CN111777641B - 含磷化合物、环氧树脂组合物、模塑料制品、制法及应用 - Google Patents

含磷化合物、环氧树脂组合物、模塑料制品、制法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磷化合物，本发明还公开了一种柔性含磷环氧树脂固化剂，其包括所述含磷化合物。本发明还公开了所述含磷化合物、环氧树脂组合物及无卤阻燃环氧树脂固化物的制备方法和应用。本发明所提供的含磷化合物具有较高的磷元素含量和柔性链段及活性基团，可作为反应型环氧树脂固化剂使用，避免了小分子添加型阻燃剂迁移析出问题，保证材料具有优异的阻燃性能同时，赋予材料较良好的韧性，适用于更广泛的应用领域。

Description

含磷化合物、环氧树脂组合物、模塑料制品、制法及应用
技术领域
本发明涉及一种含磷化合物，具体涉及一种含磷化合物及其制备方法，以及一种环氧树脂组合物、其固化物、模塑料制品的制备方法以及其应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
环氧树脂是最常用的热固性树脂之一，在国民经济的各个领域均有着广泛的应用。但一方面，普通环氧树脂的极限氧指数（LOI）较低，属易燃材料，其易燃性及离火后的持续自燃容易引发火灾；另一方面，通用环氧树脂结构中含有大量的刚性苯环结构，使得环氧树脂材料一般具有很大的脆性。易燃及性脆的特征使得环氧树脂的应用受到很大限制，因此，提高环氧树脂的韧性及阻燃性能具有十分重要的意义。
目前，应用于环氧树脂的阻燃剂主要有无机阻燃剂，卤系阻燃剂和磷系阻燃剂。其中无机阻燃剂的添加量大、分散性和相容性较差；而卤系阻燃剂及阻燃的聚合物在热降解和燃烧过程中产生致癌物质，并且一些主要的卤素阻燃剂（如多溴代二苯醚类阻燃剂）本身对环境和人类健康存在潜在的危害性，自欧盟2003年2月颁布了《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》（RoHS）之后，含卤阻燃剂的使用受到了很大的冲击。
磷系化合物作为新一代具有环保概念的阻燃剂备受关注。目前，磷系阻燃剂以添加型为主，如红磷、磷酸酯类、磷酸铵类等化合物均可作为添加型阻燃剂应用于环氧树脂体系，但添加型阻燃剂用量大，阻燃效果受分散情况影响较大，在使用过程中易从基体材料中迁移析出，影响阻燃效果及材料的整体性能。另一类磷系阻燃剂属于反应型阻燃剂，例如中国专利CN107501526A中公开了一种DOPO型环氧树脂固化剂，在环氧树脂中其既可起到交联固化作用，又可实现无卤阻燃效果；中国专利CN106554483A中公开了一种磷杂菲结构反应型阻燃剂，具有多官能度、多苯环结构，能显著提高环氧树脂阻燃性能。相比较而言，反应型阻燃剂能克服添加型阻燃剂用量大、分散不均和易迁移析出等问题，具有更好的应用价值。
然而，上述发明所公开的反应型磷系阻燃剂都具有较大的刚性，应用于环氧树脂体系时，所制备的材料脆性大，应用范围受限。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种含磷化合物及其制备方法，从而克服现有技术的不足。
本发明的另一目的在于提供柔性含磷环氧树脂固化剂。
本发明的另一目的在于提供一种环氧树脂组合物、其固化物、模塑料制品其制备方法。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种含磷化合物，其具有如式（I）所示结构：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
（I）
其中，n为2~50中的任一整数，R0选自C1～C6的亚烷基、C1～C6的亚烷氧基或C3～C7的亚环烷基，R1为-OH或-NH2，R2选自-COO-、-CONH-、-NHCOO-、-NHCONH-或-O-，R3选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基，Ar1和Ar2均独立地选自取代或未取代的苯基。
本发明实施例还提供了一种含磷化合物的制备方法，其包括：
（1）使式（II）所示的醛或酮类化合物与式（III）所示化合物进行反应，制得二醛或二酮化合物，所述二醛或二酮化合物具有如式（IV）所示结构：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
其中，n为2~50中的任一整数，R0选自C1～C6的亚烷基、C1～C6的亚烷氧基或C3～C7的亚环烷基，R2选自-COO-、-CONH-、-NHCOO-、-NHCONH-或-O-，R3选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基，Ar2选自取代或未取代的苯基，R4和R5均独立地选自羧基、酯基、酰氯基团、氨基、羟基、异氰酸酯基或卤原子；
（2）使步骤（1）制得的二醛或二酮化合物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、式（V）所示化合物在催化剂作用下进行反应，获得含磷化合物；
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE006
其中，R1为-OH或-NH2，Ar1选自取代或未取代的苯基。
本发明实施例还提供了前述含磷化合物在制备高性能无卤阻燃环氧树脂中的应用。
本发明实施例还提供了一种柔性含磷环氧树脂固化剂，其包括前述的含磷化合物。
本发明实施例还提供了一种环氧树脂组合物，其主要组分为环氧树脂，以及前述柔性含磷环氧树脂固化剂。
本发明实施例还提供了一种无卤阻燃环氧树脂固化物的制备方法，其包括：使前述环氧树脂组合物于80～250℃固化3~10h。
相应的，本发明实施例还提供了由前述方法制备的无卤阻燃环氧树脂固化物，其冲击强度为20~80kJ/m2，阻燃性能在V1级以上。
本发明实施例还提供了一种模塑料制品的加工方法，其包括：将前述的环氧树脂组合物与增强材料混合后，再至少通过模压、层压、传递模塑、浇铸中的任一种方式加工成所需产品的形状，再固化得到所需的产品。
