CN101367936B - 一种烷基二甲苯型氰酸酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烷基二甲苯型氰酸酯树脂及其制备方法和应用，具体制备方法为以羟苯基烷基二甲苯树脂及卤化氰为原料，以三乙胺为催化剂制得。所制备的烷基二甲苯型氰酸酯树脂在适当催化剂及热的作用下，可于较低温度发生固化反应，经过后处理过程其固化度可达90％以上，固化后得到的材料具有优良的介电性能、耐湿热性能、耐热性能和机械性能等，可用于航空航天飞行器、卫星、雷达天线罩和高性能印刷线路板等领域。

Description

一种烷基二甲苯型氰酸酯树脂及其制备方法和应用 

技术领域

本发明属于有机高分子材料合成领域，具体涉及一种烷基二甲苯型氰酸酯树脂及其制备方法和应用。 

背景技术

在过去的几年中，氰酸酯作为高性能热固性树脂，在电子和航空领域中的应用得到了令人瞩目的进展。关于氰酸酯树脂的合成方法在许多文献中已有所描述(U.S.Pat.Nos.3403128；5312887；4028393；4330658等；中国专利CN1629137A，CN1218984C等)。 

氰酸酯树脂开发于80年代，其结构特点赋予了它优良的电绝缘性能、雷达透射性能、低吸湿率、耐热性能、尺寸稳定性和良好的力学性能等特点，同时又综合了环氧树脂良好的加工性能、双马来酰亚胺树脂优异的热性能及酚醛树脂的隔热阻燃性能，使其有望代替环氧树脂，成为高性能的航空结构材料和电子工业材料的首选。树脂的结构与其性能密切相关，通过改变氰酸酯主链的化学结构可以提高树脂基体的性能。目前工作者把研究重点放在合成新型结构的氰酸酯单体上，并探索其工艺性能。 

氰酸酯种类繁多，目前应用最广泛的是双酚A型氰酸酯，其树脂为白色晶体，虽然该树脂与其它高性能树脂(如双马来酰亚胺、聚酰亚胺)相比具有良好的复合材料成型工艺性及尺寸稳定性，但使用过程中会从预浸料中结晶析出，阻碍了该树脂在复合材料领域的推广使用。另外，较其它种类的氰酸酯树 脂而言，双酚A型氰酸酯的介电性能(介电常数ε＝2.98，介电损耗tgδ＝5×10^-3)和吸湿性能(水煮48hr，吸湿率为0.83％)均不是十分理想。在商业级别的氰酸酯树脂中，DOW Chemical公司的XU71787型氰酸酯树脂的介电性能最好。其介电常数ε＝2.8，介电损耗tgδ＝2×10^-3，主要应用于航天航空高性能雷达罩和高性能印刷线路基板。 

本发明所述的新型结构的氰酸酯树脂—烷基二甲苯型氰酸酯树脂，在保证综合性能良好的基础上，其介电性能和吸湿性能均明显优于其它氰酸酯树脂品种。 

发明内容

本发明的目的主要体现在三个方面：首先，提供一种新型结构的氰酸酯树脂—烷基二甲苯型氰酸酯树脂的制备方法；其次，涉及此新型结构的氰酸酯树脂—烷基二甲苯型氰酸酯树脂的固化工艺；最后，对固化后的树脂的性能作以描述。 

本发明填补了现有氰酸酯树脂品种的空白，产品原料成本低廉易得，具有优异的介电性能、耐湿热性能、热性能和机械性能，其性能优异于现有国内外报导之其它氰酸酯树脂。可广泛应用于航空航天飞行器、卫星、高性能印刷线路板等领域。 

本发明的实现方法如下： 

一种烷基二甲苯型氰酸酯树脂，其特征在于，该烷基二甲苯型氰酸酯树脂的结构式如式(1)所示： 

(1) 

其中，n＝0或1。 

所述的烷基二甲苯型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 

A：利用苯酚，在路易斯酸催化剂存在下，与甲氧基二甲苯基醚低聚物(制备方法见中国专利申请公开号为CN101186564A的披露)，通过缩合反应制得羟苯基烷基二甲苯树脂，反应式如下： 

