CN104177530A - 一种活性酯树脂及其热固性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种活性酯树脂，所述活性酯含有（a）通式（Ⅰ）表示的结构单元、（b）通式（Ⅱ）表示的结构单元，其中，（Ⅰ）为（Ⅱ）为或者

Description

一种活性酯树脂及其热固性树脂组合物

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种活性酯树脂、包含该活性酯树脂的热固性树脂组合物，以及使用该热固性树脂组合物制备的半固化片和层压板。

背景技术

近年来，随着信息处理和信息传输高速高频化技术的不断推进，对印制电路基板材料在介电性能方面提出越来越高的要求。简单来说，即印制电路基板材料需要具备较低的介电常数和介电损耗正切，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。因此，期望提供一种热固性树脂组合物，使用这种热固性树脂组合物制作的印制电路板材料在高速化、高频化的信号传输过程能表现出充分低的低介电常数和低介电损耗正切。

现有技术中，以环氧树脂及其固化剂为必需成分的热固性树脂组合物制备的材料具有良好的耐热性、绝缘性、加工性和成本低廉等优点，因此广泛应用于半导体、印制电路板等电子材料中。环氧树脂常用的固化剂有多胺、酸酐、酚醛树脂等。如胺类、酚醛树脂这类分子结构中含有活性氢的固化剂，其固化的环氧树脂中存在大量的羟基，这会导致固化物的吸水率上升，耐湿热性能和介电性能下降。酸酐固化的环氧树脂，虽然不存在羟基，但是酸酐的反应性差，要求的固化条件苛刻。

 为了解决常用固化剂固化环氧树脂时出现的上述问题，人们发现活性酯是一种很有前景的环氧树脂固化剂。活性酯在较温和的条件下就可以和环氧树脂发生反应；同时，活性酯固化的环氧树脂，不含有羟基，取而代之的是酯基，可以得到介电性能优良的环氧树脂固化产物。日本专利特开JP2002012650A，JP2003082063A，JP2004155990A，JP2009235165A及JP2012246367A中公开了一系列活性酯树脂，将其用作环氧树脂固化剂，可以明显降低环氧树脂固化物的介电常数和介电损耗。但是，这些活性酯树脂固化的环氧树脂均存在耐热性能不足的问题，难以兼顾耐热性能和低介电常数、低介电损耗正切，因而不能满足材料实际应用中的要求。

因此，需要研发一种新的活性酯树脂，使其在提高树脂组合物介电性能的前提下，使组合物具有较高的耐热性、较低的吸湿率及较好的耐湿热性。

发明内容

本发明的目的是提供一种活性酯树脂及其热固性树脂组合物，以及使用该树脂组合物制作的半固化片和层压板。

为实现上述目的， 本发明提供了一种活性酯树脂，所述活性酯含有（a）通式（Ⅰ）表示的结构单元、（b）通式（Ⅱ）表示的结构单元；

（Ⅰ）                                                ，式中x为正整数，式中R₁为氢原子或C1～C5的烃基，R₂为氢原子、芳香族烃基或C1～C5的脂肪族烃基；

（Ⅱ）或者，式中y为正整数，R₃、R₃’、R₄、R₄’各自独立，可以相同或不同，为氢原子、芳香族烃基或C1～C8的烷基，R₅为C1-C5的烷基或C1-C8的亚环烷基或亚苯基，R₆选自如下基团：

 、、、、、、、、、 、 、 ，其中R₇为氢原子、硝基、卤原子、氰基、芳香族烃基或C1～C5的脂肪族烃基，R₇优选为氢原子；R₈为氢原子、C1-C8的烷基、C7-C15的烷基芳基或C7-C15的芳基烷基，R₈优选为甲基。

上述技术方案中，所述活性酯树脂的R₆基团，优选马来酰亚胺基苯氧基，可以获得较好的耐热性能，优选为

或，可以获得较好的阻燃性能。

上述技术方案中，所述x与y的比例为1:1～15:1,优选比例为1:1～10:1，更优选比例为1:1～1:5。

上述技术方案中，所述活性酯树脂的数均分子量为1500～50000g/mol，优选为3000～30000 g/mol，更优选为5000～20000 g/mol。 

上述技术方案中，所述活性酯树脂可以通过如下方法制得：首先用带有苯酚取代基的马来酰亚胺和羧酸在催化剂作用下进行酯化反应而制得活性酯取代的马来酰亚胺，或者用带羧基取代基的马来酰亚胺和酚羟基化合物、或酚巯基化合物、或羟胺化合物在催化剂作用下进行酯化反应而制得活性酯取代的马来酰亚胺。然后，将苯乙烯、活性酯取代的马来酰亚胺共聚合制得所述活性酯树脂。所述羧酸可以是脂肪族羧酸、芳香族羧酸。所述的催化剂可以是酸性催化剂或碱性催化剂，酸性催化剂可以是磷酸、磺酸、路易斯酸等，碱性催化剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、4-二甲氨基吡啶、胺类等。

