal imidization)與開環聚合，結束後泡入水中脫膜，其餘聚合物以均相同方式製備。
微差掃描卡計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)，型號：Perkin-Elmer DSC 7，氮氣流速為20mL/min。
熱重損失分析儀(Thermogravimetric Analysis，TGA)，型號：Thermo Cahn VersaTherm，氮氣與空氣流速為20mL/min。
動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer，DMA)，型號：Perkin-Elmer Pyris Diamond，將硬化之固化物製成長20mm，寬10mm，厚2mm的試片，升溫速率為5℃/min，頻率為1Hz，以測定儲存模數(Storage Modulus E')及Tan δ曲線。
熱機械分析儀(Thermal Mechanical Analysis，TMA)，型號：Perkin-Elmer Pyris Diamond，升溫速率為5℃/min。
超導核磁共振光譜儀(600MHz Nuclear Magnetic Resonance，NMR)，型號：Varian Unity Inova-600，DMSO-d6化學位移為δ=2.49ppm。
傅立葉轉換紅外線光譜儀(Fourier Transfer Infrared Spectrometer，FTIR)，型號：Perkin-Elmer Spectrum RX I，掃描波數範圍400~4000cm-1，掃描次數至少32次。拉力試驗機(Tensile testing machine)，型號：EZ-SX，樣品尺寸為長20mm、寬5mm的試片，拉伸速度於室溫下5mm/min測試，計算出抗張強度(MPa)與起始模數
(GPa)。
UL-94難燃測試(UL-94 VTM vertical thin test)，樣品裁切為大小8" x 2"，一端捲曲包覆於鐵棒上，並於正下方放置棉花，起始施加火原於樣品維持3秒，偵測火焰自熄時間t1，並觀察樣品是否滴落，以及落於棉花之情形，待冷卻後重複試驗於同一樣品上，偵測之自熄時間計為t2，若t1+t2小於10秒，並且無垂滴情形發生，則記為難燃等級VTM-0；若t1+t2介於10至30秒間，且為垂滴情形，則記為難燃等級VTM-1。
水平取向接觸角測量，將薄膜樣品裁切尺寸為長寬各2cm並至於儀器平台上，室溫狀態滴下約5μL大小之液滴，每個樣品重複試驗三次。
圖7為材料(VII-I-a-n)系列的動態機械分析(DMA)圖(其中VII-I-a-0為純PI)。由阻尼(tan δ)波峰所對應之溫度可得知樣品玻璃轉移溫度(Tg)，當化合物(V-a)含量增加時，各系列材料玻璃轉移溫度(Tg)皆具有明顯上升的趨勢；相較於純PI樣品(VII-I-a-0)，含量最多的樣品(VII-I-a-3)提升了玻璃轉移溫度(Tg)約50℃。
另一方面，圖7中亦可觀察阻尼(tan δ)值伴隨化合物(V-a)含量增加而明顯減少，表示材料交聯密度上升，進而使薄膜呈現較為剛硬(rigid)的特性，並且由於網狀交聯結構的生成，使材料玻璃轉移溫度(Tg)有十分明顯的提升，甚至可獲得349℃(VII-I-a-3)的優異性質。
以熱機械分析(TMA)探討材料之尺寸安定性，結果如圖8所示。由圖可見所測得之玻璃轉移溫度(Tg)伴隨化合物(V-a)增加而逐漸上升，與動態機械分析(DMA)結果具有相同趨勢。
測量其50℃至200℃之熱膨脹係數(CTE)，顯示當化合物(V-a)增加，熱膨脹係數也將逐漸下降，表示由於交聯密度上升，使整體分子
運動受到極大的限制，進而提升材料尺寸安定性，並且於聚合物(VII-I-a-3)可得到熱膨脹係數24ppm/℃的優異性質。
所有熱性質分析皆整理於表一。
藉由熱重分析(TGA)探討材料之熱穩定性，圖9為氮氣環境下各樣品分析結果，當化合物(V-a)於材料中的含量增加時，其5%重量損失溫度(Td5%)明顯下降，其主要原因為化合物(V-a)結構中含有較低鍵能的P-C鍵結，使其容易於溫度約400℃時斷鍵，因此，導致聚合物的熱穩定性有所下降。儘管如此，於VII-I-a-3樣品中，仍可保有5%重量損失溫度(Td5%)大於440℃的良好熱穩定性，另一方面，當溫度到達800℃時，可從樣品焦炭殘餘率(Char yield)觀察到並沒有太大變化，充分表現樣品仍可保有十分優異的熱穩定性質。
