CN103756257A - 一种热固性环氧树脂组合物及其用途 - Google Patents

一种热固性环氧树脂组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热固性环氧树脂组合物，所述树脂组合物包括：（A）环氧树脂；（B）活性酯固化剂；（C）聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物。使用上述环氧树脂组合物制作的预浸料及其覆铜箔层压板，具有优异的介电性能、耐湿热性能，阻燃性达到UL94V-0级。

Description

一种热固性环氧树脂组合物及其用途
技术领域
本发明一种热固性环氧树脂组合物，尤其涉及一种无卤环氧树脂组合物以及使用其制作的预浸料、覆铜箔层压板以及高频电路基板。
背景技术
随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，3-6GHz将成为主流，除了保持对层压板材料的耐热性有更高的要求外，更追求越来越低的介电常数和介质损耗值。现有的传统FR-4很难满足电子产品的高频及高速发展的使用需求，同时基板材料不再是扮演传统意义下的机械支撑角色，而将与电子组件一起成为PCB和终端厂商设计者提升产品性能的一个重要途径。因为高DK会使信号传递速率变慢，高Df会使信号部分转化为热能损耗在基板材料中，因而降低DK/Df已成为基板业者的追逐热点。传统的FR-4材料多采用双氰胺作为固化剂，这种固化剂由于具有三级反应胺，具有良好工艺操作性，但是由于其碳-氮键较弱，在高温下容易裂解，导致固化物的耐热分解温度较低，无法适应无铅工艺的耐热要求。在此背景下，随着2006年无铅工艺的大范围实施，行业内开始采用酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂，酚醛树脂具有高密度的苯环耐热结构，所以和环氧树脂固化后体系的耐热性非常优异，但是同时该固化产物的介电性能出现恶化的趋势。
另外，随着电子消费类电子产品对环保要求的越来越严格，对层压板材料的无卤化要求也日趋普遍，为了打到和卤素体系同样的阻燃效果，目前主要的技术路线是磷阻燃，包括含磷环氧树脂、含磷酚醛，另外还配有含氮阻燃剂以及无机填料来实现无卤阻燃，但以上无卤阻燃剂在高频高速应用领域时，参与体系的固化反应，且由于材料本身的结构特性导致介电性能差，无法满足介电性能要求。传统的磷酸酯由于不参与体系，且在结构上比较规整而介电性能较好，但是传统的磷酸酯化合物由于具有分子量小、熔点低、吸湿性大等缺点，而无法再在覆铜箔层压板上得到应用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种热固性环氧树脂组合物，该热固性环氧树脂组合物能够提供覆铜箔层压板所需的优良的介电性能、耐湿热性能、高Tg、低吸水率，并实现无卤阻燃，达到UL94V-0。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种热固性环氧树脂组合物，所述树脂组合物包括：
（A）环氧树脂
（B）活性酯固化剂
（C）聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物。
本发明采用聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物作为阻燃剂，具有分子量大，吸水率低，耐热性好优点。
优选地，所述聚膦酸酯结构式如下所示：
Figure BDA0000448045310000021
其中Ar为芳基，所述-O-Ar-O-选自间苯二酚活性基团、对苯二酚活性基团、双酚A活性基团、双酚F活性基团、4,4’-二苯酚、酚酞活性基团、4,4’-硫代二酚活性基团、4,4’-磺酰二酚活性基团或3,3,5-三甲基环己基二苯酚中的任意一种；X为C1～C20的取代或未取代的直链烷基、C1～C20的取代或未取代的支链烷基、C2～C20的取代或未取代的直链烯烃基、C2～C20的取代或未取代的支链烯烃基、C2～C20的取代或未取代的直链亚烷基、C2～C20的取代或未取代的支链亚烷基、C5～C20的取代或未取代的环烷基或C6～C20的取代或未取代的芳基；n为1～75的任意整数，例如2、5、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70或72。
优选地，所述膦酸酯-碳酸酯共聚物的结构式如下所示：
Figure BDA0000448045310000031
其中Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自芳基，所述-O-Ar3-O-选自间苯二酚活性基团、对苯二酚活性基团、双酚A活性基团、双酚F活性基团、4,4’-二苯酚、酚酞活性基团、4,4’-硫代二酚活性基团、4,4’-磺酰二酚活性基团或3,3,5-三甲基环己基二苯酚中的任意一种；X1和X2各自独立地为C1～C20的取代或未取代的直链烷基、C1～C20的取代或未取代的支链烷基、C2～C20的取代或未取代的直链烯烃基、C2～C20的取代或未取代的支链烯烃基、C2～C20的取代或未取代的直链亚烷基、C2～C20的取代或未取代的支链亚烷基、C5～C20的取代或未取代的环烷基或C6～C20的取代或未取代的芳基；m为1～100的任意整数，n1和n2各自独立地为1～75的任意整数，p为2～50的任意整数；R1，R2各自独立地选自取代或未取代的脂肪族或芳香族烃基，优选自未取代的脂肪族或芳香族烃基。