本发明同时提供一种热固性树脂组合物，包括：

（1）环氧树脂；

（2）活性酯树脂，

所述活性酯含有（a）通式（Ⅰ）表示的结构单元、（b）通式（Ⅱ）表示的结构单元；

（Ⅰ），式中x为正整数，式中R₁为氢原子或C1～C5的烃基，R₂为氢原子、芳香族烃基或C1～C5的脂肪族烃基；

   （Ⅱ）或者，式中y为正整数，R₃、R₃’、R₄、R₄’各自独立，可以相同或不同，是氢原子、芳香族烃基或C1～C8的烷基，R₅为C1-C5的烷基或C1-C8的亚环烷基或亚苯基，R₆选自如下基团：

 、、、、、、、、、 、 、 ，其中R₇为氢原子、硝基、卤原子、氰基、芳香族烃基或C1～C5的脂肪族烃基，R₈为氢原子、C1-C8的烷基、C7-C15的烷基芳基或C7-C15的芳基烷基；其中环氧基与活性酯基的摩尔比例为1:5～4:1，优选比例为3:5～2:1。

上述技术方案中，所述x与y的比例为1:1～15:1,优选比例为1:1～10:1，更优选比例为1:1～5:1。

上述技术方案中，所述活性酯树脂的数均分子量为1500～50000g/mol，优选为3000～30000 g/mol，更优选为5000～20000 g/mol。

上述技术方案中，所述组分（1）环氧树脂可以选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中一种或几种。

优选的，所述组分（1）环氧树脂选自联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、含磷环氧树脂中的一种或几种。

上述技术方案中，热固性树脂组合物还可以包括胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物、氰酸酯等固化剂作为共固化剂。具体而言，胺系固化剂可以是二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、双马来酰亚胺、双羧基邻苯二甲酰亚胺、咪唑等；酰胺系化合物可以是双氰胺、低分子聚酰胺等；酸酐系化合物可以是邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐等；酚系化合物可以是含磷酚醛树脂、含氮酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、苯并噁嗪树脂等。

优选的，上述技术方案的热固性树脂组合物中的共固化剂选自如下树脂：双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、萘酚酚醛树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、含磷酚醛树脂。

优选的，上述技术方案的热固性树脂组合物中添加氰酸酯树脂作为共固化剂，且氰酸酯树脂与组分（1）环氧树脂的重量比为100:20～100:300，优选比例为100:50～100:200。所述氰酸酯树脂可以选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F氰酸酯树脂、双酚M氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、邻甲基酚醛型环氧树脂、苯酚型氰酸酯树脂中的一种或几种。

优选的，上述技术方案的热固性树脂组合物中添加双马来酰亚胺树脂作为共固化剂，且双马来酰亚胺树脂与组分（2）活性酯树脂的重量比为100:20～100:300，优选比例为100:50～100:150，所述活性酯的R₆基团优选马来酰亚胺基苯氧基。所述双马来酰亚胺树脂为烯丙基改性双马来酰亚胺树脂，其数均分子量为1000～8000g/mol，优选2000～5000g/mol。

上述技术方案中，所述热固性树脂组合物还可以进一步包括增韧剂、阻燃剂、无机填料和固化促进剂。

所述增韧剂可以是高分子量苯氧树脂、橡胶等。

所述阻燃剂可以是溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机金属盐阻燃剂、无机系阻燃剂等。其中，溴系阻燃剂可以是十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或者四溴邻苯二甲酰胺。磷系阻燃剂可以是无机磷、磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、有机系含氮磷化合物等通用有机磷系化合物、以及9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-（2，5二羟基苯基）-9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物等DOPO结构的有机含磷化合物和使用其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而成的衍生物等。氮系阻燃剂可以是三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰酸化合物、吩噻嗪等。有机硅阻燃剂可以是有机硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等。有机金属阻燃剂可以是二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物等。无机系阻燃剂可以是氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化钡等。