本发明实施例还提供了一种具有耐热阻燃结构的装置，所述耐热阻燃结构包含前述的无卤阻燃环氧树脂固化物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的含磷化合物具有较高的磷元素含量和柔性链段及活性基团，可作为反应型环氧树脂固化剂直接应用于环氧树脂体系制备热固性材料，是一类反应型阻燃剂，所得热固性环氧树脂材料综合性能优良，尤其在韧性和阻燃性能方面改善显著，避免了小分子添加型阻燃剂迁移析出问题，在保证材料具有优异的阻燃性能同时，能提高环氧树脂材料的韧性，赋予材料较良好的韧性，适用于更广泛的应用领域。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制得的二醛基化合物的核磁谱图；
图2是本发明实施例1中制得的含磷化合物的核磁谱图。
具体实施方式
鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供的一类含磷化合物具有如式（I）所示结构：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE008
（I）
式（I）中，n为2~50中的任一整数，R0选自C1～C6的亚烷基、C1～C6的亚烷氧基或C3～C7的亚环烷基，R1为-OH或-NH2，R2选自-COO-、-CONH-、-NHCOO-、-NHCONH-或-O-，R3选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、取代苯基或未取代的苯基，Ar1和Ar2均独立地选自取代苯基或未取代的苯基。
在一些更为具体的实施方式中，所述Ar1或Ar2的苯基或取代苯基具有如下式（VI）所示结构：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE010
式（VI）中，R6和R7均独立地选自氢原子、C1～C15的烷基或C1～C6的烷氧基，所述烷基包含直链烷基或支链烷基，所述烷氧基包含直链烷氧基或支链烷氧基。
本发明实施例的另一个方面提供了一种含磷化合物的制备方法，其包括：
（1）使式（II）所示的醛或酮类化合物与式（III）所示化合物进行反应，制得二醛或二酮化合物，所述二醛或二酮化合物具有如下式（IV）所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
Figure DEST_PATH_IMAGE014
式(II)、（III）、（IV）中，n、R0、R2、R3、Ar2的定义与式（I）一致，即n为2~50中的任一整数，R0选自C1～C6的亚烷基、C1～C6的亚烷氧基或C3～C7的亚环烷基，R2选自-COO-、-CONH-、-NHCOO-、-NHCONH-或-O-，R3选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、取代或未取代的苯基，Ar2选自取代或未取代的苯基，R4和R5均独立地选自羧基、酯基、酰氯基团、氨基、羟基、异氰酸酯基或卤原子；
（2）使步骤（1）制得的二醛或二酮化合物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及式（V）所示化合物，在催化剂作用下进行反应，获得式（I）所示含磷化合物；
Figure DEST_PATH_IMAGE016
式（V）中，R1和Ar1的定义与式（I）一致，即R1为-OH或-NH2，Ar1选自取代苯基或未取代的苯基。
在一些更为具体的实施方式中，步骤（1）包括：使包含式（II）所示的醛或酮类化合物、式（III）所示化合物、酸性催化剂或碱性催化剂或有机叔胺类化合物或有机金属化合物的第一混合反应体系于0~150℃反应4~36h，制得所述二醛或二酮化合物。
在一些优选实施例中，当R4选自羧基或酯基，R5为羟基，在酸性催化剂作用下反应生成二醛或二酮化合物；或R4为酰氯，R5为羟基，在碱性催化剂作用下反应生成二醛或二酮化合物。所述二醛或二酮化合物结构式如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE018
在一些优选实施例中，当R4选自羧基或酯基，R5为氨基，在酸性催化剂作用下反应生成二醛或二酮化合物；或R4为酰氯，R5为氨基，在碱性催化剂作用下反应生成二醛或二酮化合物。所述二醛或二酮化合物结构式如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE020
在一些优选实施例中，当R4为氨基，R5为羧基或酯键，在酸性催化剂作用下反应生成二醛或二酮化合物；或R4为氨基，R5为酰氯，在碱性催化剂作用下反应生成二醛或二酮化合物。所述二醛或二酮化合物结构式如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE022
在一些优选实施例中，当R4为羟基，R5为异氰酸根时，在有机叔胺类化合物或有机金属化合物作用下反应生成二醛或二酮化合物。所述二醛或二酮化合物结构式如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE024
在一些优选实施例中，当R4为氨基，R5异氰酸根时，在有机叔胺类化合物或有机金属化合物作用下反应生成二醛或二酮化合物。所述二醛或二酮化合物结构式如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE026
在一些优选实施例中，当R4为羟基，R5为卤原子，或R4为卤原子，R5为羟基，在碱性催化剂作用下反应生成二醛或二酮化合物。所述二醛或二酮化合物结构式如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE028
上述式(a)-式(f)中，n、R0、R3、Ar2的定义与式（I）一致。