芳基指任何从芳香环衍生出的官能团或取代基，示例性的芳香环有甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、苯乙烯、苯酚、苯乙酮、苯甲醚、苯乙醚、苯甲醇、苯甲醛、苯甲酰氯、苯甲酸、苯甲腈、硝基苯、亚硝基苯、苯胺、氟苯、氯苯、溴苯、碘苯、苯磺酸、二苯基甲酮、二苯基乙二酮、苯乙酸、扁桃酸、肉桂酸、乙酰苯胺、苯乙胺、偶氮苯、氯化重氮苯、过氧化苯甲酰、氯化苄、苯磺酰氯、二苯甲烷、三苯甲烷、三苯甲醇、三苯氯甲烷、四苯甲烷、二甲苯（邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯）、苯二酚（邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚）、苯二甲酸（邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸）、苯二胺（邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺）、甲苯胺（邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺）、间苯二磺酸、对甲苯磺酸、对氨基苯甲酸、水杨酸、乙酰水杨酸、对乙酰氨基酚、非那西丁、间氯过氧苯甲酸、均三甲苯、偏三甲苯、杜烯、没食子酸、连苯三酚、苦味酸、三硝基甲苯、三溴苯酚、五氯酚、苯六甲酸、联苯、三联苯、萘、蒽、菲、苯醌（邻苯醌、对苯醌），所述芳基可以为上述任何芳香环衍生出的官能团或取代基。
优选地，所述聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物选自
Figure BDA0000448045310000041
Figure BDA0000448045310000042
中的任意一种或者至少两种的混合物，
其中，R3，R4各自独立地选自取代或未取代的脂肪族或芳香族烃基，优选自未取代的脂肪族或芳香族烃基；m1为1～100的任意整数，n3、n4和n5各自独立地为1～75的任意整数，p1为2～50的任意整数。
优选地，所述m和m1各自独立地为5～100的任意整数，优选m和m1各自独立地为10～100的任意整数。
优选地，所述n1、n2、n3、n4和n5各自独立地为5～75的任意整数，优选n1、n2、n3、n4和n5各自独立地为10～75的任意整数。
优选地，所述p和p1各自独立地为5～50的任意整数，优选p和p1各自独立地为10～50的任意整数。
所述m和m1各自独立地例如为2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95。
所述n1、n2、n3、n4和n5各自独立地例如为2、5、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70或72。
所述p和p1各自独立地例如为3、5、10、14、18、22、26、30、34、38、42、45或48。
优选地，所述聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物的重均分子量独立地为1000～60000，优选为1500～40000，进一步优选为2000～10000。当重均分子量小于1000时，添加到树脂固化物后，会降低固化产物的耐热性，如玻璃化转变温度会降低；但是当重均分子量大于60000时，所述聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物在有机溶剂中的溶解性太差，无法得到良好、均一的树脂胶液，从而难以满足覆铜板的工艺性要求。
优选地，所述环氧树脂选自具有如下结构的环氧树脂：
其中，X1、X2、X3各自独立地选自
Figure BDA0000448045310000062
或
Figure BDA0000448045310000063
R3选自氢原子、C1-C5取代或未取代的直链烷基或C1-C5取代或未取代的支链烷基中的任意一种；
Y1、Y2各自独立地选自单键、-CH2-、
Figure BDA0000448045310000064
中的任意一种，a为1～10的任意整数，R4选自氢原子、C1-C5取代或未取代的直链烷基或C1-C5取代或未取代的支链烷基、烷氧基中的任意一种。
优选地，所述环氧树脂选自具有如下结构的环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物：
式中，a1为1～10的任意整数，R5选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或取代或未取代的C1-C5支链烷基中的任意一种；
或
Figure BDA0000448045310000071
式中，a2为1～10的任意整数，例如2、3、4、5、6、7、8或9；
或
Figure BDA0000448045310000072
式中，a3为1～10的任意整数；
或
Figure BDA0000448045310000073
式中，a4为1～10的任意整数，例如2、3、4、5、6、7、8或9；
优选地，所述环氧树脂选自具有如下结构式的环氧树脂：
Figure BDA0000448045310000081
式中，a5为1～10的任意整数，例如2、3、4、5、6、7、8或9，R6选自氢原子、C1-C5取代或未取代的直链烷基或C1-C5取代或未取代的支链烷基中的任意一种；R7选自氢原子、C1-C5取代或未取代的直链烷基或C1-C5取代或未取代的支链烷基、烷氧基中的任意一种。
优选地，所述活性酯固化剂由结构式为
Figure BDA0000448045310000082
的酚类化合物、芳族二羧酸或酸性卤化物及单羟基化合物反应得到，其中，A、B独立地选自酚类基团，L为脂环基，f为1～5的任意整数。该活性酯固化剂主要起到固化环氧树脂的作用，由于其和环氧树脂固化后没有二次羟基的产生，所以固化产物中基本不存在羟基极性基团，具有良好的介电性能、低的吸水率及良好的耐湿热性。
