CN105131283A - 环三磷腈型苯并噁嗪树脂及其制备方法和环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂及其制备方法和环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物，其特征是：环三磷腈型苯并噁嗪树脂由甲醛水溶液、伯胺类化合物及溶剂在pH值为8～9及5～10℃下反应0.5～1小时，再与含环三磷腈酚反应，并使反应体系升温至101～140℃，在回流下反应12～48小时，制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂。组合物由环三磷腈型苯并噁嗪树脂100质量份、无卤环氧树脂15～50质量份、其他无卤苯并噁嗪树脂4～5质量份、固化剂20～28质量份、固化促进剂0.01～1质量份、填料7～11质量份、以及溶剂B？90～170质量份混合组成。本发明用于制造层压板和覆铜板等，具有良好的电学性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明属于一种苯并噁嗪树脂及其制备和用途。涉及一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂及其制备方法和环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物。本发明环三磷腈型苯并噁嗪树脂及环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物，具有优良的耐热性能和阻燃性能，用于制备层压板和覆铜板，制得的板材在满足无卤阻燃的要求上，还具备良好的电学和力学性能。
背景技术
苯并噁嗪是由酚类、醛类和伯胺类化合物经缩合反应制得的六元杂环化合物，在适当条件下可发生开环聚合且不放出小分子水而形成聚苯并噁嗪固化物，得到含氮且类似酚醛树脂的网状结构材料。其成型后的产品尺寸收缩率近乎于零，所制得的聚苯并噁嗪产品具有良好的耐热性、电学性能、低吸水率、低表面能等优点。因而，苯并噁嗪在航空航天、电子电器等领域的应用越来越广泛。
现有研究发现，在聚苯并噁嗪分子链段中引入环三磷腈结构可大幅提高聚苯并噁嗪的热稳定性和阻燃性。有人将带有氨基的苯并噁嗪单体和带有酚羟基的苯并噁嗪单体与含双螺环取代三聚磷腈酰氯中间体反应，得到两种结构类似的双官能度的环三磷腈型苯并噁嗪单体，还有人采用类似的方法合成了六官能度的环三磷腈型苯并噁嗪单体，但采用以上方法合成的苯并噁嗪其分子结构中存在酰胺键或酯键，对提高苯并噁嗪的性能不利。为此，有人以含环三磷腈结构的胺为原料，采用水杨醛路线合成了带有不同数目苯并噁嗪基团的环三磷腈型苯并噁嗪单体，并研究了其固化物的性能，取得了较好的效果，但该方法的合成路线较为复杂，反应时间长，反应步骤多，产品的收率较低，产品的性能较差。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂及其制备方法和环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物。本发明提供一种新的分子结构的环三磷腈型苯并噁嗪，从而提供提供一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂及其制备方法、以及环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物。从而较好地解决了现有合成的环三磷腈型苯并噁嗪(以环三磷腈结构的胺为原料)因分子结构间存在分子位阻而开环聚合后产生的极脆特性，本发明环三磷腈型苯并噁嗪树脂及环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物，具有优良的耐热性能和阻燃性能，用于制备层压板和覆铜板，制得的板材在满足无卤阻燃的要求上，还具备良好的电学性能和力学性能。
本发明的内容是：一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂，其特征是：该环三磷腈型苯并噁嗪树脂是以下的含环三磷腈苯并噁嗪化学结构式Ⅰ～Ⅳ中的一种或两种以上的组合物：
式中： 以及中的任一种。
所述含环三磷腈苯并噁嗪树脂(化学结构式Ⅰ)的固化物5％热失重温度为385.2℃，10％热失重温度为432.0℃，800℃残炭率为60.01％；
所述含环三磷腈苯并噁嗪树脂(化学结构式Ⅱ)的固化物5％热失重温度为392.3℃，10％热失重温度为445.8℃，800℃残炭率为61.28％；
所述含环三磷腈苯并噁嗪树脂(化学结构式Ⅲ)的固化物5％热失重温度为402.5℃，10％热失重温度为456.1℃，800℃残炭率为62.53％；
所述含环三磷腈苯并噁嗪树脂(化学结构式Ⅳ)的固化物5％热失重温度为420.1℃，10％热失重温度为472.7℃，800℃残炭率为64.97％；
所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂的其他有关参数见发明内容部分的表1环三磷腈型苯并噁嗪树脂及固化物的热性能及阻燃性中的记载。
上述化学结构式Ⅰ～Ⅳ的含环三磷腈苯并噁嗪是由化学结构式(a)～(d)的含环三磷腈酚与甲醛、胺反应得到；化学结构式(a)～(d)的含环三磷腈酚可以采用现有技术进行合成，也可以参照Medici等人(Macromolecules,1992,25(10):2569-2574)报道的方法合成。