在一些优选实施例中，步骤（1）中所述式（II）所示的醛或酮类化合物与式（III）所示化合物的质量比为1：0.2~0.5。
进一步地，步骤（1）中式（II）所示的醛或酮类化合物可以具体是对羟基苯甲醛、对甲酰基苯甲酸甲酯、4-氨基二苯甲酮、对甲酰基苯甲酰氯、2-羟基-4-甲基苯甲醛、2-氨基苯甲醛、3-甲基-4-羟苯基甲基酮、2-甲氧基-4-羟基二苯乙基酮、2-羟基二苯己基酮、2-异氰酸酯基-4-羟基苯甲醛、3-己氧基-4-羧基苯甲醛、3-丙氧基-4-羧基苯甲醛、对羟基苯甲酸、4-羧基二苯甲酮等，但不限于此。
进一步地，步骤（1）中式（III）所示化合物可以具体是1,12-二氯十二烷、1,6-二溴己烷、聚醚胺D230、聚醚胺D600、聚醚胺D400、丁二酸、1,12-十二烷二酸、聚乙二醇200、聚乙二醇1000、六亚甲基二异氰酸酯、二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯、环丙烷二醇、六己氧基二甲酰氯、丁二酰氯、环庚烷二醇、环己烷二甲醇、乙二醇等，但不限于此。
在一些优选实施例中，步骤（1）中所述酸性催化剂为有机酸、无机酸或路易斯酸，例如可以包括草酸，醋酸、三氟乙酸、钙镁试剂、甲磺酸、对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、氟化氢、硝酸、磷酸、铝的卤化物、铁的卤化物、硼的卤化物和钛的卤化物等，但不局限于此。
进一步地，所述酸性催化剂与式（II）所示的醛或酮类化合物的质量比为0.5~10：100，即其用量为式（II）所示的醛或酮类化合物重量的0.5~10wt%，但不局限于此。
在一些优选实施例中，步骤（1）中所述碱性催化剂为三乙胺、吡啶、二环己基碳二亚胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等之中的任意一种或两种以上的组合，但不局限于此。
进一步地，所述碱性催化剂与式（II）所示的醛或酮类化合物的质量比为5~200：100，即其用量为式（II）所示的醛或酮类化合物重量的5~200wt%，但不局限于此。
在一些优选实施例中，步骤（1）中所述有机叔胺类化合物包括三乙胺、三亚乙基二胺等，但不局限于此。
进一步地，所述有机叔胺类化合物与式（II）所示的醛或酮类化合物的质量比为0~50：100，即其用量为式（II）所示的醛或酮类化合物的重量的0~50wt%，但不局限于此。
在一些优选实施例中，步骤（1）中所述有机金属化合物包括辛酸亚锡、辛酸铅、辛酸铁、辛酸钴、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、钛酸四丁酯等之中的任意一种或两种以上的组合，但不局限于此。
进一步地，所述有机金属化合物与式（II）所示的醛或酮类化合物的质量比为0~5：100，即其用量为式（II）所示的醛或酮类化合物的重量的0~5wt%，但不局限于此。
进一步地，步骤（1）中所述反应的反应温度为0～150℃，反应时间为4～36小时。
在一些更为具体的实施方式中，步骤（2）包括：使包含步骤（1）得到的二醛或二酮化合物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及式（V）所示化合物、催化剂的第二混合反应体系于80~150℃反应8~36h，获得所述含磷化合物。
在一些优选实施例中，所述二醛或二酮化合物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与式（V）所示化合物的摩尔比为1：2：6～12。
进一步地，所述式（V）所示化合物具体可以是愈创木酚、苯酚、腰果酚、麝香草酚、香芹酚、丁香酚、苯胺等，但不局限于此。
在一些优选实施例中，步骤（2）中的催化剂为有机酸、无机酸或路易斯酸，例如可以包括草酸、醋酸、三氟乙酸、钙镁试剂、甲磺酸、对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、氟化氢、硝酸、磷酸、铝的卤化物、铁的卤化物、硼的卤化物和钛的卤化物等中的任意一种或两种以上的组合，但不局限于此。
进一步地，所述催化剂与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为0.5~10：100，即催化剂的用量为DOPO重量的0.5~10wt%，但不局限于此。
进一步地，步骤（2）中所述反应的反应温度为80～150℃，反应时间为8～36小时。
本发明所提供含磷化合物活性基团，能与环氧化合物反应，可作为反应型环氧树脂固化剂使用，避免了小分子添加型阻燃剂迁移析出问题。同时，该含磷化合物具有较高的磷元素含量和柔性链段，可赋予材料较优异的阻燃性能和韧性。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述含磷化合物在制备高性能无卤阻燃环氧树脂中的应用。
例如，本发明实施例的另一个方面还提供了一种柔性含磷环氧树脂固化剂，其包括：前述含磷化合物或其组合物。
再例如，本发明实施例的另一个方面还提供了一种环氧树脂组合物，其主要组分为环氧树脂和前述柔性含磷环氧树脂固化剂，所述环氧树脂与柔性含磷环氧树脂固化剂的质量比为1：1~3。
再例如，本发明实施例的另一个方面还提供了一种高性能无卤阻燃环氧树脂的制备方法，其包括：将前述环氧树脂组合物在80～250℃下固化3～10小时。
进一步地，所述制备方法包括：将环氧树脂和上述柔性含磷环氧树脂固化剂按照1：1~3的重量比混合均匀。
进一步地，所述环氧树脂为市面常见环氧树脂，如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂等，但不局限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的无卤阻燃环氧树脂固化物，其冲击强度为20~80kJ/m2，阻燃性能在V1级以上。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种具有耐热阻燃结构的装置，所述耐热阻燃结构包含前述无卤阻燃环氧树脂固化物。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种模塑料制品的加工方法，其包括：将前述环氧树脂组合物与增强材料混合后，再至少通过模压、层压、传递模塑、浇铸中的任一种方式加工成所需产品的形状，再固化得到所需的产品。