优选地，结构式为的酚类化合物选自具有如下结构的酚类化合物中的任意一种或者至少两种的混合物：
Figure BDA0000448045310000084
Figure BDA0000448045310000091
式中，f为1～5的任意整数；
优选地，所述芳族二羧酸选自具有如下结构的芳族二羧酸中的任意一种或者至少两种的混合物：
式中，Y选自C1～C5的取代或未取代的直链亚烃基或C1～C5的取代或未取代的支链亚烃基；
优选地，以芳族二羧酸或酸性卤化物用量为1mol计，所述结构式为
Figure BDA0000448045310000093
的酚类化合物的用量为0.05～0.75mol，例如0.1mol、0.15mol、0.2mol、0.25mol、0.3mol、0.35mol、0.4mol、0.45mol、0.5mol、0.55mol、0.6mol、0.65mol或0.7mol，单羟基化合物的用量为0.25～0.95mol，例如0.3mol、0.35mol、0.4mol、0.45mol、0.5mol、0.55mol、0.6mol、0.65mol、0.7mol、0.75mol、0.8mol、0.85mol或0.9mol。
更进一步讲，所述活性酯固化剂具有如下结构式：
Figure BDA0000448045310000101
式中，X4和X5独立地选自苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n6表示平均重复单元为0.25～2.5。
优选地，以组份（A）和组份（B）的总重为100重量份计，所述聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物为10～100重量份，例如15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份或95重量份，优选为15～50重量份。
本发明中所述膦酸酯含有的聚合物或共聚物，对于添加量没有特别的限定，只要是能满足固话产物达到UL94V-0就可以。但是为了保证固化产物有更好的综合性能，如耐热性、耐水解性，膦酸酯含有的聚合物或共聚物的添加量，以组份(A)、组份(B)及组份(C)的合计100重量份算，添加量为5～30%重量份，优选添加量为8～25%重量份，进一步优选为15～25%。
所述的活性酯固化剂的用量，添加量根据环氧当量与活性酯当量比计算，当量比为0.85～1.2，例如为0.88、0.92、0.96、1、1.04、1.08、1.12或1.16，优选当量比为0.9～1.1，最优选当量比为0.95～1.05。
如有需要，本发明所述的热固性环氧树脂组合物还包括组份（D）填料，对视需要而添加的填料并无特别限定，所述填料选自无机填料或/和有机填料，优选无机填料，进一步优选经过表面处理的无机填料，最优选经过表面处理的二氧化硅。
所述表面处理的表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷，2-（3，4环氧基环己基）乙基三甲氧基硅、3-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油甲基二甲氧基硅烷、p-异丁烯三甲氧基硅烷、3-异丁烯丙基三乙氧基硅烷、3-异丁烯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异丁烯丙基甲基二氧甲基硅烷、3-烯丙基三甲氧基硅烷、N-2（氨乙基）-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2（氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2（氨乙基）-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-乙氧基甲硅烷-N-（1，3-二甲基-亚丁基）丙基氨基、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，以无机填料为100重量份计，所述表面处理剂的用量为0.1～5.0重量份，优选为0.5～3.0重量份，更进一步优选为0.75～2.0重量份。
所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的任意一种或者至少两种的混合物，优选结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙或云母中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如结晶型二氧化硅和熔融二氧化硅的混合物，球形二氧化硅和空心二氧化硅的混合物，玻璃粉和氮化铝的混合物，氮化硼和碳化硅的混合物，氢氧化铝和二氧化钛的混合物，钛酸锶、钛酸钡和氧化铝的混合物，硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙和云母的混合物。
所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、有机磷盐化合物或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如聚四氟乙烯粉末和聚苯硫醚的混合物，有机磷盐化合物和聚醚砜粉末的混合物。
另外，所述填料的形状、粒径等也无特别限定，优选所述填料的中位粒径为0.01～50μm，例如1μm、3μm、7μm、12μm、25μm、28μm、32μm、37μm、43μm、47μm，49μm，优选为0.01～20μm，进一步优选为0.1～10μm，这种粒径范围的无机填料在树脂液中更易分散。