其中，n＝0或1； 

B：以卤化氰、步骤A中得到的羟苯基烷基二甲苯树脂为原料，以三乙胺为催化剂，按照以下路线合成烷基二甲苯型氰酸酯树脂。 

所述卤化氰是氯化氰或溴化氰，即X＝Cl或Br；所述n＝0或1。 

所述步骤A的具体流程是： 

A1：将熔融的苯酚、甲氧基二甲苯基醚低聚物加入反应釜内，后加入路易斯酸催化剂搅拌均匀，缓慢将体系升温并搅拌，待体系内温度升至70～75℃后，停止加热和搅拌，待体系自动升温至120～130℃； 

A2：向步骤A1体系中再加入路易斯酸催化剂，待体系温度自动降至100～110℃时保温，收集馏份，1～2小时后收集完毕，停止加热； 

A3：当步骤A2体系温度降至90～95℃后，向体系内加入碱性水溶液，使体系pH值为中性，并在此温度下保温搅拌1～2小时； 

A4：将步骤A3的产物热水反复洗涤多次，除去过量苯酚及盐； 

A5：最后步骤A4的体系经减压蒸馏除去体系内残留的苯酚，收集烧瓶内剩余物，即为羟苯基烷基二甲苯树脂。 

所述步骤B的具体流程是： 

B1：在室温下将羟苯基烷基二甲苯树脂、三乙胺溶于有机溶剂中，并充分搅拌，混合均匀，其中各组份的投料比如下： 

羟苯基烷基二甲苯树脂(当量)：1 

三乙胺(当量)：              1.2～1.5 

有机溶剂(ml)：              800～1000 

B2：将另外反应釜中的有机溶剂冷却至-10～-15℃，后加入卤化氰(指氯化氰或溴化氰)，其中有机溶剂和卤化氰的投料比如下： 

有机溶剂(ml)：              1200～1500 

卤化氰(当量)：              1.1～2 

B3：维持步骤B2的体系温度为—10～—15℃，将步骤B1的混合均匀的组 份滴加到步骤B2的体系中，滴加后，在—10～—15℃下搅拌2～4小时，结束。 

B4：步骤B3的体系反应结束后，将所得产物经过水洗—碱洗—酸洗—水洗的过程，洗至中性，之后利用减压蒸馏法，除去溶剂。收集所得物，即目标产物。 

上述有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、丁酮、异丙酮中的单一溶剂或混合溶剂，优选甲苯或二氯甲烷；上述卤化氰为氯化氰或溴化氰，优选氯化氰；上述的烷基二甲苯型氰酸酯树脂，利用傅立叶转换红外光谱(FTIR)跟踪其在200℃下的反应进程，结果表明在一个小时内，有65～75％的氰基参与了固化反应。 

上述烷基二甲苯型氰酸酯树脂，在室温下为粘性棕色液体，固含量为90％～97％；利用旋转粘度计(同济大学机电厂，NDJ-79型旋转式粘度计)测得80℃下粘度为180～7700mPa.s。 

上述烷基二甲苯型氰酸酯树脂，固化度为90％以上的树脂体系，其介电常数ε的范围是2.7<ε≤2.9，介电损耗正切值tanδ的范围是1×10^-4<tanδ≤8×10^-4。 

上述的烷基二甲苯型氰酸酯树脂，固化度为90％以上的树脂体系，沸水煮48小时后的吸湿率范围为0.3％～0.5％。 

本发明具有如下优点： 

1、本发明涉及制造的烷基二甲苯型氰酸酯树脂利用羟苯基烷基二甲苯树脂及氯化氰为原料，以三乙胺为催化剂制得。制备工艺简单，原料成本低廉易得，而且对有机化工原料进行了深加工利用。 

2、本发明方法中所用到的原料，羟苯基烷基二甲苯树脂为自行合成，具 体方法为利用苯酚和甲氧基二甲苯基醚低聚物(自行合成，见公开公告号CN101186564A)为原料，以路易斯酸为催化剂而制得，成本低廉。 