进一步地，所述增强材料包括矿物粉、玻璃纤维等且不限于此，其添加量可以是本领域熟知的常用添加量。
进一步地，前述模压、层压、传递模塑、浇铸的过程中，还伴以加热，加热温度为180~250℃。
例如，本发明实施例提供的一种模塑料制品的加工方法包括：
将玻璃纤维于所述环氧树脂组合物内浸渍后取出、风干，制备形成玻璃纤维预浸渍物；
将多个玻璃纤维预浸渍物叠设后加热层压，加热温度为220~240℃，压力为30kg/cm3~60kg/cm3，时间为30min以上。
例如，本发明实施例提供的一种传递模塑工件的制备方法包括：
将型材置入模具的模腔内，并将模具预热至60~100℃；
以传递模塑机将所述环氧树脂组合物浇注到所述模具的模腔中，待达到胶粘剂凝胶点之后加压，并在80~250℃进行梯度固化。
例如，本发明实施例提供了一种阻燃叠层结构，其包括层叠设置的多个结构层，所述结构层为膜状材料或片状材料，其中至少一个结构层包含所述环氧树脂组合物的完全固化物，或者其中至少两个相邻结构层之间通过所述环氧树脂组合物的完全固化物固定连接。其中各个结构层还可由金属、塑料、非金属无机材料或其复合物组成。所述阻燃叠层结构可以应用为建筑、交通工具、航天设备、电子产品的阻燃防护材料。
综上所述，本发明提供的含磷化合物具有较高的磷元素含量和柔性链段及活性基团，可作为反应型环氧树脂固化剂直接应用于环氧树脂体系制备热固性材料，是一类反应型阻燃剂，所得热固性环氧树脂材料综合性能优良，尤其在韧性和阻燃性能方面改善显著，避免了小分子添加型阻燃剂迁移析出问题，在保证材料具有优异的阻燃性能同时，能提高环氧树脂材料的韧性，赋予材料较良好的韧性，适用于更广泛的应用领域。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
实施例1
（1）将100摩尔份对羟基苯甲醛、30摩尔份1,12-二氯十二烷及醛类化合物重量的5wt%的氢氧化钠溶解在1000ml水中，0℃反应36小时，制得二醛基化合物，其结构如下式所示，核磁谱图如图1所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE030
（2）将100摩尔份上述所得二醛基化合物、200摩尔份DOPO、600摩尔份愈创木酚和DOPO重量的0.50wt%的对甲苯磺酸在80℃下反应36小时，制得含磷化合物，其结构如下式所示，核磁谱图如图2所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE032
（3）将100质量份双酚A环氧树脂与250质量份得到的含磷化合物混合均匀，120℃固化1小时，160℃和220℃各固化2小时，得环氧树脂固化产物。所得固化产物阻燃性能达到UL-94 V0级，冲击强度为36.3kJ/m2。
实施例2
（1）将100摩尔份对羟基苯甲醛、40摩尔份1,6-二溴己烷及醛类化合物重量的100wt%的氢氧化钾溶解在1500ml水中，80℃反应24小时，制得二醛基化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE034
（2）将100摩尔份上述所得二醛基化合物、200摩尔份DOPO、1000摩尔份愈创木酚和DOPO重量的5wt%的甲磺酸在130℃下反应12小时，制得含磷化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE036
（3）将100质量份双酚A环氧树脂与200质量份得到的含磷化合物混合均匀，120℃固化1小时，160℃和220℃各固化2小时，得环氧树脂固化产物。所得固化产物阻燃性能达到UL-94 V0级，冲击强度为28.1kJ/m2。
实施例3
（1）将100摩尔份2-羟基-4-甲基苯甲醛、50摩尔份1,6-二溴己烷及醛类化合物重量的100wt%的氢氧化钾溶解在1500ml水中，150℃反应4小时，制得二醛基化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE038
（2）将100摩尔份上述所得二醛基化合物、200摩尔份DOPO、1200摩尔份愈创木酚和DOPO重量的10wt%的三氟乙酸在150℃下反应8小时，制得含磷化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE040
（3）将100质量份双酚A环氧树脂与300质量份得到的含磷化合物混合均匀，120℃固化1小时，160℃和220℃各固化2小时，得环氧树脂固化产物。所得固化产物阻燃性能达到UL-94 V0级，冲击强度为26.0kJ/m2。
实施例4
（1）将100摩尔份对甲酰基苯甲酸甲酯、35摩尔份聚醚胺D400、醛类化合物重量的5wt%的4-二甲氨基吡啶及醛类化合物重量的150wt%的二环己基碳二亚胺溶解在800ml氯仿中，150℃反应12小时，制得二醛基化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE042
（2）将100摩尔份上述所得二醛基化合物、200摩尔份DOPO、800摩尔份苯酚和DOPO重量的10wt%的钙镁试剂在130℃下反应12小时，过滤、洗涤和干燥，制得含磷化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE044
（3）将100质量份双酚F环氧树脂、300质量份得到的含磷化合物混合均匀，在80℃固化1小时，120℃固化1小时，160℃和220℃各固化2小时，得环氧树脂固化产物。所得固化产物阻燃性能达到UL-94 V0级，冲击强度为52.7kJ/m2。