再者，组份（D）填料的添加量也无特别限定，以组份（A）、组份（B）及组份（C）的总重为100重量份计，所述组份（E）填料的添加量为5～1000重量份，例如10重量份、80重量份、120重量份、230重量份、350重量份、450重量份、520重量份、680重量份、740重量份、860重量份、970重量份，优选为5～300重量份，更优选为5～200重量份，特别优选为15～100重量份。
如有需要，本发明所述热固性环氧树脂组合物还包含组份（E）固化促进剂，所述固化促进剂，没有特别限定，只要能催化环氧官能团反应、降低固化体系的反应温度即可，优选为咪唑类化合物及其衍生化合物、哌啶类化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一种或者至少两种的混合物。所述咪唑类化合物可以列举有2-甲基咪唑，2-苯基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一种或者至少两种的混合物，所述的哌啶化合物可以列举有2,3-二氨基哌啶，2,5-二氨基哌啶2,6-二氨基哌啶，2,5-二氨基，2-氨基-3-甲基哌啶，2-氨基-4-4甲基哌啶，2-氨基-3-硝基哌啶，2-氨基-5-硝基哌啶或4-二甲基氨基哌啶中的任意一种或者至少两种的混合物。
以组份（A）、组份（B）及组份（C）的总重为100重量份计，所述组份（E）固化促进剂的添加量为0.01～1重量份，例如0.07重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.7重量份、0.9重量份、0.95重量份，优选0.05～0.85重量份，进一步优选0.1～0.8重量份。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，本发明所述热固性环氧树脂组合物可以添加配合的热固性树脂，作为具体例，可以举出聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、蜜胺树脂等，也可以添加这些热固性树脂的固化剂或者固化剂促进剂。
另外，所述热固性环氧树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、润滑剂等。这些热固性树脂以及各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
作为本发明树脂组合物的制备方法，可以通过公知的方法配合、搅拌、混合所述的组份（A）、组份（B）、组份（C）、固化促进剂、填料，以及各种热固性树脂、各种添加剂，来制备。
将如上所述的热固性环氧树脂组合物溶解或分散在溶剂中可以得到树脂胶液。
作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
在如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂的过程中，可以添加乳化剂。通过乳化剂进行分散，可以使粉末填料等在胶液中分散均匀。
本发明的目的之二在于提供一种预浸料，包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的如上所述的热固性环氧树脂组合物。所述增强材料无特别限定，可以为有机纤维、无机纤维编织布或无纺布，所述有机纤维优选可以芳纶无纺，所述无机纤维编织布可以为E-玻纤，D-玻纤，S-玻纤，T-玻纤，NE-玻纤及石英布。所述增强材料的厚度无特别限定，作为层压板应用而言，从考虑良好的尺寸稳定性出发，所述编制布或无纺布厚度优选0.01～0.2mm，且最好经过开纤处理及硅烷偶联剂表面处理，为了提供良好的耐水性和耐热性，所述硅烷偶联剂优选为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中任意一种或者至少两种的混合物。将通过含浸所述热固性环氧树脂组合物的预浸料，在100～200℃条件下，烘烤2～10分钟干燥后得到所述预浸料。
本发明的目的之三在于提供一种层压板，所述层压板包括至少一个如上所述的预浸料。
将上述所述的预浸料一张或多张按照一定顺序叠合在一起，将铜箔分别压覆在相互叠合的预浸料的一侧或两侧，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150～250℃，固化压力为25～60kg/cm2。本发明所述的预浸料、层压板及覆铜箔层压板，具有优异的介电性能、耐湿热性能，同时还具有高的玻璃化转变温度，更低的吸水率，同时实现无卤阻燃，达到UL94V-0。
本发明的目的之四在于提供一种高频电路基板，所述高频电路基板包括至少一个如上所述的预浸料，及覆于叠合后的预浸料的两侧的铜箔。
本发明的有益效果：①本发明的热固性环氧树脂组合物采用特定分子结构的环氧树脂，其具有较高的官能度，固化物具有低的低吸水性；②本发明的环氧树脂组合物以活性酯作为固化剂，充分发挥了活性酯在和环氧反应不生成极性基团，从而介电性能优异耐湿热性能好的优势，采用数均分子量为1000～60000的聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物作为阻燃剂，在不牺牲原有固化产物的耐热性、低吸水性、优异介电性能的同时，实现了无卤阻燃，固化产物的阻燃性达到UL94V-0级；③本发明的使用上述热固性环氧树脂组合物制作的预浸料及其覆铜箔层压板，具有优异的介电性能、耐湿热性能，阻燃性达到UL94V-0级。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