所述无机填料的含量相对于热固性树脂组合物总计100重量份，为5～300重量份，优选为5～80重量份。所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母、聚四氟乙烯中的一种或几种。

所述固化促进剂根据实际情况添加使用，可以选自二甲基氨基吡啶、叔胺及其盐、咪唑、有机金属盐、三苯基膦及其鏻盐等。

上述技术方案中，所述热固性树脂组合物中还可以根据实际情添加使用硅烷偶联剂、颜料、乳化剂、分散剂等添加剂。

上述热固性树脂组合物，可以用于制造半导体密封材料、积层用粘接薄膜、粘结剂、树脂浇铸材料、导电糊剂等。

本发明还提供了采用上述树脂组合物制作的半固化片，将上述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。

所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。所述的增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机织物以及它们的混合物。

将增强材料浸渍在胶液中，然后加热干燥，通常在100-200度的温度下加热干燥1-30分钟，使之半固化。

本发明还提供了采用上述树脂组合物制作的层压板，在一张由上述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。

所述半固化片的数量是根据要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，只要是电绝缘材料用途中使用的物质均可，并没有特别限定，可以是铜箔，也可以是铝箔，而且它们的厚度没有特别限制。另外，成形条件例如可适用电绝缘材料用层压板和多层板的方法，例如可以使用多层压机、多层真空压机、连续成形、热压成形机等，在温度100-250℃、压力2-100kg/cm2、加热时间0.1-5小时的范围内成形。

本发明的有益效果：本发明提供的树脂组合物不仅具有优良的介电性能，而且还具有优异的耐热性能。由本发明的热固性树脂组合物制得的层压板具有优异的介电性能，与现有技术相比，介电常数和介电损耗均大幅下降，而且具有较高的耐热性、较低的吸湿率及较好的耐湿热性，在高速化、高频化的信号传输过程能表现出充分低的低介电常数和低介电损耗正切。

具体实施方式

下面将通过具体实施例来进一步详细说明。然而应当理解，具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明的保护范围。本申请中所用到的仪器、设备、试剂、方法等如未特别指明，均为本领域常用的仪器、设备、试剂及方法。无特别说明的情况下，“份”代表“重量份”，“%”代表“重量%”。实施例1～5是本发明的活性酯树脂的合成，对比例1是普通活性酯树脂的合成，实施例6～11和对比例2是热固性树脂组合物的制备和性能评价。

实施例1

将N-（4羟基苯基）马来酰亚胺95g（0.50mol）、二环己基碳二亚胺110g（0.53mol）、乙酸30g（0.50mol）充分溶于乙酸乙酯后置于三颈反应瓶中充分混合，然后在搅拌下加入1.0g的4-二甲氨基吡啶，室温下反应6小时之后，将反应溶液置于0～5℃的低温环境下冷却一段时间然后过滤分离出固体杂质，然后将制得的产物蒸馏、纯化制得对马来酰亚胺基苯乙酯。然后，将前面制得的马来酰亚胺基苯乙酯77g（0.33mol）、苯乙烯208g（2.0mol）充分溶解在丁酮中，加入10.0g过氧化苯甲酰引发剂和25.0g戊烯链转移剂，在70～90℃条件下反应5小时而制得活性酯树脂（A-1），使用GPC法测得其数均分子量为4800g/mol，其结构式中包含如下两种结构单元：

（Ⅰ），（Ⅱ）， 

 式中，x、y均为正整数，x与y的比例为6:1，R1、R2、R3’、R4’均为氢原子，R8为甲基。

实施例2

 按实施例1所述制得马来酰亚胺基苯乙酯。然后，将获得的马来酰亚胺基苯乙酯235g（1.0mol）、苯乙烯416g（4.0mol）充分溶解在丁酮中，加入24g过氧化苯甲酰引发剂和60g戊烯链转移剂，在70～90℃条件下反应5小时而制得活性酯树脂（A-2），使用GPC法测得其数均分子量为8300g/mol，其结构同实施例1，x与y的比例为4:1。