实施例5
（1）将100摩尔份对甲酰基苯甲酸甲酯、50摩尔份聚醚胺D600及醛类化合物重量的200wt%的4-二甲氨基吡啶溶解在1000ml氯仿中，100℃反应24小时，制得二醛基化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE046
（2）将100摩尔份上述所得二醛基化合物、200摩尔份DOPO、1000摩尔份愈创木酚和DOPO重量的5wt%的溴化铁在150℃下反应8小时，过滤、洗涤和干燥，制得含磷化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE048
（3）将100质量份双酚AF环氧树脂、260质量份得到的含磷化合物混合均匀，在80℃固化1小时，120℃固化1小时，160℃和220℃各固化2小时，得环氧树脂固化产物。所得固化产物阻燃性能达到UL-94 V0级，冲击强度为59.1kJ/m2。
实施例6
（1）将100摩尔份对甲酰基苯甲酸甲酯、45摩尔份聚醚胺D230及醛类化合物重量的100wt%的N,N-二异丙基乙胺溶解在1200ml氯仿中，60℃反应36小时，制得二醛基化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE050
（2）将100摩尔份上述所得二醛基化合物、200摩尔份DOPO、1200摩尔份愈创木酚和DOPO重量的5wt%的溴化铁在80℃下反应36小时，过滤、洗涤和干燥，制得含磷化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE052
（3）将100质量份双酚A环氧树脂、220质量份得到的含磷化合物混合均匀，在80℃固化1小时，120℃固化1小时，160℃和220℃各固化2小时，得环氧树脂固化产物。所得固化产物阻燃性能达到UL-94 V0级，冲击强度为37.5kJ/m2。
实施例7
（1）将100摩尔份4-氨基二苯甲酮、30摩尔份丁二酸及酮类化合物重量的10wt%的4-二甲氨基吡啶溶解在600ml甲苯中，100℃反应12小时，制得二酮基化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE054
（2）将100摩尔份上述所得二酮基化合物、200摩尔份DOPO、800摩尔份腰果酚和DOPO重量的5wt%的三氯化铝在130℃下反应12小时，制得含磷化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE056
（3）将100质量份双酚F环氧树脂、300质量份得到的含磷化合物混合均匀，在80℃固化1小时，120℃固化1小时，160℃和220℃各固化2小时，得环氧树脂固化产物。所得固化产物阻燃性能达到UL-94 V0级，冲击强度为43.2kJ/m2。
实施例8
（1）将100摩尔份4-氨基二苯甲酮、50摩尔份1,12-十二烷二酸及酮类化合物重量的10wt%的四丁基溴化铵溶解在800ml甲苯中，150℃反应8小时，制得二酮基化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE058
（2）将100摩尔份上述所得二酮基化合物、200摩尔份DOPO、800摩尔份麝香草酚和DOPO重量的5wt%的氢溴酸在100℃下反应20小时，制得含磷化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE060
（3）将100质量份双酚F环氧树脂、100质量份得到的含磷化合物混合均匀，在80℃固化1小时，120℃固化1小时，160℃和220℃各固化2小时，得环氧树脂固化产物。所得固化产物阻燃性能达到UL-94 V0级，冲击强度为52.0kJ/m2。
实施例9
（1）将100摩尔份对甲酰基苯甲酰氯、20摩尔份聚乙二醇1000及醛类化合物重量的10wt%的碳酸铵溶解在400ml氯仿中，0℃反应36小时，制得二醛基化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE062
（2）将100摩尔份上述所得二醛基化合物、200摩尔份DOPO、600摩尔份丁香酚和DOPO重量的8wt%的草酸在90℃下反应32小时，制得含磷化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE064
（3）将100质量份酚醛环氧树脂、300质量份得到的含磷化合物混合均匀，在100℃固化1小时，150℃固化1小时，200℃和250℃各固化2小时，得环氧树脂固化产物。所得固化产物阻燃性能达到UL-94 V0级，冲击强度为68.6kJ/m2。
实施例10
（1）将100摩尔份对甲酰基苯甲酰氯、50摩尔份聚乙二醇200及醛类化合物重量的10wt%的三乙醇胺溶解在600ml氯仿中，150℃反应4小时，制得二醛基化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE066
（2）将100摩尔份上述所得二醛基化合物、200摩尔份DOPO、800摩尔份丁香酚和DOPO重量的6wt%的草酸在80℃下反应36小时，制得含磷化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE068
（3）将100质量份酚醛环氧树脂、300质量份得到的含磷化合物混合均匀，在100℃固化1小时，150℃固化1小时，200℃和250℃各固化2小时，得环氧树脂固化产物。所得固化产物阻燃性能达到UL-94 V0级，冲击强度为41.3kJ/m2。
实施例11
（1）将100摩尔份2-羟基-4-甲基苯甲醛、42摩尔份六亚甲基二异氰酸酯及醛类化合物重量的50wt%三乙胺溶解在1000ml甲苯中，120℃反应22小时，制得二醛基化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE070