本发明的另一内容是：一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是步骤如下：
a、在带有冷凝回流装置的反应器中，加入含1100摩尔甲醛的质量百分比浓度为37％～40％的甲醛水溶液和400㎏的溶剂A，搅拌，降温至0～5℃，并用碱性调节剂调节pH值为8～9；
b、滴加入505～510摩尔的伯胺类化合物，控制反应温度不超过10℃，滴加完(成)后，在5～10℃温度下(保温)反应0.5～1小时，然后再向反应器中加入125～500摩尔的含环三磷腈酚和350～1200㎏的溶剂A，使反应体系升温至101～140℃，在101～140℃下回流进行反应，反应12～48小时，制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂液；
c、将环三磷腈型苯并噁嗪树脂液减压蒸馏，(去除游离甲醛、伯胺类化合物、溶剂和水，)当无溶剂和水脱出时，停止减压蒸馏，取出反应后物烘干，即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂；
所述伯胺类化合物为一元伯胺化合物；
所述含环三磷腈酚为以下的含环三磷腈酚化学结构式(a)～(d)中的一种或两种以上的混合物：
所述溶剂A为二氧六环、甲苯、二甲苯、以及N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。
本发明的另一内容中：所述伯胺类化合物为甲胺、乙胺、苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、以及邻甲基苯胺中的任一种。
本发明的另一内容中：所述碱性调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明的另一内容是：一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物，其特征是：由环三磷腈型苯并噁嗪树脂100质量份、无卤环氧树脂15～50质量份、其它无卤苯并噁嗪树脂4～5质量份、固化剂20～28质量份、固化促进剂0.01～1质量份、填料7～11质量份、以及溶剂B90～170质量份混合组成；
所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂为以下含环三磷腈苯并噁嗪化学结构式Ⅰ～Ⅳ中的一种或两种以上的组合物：
式中： 以及中的任一种。
所述无卤环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、以及线性酚醛环氧树脂中的至少一种；优选双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂；
所述其它无卤苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、苯酚苯胺型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯砜型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、含双键苯并噁嗪树脂、含乙炔基苯并噁嗪树脂、以及含氰基苯并噁嗪树脂中的至少一种；优选双酚A型苯并噁嗪树脂和双酚F型苯并噁嗪树脂；
所述固化剂为酚醛树脂(可用日本群荣化学工业株式会社生产的PS6313、美国陶氏化学公司生产的XZ92741)、酸酐化合物、双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、以及马来酰亚胺中的至少一种；优选苯酚型线型酚醛和二氨基二苯砜；
所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑、2-苯基咪唑中的至少一种；优选2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑；
所述填料为氢氧化镁、氢氧化铝、蒙脱土、滑石、硫酸钡、二氧化硅、以及云母粉中的至少一种；优选氢氧化镁和氢氧化铝；
所述溶剂B为甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、丙二醇单甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、以及N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；优选丁酮和甲苯。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明提供了一种新的分子结构的环三磷腈型苯并噁嗪，合成一类新结构的环三磷腈型苯并噁嗪树脂，其化学结构不同于现有技术中的环三磷腈型苯并噁嗪树脂，这种新型环三磷腈型苯并噁嗪树脂在现有技术中未见有任何相关的报道；
(2)本发明采用含环三磷腈酚与甲醛反应，一锅式反应合成一类新结构的环三磷腈型苯并噁嗪树脂，操作平稳简单，反应时间大大缩短，有效避免了现有的环三磷腈型苯并噁嗪树脂合成方法中存在的操作复杂、反应周期较长、成本高、能耗高、污染大等问题和不足；
(3)本发明采用含环三磷腈结构的酚合成一种新型环三磷腈型苯并噁嗪树脂，避免了合成的苯并噁嗪其分子结构中存在酰胺键或酯键，同时也较好地解决了现有合成的环三磷腈型苯并噁嗪(以环三磷腈结构的胺为原料)因分子结构间存在分子位阻而开环聚合后产生的极脆特性，制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强；