將樣品進行UL-94難燃測試，所得薄膜均為VTM-0難燃等級，對照材料VII-I-a-0，所製得含有化合物(V-a)之薄膜測得t1+t2可由大約7秒降低為小於2秒的高阻燃性，主因為化合物(V-a)為含磷結構，
導入高分子材料中將使其燃燒時與氧氣形成焦炭層，提升阻燃效果。各薄膜測得之數據歸納於表二。
透過拉力機測試樣品，探討其機械性質，所得應力-應變關係圖如圖10所示。數據顯示，導入化合物(V-a)開環交聯後導致分子鏈間距被撐開，降低分子間吸引力，並使分子鏈排列規則性減少，因此，將降低抗張強度(Tensile strength)。
另一方面，化合物(V-a)含量增加，交聯密度將隨之上升，使聚合物結構形成更剛硬的網狀結構，因而導致各系列薄膜之延伸率(Elongation at break)下降，但也因此而提升了起始模數(Initial modulus)。數據歸納於表三。
為探討樣品親疏水特性，將各系列樣品薄膜進行接觸角(Contact
angle)測試，所得觀測圖如圖11所示，由於化合物(V-a)帶有具疏水特性的乙基結構，且開環聚合後生成之曼尼希橋(Mannich bridge)結構同樣具備有助於提升疏水特性之亞甲基團(Methylene groups)，因此，伴隨化合物(V-a)含量增加，可觀察到接觸角有明顯上升的趨勢。
以下申請專利範圍係用以界定本發明之合理保護範圍。然應明瞭者，技藝人士基於本發明之揭示所可達成之種種顯而易見之改良，亦應歸屬本發明合理之保護範圍。
Claims (19)
- 一種如式(V-I)化合物之氧代氮代苯并環己烷樹脂，
- 如請求項1之氧代氮代苯并環己烷樹脂，其中當B為H，該式(V-I)化合物為式(V-I-i)
- 如請求項2之氧代氮代苯并環己烷樹脂，其中當R1及R2為乙基，R3為甲基，該式(V-I-i)化合物為式(V-I-i-a)
- 如請求項1之氧代氮代苯并環己烷樹脂，其中當B為 ，該式(V-I)化合物為式(V-I-ii)
- 如請求項4之氧代氮代苯并環己烷樹脂，其中當R1及R2為乙基，R3為甲基，R4為伸甲基，該式(V-I-ii)化合物為式(V)
- 一種製備如請求項1之式(V-I)化合物之氧代氮代苯并環己烷樹脂的方法，其包含以下步驟：(a)將不對稱雙胺化合物(I)與含有2-羥基苯甲醛官能基之化合物進行縮合反應，
- 如請求項6之方法，其中該含有2-羥基苯甲醛官能基之化合物係2-羥基苯甲醛。
- 如請求項6之方法，其中該含有2-羥基苯甲醛官能基之化合物係5,5'-伸甲基雙(2-羥基苯甲醛)。
- 如請求項6之方法，其中步驟(b)係以NaBH4為還原劑或以鈀碳觸媒(Pd/C)於高壓氫氣環境下進行還原。
- 如請求項6之方法，其中步驟(c)係加熱至約50℃至約70℃進行反應。
- 如請求項6之方法，其中步驟(c)之反應時間係約10至約14小時。
- 一種式(VII-I)之交聯式聚醯亞胺材料，
- 如請求項12之交聯式聚醯亞胺材料，其中當R3為甲基，R4為伸甲基，其係如式(VII-I-a)之交聯式聚醯亞胺材料
- 如請求項13之交聯式聚醯亞胺材料，其中當R1及R2為乙基，Ar1為且Ar2為，其係式(VII-I-a-n)之交聯式聚醯亞胺材料
- 一種如請求項4之式(V-I-ii)氧代氮代苯并環己烷樹脂之用途，其係用以製備如請求項12之式(VII-I)交聯式聚醯亞胺材料。
- 一種製備如請求項12之式(VII-I)交聯式聚醯亞胺材料的方法，其包含以下步驟：(a)將如請求項4之式(V-I-ii)氧代氮代苯并環己烷樹脂與式(A)雙胺單體及式(B)二酐單體混合，
- 如請求項16之方法，其中步驟(a)係於約0℃之低溫下進行。
- 如請求項16之方法，其中該式(V-I-ii)氧代氮代苯并環己烷樹脂與該式(A)雙胺單體之反應比例係，以其總合為10計，介於0：10至6：4之範圍內。
- 如請求項18之方法，其中該式(A)雙胺單體及該式(B)二酐單體之比例為1：1。
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