 实施例3

 将N-（4羧基苯基）马来酰亚胺108g（0.50mol）、二环己基碳二亚胺110g（0.53mol）、苯酚50g（0.53mol）充分溶于乙酸乙酯后置于三颈反应瓶中充分混合，然后在搅拌下加入2.0g4-二甲氨基吡啶，室温下反应6小时之后，将反应溶液置于0～5℃的低温环境下冷却一段时间然后过滤分离出固体杂质，然后将制得的产物蒸馏、纯化制得对马来酰亚胺基苯甲酸苯酚酯。然后，将前面制得的对马来酰亚胺基苯甲酸苯酚酯146g（0.50mol）、苯乙烯156g（1.5mol）充分溶解在丁酮中，加入10.0g过氧化苯甲酰引发剂和25.0g戊烯链转移剂，在70～90℃条件下反应5小时而制得活性酯树脂（A-3），使用GPC法测得其数均分子量为10200g/mol，其结构式中包含如下两种结构单元：

（Ⅰ），（Ⅱ），

 式中，x、y均为正整数，x与y的比例为3:1，R1、R2、R3、R4均为氢原子，R5为亚苯基，R6为苯氧基。

实施例4

 将N-（4羧基苯基）马来酰亚胺108g（0.50mol）、二环己基碳二亚胺110g（0.53mol）、3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮85g（0.52mol）充分溶于乙酸乙酯后置于三颈反应瓶中充分混合，然后在搅拌下加入4.0g的4-二甲氨基吡啶，室温下反应8小时之后，将反应溶液置于0～5℃的低温环境下冷却一段时间然后过滤分离出固体杂质，然后将制得的产物蒸馏、纯化制得对马来酰亚胺基苯甲酸酯。然后，将前面制得的对马来酰亚胺基苯甲酸酯181g（0.50mol）、苯乙烯104g（1.0mol）充分溶解在丁酮中，加入8.0g过氧化苯甲酰引发剂和20.0g戊烯链转移剂，在70～90℃条件下反应5小时而制得活性酯树脂（A-4），其数均分子量为16100g/mol，其结构式中包含如下两种结构单元：

（Ⅰ），（Ⅱ）， 

式中，x、y均为正整数，x与y的比例为2:1，R1、R2、R3、R4均为氢原子，R5为亚苯基，R6为。

 实施例5

 将N-（4羧基苯基）马来酰亚胺108g（0.5mol）、二环己基碳二亚胺110g（0.53mol）、N-（4羟基苯基）马来酰亚胺95g（0.52mol）充分溶于乙酸乙酯后置于三颈反应瓶中充分混合，然后在搅拌下加入5.0g的4-二甲氨基吡啶，室温下反应8小时之后将反应溶液置于0～5℃的低温环境下冷却一段时间然后过滤分离出固体杂质，然后将制得的产物蒸馏、纯化制得对马来酰亚胺基苯甲酸酯。然后，将前面制得的对马来酰亚胺基苯甲酸酯195g（0.5mol）、苯乙烯52g（0.5mol） 充分溶解在丁酮中，加入8.0g过氧化苯甲酰引发剂和20.0g戊烯链转移剂，，在70～90℃条件下反应7小时而制得活性酯树脂（A-5），其数均分子量为21500g/mol，其结构式中包含如下两种结构单元：

（Ⅰ），（Ⅱ），  

式中，x、y均为正整数，x与y的比例为1:1，R1、R2、R3、R4均为氢原子，R5为亚苯基，R6为马来酰亚胺基苯氧基。

对比例1

   在安装有温度计、分馏器、冷凝管、搅拌器的烧瓶中，投入106酚醛树脂（普通线型酚醛树脂，羟基当量106g/eq）和甲基异丁基酮溶剂500g置于烧瓶中充分混合溶解，将反应体系内减压通氮气，并将体系温度控制在60℃。然后，投入155g苯甲酰氯（1.1mol），接着，用3小时往体系中滴加20%的氢氧化钠溶液210g，滴加完毕后，在65℃下维持反应3小时。反应完成后，分离除去水层。接着再往体系中加入水，搅拌清洗，分离除去水层。重复以上清洗操作3～5次。然后抽真空减压将甲基异丁基酮除去，得到活性酯树脂（B-1），其结构如下：

，其中n为1～10。

该活性酯树脂（B-1）的官能团当量根据投入比为210g/eq。

实施例6～11和对比例2

根据表1记载的配方，将所有组分配制成固含量为60%的树脂胶液，固化促进剂按照0.5phr的量添加。

接着在下述条件下制成层压板，并通过下述方法评价阻燃性、耐湿热性能和介电特性。结果显示于表1。

<层压板制作条件>

基材：普通电子级2116玻纤布；

层数：5；

成型后板材厚度：1.0mm；

预浸渍半固化条件：165℃/5min；

固化条件：150℃/60min+200℃/120min；

<耐热性>  用玻璃化转变温度(Tg)表征耐热性，根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。

<介电常数和介电损耗正切的测定>  介电常数按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数；介电损耗正切：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。