(4)本发明及其制备的环三磷腈型苯并噁嗪树脂，具有优异的耐热性能和阻燃性能，其本身作为一种本质阻燃热固性树脂可代替传统热固性树脂应用于阻燃要求较高场合，其也可以作为一种反应型阻燃剂与其他阻燃剂共混用于对聚合物材料的协同阻燃，达到阻燃效率与阻燃成本的最优化。此外，本发明及其制备的环三磷腈型苯并噁嗪树脂具有比传统苯并噁嗪树脂更低的开环聚合温度，这是由于环三磷腈型苯并噁嗪树脂中残余酚羟基的催化作用所致。本发明及其制备的环三磷腈型苯并噁嗪树脂的热性能和阻燃性能经表征分析所得具体结果见下表1，表1中的I、II、III、IV是以本发明内容部分所述含环三磷腈苯并噁嗪化学结构式I、II、III、IV中的对应的一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂，还列出了双酚A型苯并噁嗪(简称BPA)和双酚F型苯并噁嗪(简称BPF)的相关数据作为对比。
表1：环三磷腈型苯并噁嗪树脂及固化物的热性能及阻燃性
(5)本发明环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物采用环三磷腈型苯并噁嗪树脂和环氧树脂为主体树脂，用于层压板和覆铜板的无卤阻燃，制得的层压板和覆铜板无卤环保，阻燃级别达到UL94V-0级，且具有较低的吸水率和热膨胀系数，优异的介电性能和耐热性能(Td5％≥395℃)，脆性得到很大改善，所制得的板材在满足无卤阻燃的要求上，具备了良好的电学性能和力学性能。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分环三磷腈型苯并噁嗪树脂的制备
原料：本部分的实施例所用含环三磷腈酚(a)～(d)采用现有技术进行合成，主要是通过六氯环三磷腈与对羟基苯甲醚及苯酚亲核取代反应，产物与氢溴酸反应去甲基，经提纯处理后即可得相应结构的含环三磷腈酚，也可参照Medici等人(Macromolecules,1992,25(10):2569-2574)报道的方法合成。
实施例1：
在带有冷凝回流装置的反应器中，加入含1100摩尔甲醛的质量百分比浓度为37％～40％的甲醛水溶液和400㎏的二氧六环，搅拌，降温至0～5℃，并用氢氧化钠调节pH值为8～9。滴加505～510摩尔的甲胺，控制反应温度不超过10℃，滴加完成后，在5～10℃下保温反应0.5～1小时，然后向反应器中加入500摩尔的含环三磷腈酚(a)和1200㎏的二氧六环，使反应体系升温至100～101℃，在100～101℃下回流进行反应，反应12～16小时，得苯并噁嗪树脂液。将苯并噁嗪树脂液减压蒸馏，去除游离甲醛、甲胺、二氧六环和水，当无二氧六环和水脱出时，停止减压，取出烘干，即得淡黄色苯并噁嗪树脂，产率68％。
实施例2：
在带有冷凝回流装置的反应器中，加入含1100摩尔甲醛的质量百分比浓度为37％～40％的甲醛水溶液和400㎏的甲苯，搅拌，降温至0～5℃，并用氢氧化钠调节pH值为8～9。滴加505～510摩尔的苯胺，控制反应温度不超过10℃，滴加完成后，在5～10℃下保温反应0.5～1小时，然后向反应器中加入500摩尔的含环三磷腈酚(a)和1200㎏的甲苯，使反应体系升温至106～110℃，在106～110℃下回流进行反应，反应19～24小时，得苯并噁嗪树脂液。将苯并噁嗪树脂液减压蒸馏，去除游离甲醛、苯胺、甲苯和水，当无甲苯和水脱出时，停止减压，取出烘干，即得淡黄色苯并噁嗪树脂，产率72％。
实施例3：
在带有冷凝回流装置的反应器中，加入含1100摩尔甲醛的质量百分比浓度为37％～40％的甲醛水溶液以及300㎏的甲苯与100㎏的N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂，搅拌，降温至0～5℃，并用氢氧化钠调节pH值为8～9。滴加505～510摩尔的苯胺，控制反应温度不超过10℃，滴加完成后，在5～10℃下保温反应0.5～1小时，然后向反应器中加入250摩尔的含环三磷腈酚(b)和900㎏的甲苯与300㎏的N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂，使反应体系升温至106～120℃，在106～120℃下回流进行反应，反应21～25小时，得苯并噁嗪树脂液。将苯并噁嗪树脂液减压蒸馏，去除游离甲醛、苯胺、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺和水，当无甲苯、N,N-二甲基乙酰胺和水脱出时，停止减压，取出烘干，即得黄色苯并噁嗪树脂，产率78％。
实施例4：
在带有冷凝回流装置的反应器中，加入含1100摩尔甲醛的质量百分比浓度为37％～40％的甲醛水溶液以及300㎏的甲苯与100㎏的N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂，搅拌，降温至0～5℃，并用氢氧化钠调节pH值为8～9。滴加505～510摩尔的乙胺，控制反应温度不超过10℃，滴加完成后，在5～10℃下保温反应0.5～1小时，然后向反应器中加入250摩尔的含环三磷腈酚(b)和900㎏的甲苯与300㎏的N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂，使反应体系升温至115～120℃，在115～120℃下回流进行反应，反应20～24小时，得苯并噁嗪树脂液。将苯并噁嗪树脂液减压蒸馏，去除游离甲醛、乙胺、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺和水，当无甲苯、N,N-二甲基乙酰胺和水脱出时，停止减压，取出烘干，即得黄色苯并噁嗪树脂，产率79％。