针对上述制成的覆铜箔层压板，测其介电常数和介电损耗因子、玻璃化转变温度及耐湿热性能，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。
实施例1
取一容器，加入100重量份的萘酚型酚醛环氧树脂NC-7300L（日本化药公司，EEW为214g/eq），然后加入105重量份的活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC，固体含量65%）搅拌均匀，再加入阻燃剂膦酸酯-碳酸酯共聚物FRXHM1100（FRX Polymers公司，磷含量为10.8%）15重量份，再加入0.075重量份的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60kg/cm2，固化时间为90min。
实施例2
取一容器，加入100重量份的萘酚型酚醛环氧树脂NC-7000L（日本化药公司，EEW为232g/eq），然后加入95重量份的活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC，固体含量65%）搅拌均匀，再加入阻燃剂膦酸酯低聚物化合物OL5000（FRX Polymers公司，磷含量为10.8%）65重量份，再加入0.075重量份的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60kg/cm2，固化时间为90min。
实施例3
取一容器，加入100重量份的萘酚型酚醛环氧树脂HP-5000（日本DIC公司，EEW为250g/eq），然后加入90重量份的活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC，固体含量65%）搅拌均匀，再加入阻燃剂聚膦酸酯化合物FRX OL3001（FRX Polymers公司，磷含量为10.0%）55重量份，再加入0.075重量份的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60kg/cm2,固化时间为90min。
实施例4
取一容器，加入100重量份的双环戊二烯型酚醛环氧树脂HP-7200H（日本DIC公司，EEW为278g/eq），然后加入79.6重量份的活性酯固化剂EXA9460（日本DIC，固体含量65%）搅拌均匀，再加入阻燃剂膦酸酯-碳酸酯共聚物化合物FRX CO95（FRX Polymers公司，磷含量为10.6%）65重量份，再加入0.037重量份的固化促进剂DMAP，60重量份硅微粉以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60kg/cm2，固化时间为90min。
实施例5
取一容器，加入100重量份的芳烷基苯型酚醛环氧树脂NC-2000L（日本化药公司，EEW为238g/eq），然后加入93.7重量份的活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC，固体含量65%）搅拌均匀，再加入阻燃剂膦酸酯-碳酸酯共聚物化合物FRX CO95（FRX Polymers公司，磷含量为10.6%）65重量份，再加入0.075重量份的固化促进剂DMAP，100重量份硅微粉以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60kg/cm2，固化时间为90min。
实施例6
取一容器，加入100重量份的联苯型酚醛环氧树脂NC-3000H（日本化药公司，EEW为288g/eq），然后加入77.5重量份的活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC，固体含量65%）搅拌均匀，再加入阻燃剂膦酸酯-碳酸酯共聚物化合物FRX CO95（FRX Polymers公司，磷含量为10.6%）65重量份，再加入0.075重量份的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60kg/cm2，固化时间为90min。
实施例7
取一容器，加入100重量份的萘酚型酚醛环氧树脂HP-6000（日本DIC公司，EEW为250g/eq），然后加入90重量份的活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC，固体含量65%）搅拌均匀，再加入阻燃剂膦酸酯-碳酸酯共聚物化合物FRX OL3001（FRX Polymers公司，磷含量为10.0%）65重量份，再加入0.075重量份的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60kg/cm2，固化时间为90min。
实施例8
取一容器，加入100重量份的萘酚型酚醛环氧树脂EXA-7318（日本DIC公司，EEW为250g/eq），然后加入90重量份的活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC，固体含量65%）搅拌均匀，再加入阻燃剂膦酸酯-碳酸酯共聚物化合物FRX CO95（FRX Polymers公司，磷含量为10.6%）80重量份，再加入0.075重量份的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60kg/cm2，固化时间为90min。
比较例1