（2）将100摩尔份上述所得二醛基化合物、200摩尔份DOPO、800摩尔份苯胺和DOPO重量的6wt%的三氟乙酸在140℃下反应15小时，过滤、洗涤和干燥，制得含磷化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE072
（3）将100质量份酚醛环氧树脂、100质量份得到的含磷化合物混合均匀，在80℃固化1小时，120℃和160℃各固化2小时，得环氧树脂固化产物。所得固化产物阻燃性能达到UL-94 V1级，冲击强度为26.4 kJ/m2。
实施例12
（1）将100摩尔份2-氨基苯甲醛、35摩尔份二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯及醛类化合物重量的5wt%的辛酸亚锡溶解在900ml甲苯中，60℃反应10小时，制得二醛基化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE074
（2）将100摩尔份上述所得二醛基化合物、200摩尔份DOPO、750摩尔份苯酚和DOPO重量的4wt%的硫酸在130℃下反应12小时，制得含磷化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE076
（3）将100质量份酚醛环氧树脂、130质量份得到的含磷化合物混合均匀，在80℃固化1小时，120℃和160℃各固化2小时，得环氧树脂固化产物。所得固化产物阻燃性能达到UL-94 V0级，冲击强度为27.7kJ/m2。
实施例13
（1）将100摩尔份3-甲基-4-羟苯基甲基酮、30摩尔份1,12-二氯十二烷及酮类化合物重量的三乙胺50wt%的氢氧化钠溶解在1000ml水中，0℃反应36小时，制得二酮基化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE078
（2）将100摩尔份上述所得二酮基化合物、200摩尔份DOPO、600摩尔份邻甲酚和DOPO重量的0.50wt%的醋酸在80℃下反应36小时，制得含磷化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE080
（3）将100质量份双酚A环氧树脂与250质量份得到的含磷化合物混合均匀，120℃固化1小时，160℃和220℃各固化2小时，得环氧树脂固化产物。所得固化产物阻燃性能达到UL-94 V0级，冲击强度为28.6kJ/m2。
实施例14
（1）将100摩尔份2-甲氧基-4-羟基二苯乙基酮、30摩尔份丁二酰氯及酮类化合物重量的10wt%的4-二甲氨基吡啶溶解在600ml甲苯中，100℃反应12小时，制得二酮基化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE082
（2）将100摩尔份上述所得二酮基化合物、200摩尔份DOPO、800摩尔份腰果酚和DOPO重量的5wt%的盐酸在130℃下反应12小时，制得含磷化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE084
（3）将100质量份双酚A环氧树脂、300质量份得到的含磷化合物混合均匀，在80℃固化1小时，120℃固化1小时，160℃和220℃各固化2小时，得环氧树脂固化产物。所得固化产物阻燃性能达到UL-94 V0级，冲击强度为40.0kJ/m2。
实施例15
（1）将100摩尔份2-羟基二苯己基酮、40摩尔份六己氧基二甲酰氯及酮类化合物重量的50wt%三亚乙基二胺溶解在1000ml甲苯中，120℃反应22小时，制得二酮基化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE086
（2）将100摩尔份上述所得二醛基化合物、200摩尔份DOPO、800摩尔份苯胺和DOPO重量的6wt%的氢溴酸在140℃下反应15小时，过滤、洗涤和干燥，制得含磷化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE088
（3）将100质量份酚醛环氧树脂、100质量份得到的含磷化合物混合均匀，在80℃固化1小时，120℃和160℃各固化2小时，得环氧树脂固化产物。所得固化产物阻燃性能达到UL-94 V1级，冲击强度为41.5 kJ/m2。
实施例16
（1）将100摩尔份2-异氰酸酯基-4-羟基苯甲醛、35摩尔份环丙烷二醇及醛类化合物重量的5wt%的辛酸亚锡溶解在900ml甲苯中，60℃反应10小时，制得二醛基化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE090
（2）将100摩尔份上述所得二醛基化合物、200摩尔份DOPO、750摩尔份苯酚和DOPO重量的4wt%的氟化氢在130℃下反应12小时，制得含磷化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE092
（3）将100质量份酚醛环氧树脂、130质量份得到的含磷化合物混合均匀，在80℃固化1小时，120℃和160℃各固化1小时，得环氧树脂固化产物。所得固化产物阻燃性能达到UL-94 V0级，冲击强度为27.7kJ/m2。
实施例17
（1）将100摩尔份3-己氧基-4-羧基苯甲醛、50摩尔份环庚烷二醇及醛类化合物重量的10wt%的硫酸溶解在600ml甲苯中，120℃反应6小时，制得二醛基化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE094
（2）将100摩尔份上述所得二醛基化合物、200摩尔份DOPO、800摩尔份丁香酚和DOPO重量的6wt%的磷酸在80℃下反应36小时，制得含磷化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE096
（3）将100质量份酚醛环氧树脂、300质量份得到的含磷化合物混合均匀，在100℃固化1小时，150℃固化1小时，200℃和250℃各固化4小时，得环氧树脂固化产物。所得固化产物阻燃性能达到UL-94 V0级，冲击强度为35.7kJ/m2。