实施例5：
在带有冷凝回流装置的反应器中，加入含1100摩尔甲醛的质量百分比浓度为37％～40％的甲醛水溶液以及300㎏的甲苯与100㎏的N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂，搅拌，降温至0～5℃，并用氢氧化钠调节pH值为8～9。滴加505～510摩尔的甲胺，控制反应温度不超过10℃，滴加完成后，在5～10℃下保温反应0.5～1小时，然后向反应器中加入167摩尔的含环三磷腈酚(c)和900㎏的甲苯与300㎏的N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂，使反应体系升温至118～120℃，在118～120℃下回流进行反应，反应20～24小时，得苯并噁嗪树脂液。将苯并噁嗪树脂液减压蒸馏，去除游离甲醛、甲胺、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺和水，当无甲苯、N,N-二甲基乙酰胺和水脱出时，停止减压，取出烘干，即得棕黄色苯并噁嗪树脂，产率75％。
实施例6：
在带有冷凝回流装置的反应器中，加入含1100摩尔甲醛的质量百分比浓度为37％～40％的甲醛水溶液以及300㎏的甲苯与100㎏的N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂，搅拌，降温至0～5℃，并用氢氧化钠调节pH值为8～9。滴加505～510摩尔的苯胺，控制反应温度不超过10℃，滴加完成后，在5～10℃下保温反应0.5～1小时，然后向反应器中加入167摩尔的含环三磷腈酚(c)和900㎏的甲苯与300㎏的N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂，使反应体系升温至121～124℃，在121～124℃下回流进行反应，反应24～27小时，得苯并噁嗪树脂液。将苯并噁嗪树脂液减压蒸馏，去除游离甲醛、苯胺、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺和水，当无甲苯、N,N-二甲基乙酰胺和水脱出时，停止减压，取出烘干，即得棕黄色苯并噁嗪树脂，产率74％。
实施例7：
在带有冷凝回流装置的反应器中，加入含1100摩尔甲醛的质量百分比浓度为37％～40％的甲醛水溶液以及400㎏的二甲苯，搅拌，降温至0～5℃，并用氢氧化钾调节pH值为8～9。滴加505～510摩尔的苯胺，控制反应温度不超过10℃，滴加完成后，在5～10℃下保温反应0.5～1小时，然后向反应器中加入125摩尔的含环三磷腈酚(d)和1200㎏的二甲苯，使反应体系升温至130～140℃，在130～140℃下回流进行反应，反应41～44小时，得苯并噁嗪树脂液。将苯并噁嗪树脂液减压蒸馏，去除游离甲醛、苯胺、二甲苯和水，当无二甲苯和水脱出时，停止减压，取出烘干，即得红棕色苯并噁嗪树脂，产率69％。
实施例8：
在带有冷凝回流装置的反应器中，加入含1100摩尔甲醛的质量百分比浓度为37％～40％的甲醛水溶液以及300㎏的二甲苯与100㎏的N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂，搅拌，降温至0～5℃，并用氢氧化钾调节pH值为8～9。滴加505～510摩尔的苯胺，控制反应温度不超过10℃，滴加完成后，在5～10℃下保温反应0.5～1小时，然后向反应器中加入125摩尔的含环三磷腈酚(d)和900㎏的二甲苯与300㎏的N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂，使反应体系升温至134～138℃，在134～138℃下回流进行反应，反应43～45小时，得苯并噁嗪树脂液。将苯并噁嗪树脂液减压蒸馏，去除游离甲醛、苯胺、二甲苯、N,N-二甲基乙酰胺和水，当无二甲苯、N,N-二甲基乙酰胺和水脱出时，停止减压，取出烘干，即得红棕色苯并噁嗪树脂，产率72％。
实施例9：
在带有冷凝回流装置的反应器中，加入含1100摩尔甲醛的质量百分比浓度为37％～40％的甲醛水溶液以及300㎏的甲苯与100㎏的N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂，搅拌，降温至0～5℃，并用氢氧化钠调节pH值为8～9。滴加505～510摩尔的苯胺，控制反应温度不超过10℃，滴加完成后，在5～10℃下保温反应0.5～1小时，然后向反应器中加入300摩尔的含环三磷腈酚[摩尔比为(a)：(c)＝2：1]和900㎏的甲苯与300㎏的N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂，使反应体系升温至108～113℃，在108～113℃下回流进行反应，反应33～36小时，得苯并噁嗪树脂液。将苯并噁嗪树脂液减压蒸馏，去除游离甲醛、苯胺、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺和水，当无甲苯、N,N-二甲基乙酰胺和水脱出时，停止减压，取出烘干，即得黄色苯并噁嗪树脂，产率78％。
实施例10：