取一容器，加入100重量份的萘酚型酚醛环氧树脂NC-7300L（日本化药公司，EEW为214g/eq），然后加入105重量份的活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC，固体含量65%）搅拌均匀，再加入0.075重量份的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60kg/cm2，固化时间为90min。
比较例2
取一容器，加入50重量份的苯酚酚醛型环氧树脂N690（日本DIC公司，EEW为205g/eq），和50重量份的高溴环氧树脂BREN-105（日本化药公司，溴含量为35%），然后加入95重量份的活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC，固体含量65%）搅拌均匀，再加入0.075重量份的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60kg/cm2,固化时间为90min。
比较例3
取一容器，加入100重量份的联苯型酚醛环氧树脂NC-3000H（日本化药公司，EEW为288g/eq），然后加入77.5重量份的线性酚醛固化剂TD-2090（日本DIC，羟基当量105g/eq）搅拌均匀，再加入阻燃剂膦酸酯-碳酸酯共聚物化合物FRX CO95（FRX Polymers公司，磷含量为10.6%）65重量份，再加入0.075重量份的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60kg/cm2，固化时间为90min。
比较例4
取一容器，加入100重量份的联苯型酚醛环氧树脂NC-3000H（日本化药公司，EEW为288g/eq），然后加入77.5固体重量份的活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC，固体含量65%）搅拌均匀，再加入阻燃剂聚磷酸酯PX-200（大八化学公司，磷含量为9%）65重量份，再加入0.075重量份的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60kg/cm2，固化时间为90min。
表1.各实施例及比较例的物性数据
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
Tg(DMA)/℃ 170 172 155 175 160 165
Dk(5G) 3.8 3.8 3.8 3.7 3.9 3.9
Df(5G) 0.0065 0.007 0.007 0.0085 0.0075 0.007
吸水率，% 0.12 0.13 0.13 0.13 0.12 0.14
耐湿热性 3/3 3/3 3/3 3/3 3/3 2/3
阻燃性 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
表2.各实施例及比较例的物性数据（续）
性能指标 实施例7 实施例8 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
Tg(DMA)/℃ 185 180 170 165 155 115
Dk(5G) 3.85 3.85 3.9 4.0 4.1 3.95
Df(5G) 0.0075 0.0075 0.008 0.0085 0.020 0.009
吸水率，% 0.12 0.13 0.12 0.18 0.21 0.25
耐湿热性 3/3 3/3 3/3 3/3 3/3 1/3
阻燃性 V-0 V-0 V-2 V-0 V-0 V-0
以上特性的测试方法如下：
（1）玻璃化转变温度（Tg）：使用DMA测试，按照IPC-TM-6502.4.24所规定的DMA测试方法进行测定。
（2）介电常数和介电损耗因子：按照SPDR方法测试。
（3）耐湿热性评价：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，评价基板；将基板放置压力锅中，在120℃、105KPa条件下处理4小时，然后浸渍在288℃的锡炉中，当基板分层爆板时记录相应时间；当基板在锡炉中超过5min还没出现起泡或分层时即可结束评价。
（4）阻燃性：按照UL94标准方法进行。
物性分析
从表1的物性数据可知比较例1未添加阻燃剂，采用活性酯固化剂可以达到良好的耐热性，介电特性，但达不到阻燃V-0级，而从比较例3采用传统的酚醛树脂作为固化剂，由于和环氧固化后产生二次羟基，介电性能差，尤其介质损耗正切值高；比较例4采用现有的磷酸酯作为阻燃剂，虽然可以达到V-0阻燃要求，但是由于磷酸酯的增塑性，严重的降低固化体系的玻璃化转变温度，实施例1～8对比可以看到，本发明添加采用数均分子量为1000～60000的膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物作为阻燃剂，在不牺牲原有固化产物的耐热性、低吸水性、优异介电性能的同时，实现了无卤阻燃，固化产物的阻燃性达到UL94V-0级；
如上所述，与一般的铜箔基板相比，本发明的覆铜箔层压板拥有更加优异的介电性能、高的玻璃化转变温度，同时耐湿热性能好，适用高频领域。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成，但本发明并不局限于上述详细组成，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括：
（A）环氧树脂
（B）活性酯固化剂
（C）聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物。
2.如权利要求1所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述聚膦酸酯结构式如下所示：
Figure FDA0000448045300000011
其中Ar为芳基，所述-O-Ar-O-选自间苯二酚活性基团、对苯二酚活性基团、双酚A活性基团、双酚F活性基团、4,4’-二苯酚、酚酞活性基团、4,4’-硫代二酚活性基团、4,4’-磺酰二酚活性基团或3,3,5-三甲基环己基二苯酚中的任意一种；X为C1～C20的取代或未取代的直链烷基、C1～C20的取代或未取代的支链烷基、C2～C20的取代或未取代的直链烯烃基、C2～C20的取代或未取代的支链烯烃基、C2～C20的取代或未取代的直链亚烷基、C2～C20的取代或未取代的支链亚烷基、C5～C20的取代或未取代的环烷基或C6～C20的取代或未取代的芳基；n为1～75的任意整数；
优选地，所述膦酸酯-碳酸酯共聚物的结构式如下所示：
Figure FDA0000448045300000012
其中Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自芳基，所述-O-Ar-O-选自间苯二酚活性基团、对苯二酚活性基团、双酚A活性基团、双酚F活性基团、4,4’-二苯酚、酚酞活性基团、4,4’-硫代二酚活性基团、4,4’-磺酰二酚活性基团或3,3,5-三甲基环己基二苯酚中的任意一种；X1和X2各自独立地为C1～C20的取代或未取代的直链烷基、C1～C20的取代或未取代的支链烷基、C2～C20的取代或未取代的直链烯烃基、C2～C20的取代或未取代的支链烯烃基、C2～C20的取代或未取代的直链亚烷基、C2～C20的取代或未取代的支链亚烷基、C5～C20的取代或未取代的环烷基或C6～C20的取代或未取代的芳基；m为1～100的任意整数，n1和n2各自独立地为1～75的任意整数，p为2～50的任意整数；R1，R2各自独立地选自取代或未取代的脂肪族或芳香族烃基，优选自未取代的脂肪族或芳香族烃基；
优选地，所述聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物选自
Figure FDA0000448045300000021
Figure FDA0000448045300000022
中的任意一种或者至少两种的混合物，
其中，R3，R4各自独立地选自取代或未取代的脂肪族或芳香族烃基，优选自未取代的脂肪族或芳香族烃基；m1为1～100的任意整数，n3、n4和n5各自独立地为1～75的任意整数，p1为2～50的任意整数。
3.如权利要求1或2所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述m和m1各自独立地为5～100的任意整数，优选m和m1各自独立地为10～100的任意整数；
优选地，所述n1、n2、n3、n4和n5各自独立地为5～75的任意整数，优选n1、n2、n3、n4和n5各自独立地为10～75的任意整数；
优选地，所述p和p1各自独立地为5～50的任意整数，优选p和p1各自独立地为10～50的任意整数；
优选地，所述聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物的重均分子量独立地为1000～60000，优选1500～40000，进一步优选2000～10000；
优选地，所述环氧树脂选自具有如下结构的环氧树脂：
Figure FDA0000448045300000031
其中，X1、X2、X3各自独立地选自
Figure FDA0000448045300000032
或R3选自氢原子、C1-C5取代或未取代的直链烷基或C1-C5取代或未取代的支链烷基中的任意一种；
Y1、Y2各自独立地选自单键、-CH2-、
Figure FDA0000448045300000034
Figure FDA0000448045300000035
中的任意一种，a为1～10的任意整数，R4选自氢原子、C1-C5取代或未取代的直链烷基或C1-C5取代或未取代的支链烷基、烷氧基中的任意一种；
优选地，所述环氧树脂选自具有如下结构的环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物：
Figure FDA0000448045300000041
式中，a1为1～10的任意整数，R5选自氢原子、C1-C5取代或未取代的直链烷基或C1-C5取代或未取代的支链烷基中的任意一种；
或
Figure FDA0000448045300000042
式中，a2为1～10的任意整数；
或
Figure FDA0000448045300000043
式中，a3为1～10的任意整数；
或
Figure FDA0000448045300000051
式中，a4为1～10的任意整数；
优选地，所述环氧树脂选自具有如下结构的环氧树脂：
Figure FDA0000448045300000052
式中，a5为2～10的任意整数，R6选自氢原子、C1-C5取代或未取代的直链烷基或C1-C5取代或未取代的支链烷基中的任意一种；R7选自氢原子、C1-C5取代或未取代的直链烷基或C1-C5取代或未取代的支链烷基、烷氧基中的任意一种。
4.如权利要求1-3之一所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述活性酯固化剂由结构式为
Figure FDA0000448045300000053
的酚类化合物、芳族二羧酸或酸性卤化物及单羟基化合物反应得到，其中，A、B独立地选自酚类基团，L为脂环基，f为1～5的任意整数；
优选地，结构式为
Figure FDA0000448045300000054
的酚类化合物选自具有如下结构的酚类化合物中的任意一种或者至少两种的混合物：
Figure FDA0000448045300000061
式中，f为1～5的任意整数；
优选地，所述芳族二羧酸选自具有如下结构的芳族二羧酸中的任意一种或者至少两种的混合物：
Figure FDA0000448045300000062
式中，Y选自C1～C5的取代或未取代的直链亚烃基或C1～C5的取代或未取代的支链亚烃基；
优选地，以芳族二羧酸或酸性卤化物用量为1mol计，所述结构式为
Figure FDA0000448045300000063
的酚类化合物的用量为0.05～0.75mol，单羟基化合物的用量为0.25～0.95mol；
优选地，所述活性酯固化剂具有如下结构式：
Figure FDA0000448045300000071
式中，X4和X5独立地选自苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n6表示平均重复单元为0.25～2.5。
5.如权利要求1-4之一所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，以组份（A）和组份（B）的总重为100重量份计，所述聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物为10～100重量份，优选15～50重量份；
优选地，所述的活性酯固化剂的用量，添加量根据环氧当量与活性酯当量比计算，当量比为0.85～1.2，优选当量比为0.9～1.1，最优选当量比为0.95～1.05；
优选地，所述热固性环氧树脂组合物还包括组份（D）填料；
优选地，所述填料选自有机填料或/和无机填料，优选无机填料，进一步优选经过表面处理的无机填料，最优选经过表面处理的二氧化硅。
6.如权利要求5所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述表面处理的表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷，2-（3，4环氧基环己基）乙基三甲氧基硅、3-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油甲基二甲氧基硅烷、p-异丁烯三甲氧基硅烷、3-异丁烯丙基三乙氧基硅烷、3-异丁烯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异丁烯丙基甲基二氧甲基硅烷、3-烯丙基三甲氧基硅烷、N-2（氨乙基）-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2（氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2（氨乙基）-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-乙氧基甲硅烷-N-（1，3-二甲基-亚丁基）丙基氨基、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，以无机填料为100重量份计，所述表面处理剂的用量为0.1～5.0重量份，优选为0.5～3.0重量份，更进一步优选为0.75～2.0重量份；
优选地，所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的任意一种或者至少两种的混合物，优选结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙或云母中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、有机磷盐化合物或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述填料的中位粒径为0.01～50μm，优选为0.01～20μm，进一步优选为0.1～10μm；
优选地，所述填料的添加量也无特别限定，以组份（A）、组份（B）及组份（C）的总重为100重量份计，所述填料的添加量为5～1000重量份，优选为5～300重量份，更优选为5～200重量份，特别优选为15～100重量份。
7.如权利要求1-6之一所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述热固性环氧树脂组合物还包含（E）固化促进剂；
优选地，所述固化促进剂选自咪唑类化合物及其衍生化合物、哌啶类化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述哌啶化合物选自2,3-二氨基哌啶、2,5-二氨基哌啶2,6-二氨基哌啶、2,5-二氨基,2-氨基-3-甲基哌啶、2-氨基-4-4甲基哌啶、2-氨基-3-硝基哌啶、2-氨基-5-硝基哌啶或4-二甲基氨基哌啶中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，以组份（A）、组份（B）及组份（C）的总重为100重量份计，所述（E）固化促进剂的添加量为0.01～1重量份，优选0.05～0.85重量份，进一步优选0.1～0.8重量份。
8.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的如权利要求1-7之一所述的热固性环氧树脂组合物。
9.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一个如权利要求8所述的预浸料。
10.一种高频电路基板，其特征在于，所述高频电路基板包括至少一个如权利要求8所述的预浸料，及覆于叠合后的预浸料的两侧的铜箔。
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