实施例18
（1）将100摩尔份3-丙氧基-4-羧基苯甲醛、50摩尔份环己烷二甲醇及醛类化合物重量的0.5wt%三氟乙酸溶解在800ml二甲苯中，150℃反应4小时，制得二醛基化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE098
（2）将100摩尔份上述所得二醛基化合物、200摩尔份DOPO、1000摩尔份苯酚和DOPO重量的8wt%的盐酸在100℃下反应24小时，制得含磷化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE100
（3）将100质量份酚醛环氧树脂、200质量份得到的含磷化合物混合均匀，在100℃固化1小时，150℃固化1小时，200℃和250℃各固化4小时，得环氧树脂固化产物。所得固化产物阻燃性能达到UL-94 V0级，冲击强度为36.0kJ/m2。
实施例19
（1）将100摩尔份对羟基苯甲酸、20摩尔份聚乙二醇800及醛类化合物重量的10wt%的硫酸溶解在600ml氯仿中，100℃反应16小时，制得二醛基化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE102
（2）将100摩尔份上述所得二醛基化合物、200摩尔份DOPO、800摩尔份愈创木酚和DOPO重量的8wt%的草酸在120℃下反应16小时，制得含磷化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE104
（3）将100质量份酚醛环氧树脂、250质量份得到的含磷化合物混合均匀，在100℃固化1小时，150℃固化1小时，200℃和250℃各固化2小时，得环氧树脂固化产物。所得固化产物阻燃性能达到UL-94 V0级，冲击强度为56.2kJ/m2。
实施例20
（1）将100摩尔份4-羧基二苯甲酮、30摩尔份乙二醇及酮类化合物重量的10wt%的三氯化铁溶解在600ml甲苯中，120℃反应10小时，制得二酮基化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE106
（2）将100摩尔份上述所得二酮基化合物、200摩尔份DOPO、800摩尔份腰果酚和DOPO重量的5wt%的三氯化铝在100℃下反应18小时，制得含磷化合物，其结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE108
（3）将100质量份双酚A环氧树脂、300质量份得到的含磷化合物混合均匀，在80℃固化1小时，120℃固化1小时，160℃和220℃各固化2小时，得环氧树脂固化产物。所得固化产物阻燃性能达到UL-94 V0级，冲击强度为38.6kJ/m2。
对比例1
将100质量份环氧树脂E51与25质量份二氨基二苯甲烷（DDM）混合均匀，在80℃、120℃和160℃各固化2小时，得环氧树脂固化产物。所得固化产物的阻燃性能为UL-94无级别，冲击强度为19.3kJ/m2。
对比例2
该对比例与实施例1的区别之处在于：不包含步骤（1）和（2），且将实施例1步骤（3）中的含磷化合物替换为DOPO。该对比例获得的产物的阻燃性能为V0，冲击强度为15.0kJ/m2。
综上所述，基于本发明含磷环氧树脂固化剂得到的材料具有比普通商用环氧树脂材料更优异的阻燃性能，且显著提高了环氧树脂的韧性。
实施例21：参照实施例1的步骤（3），将双酚A环氧树脂与固化剂含磷化合物混合均匀并加热到80℃，然后加入碳纤维，形成无卤阻燃环氧树脂组合物（其中碳纤维含量为3wt%左右），再将该无卤阻燃环氧树脂组合物以40kg/cm2的压力注入被加热至80℃左右的金属模具的模腔中进行预固化，之后保持压力，并将模腔温度加热至80~250℃进行梯度固化，得到试样。该试样具有较为优异的抗拉伸性能和阻燃性能。
实施例22：将硅微粉在100℃左右干燥4~6h，再与双酚A环氧树脂与实施例1的含磷化合物（两者质量比为1：2.5）、硅微粉（占总物料质量的1wt%~5wt%）加入已被预热至80℃左右的混料罐内；将真空浇注罐预热到80℃左右，保持1h后开始抽真空，待真空度达到5mbar以上时，保持3-5h后，将混料罐内的环氧树脂混合物浇注到模具内，再在80~250℃进行梯度固化，得到试样。该试样具有较为优异的抗拉伸性能和阻燃性能。
实施例23：参照实施例1的步骤（3），将双酚A环氧树脂与含磷化合物混合均匀并加热到80℃，形成环氧树脂组合物；
将所述环氧树脂组合物用玻璃纤维(中国巨石股份有限公司)浸渍后风干，制备形成预浸渍物，其中环氧树脂含量为45wt％；
将6片玻璃纤维预浸渍物进行层压，并加热层压膜而且在220~240℃、40kg/cm3下挤压80min，获得压制件。
该压制件可以作为阻燃叠层结构应用于多个领域，例如可以用作建筑内墙装饰材料，或者制备为防火门等，其具有优异的耐高温阻燃等性能。
实施例24：一种传递模塑工件的制备方法包括：
(1)在模具内表面涂脱模剂，晾干。将纤维毡型材、三维编织物、金属骨架等型材放入模具中，闭模；
(2)将双酚A环氧树脂、实施例1的含磷化合物（两者配比参照实施例1）分别放在传递模塑机A、B罐中；称取碳纤维（用量参照实施例21），放在B罐中；开动A、B罐的搅拌，加热至80℃左右，抽真空除泡；
(3)装有型材的模具工件80℃预热；
(4)通过传递模塑机机头使A、B罐中物料充分混合，由工件上方开口浇注到整个模具中；
(5)等达到胶粘剂凝胶点，加压；
(6)在80~250℃温度范围内进行梯度固化，获得所需工件。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (9)

1.一种含磷化合物，其特征在于，所述含磷化合物具有如式（I）所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（I）