在带有冷凝回流装置的反应器中，加入含1100摩尔甲醛的质量百分比浓度为37％～40％的甲醛水溶液以及300㎏的二甲苯与100㎏的N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂，搅拌，降温至0～5℃，并用氢氧化钠调节pH值为8～9。滴加505～510摩尔的苯胺，控制反应温度不超过10℃，滴加完成后，在5～10℃下保温反应0.5～1小时，然后向反应器中加入200摩尔的含环三磷腈酚[摩尔比为(b)：(d)＝3：1]和900㎏的二甲苯与300㎏的N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂，使反应体系升温至127～133℃，在127～133℃下回流进行反应，反应46～47小时，得苯并噁嗪树脂液。将苯并噁嗪树脂液减压蒸馏，去除游离甲醛、苯胺、二甲苯、N,N-二甲基乙酰胺和水，当无二甲苯、N,N-二甲基乙酰胺和水脱出时，停止减压，取出烘干，即得棕黄色苯并噁嗪树脂，产率74％。
实施例11：
在带有冷凝回流装置的反应器中，加入含1100摩尔甲醛的质量百分比浓度为37％～40％的甲醛水溶液以及300㎏的甲苯与100㎏的N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂，搅拌，降温至0～5℃，并用氢氧化钠调节pH值为8～9。滴加505～510摩尔的苯胺，控制反应温度不超过10℃，滴加完成后，在5～10℃下保温反应0.5～1小时，然后向反应器中加入300摩尔的含环三磷腈酚[摩尔比为(a)：(b)：(c)＝3：2：1]和900㎏的甲苯与300㎏的N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂，使反应体系升温至111～116℃，在111～116℃下回流进行反应，反应38～40小时，得苯并噁嗪树脂液。将苯并噁嗪树脂液减压蒸馏，去除游离甲醛、苯胺、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺和水，当无甲苯、N,N-二甲基乙酰胺和水脱出时，停止减压，取出烘干，即得黄色苯并噁嗪树脂，产率75％。
实施例12：
在带有冷凝回流装置的反应器中，加入含1100摩尔甲醛的质量百分比浓度为37％～40％的甲醛水溶液以及300㎏的甲苯与100㎏的N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂，搅拌，降温至0～5℃，并用氢氧化钠调节pH值为8～9。滴加505～510摩尔的苯胺，控制反应温度不超过10℃，滴加完成后，在5～10℃下保温反应0.5～1小时，然后向反应器中加入175摩尔的含环三磷腈酚[摩尔比为(b)：(c)：(d)＝3：2：2]和900㎏的甲苯与300㎏的N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂，使反应体系升温至109～117℃，在109～117℃下回流进行反应，反应42～45小时，得苯并噁嗪树脂液。将苯并噁嗪树脂液减压蒸馏，去除游离甲醛、苯胺、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺和水，当无甲苯、N,N-二甲基乙酰胺和水脱出时，停止减压，取出烘干，即得深黄色苯并噁嗪树脂，产率73％。
实施例13：
在带有冷凝回流装置的反应器中，加入含1100摩尔甲醛的质量百分比浓度为37％～40％的甲醛水溶液以及300㎏的甲苯与100㎏的N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂，搅拌，降温至0～5℃，并用氢氧化钠调节pH值为8～9。滴加505～510摩尔的苯胺，控制反应温度不超过10℃，滴加完成后，在5～10℃下保温反应0.5～1小时，然后向反应器中加入200摩尔的含环三磷腈酚[摩尔比为(a)：(b)：(c)：(d)＝1：1：1：1]和900㎏的甲苯与300㎏的N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂，使反应体系升温至105～115℃，在105～115℃下回流进行反应，反应44～48小时，得苯并噁嗪树脂液。将苯并噁嗪树脂液减压蒸馏，去除游离甲醛、苯胺、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺和水，当无甲苯、N,N-二甲基乙酰胺和水脱出时，停止减压，取出烘干，即得黄色苯并噁嗪树脂，产率73％。
第二部分环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物、预浸料、层压板及覆铜板的制备
一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物，其组分和配比(以质量份计)见下表2：
表2：实施例14～33环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物的组分和配比(以质量份计)
环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物的制备：按配方量将环三磷腈型苯并噁嗪树脂、无卤环氧树脂、无卤苯并噁嗪、固化剂、填料、固化促进剂及溶剂投入混合罐，选择合适的搅拌速度，室温持续搅拌至均匀，即得环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物，备用。
预浸料的制备：选取平整光洁、厚度为0.2mm的E-玻璃纤维布，浸渍在上述所得环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物中，然后在烘箱中130～170℃环境下烘烤4～7分钟制得预浸料。