<阻燃性>  依据UL94法测定。不阻燃用“No”表示。

表1的脚注：

A-1：实施例1中制得的活性酯树脂（A-1）；

A-2：实施例2中制得的活性酯树脂（A-2）；

A-3：实施例3中制得的活性酯树脂（A-3）；

A-4：实施例4中制得的活性酯树脂（A-4）；

A-5：实施例5中制得的活性酯树脂（A-5）；

B-1：对比例1中制得的活性酯树脂（B-1）；

环氧树脂1：双环戊二烯型酚醛树脂，化药，环氧当量265g/eq；

环氧树脂2：含磷环氧树脂，CHIN YEE PE-315，环氧当量300g/eq，磷含量3.5%wt；

当量比：环氧基与改质型苯乙烯马来酸酐共聚物中活性酯基的当量比；

氰酸酯：双酚A型氰酸酯树脂，Lonza，BA-3000S；

双马来酰亚胺：自制烯丙基改性BMI树脂预聚物，合成方法是将100份双马来酰亚胺树脂与50份烯丙基化合物，在130度温度下反应85min，反应结束后冷却至室温而得到，其数均分子量为3500g/mol；

含磷酚醛：Dow 92741磷含量9.2%wt；

增韧剂：核壳颗粒增韧剂，EVONIK；

固化促进剂：2-甲基-4-乙基咪唑；

填料：二氧化硅。

从上表1可见，实施例6～11采用的是本发明中的活性酯树脂固化环氧树脂，相比使用普通活性酯固化环氧树脂的对比例2，明显提高了固化物的玻璃化转变温度，同时兼具有相当的介电性能。实施例10是添加了氰酸酯树脂作为共固化剂的树脂体系，相比实施例6～9，具有更优异的耐热性能和介电性能。实施例11是添加了双马来酰亚胺树脂作为共固化剂的树脂体系，相比实施例6～9，具有更优异的耐热性能和介电性能。

Claims (10)

1.一种活性酯树脂，其特征在于，所述活性酯含有（a）通式（Ⅰ）表示的结构单元、（b）通式（Ⅱ）表示的结构单元；

（Ⅰ）                                               ，式中x为正整数，式中R₁为氢原子或C1～C5的烃基，R₂为氢原子、芳香族烃基或C1～C5的脂肪族烃基；

（Ⅱ）或者，式中y为正整数，R₃、R₃’、R₄、R₄’各自独立，可以相同或不同，为氢原子、芳香族烃基或C1～C8的烷基，R₅为C1-C5的烷基或C1-C8的亚环烷基或亚苯基，R₆选自如下基团：

 、、、、、、、、、 、 、 ，其中R₇为氢原子、硝基、卤原子、氰基、芳香族烃基或C1～C5的脂肪族烃基，R₈为氢原子、C1-C8的烷基、C7-C15的烷基芳基或C7-C15的芳基烷基；所述活性酯树脂的数均分子量为1500～50000g/mol。

2.根据权利要求1所述的活性酯树脂，其特征在于，所述R₆为马来酰亚胺基苯氧基或

或。

3.  根据权利要求1所述的活性酯树脂，其特征在于，所述x与y的比例为1:1～15:1。

4.一种热固性树脂组合物，包括：

   （1）环氧树脂；

   （2）权利要求1-3任一项所述的活性酯树脂；

其中环氧基与活性酯基的摩尔比例为1:5～4:1。

5.根据权利要求4所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括共固化剂，所述共固化剂选自胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物、氰酸酯树脂,优选自双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、萘酚酚醛树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、含磷酚醛树脂中至少一种。

6.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述共固化剂为氰酸酯树脂，且氰酸酯树脂与环氧树脂的重量比为100:20～100:300，优选比例为100:50～100:200。

7.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述共固化剂为双马来酰亚胺树脂，且双马来酰亚胺与组分（2）活性酯树脂的重量比为100:20～100:300。

8.根据权利要求4～7任一项项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，还包括增韧剂、阻燃剂、无机填料和固化促进剂。

9.一种半固化片，其特征在于，将权利要求4～8任一项所述的热固性树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后的增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。

10.一种层压板，其特征在于，在一张权利要求9所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张权利要求9所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。