3、所制备的烷基二甲苯型氰酸酯树脂经固化后具有优异的介电性能、耐湿热性能、热性能和机械性能等特征，可用于航空航天飞行器、卫星、雷达天线罩和高性能印刷线路板等领域。烷基二甲苯型氰酸酯树脂可适用于不同性能要求的多种改性酚醛树脂。树脂固化后具有低吸湿性、耐氧化、耐高温等特征，于90℃下的使用时间达2万小时，可作A级绝缘材料使用。 

具体实施方式

下面通过实施例是对本发明作进一步说明，其目的在于更好理解本发明的内容，并不是对本发明的限制。 

实施例1 

5000ml三口瓶中装有恒压漏斗，机械搅拌和冷凝装置。先将2000g苯酚和1800g甲氧基二甲苯基醚低聚物投入到三口瓶中。熔融，搅拌均匀，体系呈透明的黄色。先在体系中加入对甲苯磺酸催化剂9g，搅拌后体系颜色变为棕红色。体系加热至70℃后，停止加热。此时由于放热反应，体系内温度会自动上升。当温度升至100℃时，体系内有气泡出现。体系自发性升温最高至120℃左右，之后会逐渐降温，此时再向体系内加入对甲苯磺酸9g。待体系温度自动降至110℃时保温，收集馏份。1小时后收集完毕，停止加热。当体系温度降至90℃后，向体系内加入NaOH水溶液至体系呈中性，并在此温度下保温搅拌1小时。热水反复洗涤多次除去过量苯酚及盐。最后经减压蒸馏除去残留苯酚。收集烧瓶内剩余物，即为羟苯基烷基二甲苯树脂，2700g，为红棕色固体。如式(2)所示。

其中，n＝0或1。 

用KBr压片法测定产物的红外光谱，在3509.7cm^-1处出现强羟基吸收峰。 

将羟苯基烷基二甲苯树脂2700g、三乙胺1870g溶于8000ml的甲苯中，搅拌均匀，待用。将1290g CNCl溶于12000ml的甲苯中，溶解过程在50L的反应釜中进行，并将体系冷却至—15℃～—10℃。之后将羟苯基烷基二甲苯树脂和三乙胺的甲苯溶液滴加至反应釜中，并搅拌。维持体系温度不变，滴加4hr。滴加完毕，在此温度范围内搅拌，反应2hr。 

反应完毕，用10000ml水洗，后经过5％的NaHCO₃水溶液15120ml、3％的H₂SO₄水溶液14000ml的洗涤过程后，再用清水反复洗涤4～6次，至体系呈中性。 

减压蒸馏，除去水份和溶剂，收集产物，即为烷基二甲苯型氰酸酯树脂，结构式如(1)所示。 

用涂膜法测定产物的红外光谱，结果显示烷基二甲苯型氰酸酯树脂在(2270—2235)cm^-1处出现C≡N基吸收峰；在(1220—1200)cm^-1处出现C-O-C吸收峰。 

实施例2 

烷基二甲苯型氰酸酯树脂的浇铸体实验配方如下：催化剂为乙酰丙酮钴和壬基酚，用量分别为烷基二甲苯型氰酸酯树脂质量的200ppm和3％。将催化剂与烷基二甲苯型氰酸酯树脂混合均匀，浇入预热后的模具中。将模具放入真空 烘箱内，90℃下减压排除空气。待体系内的气体完全除净后，进行固化。烷基二甲苯型氰酸酯树脂的固化方法有如下四种途径： 

A：120℃/2hr+150℃/4hr 

B：120℃/2hr+150℃/2hr+180℃/4hr 

C：120℃/2hr+150℃/2hr+180℃/4hr+200℃/2hr 

D：120℃/2hr+150℃/2hr+180℃/4hr+200℃/2hr+220℃/2hr 

得到的浇铸体的物理性能如表1所示： 

表1 固化后烷基二甲苯型氰酸酯树脂的性能 

*1：测试条件为沸水煮状态下，记录质量随水煮时间的增重百分率。 

实施例3 

含有不同催化剂体系的烷基二甲苯型氰酸酯树脂的热性能如表2所示。其 中I为无催化剂体系、II为乙酰丙酮钴和壬基酚混合催化剂体系、III为乙酰丙酮锰催化剂体系。 

表2 烷基二甲苯型氰酸酯树脂的热性能 

Claims (10)