层压板的制备：将上述预浸料按照厚度要求叠合，在其上下覆以离型膜，再置于热压机中，在热压机中视流胶情况逐步升温加压，温度升至200～240℃后开始保温，在1～4MPa压力下压制1～4小时，保压，自然冷却至50℃以下，脱模得层压板制品。
覆铜板的制备：将上述预浸料按照厚度要求叠合，在叠合后的预浸料的单面或双面覆以铜箔，再置于热压机中，在热压机中视流胶情况逐步升温加压，温度升至200～240℃后开始保温，在1～4MPa压力下压制1～4小时，保压，自然冷却至50℃以下，脱模得覆铜板制品。
本发明制备的环三磷腈型苯并噁嗪覆铜板、层压板的部分技术性能见下表3～5：
表3：环三磷腈型苯并噁嗪层压板(实施例14～20)的性能测试数据
表4：环三磷腈型苯并噁嗪层压板(实施例21～27)的性能测试数据
表5：环三磷腈型苯并噁嗪覆铜板(实施例28～33)的性能测试数据
表3～5中的技术性能测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)
根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650中2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(2)热分解温度(Td)
按照IPC-TM-650中2.4.26所规定的方法进行测定。
(3)介电常数
按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。
(4)介质损耗因数角正切
按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介质损耗因数角正切。
(5)阻燃性
参照UL94测定标准。
(6)剥离强度
按照IPC-TM-650中2.4.8所规定的方法中“热应力”的实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
(7)热分层时间T-288
按照IPC-TM-650中2.4.24.1所规定的方法进行测定。
(8)吸水率
按照IPC-TM-650中2.6.2.1所规定的方法进行测定。
实施例34：
一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂，该环三磷腈型苯并噁嗪树脂是以下的含环三磷腈苯并噁嗪化学结构式Ⅰ～Ⅳ中的一种或两种以上的组合物：
式中： 以及中的任一种。
所述化学结构式Ⅰ～Ⅳ的含环三磷腈苯并噁嗪是由化学结构式(a)～(d)的含环三磷腈酚与甲醛、胺反应得到；化学结构式(a)～(d)的含环三磷腈酚可以采用现有技术进行合成，也可以参照Medici等人(Macromolecules,1992,25(10):2569-2574)报道的方法合成。
环三磷腈型苯并噁嗪树脂的有关参数见发明内容部分的表1环三磷腈型苯并噁嗪树脂及固化物的热性能及阻燃性中的记载。
实施例35：
一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤如下：
a、在带有冷凝回流装置的反应器中，加入含1100摩尔甲醛的质量百分比浓度为37％的甲醛水溶液和400㎏的溶剂A，搅拌，降温至0℃，并用碱性调节剂调节pH值为8；
b、滴加入505摩尔的伯胺类化合物，控制反应温度不超过10℃，滴加完(成)后，在5℃温度下(保温)反应0.5小时，然后再向反应器中加入125摩尔的含环三磷腈酚和350㎏的溶剂A，使反应体系升温至101℃，在101℃下回流进行反应，反应12小时，制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂液；
c、将环三磷腈型苯并噁嗪树脂液减压蒸馏，(去除游离甲醛、伯胺类化合物、溶剂和水，)当无溶剂和水脱出时，停止减压蒸馏，取出反应后物烘干，即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂；
实施例36：
一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤如下：
a、在带有冷凝回流装置的反应器中，加入含1100摩尔甲醛的质量百分比浓度为40％的甲醛水溶液和400㎏的溶剂A，搅拌，降温至5℃，并用碱性调节剂调节pH值为9；
b、滴加入510摩尔的伯胺类化合物，控制反应温度不超过10℃，滴加完(成)后，在10℃温度下(保温)反应1小时，然后再向反应器中加入500摩尔的含环三磷腈酚和1200㎏的溶剂A，使反应体系升温至140℃，在140℃下回流进行反应，反应48小时，制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂液；
c、将环三磷腈型苯并噁嗪树脂液减压蒸馏，(去除游离甲醛、伯胺类化合物、溶剂和水，)当无溶剂和水脱出时，停止减压蒸馏，取出反应后物烘干，即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂；
实施例37：
一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤如下：
a、在带有冷凝回流装置的反应器中，加入含1100摩尔甲醛的质量百分比浓度为38％的甲醛水溶液和400㎏的溶剂A，搅拌，降温至3℃，并用碱性调节剂调节pH值为8.5；