其中，n为2~50中的任一整数，R0选自C1～C6的亚烷基、C1～C6的亚烷氧基或C3～C7的亚环烷基，R1为-OH或-NH2，R2选自-COO-、-CONH-、-NHCOO-或-NHCONH，R3选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或苯基，
Ar1或Ar2具有如式（VI）所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中，R6和R7均独立地选自氢原子、C1～C15的烷基或C1～C6的烷氧基，所述烷基选自直链烷基或支链烷基，所述烷氧基选自直链烷氧基或支链烷氧基。
2.一种含磷化合物的制备方法，其特征在于其步骤包括：
（1）使式（II）所示的醛或酮类化合物与式（III）所示化合物进行反应，制得二醛或二酮化合物，所述二醛或二酮化合物具有如式（IV）所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
其中，n为2~50中的任一整数，R0选自C1～C6的亚烷基、C1～C6的亚烷氧基或C3～C7的亚环烷基，R2选自-COO-、-CONH-、-NHCOO-或-NHCONH，R3选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或苯基，R4和R5均独立地选自羧基、酯基、酰氯基团、氨基、羟基、异氰酸酯基或卤原子；
（2）使步骤（1）制得的二醛或二酮化合物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、式（V）所示化合物在催化剂作用下进行反应，获得如权利要求1所述的含磷化合物；
Figure DEST_PATH_IMAGE008
其中，R1为-OH或-NH2，
Ar1或Ar2具有如式（VI）所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
其中，R6和R7均独立地选自氢原子、C1～C15的烷基或C1～C6的烷氧基，所述烷基选自直链烷基或支链烷基，所述烷氧基选自直链烷氧基或支链烷氧基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）包括：使包含式（II）所示的醛或酮类化合物、式（III）所示化合物、酸性催化剂或碱性催化剂或有机叔胺类化合物或有机金属化合物的第一混合反应体系于0~150℃反应4~36h，制得所述二醛或二酮化合物；
和/或，所述式（II）所示的醛或酮类化合物与式（III）所示化合物的摩尔比为1：0.2~0.5；
和/或，步骤（2）包括：使包含所述二醛或二酮化合物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、式（V）所示化合物、催化剂的第二混合反应体系于80~150℃反应8~36h，获得所述含磷化合物；
和/或，所述二醛或二酮化合物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与式（V）所示化合物的摩尔比为1：2：6~12；
和/或，所述催化剂为有机酸、无机酸、路易斯酸中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述催化剂与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为0.5~10：100。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述酸性催化剂为有机酸、无机酸、路易斯酸中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述酸性催化剂与式（II）所示的醛或酮类化合物的质量比为0.5~10：100；
和/或，所述碱性催化剂为三乙胺、吡啶、二环己基碳二亚胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述碱性催化剂与式（II）所示的醛或酮类化合物的质量比为5~200：100；
和/或，所述有机叔胺类化合物为三乙胺和/或三亚乙基二胺；和/或，所述有机叔胺类化合物与式（II）所示的醛或酮类化合物的质量比为0~50：100；
和/或，所述有机金属化合物为辛酸亚锡、辛酸铅、辛酸铁、辛酸钴、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、钛酸四丁酯中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述有机金属化合物与式（II）所示的醛或酮类化合物的质量比为0~5：100。
5.一种环氧树脂组合物，其特征在于包括环氧树脂，以及柔性含磷环氧树脂固化剂，所述环氧树脂与柔性含磷环氧树脂固化剂的质量比为1：1~3，所述柔性含磷环氧树脂固化剂包括权利要求1所述的含磷化合物。
6.一种无卤阻燃环氧树脂固化物的制备方法，其特征在于包括：使权利要求5所述环氧树脂组合物于80～250℃固化3~10h。
7.由权利要求6所述方法制备的无卤阻燃环氧树脂固化物，其特征在于，所述无卤阻燃环氧树脂固化物的冲击强度为20~80kJ/m2，阻燃性能在V1级以上。
8.一种模塑料制品的加工方法，其特征在于包括：
提供权利要求5所述的环氧树脂组合物；
将玻璃纤维于所述环氧树脂组合物内浸渍后取出、风干，制备形成玻璃纤维预浸渍物；
将多个玻璃纤维预浸渍物叠设后加热层压，加热温度为220~240℃，压力为30kg/cm3~60kg/cm3，时间为30min以上。
9.一种阻燃叠层结构，其特征在于包括层叠设置的多个结构层，所述结构层为膜状材料或片状材料，其中至少一个结构层包含权利要求5所述环氧树脂组合物的完全固化物，或者其中至少两个相邻结构层之间通过权利要求5所述环氧树脂组合物的完全固化物固定连接。
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