1.一种烷基二甲苯型氰酸酯树脂，其特征在于，该烷基二甲苯型氰酸酯树脂的结构式如(1)式所示：

其中，n＝0或1。

2.根据权利要求1所述的烷基二甲苯型氰酸酯树脂，其特征在于，在200℃下所述烷基二甲苯型氰酸酯树脂的氰基一个小时内的固化反应率为65～75％。

3.根据权利要求1所述的烷基二甲苯型氰酸酯树脂，其特征在于，80℃下所述烷基二甲苯型氰酸酯树脂的粘度为180～7700mPa.s。

4.根据权利要求1所述的烷基二甲苯型氰酸酯树脂，其特征在于，所述烷基二甲苯型氰酸酯树脂固化度为90％以上时的介电常数ε的范围是2.7＜ε≤2.9，介电损耗正切值tanδ的范围是1×10^-4＜tanδ≤8×10^-4。

5.根据权利要求1所述的烷基二甲苯型氰酸酯树脂，其特征在于，所述烷基二甲苯型氰酸酯树脂固化度为90％以上时，被沸水煮48小时后的吸湿率范围为0.3％～0.5％。

6.一种如权利要求1所述的烷基二甲苯型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A：利用苯酚，在路易斯酸催化剂存在下，与甲氧基二甲苯基醚低聚物，通过缩合反应制得羟苯基烷基二甲苯树脂，反应式如下：

其中，n＝0或1；

B：以卤化氰、步骤A中得到的羟苯基烷基二甲苯树脂为原料，以三乙胺为催化剂，按照以下路线合成烷基二甲苯型氰酸酯树脂；

所述卤化氰是氯化氰或溴化氰，即X＝Cl或Br；所述n＝0或1。

7.根据权利要求6所述的烷基二甲苯型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤A的具体流程是：

A1：将熔融的苯酚、甲氧基二甲苯基醚低聚物加入反应釜内，后加入路易斯酸催化剂搅拌均匀，缓慢将体系升温并搅拌，待体系内温度升至70～75℃后，停止加热和搅拌，待体系自动升温至120～130℃；

A2：然后加入路易斯酸催化剂，待温度自动降至100～110℃时保温，收集馏份，收集完毕后停止加热；

A3：当温度降至90～95℃后，再加入碱性水溶液，直到pH值为中性，并在90～95℃下保温搅拌1～2小时；

A4：然后用热水反复洗涤多次，除去过量苯酚及盐；

A5：最后经减压蒸馏除去体系内残留的苯酚，收集烧瓶内剩余物，即为羟苯基烷基二甲苯树脂。

8.根据权利要求6所述的烷基二甲苯型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤B的具体流程是：

B1：在室温下将羟苯基烷基二甲苯树脂、三乙胺溶于有机溶剂中，并充分搅拌使之混合均匀，其中各组份的投料比如下：

羟苯基烷基二甲苯树脂(当量)：      1

三乙胺(当量)：                    1.2～1.5

有机溶剂(ml)：                    800～1000

B2：将另外反应釜中的有机溶剂冷却至-10～-15℃，后加入卤化氰，其中有机溶剂和卤化氰的投料比如下：

有机溶剂(ml)：                    1200～1500

卤化氰(当量)：                    1.1～2

B3：维持步骤B2中体系温度为-10～-15℃，将步骤B1中混合均匀的组份滴加到步骤B2的体系中，滴加后，在-10～-15℃下搅拌2～4小时，反应结束；

B4：反应结束后，将所得产物经过水洗—碱洗—酸洗—水洗的过程，洗至中性，之后利用减压蒸馏法，除去溶剂；收集所得物，即目标产物。

9.根据权利要求8所述的烷基二甲苯型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、丁酮、异丙酮中的单一溶剂或混合溶剂。

10.权利要求1的烷基二甲苯型氰酸酯树脂在固化后的应用，其特征在于，所述应用的领域是航空航天飞行器、雷达天线罩和高性能印刷线路板。