b、滴加入507摩尔的伯胺类化合物，控制反应温度不超过10℃，滴加完(成)后，在80℃温度下(保温)反应0.8小时，然后再向反应器中加入312摩尔的含环三磷腈酚和780㎏的溶剂A，使反应体系升温至120℃，在120℃下回流进行反应，反应30小时，制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂液；
c、将环三磷腈型苯并噁嗪树脂液减压蒸馏，(去除游离甲醛、伯胺类化合物、溶剂和水，)当无溶剂和水脱出时，停止减压蒸馏，取出反应后物烘干，即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂；
实施例38～44：
一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤如下：
a、在带有冷凝回流装置的反应器中，加入含1100摩尔甲醛的质量百分比浓度为37％～40％的甲醛水溶液和400㎏的溶剂A，搅拌，降温至0～5℃，并用碱性调节剂调节pH值为8～9；
b、滴加入505～510摩尔的伯胺类化合物，控制反应温度不超过10℃，滴加完(成)后，在5～10℃温度下(保温)反应0.5～1小时，然后再向反应器中加入125～500摩尔的含环三磷腈酚和350～1200㎏的溶剂A，使反应体系升温至101～140℃，在101～140℃下回流进行反应，反应12～48小时，制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂液；实施例38～44中的各组分原料的具体用量见下表6：
表6：实施例38～44中的各组分原料的具体用量
c、将环三磷腈型苯并噁嗪树脂液减压蒸馏，(去除游离甲醛、伯胺类化合物、溶剂和水，)当无溶剂和水脱出时，停止减压蒸馏，取出反应后物烘干，即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂；
上述实施例35～44中：所述伯胺类化合物为一元伯胺化合物；可以为甲胺、乙胺、苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、以及邻甲基苯胺中的任一种；
上述实施例35～44中：所述含环三磷腈酚为以下的含环三磷腈酚化学结构式(a)～(d)中的一种或两种以上的混合物：
上述实施例35～44中：所述溶剂A为二氧六环、甲苯、二甲苯、以及N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种；
上述实施例35～44中：所述所述碱性调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
实施例45：
一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物，由环三磷腈型苯并噁嗪树脂100质量份、无卤环氧树脂15质量份、其它无卤苯并噁嗪树脂4质量份、固化剂20质量份、固化促进剂0.01质量份、填料7质量份、以及溶剂B90质量份混合组成。
实施例46：
一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物，由环三磷腈型苯并噁嗪树脂100质量份、无卤环氧树脂50质量份、其它无卤苯并噁嗪树脂5质量份、固化剂28质量份、固化促进剂1质量份、填料11质量份、以及溶剂B170质量份混合组成。
实施例47：
一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物，由环三磷腈型苯并噁嗪树脂100质量份、无卤环氧树脂32质量份、其它无卤苯并噁嗪树脂4.5质量份、固化剂24质量份、固化促进剂0.5质量份、填料9质量份、以及溶剂B130质量份混合组成。
实施例48：
一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物，由环三磷腈型苯并噁嗪树脂100质量份、无卤环氧树脂15～50质量份、其它无卤苯并噁嗪树脂4～5质量份、固化剂20～28质量份、固化促进剂0.01～1质量份、填料7～11质量份、以及溶剂B90～170质量份混合组成；实施例48～54中的各组分原料的具体质量份用量见下表7：
表7：实施例48～54中的各组分原料的具体质量份用量
上述实施例45～54中：
所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂为以下含环三磷腈苯并噁嗪化学结构式Ⅰ～Ⅳ中的一种或两种以上的组合物：
式中： 以及中的任一种；
所述无卤环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、以及线性酚醛环氧树脂中的至少一种；优选双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂；
所述其它无卤苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、苯酚苯胺型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯砜型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、含双键苯并噁嗪树脂、含乙炔基苯并噁嗪树脂、以及含氰基苯并噁嗪树脂中的至少一种；优选双酚A型苯并噁嗪树脂和双酚F型苯并噁嗪树脂；
所述固化剂为酚醛树脂、酸酐化合物、双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、以及马来酰亚胺中的至少一种；优选苯酚型线型酚醛和二氨基二苯砜；
所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑、2-苯基咪唑中的至少一种；优选2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑；
所述填料为氢氧化镁、氢氧化铝、蒙脱土、滑石、硫酸钡、二氧化硅、以及云母粉中的至少一种；优选氢氧化镁和氢氧化铝；
所述溶剂B为甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、丙二醇单甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、以及N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；优选丁酮和甲苯。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (5)
1.一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂，其特征是：该环三磷腈型苯并噁嗪树脂是以下的含环三磷腈苯并噁嗪化学结构式Ⅰ～Ⅳ中的一种或两种以上的组合物：
式中： 以及中的任一种。
2.一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是步骤如下：
a、在带有冷凝回流装置的反应器中，加入含1100摩尔甲醛的质量百分比浓度为37％～40％的甲醛水溶液和400㎏的溶剂A，搅拌，降温至0～5℃，并用碱性调节剂调节pH值为8～9；
b、滴加入505～510摩尔的伯胺类化合物，控制反应温度不超过10℃，滴加完后，在5～10℃温度下反应0.5～1小时，然后再向反应器中加入125～500摩尔的含环三磷腈酚和350～1200㎏的溶剂A，使反应体系升温至101～140℃，在101～140℃下回流进行反应，反应12～48小时，制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂液；
c、将环三磷腈型苯并噁嗪树脂液减压蒸馏，当无溶剂和水脱出时，停止减压蒸馏，取出反应后物烘干，即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂；
所述伯胺类化合物为一元伯胺化合物；
所述含环三磷腈酚为以下的含环三磷腈酚化学结构式(a)～(d)中的一种或两种以上的混合物：
所述溶剂A为二氧六环、甲苯、二甲苯、以及N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。
3.按权利要求2所述的环三磷腈型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：所述伯胺类化合物为甲胺、乙胺、苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、以及邻甲基苯胺中的任一种。
4.按权利要求2所述的环三磷腈型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：所述所述碱性调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物，其特征是：由环三磷腈型苯并噁嗪树脂100质量份、无卤环氧树脂15～50质量份、其它无卤苯并噁嗪树脂4～5质量份、固化剂20～28质量份、固化促进剂0.01～1质量份、填料7～11质量份、以及溶剂B90～170质量份混合组成；
所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂为以下含环三磷腈苯并噁嗪化学结构式Ⅰ～Ⅳ中的一种或两种以上的组合物：
式中： 中的任一种。
所述无卤环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、以及线性酚醛环氧树脂中的至少一种；
所述其它无卤苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、苯酚苯胺型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯砜型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、含双键苯并噁嗪树脂、含乙炔基苯并噁嗪树脂、以及含氰基苯并噁嗪树脂中的至少一种；
所述固化剂为酚醛树脂、酸酐化合物、双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、以及马来酰亚胺中的至少一种；
所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑、2-苯基咪唑中的至少一种；
所述填料为氢氧化镁、氢氧化铝、蒙脱土、滑石、硫酸钡、二氧化硅、以及云母粉中的至少一种；
所述溶剂B为甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、丙二醇单甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、以及N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |