TWI707911B - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明為提供即使印刷電路板為薄型，於零件的實裝步驟中顯示良好回流現象的印刷電路板的樹脂組成物、含有該樹脂組成物之薄片狀層合材料、印刷電路板及半導體裝置之提供。
本發明的樹脂組成物，其係含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材，其中(C)無機填充材選自由下述一般式(1)所示化合物及下述一般式(2)所示化合物所成群的至少1種表面處理劑進行表面處理的樹脂組成物。X表示乙烯基等，Y表示碳原子數4以上的伸烷基等，R1~R3表示碳原子數1~6的烷基等，Z表示伸烷基等。
X-Y-Si(OR1)3．．．(1)
(R2O)3Si-Z-Si(OR3)3．．．(2)

Description

樹脂組成物
本發明係關於樹脂組成物。且含有該樹脂組成物之薄片狀層合材料、印刷電路板及半導體裝置。
作為印刷電路板之製造技術，已知有藉由於內層基板上交換層積絕緣層與導體層之累積方式的製造方法。藉由累積方式的製造方法中，絕緣層一般為將樹脂組成物進行硬化而形成。
例如，在專利文獻1中記載含有環氧樹脂、硬化劑及無機填充材，該無機填充材以胺基烷基矽烷進行表面處理，將樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%時，該無機填充材之含有量為55~90質量%之樹脂組成物。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2014-28880號公報
然而近年來，近年來隨著自含鉛鍍敷對無鉛焊接之取代，藉由焊接回流之零件的實裝步驟中之焊接回流溫度上昇。又，近年來，有著電子機器小型化的達成，印刷電路板的進一步的薄型化、內層基板或絕緣層之厚度本身變薄之傾向。隨著印刷電路板之薄型化，有著難使回流現象穩定化的傾向。
本發明之課題即使為印刷電路板為薄型，可提供對於零件之實裝步驟中顯示良好回流現象之印刷電路板的樹脂組成物、含有該樹脂組成物之薄片狀層合材料、印刷電路板及半導體裝置。
本發明者們對於上述課題進行詳細檢討結果，發現藉由使用以特定表面處理劑進行表面處理的無機填充材，解決上述課題而完成本發明。
即，本發明含有以下內容。
〔1〕一種樹脂組成物，其為含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材的樹脂組成物，其特徵為(C)無機填充材係以選自由下述一般式(1)所示化合物及下述一般式(2)所示化合物所成群的至少1種表面處理劑進行表面處理所得者，X-Y-Si(OR1)3．．．(1) (一般式(1)中，X表示乙烯基、環氧基、縮水甘油基醚基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯基氧基、丙烯醯基、丙烯醯基氧基、胺基、Ar-(NR)n-(CH2)m-、Ar-(CH2)m-(NR)n-或NH2-(CH2)m-(NR)n-，Ar表示可具有取代基的苯基，R表示氫原子或碳原子數1~3的烷基，m表示0~6的整數，n表示0或1的整數，Y表示可具有取代基的碳原子數4以上之伸烷基或可具有取代基的碳原子數4以上之伸烯基，R1表示可具有取代基之碳原子數1~6的烷基，複數的R1可相同，亦可相異)(R2O)3Si-Z-Si(OR3)3．．．(2)(Z表示可具有取代基之伸烷基、-NR-、氧原子、硫原子或者這些之2個以上的組合所成的基，R表示氫原子或碳原子數1~3的烷基，R2及R3各獨立表示可具有取代基之碳原子數1~6的烷基，複數的R2及R3可相同，亦可相異。)
〔2〕如〔1〕之樹脂組成物，其中一般式(1)中的Y表示可具有取代基之碳原子數6以上的伸烷基。
〔3〕一般式(2)中之Z表示可具有取代基的碳原子數6以上之伸烷基或可具有取代基的伸烷基與-NR-之組合所成之〔1〕或〔2〕所記載的樹脂組成物。
〔4〕一般式(1)中之R1、一般式(2)中之R2及R3表示甲基或乙基的〔1〕~〔3〕中任一所記載的樹脂組成物。
〔5〕一般式(1)所示化合物為8-環氧丙氧基辛基三甲氧 基矽烷、N-2-(胺基乙基)-8-胺基辛基三甲氧基矽烷、N-苯基-8-胺基辛基-三甲氧基矽烷、3-(2-縮水甘油基苯基)丙基三甲氧基矽烷、6-乙烯基己基三甲氧基矽烷及8-甲基丙烯醯氧辛基三甲氧基矽烷中任一，一般式(2)所示化合物為雙三甲氧基矽基己烷、雙三甲氧基矽基辛烷及雙(三甲氧基矽基丙基)乙二胺中任一之〔1〕~〔4〕中任一所記載的樹脂組成物。
〔6〕(C)成分的平均粒徑為0.01μm~5μm之〔1〕~〔5〕中任一所記載的樹脂組成物。
〔7〕(C)成分為二氧化矽之〔1〕~〔6〕中任一所記載的樹脂組成物。
〔8〕(C)成分的含有量為當樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，其為50質量%以上之〔1〕~〔7〕中任一所記載的樹脂組成物。
〔9〕(C)成分為藉由對於(C)成分100質量份為0.2質量份~2質量份的表面處理劑進行表面處理的〔1〕~〔8〕中任一所記載的樹脂組成物。
〔10〕(C)成分的單位表面積之碳量為0.05mg/m2~1mg/m2之〔1〕~〔9〕中任一所記載的樹脂組成物。
〔11〕(A)成分為選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及聯苯基型環氧樹脂的1種以上之〔1〕~〔10〕中任一所記載的樹脂組成物。
〔12〕(B)成分為選自酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及氰酸酯酯系硬化劑的1種以上之〔1〕~ 〔11〕中任一所記載的樹脂組成物。
〔13〕印刷電路板之絕緣層形成用的〔1〕~〔12〕中任一所記載的樹脂組成物。
〔14〕印刷電路板之累層合形成用的〔1〕~〔13〕中任一所記載的樹脂組成物。
〔15〕含有藉由〔1〕~〔14〕中任一所記載的樹脂組成物所形成的樹脂組成物層之薄片狀層合材料。
〔16〕含有藉由〔1〕~〔14〕中任一所記載的樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層之印刷電路板。
〔17〕絕緣層的彎曲量為350μm以下之〔16〕所記載的印刷電路板。
〔18〕含有〔16〕或〔17〕所記載的印刷電路板之半導體裝置。
依據本發明，可提供一種即使印刷電路板為薄型，於零件的實裝步驟中可顯示良好回流現象的印刷電路板之樹脂組成物、含有該樹脂組成物之薄片狀層合材料、印刷電路板及半導體裝置。
〔實施發明的形態〕
以下對於本發明之樹脂組成物、含有該樹脂組成物之薄片狀層合材料、印刷電路板及半導體裝置做詳 細說明。
本說明書中，附在基前面所記載的「可具有取代基」之用語表示該基的氫原子未有取代基所取代的情況及該基的氫原子一部分或全部由取代基所取代之情況的雙方意思。
對於本說明書，所謂「Cp~Cq」(p及q為正整數，滿足p<q)之用語表示記載於該用語後面的有機基之碳原子數為p~q的意思。例如，所謂「C1~C10烷基」表示碳原子數1~10的烷基，所謂「C1~C10烷基酯」表示與碳原子數1~10的烷基之酯。
〔樹脂組成物〕
本發明之樹脂組成物為含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材之樹脂組成物，(C)無機填充材為藉由選自下述一般式(1)所示化合物及下述一般式(2)所示化合物所成群的至少1種表面處理劑進行表面處理者為特徵。
X-Y-Si(OR1)3．．．(1)(一般式(1)中，X表示乙烯基、環氧基、縮水甘油基醚基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯基氧基、丙烯醯基、丙烯醯基氧基、胺基、Ar-(NR)n-(CH2)m-、Ar-(CH2)m-(NR)n-或NH2-(CH2)m-(NR)n-，Ar表示可具有取代基之苯基，R表示氫原子或碳原子數1~3的烷基，m表示0~6的整數，n表示0或1的整數，Y表示可具有取代基的碳原子 數4以上之伸烷基或可具有取代基的碳原子數4以上之伸烯基，R1表示可具有取代基之碳原子數1~6的烷基，複數的R1可相同，亦可相異)
(R2O)3Si-Z-Si(OR3)3．．．(2)(Z表示可具有取代基之伸烷基、-NR-、氧原子、硫原子或者這些之2個以上的組合所成的基，R表示氫原子或碳原子數1~3的烷基，R2及R3各獨立表示可具有取代基之碳原子數1~6的烷基，複數的R2及R3可相同，亦可相異)
以下對於含於本發明之樹脂組成物的各成分做詳細說明。
<(A)環氧樹脂>
本發明之樹脂組成物為含有(A)環氧樹脂(以下亦稱為(A)成分)。
作為環氧樹脂，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、螺環含有環氧樹 脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、雙二甲酚型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種，亦可使用組合2種以上者。(A)成分以選自由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及聯苯基型環氧樹脂的1種以上者為佳。
環氧樹脂以含有於1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂者為佳。將環氧樹脂的不揮發成分作為100質量%時，至少50質量%以上為於1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂者為佳。其中，含有於1分子中具有2個以上的環氧基，在溫度20℃下為液狀之環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」)與於1分子中具有3個以上環氧基，在溫度20℃下為固體狀的環氧樹脂(以下稱為「固體狀環氧樹脂」)者為佳。作為環氧樹脂，可併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂，可得到具有優良的可撓性樹脂組成物。又，亦可提高樹脂組成物之硬化物的破斷強度。
作為液狀環氧樹脂，以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂及具有丁二烯結構的環氧樹脂為佳，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂及萘型環氧樹脂為較佳。作為液狀環氧樹脂的具體例子，可舉出DIC(股)製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)、三菱化 學(股)製的「828US」、「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂)、新日鐵住金化學(股)製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品)、Nagase Chemtex(股)製的「EX-721」(縮水甘油基酯型環氧樹脂)、(股)大賽璐製的「CELLOXIDE2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂)、「PB-3600」(具有丁二烯結構之環氧樹脂)、新日鐵化學(股)製的「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷)。這些可單獨使用1種，亦可使用組合2種以上者。
作為固體狀環氧樹脂，以萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂為佳，以萘型4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂及聯苯基型環氧樹脂為較佳。作為固體狀環氧樹脂之具體例子，可舉出DIC(股)製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「HP-7200HH」、「EXA7311」、「EXA7311-G3」、「EXA7311-G4」、「EXA7311-G4S」、「HP6000」(亞 萘基醚型環氧樹脂)、日本化藥(股)製的「EPPN-502H」(參酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯基型環氧樹脂)、新日鐵住金化學(股)製的「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、三菱化學(股)製的「YX4000H」、「YL6121」(聯苯基型環氧樹脂)、「YX4000HK」(雙二甲酚型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂)、大阪氣體化學(股)製的「PG-100」、「CG-500」、三菱化學(股)製的「YL7800」(芴型環氧樹脂)、三菱化學(股)製的「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)、「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)等。
作為環氧樹脂，併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂時，這些量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)在質量比時以1：0.1~1：6的範圍為佳。將液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比設定在該範圍時可得到以下效果，i)在接著薄膜的形態下使用實可達到適度黏著性、ii)在接著薄膜的形態下使用時，可得到充分的可撓性，處理性提高、以及iii)可得到具有充分破斷強度之硬化物等效果。由上述i)~iii)的效果之觀點來看，液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)在質量比時以1：0.3~1：5的範圍為較 佳，以1：0.6~1：4的範圍為更佳。
樹脂組成物中之環氧樹脂的含有量，由可得到顯示良好機械強度、絕緣信頼性之絕緣層的觀點來看，以5質量%以上為佳，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上。環氧樹脂的含有量之上限若可達到本發明之效果即可，並無特別限定，以50質量%以下為佳，較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下。
且，對於本發明，樹脂組成物中之各成分含有量若無表示其他意義，則為將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時的值。
環氧樹脂的環氧當量以50~5000為佳，較佳為50~3000，更佳為80~2000，進一步更佳為110~1000。若在該範圍時，硬化物的交聯密度變的充分，可達成表面粗度小之絕緣層。且，環氧當量可依據JIS K7236進行測定，含有1當量環氧基之樹脂質量。
環氧樹脂的重量平均分子量，以100~5000為佳，較佳為250~3000，更佳為400~1500。其中，環氧樹脂的重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(GPC)法所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
<(B)硬化劑>
本發明之樹脂組成物含又(B)硬化劑(以下亦稱為(B)成分)。
作為硬化劑，若環氧樹脂具有硬化功能即 可，並無特別限定，例如可舉出酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯並噁嗪系硬化劑、氰酸酯酯系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑等。硬化劑可單獨使用1種，或亦可併用2種以上。(B)成分可選自酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及氰酸酯酯系硬化劑的1種以上者為佳。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑，由耐熱性及耐水性的觀點來看，以具有酚醛清漆結構之酚系硬化劑或具有酚醛清漆結構之萘酚系硬化劑為佳。又，由與導體層之密著性的觀點來看，以含氮酚系硬化劑為佳，以含有三嗪骨架之酚系硬化劑為較佳。其中由與耐熱性、耐水性及導體層之密著性為高度満足之觀點來看，以含有三嗪骨架之酚酚醛清漆硬化劑為佳。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例子，例如可舉出明和化成(股)製的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥(股)製的「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金(股)製的「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN375」、「SN395」、DIC(股)製的「LA7052」、「LA7054」、「LA3018」、「EXB-9500」等。
由粗化處理後得到表面粗度小的絕緣層之觀點、與可得到導體層的密著性優良之絕緣層的觀點來看，以活性酯系硬化劑為更佳。作為活性酯系硬化劑，並無特 別限制，一般較佳為使用酚酯類、硫代酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等反應活性高的酯基在1分子中具有2個以上之化合物。該活性酯系硬化劑以羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應所得者為佳。特別由耐熱性提高的觀點來看，由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑為佳，由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑為較佳。作為羧酸化合物，例如可舉出安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯四酸等。作為酚化合物或萘酚化合物，例如可舉出氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞嗪、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。其中，所謂「二環戊二烯型二酚化合物」為於二環戊二烯1分子縮合酚2分子而得之二酚化合物。
具體而言，含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯化合物、含有萘結構之活性酯化合物、含有酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物、含有酚酚醛清漆之苯甲醯基化物的活性酯化合物為佳，其中亦以含有萘結構的活性酯化合物、含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯化合物為較佳。所謂「二環戊二烯型二酚結構」表示由伸苯基-二 環伸戊基-伸苯基所成的2價結構單位。
作為活性酯系硬化劑之市售品，以含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯化合物，可舉出「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」(DIC(股)製)、作為含有萘結構之活性酯化合物可舉出「EXB9416-70BK」(DIC(股)製)、作為含有酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯化合物可舉出「DC808」(三菱化學(股)製)、作為含有酚酚醛清漆之苯甲醯基化物的活性酯化合物，可舉出「YLH1026」(三菱化學(股)製)等。
作為苯並噁嗪系硬化劑之具體例子，可舉出昭和高分子(股)製的「HFB2006M」、四國化成工業(股)製的「P-d」、「F-a」。
作為氰酸酯酯系硬化劑，例如可舉出雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯、寡(3-伸甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-伸甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫代醚及雙(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯樹脂、酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯樹脂、這些氰酸酯樹脂的一部份經三嗪化的預聚物等。作為氰酸酯酯系硬化劑的具體例子，可舉出Lonza Japan(股)製的 「PT30」及「PT60」(皆為酚酚醛清漆型多官能氰酸酯酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部經三嗪化的三量體之預聚物)等。
作為碳二亞胺系硬化劑的具體例子，可舉出日清紡化學(股)製的「V-03」、「V-07」等。
環氧樹脂與硬化劑之量比為〔環氧樹脂的環氧基合計數〕：〔硬化劑的反應基合計數〕之比率時，以1：0.1~1：2的範圍為佳，以1：0.15~1：1.5為較佳，以1：0.2~1：1為更佳。其中，所謂硬化劑之反應基為活性羥基、活性酯基等，依硬化劑的種類而相異。又，所謂環氧樹脂的環氧基之合計數為將各環氧樹脂的固體成分質量以環氧當量除的值對所有環氧樹脂之合計值，所謂硬化劑的反應基之合計數為，將各硬化劑的固體成分質量以反應基當量除的值對所有硬化劑之合計值。藉由將環氧樹脂與硬化劑的量比設定為該範圍時，樹脂組成物的硬化物之耐熱性會更提高。
對於一實施形態，樹脂組成物含有先述(A)環氧樹脂及(B)硬化劑。樹脂組成物為各含有(A)作為環氧樹脂的液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之混合物(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂之質量比較佳為1：0.1~1：8，更佳為1：0.3~1：7，特佳為1：0.6~1：6)、(B)作為硬化劑選自酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及氰酸酯酯系硬化劑所成群的選擇1種以上(較佳為選自由酚系硬化劑、萘酚系硬化劑及活性酯系硬 化劑所成群的1種以上)為佳。
樹脂組成物中之硬化劑的含有量並無特別限定，以30質量%以下為佳，較佳為25質量%以下，更佳為20質量%以下，進一步更佳為18質量%以下。又，下限並無特別限定，以3質量%以上為佳。
<(C)無機填充材>
本發明之樹脂組成物為含有(C)無機填充材(以下亦稱為(C)成分)，(C)成分為選自由下述一般式(1)所示化合物及下述一般式(2)所示化合物所成群的至少1種表面處理劑進行表面處理。
X-Y-Si(OR1)3．．．(1)(一般式(1)中，X表示乙烯基、環氧基、縮水甘油基醚基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯基氧基、丙烯醯基、丙烯醯基氧基、胺基、Ar-(NR)n-(CH2)m-、Ar-(CH2)m-(NR)n-或NH2-(CH2)m-(NR)n-，Ar表示可具有取代基之苯基，R表示氫原子或碳原子數1~3的烷基，m表示0~6的整數，n表示0或1的整數，Y表示可具有取代基的碳原子數4以上伸烷基或可具有取代基的碳原子數4以上伸烯基，R1表示可具有取代基的碳原子數1~6的烷基，複數的R1可相同，亦可相異。)
(R2O)3Si-Z-Si(OR3)3．．．(2)(Z表示可具有取代基之伸烷基、-NR-、氧原子、硫原子或者這些之2個以上的組合所成的基，R表示氫原子或碳 原子數1~3的烷基，R2及R3各獨立表示可具有取代基之碳原子數1~6的烷基，複數的R2及R3可相同，亦可相異。)
本發明中之(C)成分係以選自由一般式(1)所示化合物及一般式(2)所示化合物所成群的1種表面處理劑進行表面處理。本發明者們之詳細研究結果如一般式(1)所示化合物，以鍵結矽原子與官能基部位(一般式(1)中之X)的2價基(一般式(1)中Y)的主鏈為長鏈之化合物進行無機填充材的表面處理時，發現可使藉由樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層之回流時的彎曲量(回流現象最大變異)變小。又，以上述化合物進行無機填充材的表面處理時，發現最低熔融黏度變低，得到良好回路埋入性。又，本發明者們發現即使以如一般式(2)所示化合物的於兩末端具有矽原子的化合物，與各矽原子鍵結的2價基(一般式(2)中Z)的主鏈為長鏈之化合物進行無機填充材的表面處理時，亦可得到同樣效果。
本說明書中，若無特別解釋，(C)成分表示以表面處理劑進行表面處理的無機填充材者。
無機填充材的材料並無特別限定，例如可舉出二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽酸化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦 酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、酸化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等。彼等中亦以二氧化矽為特佳。又，作為二氧化矽以球形二氧化矽為佳。無機填充材可單獨使用1種，亦可使用組合2種以上者。
無機填充材的平均粒徑並無特別限定，但由可得到表面粗度較小的絕緣層之觀點或提高微細配線形成性之觀點來看，以5μm以下為佳，較佳為3μm以下，更佳為2μm以下或1μm以下。該平均粒徑的下限並無特別限定，但以0.01μm以上為佳，較佳為0.1μm以上，更佳為0.3μm以上。作為具有如此平均粒徑的無機填充材之市售品，例如可舉出(股)Admatechs製「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」、電氣化學工業(股)製「UFP-30」、(股)Tokuyama製「SilfirNSS-3N」、「SilfirNSS-4N」、「SilfirNSS-5N」、(股)Admatechs製「SC2500SQ」、「SO-C2」、「SO-C1」等。
無機填充材之平均粒徑為可依據米氏(Mie)散射理論的雷射衍射．散射法進行測定。具體為藉由雷射衍射散射式粒度分布測定裝置，將無機填充材的粒度分布以體積基準作成後，可將該中位數徑作為平均粒徑進行測定。測定試樣為將無機填充材藉由超音波分散於水中者為佳。作為雷射衍射散射式粒度分布測定裝置，可使用(股)堀場製作所製「LA-500」等。
作為表面處理劑，可單獨使用一般式(1)所示化合物或一般式(2)所示化合物，亦可組合一般式(1)所示化合物及一般式(2)所示化合物使用。
一般式(1)所示化合物為聚有以下結構。
X-Y-Si(OR1)3．．．(1)(一般式(1)中，X表示乙烯基、環氧基、縮水甘油基醚基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯基氧基、丙烯醯基、丙烯醯基氧基、胺基、Ar-(NR)n-(CH2)m-、Ar-(CH2)m-(NR)n-或NH2-(CH2)m-(NR)n-，Ar表示可具有取代基的苯基，R表示氫原子或碳原子數1~3的烷基，m表示0~6的整數，n表示0或1的整數，Y表示可具有取代基的碳原子數4以上伸烷基或可具有取代基的碳原子數4以上伸烯基，R1表示可具有取代基的碳原子數1~6的烷基，複數的R1可相同，亦可相異。)
X表示乙烯基、環氧基、縮水甘油基醚基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯基氧基、丙烯醯基、丙烯醯基氧基、胺基、Ar-(NR)n-(CH2)m-、Ar-(CH2)m-(NR)n-或NH2-(CH2)m-(NR)n-。
Ar表示可具有取代基的苯基。對於該苯基可具有的取代基如後述。
m表示0~6的整數，以1~4的整數為佳，以1~3的整數為較佳。n表示0或1的整數，以1為佳。
R表示氫原子或碳原子數1~3的烷基。作為碳原子數1~3的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基等。R 以氫原子為佳。
作為Ar-(NR)n-(CH2)m-、Ar-(CH2)m-(NR)n-或NH2-(CH2)m-(NR)n-，例如可舉出胺基伸乙基胺基、苯甲基胺基、苯基胺基等。
彼等中，亦以作為X，以乙烯基、環氧基、縮水甘油基醚基、甲基丙烯醯基氧基、胺基伸乙基胺基、苯基胺基為佳，以環氧基、縮水甘油基醚基、甲基丙烯醯基氧基、胺基伸乙基胺基、苯基胺基為較佳。
Y表示可具有取代基的碳原子數4以上的伸烷基或可具有取代基的碳原子數4以上的伸烯基。該伸烷基及該伸烯基的碳原子數為4以上，以5以上為佳，較佳為6以上，更佳為7以上。對於上限並無特別限定，以20以下為佳，較佳為15以下，更佳為10以下。碳原子數若未達4時，矽原子與官能基部位之間的鍵結距離為短，藉由樹脂組成物之硬化物所形成的絕緣層之彎曲量於回流時變大，同時最低熔融黏度變高，而使回路埋入性變差。
可具有取代基的碳原子數4以上伸烷基可為直鏈狀或支鏈狀中任一者皆可。作為可具有取代基的碳原子數4以上伸烷基，例如可舉出伸丁基、伸戊基、戊烷基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二基等，以伸戊基、戊烷基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基為佳，以戊烷基、伸庚基、伸辛基、伸壬基為較佳，以伸辛基為更佳。
可具有取代基的碳原子數4以上之伸烯基可 為直鏈狀或支鏈狀中任一者皆可。作為可具有取代基的碳原子數4以上伸烯基，例如可舉出1-伸丁烯基、1-伸戊烯基、1-伸己烯基、1-伸庚烯基、1-伸辛烯基等。彼等中，以1-伸丁烯基、1-伸戊烯基、1-伸己烯基、1-伸庚烯基、1-伸辛烯基為佳，以1-伸戊烯基為較佳。
Ar所表示的苯基、Y所表示的碳原子數4以上伸烷基及碳原子數4以上伸烯基可具有取代基。作為取代基，並無特別限定，例如可舉出鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、烷氧基、環烷基氧基、芳基、芳基氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、1價雜環基、亞烷基、胺基、矽基、醯基、醯基氧基、羧基、磺酸基、氰基、硝基、羥基、巰基、氧代基等。又，取代基可為複數個，複數個取代基可互相鍵結而形成環。
作為取代基所使用的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為取代基所使用的烷基可為直鏈狀或支鏈狀中任一種。該烷基之碳原子數，以1~12為佳，較佳為1~6，更佳為1~3。作為該烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、s-丁基、異丁基、t-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。
作為取代基所使用的環烷基之碳原子數以3~12為佳，較佳為3~6。作為該環烷基，可舉出環丙基、環丁基、環戊基及環己基等。
作為取代基所使用的烯基之碳原子數以2~12 為佳，較佳為2~6。作為該烯基，例如可舉出乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、1-己烯基等。作為取代基的烯基具有複數個時，複數個烯基互相可結合而形成環。例如於碳原子數4以上的伸烯基之伸乙基部位作為取代基含有2個乙烯基時，乙烯基互相結合可形成1,2-伸苯基。
作為取代基使用的烷氧基可為直鏈狀或支鏈狀中任一種。該烷氧基的碳原子數以1~20為佳，較佳為1~12，更佳為1~6。作為該烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙基氧基、異丙基氧基、丁氧基、s-丁氧基、異丁氧基、t-丁氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、壬基氧基及癸基氧基。
作為取代基使用的環烷基氧基之碳原子數，以3~20為佳，較佳為3~12，更佳為3~6。作為該環烷基氧基，例如可舉出環丙基氧基、環丁基氧基、環戊基氧基及環己基氧基
作為取代基使用的芳基為由芳香族烴除去芳香環上的1個氫原子之基。作為取代基使用的芳基之碳原子數以6~24為佳，較佳為6~18，更佳為6~14，進一步更佳為6~10。作為該芳基，例如可舉出苯基、萘基及蒽基。
作為取代基使用的芳基氧基的碳原子數以6~24為佳，較佳為6~18，更佳為6~14，進一步更佳為6~10。作為取代基使用的芳基氧基，例如可舉出苯氧基、1-萘氧基及2-萘氧基。
作為取代基使用的芳基烷基的碳原子數以7~25為佳，較佳為7~19，更佳為7~15，進一步更佳為7~11。作為該芳基烷基，例如可舉出苯基-C1~C12烷基、萘-C1~C12烷基及蒽-C1~C12烷基。
作為取代基使用的芳基烷氧基的碳原子數，以7~25為佳，較佳為7~19，更佳為7~15，進一步更佳為7~11。作為該芳基烷氧基，例如可舉出苯基-C1~C12烷氧基及萘-C1~C12烷氧基。
作為取代基使用的1價雜環基為，自雜環式化合物的雜環除去1個氫原子之基。該1價雜環基的碳原子數以3~21為佳，較佳為3~15，更佳為3~9。該1價雜環基中，亦含有1價芳香族雜環基(雜芳基)。作為該1價雜環，例如可舉出噻吩基、吡咯基、呋喃基、呋喃基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吡咯烷基、哌啶基、喹啉基及異喹啉基。
所謂作為取代基使用的亞烷基，自烷烴的同一碳原子除去2個氫原子之基。該亞烷基的碳原子數以1~20為佳，較佳為1~14，更佳為1~12，進一步更佳為1~6，特佳為1~3。作為該亞烷基，例如可舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、丁亞基、s-丁亞基、異丁亞基、t-丁亞基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基及亞癸基。
作為取代基使用的醯基為式：-C(=O)-R4所示基(式中，R4為烷基或芳基)。R4所示烷基可為直鏈 狀或支鏈狀中任一種。作為R所示芳基，例如可舉出苯基、萘基及蒽基。該醯基的碳原子數以2~20為佳，較佳為2~13，更佳為2~7。作為該醯基，例如可舉出乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、新戊醯基及苯甲醯基。
作為取代基使用的醯基氧基為式：-O-C(=O)-R5所示基(式中，R5為烷基或芳基)。R所示烷基為直鏈狀或支鏈狀中任一種。作為R5所示芳基，例如可舉出苯基、萘基及蒽基。該醯基氧基的碳原子數以2~20為佳，較佳為2~13，更佳為2~7。作為該醯基氧基，例如可舉出乙醯氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基、異丁醯基氧基、新戊醯基氧基及苯甲醯基氧基。
上述取代基可進一步具有取代基(以下有時稱為「二次取代基」)。作為二次取代基，若無特別記載，可使用與上述取代基相同者。
R1表示可具有取代基的碳原子數1~6的烷基，複數的R1可相同，亦可相異。可具有取代基的碳原子數1~6的烷基可為直鏈狀或支鏈狀中任一種。作為碳原子數1~6的烷基，以碳原子數1~4的烷基為佳，以碳原子數1~3的烷基為較佳。作為碳原子數1~6的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、n-丁基、t-丁基、戊基、n-己基等，以甲基、乙基、丙基、n-丁基為佳，以甲基、乙基、丙基為較佳，以甲基、乙基為更佳。
R1所表示的碳原子數1~6的烷基可具有取代基。作為取代基，與Y所表示的可具有碳原子數4以上之 伸烷基之取代基相同，較佳範圍亦相同。
作為一般式(1)所示化合物之具體例子，雖可舉出8-環氧丙氧基辛基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-8-胺基辛基三甲氧基矽烷、N-苯基-8-胺基辛基-三甲氧基矽烷、3-(2-縮水甘油基苯基)丙基三甲氧基矽烷、6-乙烯基己基三甲氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧辛基三甲氧基矽烷等，但本發明並未限定於此等。
一般式(2)所示化合物為具有以下結構。
(R2O)3Si-Z-Si(OR3)3．．．(2)(Z表示可具有取代基之伸烷基、-NR-、氧原子、硫原子或者這些之2個以上的組合所成的基，R表示氫原子或碳原子數1~3的烷基，R2及R3各獨立表示可具有取代基之碳原子數1~6的烷基，複數的R2及R3可相同，亦可相異。)
Z表示可具有取代基之伸烷基、-NR-、氧原子、硫原子或者這些之2個以上的組合所成的基，R表示氫原子或碳原子數1~3的烷基。Z的主鏈為長鏈者為佳，更佳為6以上。對於上限並無特別限定，以20以下為佳，較佳為15以下，更佳為10以下或9以下。構成主鏈之原子數未達4時，藉由樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層之彎曲量在回流時變大，同時最低熔融黏度變高，有時使得回路埋入性變差。所謂構成Z主鏈之原子表示伸烷基之主鏈的碳原子、-NR-的氮原子、氧原子及硫原子。
Z表示可具有取代基的伸烷基時，作為可具有 取代基的伸烷基的碳原子數，以4以上為佳，較佳為5以上，更佳為6以上。對於上限並無特別限定，以20以下為佳，較佳為15以下，更佳為10以下或9以下。該伸烷基之具體例子及較佳範圍等與一般式(1)的Y所表示的碳原子數4以上之伸烷基相同。
Z表示由上述2以上的組合所成的基時，作為構成由2個以上的組合所成的基之伸烷基的碳原子數，以1~10為佳，較佳為1~6，更佳為1~3。作為如此伸烷基，例如可舉出伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、戊烷基等，以伸甲基、伸乙基、伸丙基為佳，以伸乙基、伸丙基為較佳。可具有取代基的伸烷基可為直鏈狀或支鏈狀中任一種。
作為上述2以上的組合所成的基，可舉出可具有取代基的伸烷基與-NR-所鍵結者、複數個可具有取代基的伸烷基與複數個-NR-交互鍵結者、可具有取代基的伸烷基與氧原子鍵結者、可具有取代基的伸烷基與硫原子鍵結者等，以可具有取代基的伸烷基與-NR-鍵結者、複數個可具有取代基的伸烷基與複數個-NR-交互鍵結者、即可具有取代基的伸烷基與-NR-之組合所成的基為佳。作為由上述2個以上組合所成的基之具體例子，可舉出以下基，但本發明並未受到這些限定。
Figure 105124328-A0202-12-0026-1
 *表示結合鍵。
R表示氫原子或碳原子數1~3的烷基。R與一般式(1)中R同義，較佳範圍亦相同。
R2及R3各獨立表示可具有取代基之碳原子數1~6的烷基，複數的R2及R3可相同，亦可相異。R2及R3與一般式(1)之R1同義，較佳範圍亦相同。
作為一般式(2)所示化合物之具體例子，可舉出雙三甲氧基矽基己烷、雙三甲氧基矽基辛烷、雙(三甲氧基矽基丙基)乙二胺等，但本發明並未限定於此等。
一般式(1)所示化合物及一般式(2)所示化合物可使用市售品，亦可為使用公知合成方法所合成者。
藉由表面處理劑進行表面處理之程度由無機填充材之分散性提高的觀點來看，對於(C)成分100質量份，以0.2質量份~2質量份之表面處理劑進行表面處理者為佳，以0.2質量份~1質量份進行表面處理者為較佳，以0.3質量份~0.8質量份進行表面處理者為更佳。
藉由表面處理劑進行表面處理之程度，可藉由無機填充材之單位表面積的碳量做評估。無機填充材之單位表面積的碳量由無機填充材之分散性提高的觀點來看，以0.05mg/m2以上為佳，以0.1mg/m2以上為較佳，以0.2mg/m2以上為更佳。另一方面，由欲防止樹脂塗漆之熔融黏度或薄片形態下的熔融黏度上昇之觀點來看，以1mg/m2以下為佳，以0.8mg/m2以下為較佳，以0.5mg/m2以下為更佳。
無機填充材的單位表面積之碳量可於表面處理後之將無機填充材藉由溶劑(例如可舉出甲基乙基酮(MEK))進行洗淨處理後進行測定。具體為除將作為溶劑為充分量的MEK以表面處理劑進行表面處理的無機填充材以外，在25℃進行5分鐘超音波洗淨。除去上清液，乾燥固體成分後，可使用碳分析計測定無機填充材的單位表面積之碳量。作為碳分析計，可使用(股)堀場製作所製「EMIA-320V」等。
無機填充材除選自由一般式(1)所示化合物及一般式(2)所示化合物所成群的表面處理劑以外，可進一步以其他表面處理劑進行表面處理。作為其他表面處理劑，例如可舉出胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸鹽系偶合劑、烷氧基矽烷化合物、有機矽氮烷化合物等。作為如此其他表面處理劑之市售品，例如可舉出信越化學工業(股)製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業(股)製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)等。
樹脂組成物中無機填充材之含有量由可得到 熱膨張率低之絕緣層的觀點來看，以50質量%以上為佳，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上。樹脂組成物中無機填充材的含有量上限由絕緣層之機械強度的觀點來看，以95質量%以下為佳，較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，80質量%以下或75質量%以下。
<(D)熱可塑性樹脂>
本發明之樹脂組成物除(A)~(C)成分以外，含有(D)熱可塑性樹脂(以下亦稱為(D)成分)者為佳。
作為熱可塑性樹脂，例如可舉出苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚迷碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂，以苯氧基樹脂為佳。熱可塑性樹脂可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
熱可塑性樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量以8,000~70,000的範圍為佳，以10,000~60,000的範圍為較佳，以20,000~60,000的範圍為更佳。熱可塑性樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量可由凝膠滲透層析法(GPC)法測定。具體為熱可塑性樹脂之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為，作為測定裝置使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A，作為管柱使用昭和電工(股)製 Shodex K-800P/K-804L/K-804L，作為移動相使用氯仿等，將管柱溫度在40℃下測定，可使用標準聚苯乙烯之標準曲線算出。
作為苯氧基樹脂，例如可舉出具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯基骨架、芴骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架及三甲基環己烷骨架所成群的1種以上之骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂之末端可為酚性羥基、環氧基等中任一種官能基。苯氧基樹脂可單獨使用1種，亦可使用組合2種以上者。作為苯氧基樹脂之具體例子，可舉出三菱化學(股)製的「1256」及「4250」(皆為含有雙酚A骨架之苯氧基樹脂)、「YX8100」(含有雙酚S骨架之苯氧基樹脂)及「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂)，其他亦可舉出新日鐵住金化學(股)製的「FX280」及「FX293」、三菱化學(股)製的「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7891BH30」及「YL7482」等。
作為聚乙烯縮醛樹脂，例如可舉出聚乙烯甲醛樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂，以聚乙烯縮丁醛樹脂為佳。作為聚乙烯縮醛樹脂之具體例子，例如可舉出電氣化學工業(股)製的「電化縮丁醛4000-2」、「電化縮丁醛5000-A」、「電化縮丁醛6000-C」、「電化縮丁醛6000- EP」、積水化學工業(股)製的S-LECBH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
作為聚醯亞胺樹脂之具體例子，可舉出新日本理化(股)製的「RIKACOATSN20」及「RIKACOATPN20」。作為聚醯亞胺樹脂之具體例子，可舉出將2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四鹽基酸酐進行反應所得之線狀聚醯亞胺(特開2006-37083號公報記載之聚醯亞胺)、含有聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺(特開2002-12667號公報及特開2000-319386號公報等所記載的聚醯亞胺)等變性聚醯亞胺。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例子，可舉出東洋紡績(股)製的「VylomaxHR11NN」及「VylomaxHR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例子，可舉出日立化成工業(股)製的「KS9100」、「KS9300」(含有聚矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺)等變性聚醯胺醯亞胺。
作為聚迷碸樹脂之具體例子，可舉出住友化學(股)製的「PES5003P」等。
作為聚碸樹脂之具體例子，可舉出Solvay Advanced Polymers(股)製的聚碸「P1700」、「P3500」等。
作為聚伸苯基醚樹脂之具體例子，可舉出三菱瓦斯化學(股)製的寡伸苯基醚．苯乙烯樹脂「OPE-2St 1200」等。
其中作為熱可塑性樹脂，以苯氧基樹脂、聚 乙烯縮醛樹脂為佳。因此對於較佳一實施形態，含有選自由苯氧基樹脂及聚乙烯縮醛樹脂所成群的1種以上之(D)成分。
樹脂組成物中熱可塑性樹脂之含有量以0.1質量%~20質量%為佳，較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為1質量%~5質量%。
<(E)硬化促進劑>
本發明之樹脂組成物含有(A)~(C)成分以外，含有(E)硬化促進劑(以下稱為(E)成分)者為佳。
作為硬化促進劑，例如可舉出磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等，以磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑為佳，以胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑為較佳。硬化促進劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為磷系硬化促進劑，例如可舉出三苯基次膦、鏻硼酸鹽化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、n-丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸烷酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸酯、四苯基鏻硫代氰酸酯、丁基三苯基鏻硫代氰酸酯等，以三苯基次膦、四丁基鏻癸烷酸鹽為佳。
作為胺系硬化促進劑，例如可舉出三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苯甲基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜 雙環(5,4,0)-十一碳烯等，以4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯為佳。
作為咪唑系硬化促進劑，例如可舉出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1’)〕-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-〔2’-十一烷基咪唑基-(1’)〕-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-〔2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)〕-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1’)〕-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並〔1,2-a〕苯並咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苯甲基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成體，以2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑為佳。
作為咪唑系硬化促進劑，可使用市售品，例如可舉出三菱化學(股)製的「P200-H50」等。
作為胍系硬化促進劑，例如可舉出二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1- (o-甲苯)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三噁聯環〔4.4.0〕十-5-烯、7-甲基-1,5,7-三噁聯環〔4.4.0〕十-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯)雙胍等，以二氰二醯胺、1,5,7-三噁聯環〔4.4.0〕十-5-烯為佳。
作為金屬系硬化促進劑，例如可舉出鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬之有機金屬錯體或有機金屬鹽。作為有機金屬錯體之具體例子，可舉出鈷(II)乙醯丙酮酸酯、鈷(III)乙醯丙酮酸酯等有機鈷錯體、銅(II)乙醯丙酮酸酯等有機銅錯體、鋅(II)乙醯丙酮酸酯等有機鋅錯體、鐵(III)乙醯丙酮酸酯等有機鐵錯體、鎳(II)乙醯丙酮酸酯等有機鎳錯體、錳(II)乙醯丙酮酸酯等有機錳錯體等。作為有機金屬鹽，例如可舉出辛基酸鋅、辛基酸錫、環烷烴酸鋅、環烷烴酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
樹脂組成物中硬化促進劑之含有量並無特別限定，但將環氧樹脂與硬化劑的不揮發成分合計量作為100質量%時，使用0.05質量%~3質量%的範圍為佳。
<(F)難燃劑>
本發明之樹脂組成物可含有難燃劑(以下亦稱為(F)成分)。作為難燃劑，例如可舉出有機磷系難燃 劑、有機系氮含有磷化合物、氮化合物、聚矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。難燃劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為難燃劑，可使用市售品，例如可舉出三光(股)製的「HCA-HQ」、大八化學工業(股)製的「PX-200」等。
樹脂組成物中難燃劑的含有量並無特別限定，以0.5質量%~20質量%為佳，較佳為0.5質量%~15質量%，更佳為0.5質量%~10質量%。
<(G)有機填充材>
樹脂組成物由提高延伸度的觀點來看，可進一步含有有機填充材(以下亦稱為(G)成分)。作為(G)成分，可使用形成印刷電路板之絕緣層時所使用的任意有機填充材，例如可舉出橡膠粒子、聚醯胺微粒子、聚矽氧粒子等。
作為橡膠粒子，可使用市售品，例如可舉出DAW．化學日本(股)製的「EXL-2655」、Ganz化成(股)製的「AC3816N」等。
樹脂組成物中(G)成分之含有量，以0.1質量%~20質量%為佳，較佳為0.2質量%~10質量%，更佳為0.3質量%~5質量%或0.5質量%~3質量%。
樹脂組成物視必要可進一步含有其他添加劑，作為該其他添加劑，例如可舉出有機銅化合物、有機 鋅化合物及有機鈷化合物等有機金屬化合物、丙烯酸酯樹脂(例如大賽璐．Ornex(股)製的(ACA)Z251、共栄社化學(股)製的來特丙烯酸酯DCP-A等)、氧化膦化合物(例如BASFJAPAN(股)製的I819等)、增黏劑、消泡劑、塗平劑、密著性賦予劑以及著色劑等樹脂添加劑等。
本發明之樹脂組成物可達到顯示良好回流現象之絕緣層。因此，本發明之樹脂組成物可適用於形成印刷電路板之絕緣層時的樹脂組成物(印刷電路板之絕緣層用樹脂組成物)，可適用於形成印刷電路板之層間絕緣層的樹脂組成物(印刷電路板之層間絕緣層用樹脂組成物)。
〔薄片狀層合材料〕
本發明之樹脂組成物可在塗漆狀態下進行塗佈使用，但在工業上，一般係以含有該樹脂組成物所形成之樹脂組成物層的薄片狀層合材料之形態下使用為佳。
作為薄片狀層合材料，以以下所示接著薄膜、預浸料為佳。
對於一實施形態，接著薄膜係含有支持體、與該支持體接合之樹脂組成物層(接著層)而成，樹脂組成物層(接著層)係由本發明之樹脂組成物所形成。
樹脂組成物層之厚度由印刷電路板之薄型化的觀點來看，以100μm以下為佳，較佳為80μm以下，更 佳為60μm以下，進一步更佳為50μm以下或40μm以下。樹脂組成物層之厚度下限並無特別限定，通常為1μm以上、5μm以上、10μm以上等。
作為支持體，例如可舉出由塑質材料所成的薄膜、金屬箔、離型紙，由塑質材料所成的薄膜、金屬箔為佳。
作為支持體使用由塑質材料所成的薄膜時，作為塑質材料，例如可舉出聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱為「PET」)、聚乙烯萘二甲酸酯(以下有時簡稱為「PEN」)等聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)等丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中亦以聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯萘二甲酸酯為佳，便宜的聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯為特佳。
作為支持體使用金屬箔時，作為金屬箔，例如可舉出銅箔、鋁箔等，以銅箔為佳。作為銅箔，可使用由銅之單金屬所成的箔，可使用由銅與其他金屬(例如可舉出錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所成的箔。
支持體亦可與樹脂組成物層之接合面施予消光處理、電暈處理。
又，作為支持體，可使用於與樹脂組成物層之接合面上具有離型層的附有離型層之支持體。作為使用 於附有離型層之支持體的離型層之離型劑，例如可舉出選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚矽氧樹脂所成群的1種以上離型劑。附有離型層之支持體可使用市售品，例如可舉出具有將醇酸樹脂系離型劑作為主成分的離型層之PET薄膜的Lintec(股)製的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、Toray(股)製「LumirrorT6AM」等。
作為支持體之厚度，並無特別限定，以5μm~75μm的範圍為佳，以10μm~60μm的範圍為較佳。且，使用附有離型層之支持體的情況係以附有離型層之支持體全體的厚度在上述範圍者為佳。
接著薄膜，例如可舉出調製出於有機溶劑溶解樹脂組成物之樹脂塗漆，將該樹脂塗漆使用模具塗佈等塗布於支持體上，進一步可藉由形成經乾燥的樹脂組成物層而製造。
作為有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯類、溶纖劑及丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯及二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
乾燥可藉由加熱、吹熱風等公知方法實施。乾燥條件並無特別限定，樹脂組成物層中有機溶劑之含有 量為10質量%以下，較佳為乾燥至5質量%以下。雖依樹脂塗漆中有機溶劑之沸點而相異，但例如使用含有30質量%~60質量%之有機溶劑的樹脂塗漆時，在50℃~150℃進行3分鐘~10分鐘乾燥後可形成樹脂組成物層。
對於接著薄膜，未與樹脂組成物層之支持體接合的面(即與支持體之反面)上，可進一步層合以支持體為準之保護薄膜。保護薄膜的厚度並無特別限定，但例如可舉出1μm~40μm。藉由層合保護薄膜，可防止對於樹脂組成物層表面之垃圾等附著或受傷。接著薄膜可捲成滾筒狀而保存。接著薄膜具有保護薄膜時，可經保護薄膜剝離後使用。
對於一實施形態，預浸料為於薄片狀纖維基材浸漬本發明之樹脂組成物而形成。
使用於預浸料之薄片狀纖維基材並無特別限定，可使用作為玻璃布、芳醯基不織布、液晶聚合物不織布等預浸料用基材而常用者。由印刷電路板之薄型化的觀點來看，薄片狀纖維基材之厚度以50μm以下為佳，較佳為40μm以下，更佳為30μm以下，進一步更佳為20μm以下。薄片狀纖維基材之厚度的下限並不特別限定，通常為10μm以上。
預浸料可藉由熱熔法、溶劑法等公知方法製造。
預浸料之厚度可得到與上述接著薄膜中之樹脂組成物層的相同範圍者。
於薄片狀層合材料中之樹脂組成物層的最低熔融黏度，由可得到良好回路埋入性之觀點來看，以6000poise(600Pa．s)以下為佳，以5000poise(500Pa．s)以下為較佳，4000poise(400Pa．s)以下、3500poise(350Pa．s)以下或3000poise(300Pa．s)以下為更佳。該最低熔融黏度之下限以100poise(10Pa．s)以上為佳，以200poise(20Pa．s)以上為較佳，以250poise(25Pa．s)以上為更佳。
所謂樹脂組成物層之最低熔融黏度為，於樹脂組成物層之樹脂熔融時，呈現樹脂組成物層的最低黏度。詳細為在一定昇溫速度加熱樹脂組成物層使樹脂熔融時，初期段階熔融黏度會隨著溫度上昇而降低，其後超過某程度時隨著溫度上昇而使熔融黏度上昇。所謂最低熔融黏度為，該極小點熔融黏度。樹脂組成物層之最低熔融黏度可藉由動態黏彈性法進行測定，例如可舉出依據後述之<最低熔融黏度的測定>所記載的方法進行測定。
〔印刷電路板〕
本發明之印刷電路板係以含有藉由本發明之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層者為特徵。
例如可舉出本發明之印刷電路板為，可使用上述接著薄膜，藉由含有下述(I)及(II)之步驟的方法製造。
(I)於內層基板上層合接著薄膜至該接著薄膜之樹 脂組成物層與內層基板接合的步驟
(II)熱硬化樹脂組成物層而形成絕緣層之步驟
所謂在步驟(I)所使用的「內層基板」為，作為主要部分於玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等基板或該基板之單面或雙面上形成經圖型加工之導體層(回路)的回路基板。又，製造印刷電路板時，進一步必須形成絕緣層及/或導體層之中間製造物的內層回路基板亦包含於本發明中所謂的「內層基板」。印刷電路板若為零件內藏回路板時，使用將零件內藏的內層基板即可。
內層基板與接著薄膜之層合，例如可舉出自支持體側將接著薄膜於內層基板進行加熱壓著而進行者。作為將接著薄膜於內層基板進行加熱壓著的構件(以下亦稱為「加熱壓著構件」。)，例如可舉出經加熱的金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。且，將加熱壓著構件於接著薄膜上非直接加壓方式，欲於內層基板之表面凹凸充分追隨接著薄膜，可介著耐熱橡膠等彈性材進行加壓為佳。
內層基板與接著薄膜之層合可藉由真空層合法實施。對於真空層合法，加熱壓著溫度以60℃~160℃為佳，較佳為80℃~140℃的範圍，加熱壓著壓力以0.098MPa~1.77MPa為佳，較佳為0.29MPa~1.47MPa的範圍，加熱壓著時間以20秒~400秒為佳，較佳為30秒~300秒的範圍。層合以壓力26.7hPa以下之減壓條件下 實施為佳。
層合可藉由市售之真空層合體進行。作為市售之真空層合體，例如可舉出(股)名機製作所製的真空加壓式層合體、Nichigo-Morton(股)製的真空施放器(Vacuum applierator)等。
於層合後，在常壓下(大氣壓下)，例如亦可舉出藉由將加熱壓著構件自支持體側進行加壓，進行經層合之接著薄膜的平滑化處理。平滑化處理之加壓條件可與上述層合之加熱壓著條件的相同條件。平滑化處理可藉由市售之層合體進行。且，層合與平滑化處理可使用上述市售之真空層合體做連續性進行。
支持體可於步驟(I)與步驟(II)之間除去，亦可於步驟(II)之後除去。
對於步驟(II)，熱硬化樹脂組成物層而形成絕緣層。
樹脂組成物層之熱硬化條件並無特別限定，可使用形成印刷電路板之絕緣層時一般採用的條件。
例如樹脂組成物層之熱硬化條件因依樹脂組成物之種類等而相異，但硬化溫度為120℃~240℃的範圍(以150℃~220℃的範圍為佳，較佳為170℃~200℃的範圍)，硬化時間為5分鐘~120分鐘的範圍(以10分鐘~100分鐘為佳，較佳為15分鐘~90分鐘)。
於熱硬化樹脂組成物層之前，可將樹脂組成物層設定在比硬化溫度更低之溫度作為預備加熱。例如先 將樹脂組成物層進行熱硬化，在50℃以上，未達120℃(以60℃以上110℃以下為佳，較佳為70℃以上100℃以下)之溫度下，進行樹脂組成物層之5分鐘以上(以5分鐘~150分鐘為佳，較佳為15分鐘~120分鐘)預備加熱。
製造印刷電路板時，可進一步實施(III)於絕緣層打洞的步驟、(IV)粗化處理絕緣層之步驟、(V)形成導體層之步驟。這些步驟(III)至(V)可使用於印刷電路板之製造上，可依據斯業者公知的各種方法實施。且，將支持體在步驟(II)之後除去時，該支持體之除去亦可在步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。
步驟(III)為於絕緣層打洞的步驟，藉此於絕緣層可形成貫通孔、通孔等孔。步驟(III)為配合使用於絕緣層之形成的樹脂組成物之組成等，例如可使用鑽頭、雷射、電漿等實施。孔的尺寸或形狀可配合印刷電路板之設計做適宜決定。
步驟(IV)為將絕緣層進行粗化處理之步驟。粗化處理之程序、條件並無特別限定，可採用形成印刷電路板的絕緣層時一般使用的公知程序、條件。例如可舉出藉由膨潤液之膨潤處理、藉由氧化劑的粗化處理、藉由中和液之中和處理的順序實施而進行絕緣層之粗化處理。作為膨潤液並無特別限定，可舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液，作為該鹼溶液以氫氧化鈉溶 液、氫氧化鉀溶液為較佳。作為經市售之膨潤液，例如可舉出Atotech JAPAN(股)製的「Swelling/inclination/security ganceP」、「Swelling/inclination/security ganceSBU」等。藉由膨潤液之膨潤處理並無特別限定，例如可舉出於30℃~90℃之膨潤液中將絕緣層浸漬1分鐘~20分鐘而進行。由可抑制絕緣層之樹脂的膨潤至適度水準的觀點來看，於40℃~80℃的膨潤液中浸漬硬化體5分鐘~15分鐘浸漬者為佳。作為氧化劑，並無特別限定，例如可舉出於氫氧化鈉之水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉的鹼性過錳酸溶液。藉由鹼性過錳酸溶液等氧化劑之粗化處理為，將於60℃~80℃進行加熱的氧化劑溶液浸漬絕緣層10分鐘~30分鐘者為佳。又，於鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度以5質量%~10質量%為佳。作為經市售的氧化劑，例如可舉出Atotech JAPAN(股)製的「Concentrate．CompactCP」、「Dosing solution．SecurigansuP」等鹼性過錳酸溶液。又，作為中和液，以酸性水溶液為佳，作為市售品，例如可舉出Atotech JAPAN(股)製的「Reduction solution．SecurigantoP」。藉由中和液之處理為，可將藉由氧化劑進行粗化處理之處理面於30℃~80℃的中和液浸漬5分鐘~30分鐘而進行。由作業性等層面來看，將藉由氧化劑進行粗化處理的對象物在40℃~70℃之中和液浸漬5分鐘~20分鐘浸漬的方法為佳。
對於一實施形態，粗化處理後之絕緣層表面的算術平均粗度Ra以400nm以下為佳，較佳為350nm以 下，更佳為300nm以下、250nm以下、200nm以下、150nm以下或100nm以下。絕緣層表面之算術平均粗度(Ra)可使用非接觸型表面粗度計進行測定。作為非接觸型表面粗度計之具體例子，可舉出VICO INSTRUMENTS製的「WYKO NT3300」。
步驟(V)為形成導體層之步驟。
使用於導體層之導體材料並無特別限定。在較佳實施形態時，導體層含有選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成群的1種以上之金屬。導體層可為單金屬層亦可為合金層，作為合金層，例如可舉出選自由上述群的2種以上金屬之合金(例如可舉出鎳．鉻合金、銅．鎳合金及銅．鈦合金)所形成的層。其中亦由導體層形成之泛用性、成本、製圖之容易性等觀點來看，以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅之單金屬層或鎳．鉻合金、銅．鎳合金、銅．鈦合金之合金層為佳，以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅之單金屬層或鎳．鉻合金之合金層為較佳，以銅的單金屬層為更佳。
導體層可為單層結構亦可為由相異種類的金屬或者合金所成的單金屬層或合金層為2層以上層合的複層結構。導體層若為複層結構時，與絕緣層銜接的層以鉻、鋅或者鈦之單金屬層或鎳．鉻合金之合金層者為佳。
導體層之厚度若依據所望印刷電路板之設計時，一般為3μm~35μm，較佳為5μm~30μm。
對於一實施形態，導體層可藉由鍍敷形成。例如可舉出藉由半添加法、全添加法等過去公知的技術於絕緣層表面進行鍍敷，形成具有所望配線圖型之導體層。以下表示將導體層藉由半添加法所形成之例子。
首先，於絕緣層表面上，藉由無電解鍍敷形成鍍敷種層。其次，於所形成的鍍敷種層上，形成對應所望配線圖型之鍍敷種層的一部分露出的光罩圖型。於露出的鍍敷種層上，藉由電解鍍敷形成金屬層後，除去光罩圖型。其後將不要的鍍敷種層藉由蝕刻等除去，可形成具有所望配線圖型之導體層。
使用本發明之樹脂組成物所形成的絕緣層為顯示良好回流現象。對於一實施形態，絕緣層之回流現象最大變異(彎曲量)以350μm以下為佳，較佳為330μm以下，更佳為320μm以下、310μm以下或300μm以下。回流現象最大變異的下限值並無特別限定，可為0.5μm以上、1μm以上等。絕緣層之回流現象最大變異，例如可依據後述<回流現象最大變異之測定>所記載的方法進行測定。
於本發明之印刷電路板中之絕緣層係藉由本發明之樹脂組成物的硬化物所形成，故印刷電路板即使為薄型亦可顯示良好回流現象。本發明之印刷電路板的厚度以100μm以下為佳，較佳為50μm以下，更佳為40μm以下。對於下限並無特別限定，以5μm以上為佳。
對於其他實施形態，本發明之印刷電路板可 使用上述預浸料而製造。製造方法基本上與使用接著薄膜時相同。
〔半導體裝置〕
本發明之半導體裝置係以含有本發明之印刷電路板為特徵。本發明之半導體裝置可使用本發明之印刷電路板而製造。
作為半導體裝置，可舉出提供於電氣製品(例如可舉出電腦、手機、數位照相機及電視等)及乘坐物(例如可舉出自動腳踏車、汽車、電車、船舶及航空機等)等各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置可藉由於印刷電路板之導通位置上實裝零件(半導體晶片)而製造。所謂「導通位置」為「傳達於印刷電路板中之電氣信號的位置」，即使此時為表面，或為埋入的位置亦可。又，半導體晶片若為將半導體作為材料的電路元件即可，並無特別限定。
製造本發明之半導體裝置時的半導體晶片之實裝方法，僅半導體晶片具有有效功能者即可，並無特別限定，但具體可舉出引線鍵合實裝方法、倒裝晶片實裝方法、藉由無顛簸之累層合(BBUL)的實裝方法、藉由異方性導電薄膜(ACF)之實裝方法、藉由非導電性薄膜(NCF)之實裝方法等。其中，所為「藉由無顛簸的累層合(BBUL)之實裝方法」表示「將半導體晶片直接埋入印刷電路板之凹部，連接半導體晶片與印刷電路板上之配 線的實裝方法」。
〔實施例〕
以下藉由實施例具體說明本發明，但本發明並未受限於這些實施例。且，以下記載中，「份」及「%」若無特別說明，各表示「質量份」及「質量%」。又，結構式中Me表示甲基。
首先對於各種測定方法．評估方法進行說明。
〔回流現象最大變異之測定〕 (1)測定用基板試樣之調整
於將形成內層回路之玻璃布基材環氧樹脂兩面銅張層合板(銅箔之厚度3μm、基板厚度0.1mm、日立化成(股)製之MCL-E-770G)的單面上，將在實施例及比較例所製作的接著薄膜(薄膜厚度40μm)使用分批式真空加壓層合體((股)名機製作所製之製品名MLVP-500)，於內層回路基板的兩面進行層合。層合為藉由將30秒減壓的氣壓設定在13hPa以下，其後進行30秒、100℃之壓力0.74MPa的壓著而進行。
(2)試樣之硬化
將在實施例及比較例所製作的接著薄膜於單面進行壓著的玻璃布基材環氧樹脂兩面銅張層合板藉由夾具固定在四邊，以烤箱進行200℃之90分鐘硬化後取出。
(3)回流現象最大變異(μm)之測定
將調整為使用於測定之試樣切出2cm正方形，將內中心的1.0cm角作為測定範圍，使用彎曲測定分析系統(AKROMETRIX公司製之SamoreiAXP)進行回流現象最大變異的測定。昇溫速度在0.67℃/秒自30℃升溫至260℃後，再放熱至30℃的過程重複2次，算出於第2次的測定中的試樣彎曲性能之最大值與最小值之差，作為回流現象最大變異(μm)。
〔最低熔融黏度之測定〕
將在實施例及比較例所製作的接著薄膜之熱硬化性樹脂組成物層使用動態黏彈性測定裝置((股)You B M製「Rheosol-G3000」)，測定動態黏彈性。測定在自開始溫度60℃以昇溫速度5℃/分鐘以測定間隔溫度2.5℃、振動數1Hz/deg下測定。
〔單位表面積之碳量的計算〕
將下述各無機填充材3g作為各試料使用。將試料與30g之MEK(甲基乙基酮)放入離心分離機之離心管中，經攪拌懸浮固體成分，再照射500W之超音波5分鐘。其後，藉由離心分離進行固液分離，除去上清液20g。且加入20g之MEK，經攪拌後懸浮固體成分，照射500W之超音波5分鐘。其後藉由離心分離進行固液分離，除去上清 液26g。將殘存的懸浮液在160℃進行30分鐘乾燥。將該乾燥試料0.3g以測定用坩堝進行正確秤重，進一步再於測定用坩堝中放入助燃劑(鎢3.0g及錫0.3g)。將測定用坩堝組裝於碳分析計((股)堀場製作所製「EMIA-321V2」)，測定碳量。將碳量之測定值除以使用的無機填充劑之比表面積後，算出單位表面積之碳量。
<使用之無機填充材>
無機填充材1：對於球形二氧化矽((股)Admatechs製「SC2500SQ」、平均粒徑0.5μm)100份，以下述結構式所示8-環氧丙氧基辛基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製之分子量306.2)0.6份進行表面處理者。單位面積之碳量為0.33mg/m2。
Figure 105124328-A0202-12-0050-2
無機填充材2：對於球形二氧化矽((股)Admatechs製「SC2500SQ」、平均粒徑0.5μm)100份，以下述結構式所示N-2-(胺基乙基)-8-胺基辛基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製之分子量291.2)0.6份進行表面處理者。單位面積的碳量為0.27mg/m2。
Figure 105124328-A0202-12-0050-3
無機填充材3：對於球形二氧化矽((股) Admatechs製「SC2500SQ」、平均粒徑0.5μm)100份，以下述結構式所示雙三甲氧基矽基己烷(信越化學工業(股)製之分子量326.2)0.6份進行表面處理者。單位面積的碳量為0.28mg/m2。
Figure 105124328-A0202-12-0051-4
無機填充材4：對於球形二氧化矽((股)Admatechs製「SC2500SQ」、平均粒徑0.5μm)100份，下述結構式所示雙三甲氧基矽基辛烷(信越化學工業(股)製的分子量354.2)0.6份進行表面處理者。單位面積的碳量為0.28mg/m2。
Figure 105124328-A0202-12-0051-5
無機填充材5：對於球形二氧化矽((股)Admatechs製「SC2500SQ」、平均粒徑0.5μm)100份，以下述結構式所示雙(三甲氧基矽基丙基)乙二胺(信越化學工業(股)製的分子量384.2)0.6份進行表面處理者。單位面積的碳量為0.28mg/m2。
Figure 105124328-A0202-12-0051-6
無機填充材6：對於球形二氧化矽((股)Admatechs製「SC2500SQ」、平均粒徑0.5μm)100份，以下述結構式所示N-苯基-8-胺基辛基-三甲氧基矽烷(信 越化學工業(股)製的分子量325.2)0.6份進行表面處理者。單位面積的碳量為0.33mg/m2。
Figure 105124328-A0202-12-0052-7
無機填充材7：對於球形二氧化矽((股)Admatechs製「SC2500SQ」、平均粒徑0.5μm)100份，以下述結構式所示3-(2-縮水甘油基苯基)丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製的分子量312.1)0.6份進行表面處理者。單位面積的碳量為0.28mg/m2。
Figure 105124328-A0202-12-0052-8
無機填充材8：對於球形二氧化矽((股)Admatechs製「SC2500SQ」、平均粒徑0.5μm)100份，以下述結構式所示8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製的分子量318.2)0.6份進行表面處理者。單位面積的碳量為0.28mg/m2。
Figure 105124328-A0202-12-0052-9
無機填充材9：對於球形二氧化矽((股) Admatechs製「SC2500SQ」、平均粒徑0.5μm)100份，以3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製、「KBM403」、分子量236.3)0.6份進行表面處理者。單位面積的碳量為0.21mg/m2。
無機填充材10：對於球形二氧化矽((股)Admatechs製「SC2500SQ」、平均粒徑0.5μm)100份，以N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製、「KBM603」、分子量222.4)0.6份進行表面處理者。單位面積的碳量為0.22mg/m2。
無機填充材11：對於球形二氧化矽((股)Admatechs製「SC2500SQ」、平均粒徑0.5μm)100份，以N-苯基-3-胺基丙基-三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製、「KBM573」、分子量255.4)0.6份進行表面處理者。單位面積的碳量為0.24mg/m2。
無機填充材12：對於球形二氧化矽((股)Admatechs製「SC2500SQ」、平均粒徑0.5μm)100份，以3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製、「KBM503」、分子量248.4)0.6份進行表面處理者。單位面積的碳量為0.22mg/m2。
〔實施例1〕
將雙二甲酚型環氧樹脂(環氧當量190、三菱化學(股)製「YX4000HK」)14部、液狀雙酚型環氧樹脂(環氧當量約165、新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」、 雙酚A型與雙酚F型之1：1混合品)12份、聯苯基型環氧樹脂(環氧當量269、日本化藥(股)製「NC3000H」)15份於溶劑石腦油30部一邊攪拌下一邊加熱溶解，其後冷卻至室溫。於該混合溶液混合將橡膠粒子(Ganz化成(股)製、AC3816N)0.5份於溶劑石腦油6份進行12小時、20℃的靜置膨潤者、及150份的無機填充材1，進一步添加難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、平均粒徑1μm)2份，以3根輥進行混練分散。於此混合活性酯系硬化劑(DIC(股)製「HPC-8000-65T」、活性基當量約223之不揮發分65質量%的甲苯溶液)14份、三嗪骨架含有酚酚醛清漆系硬化劑(DIC(股)製「LA3018-50P」羥基當量約151)之固體成分50%的2-甲氧基丙醇溶液10份、苯氧基樹脂(重量平均分子量35000、三菱化學(股)製「YX7553BH30」不揮發分30質量%之MEK與環己酮的1：1溶液)15份、作為硬化促進劑之4-二甲基胺基吡啶(DMAP)之5質量%的MEK溶液2份，並以轉動混合器均勻地分散後製作出樹脂塗漆。其次，將該樹脂塗漆於附有醇酸系離型處理的聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Lintec(股)製「AL-5」、厚度38μm)之離型面上，進行以模具塗布至乾燥後的樹脂組成物層之厚度為40μm的均勻塗佈，在80~110℃(平均95℃)進行5分鐘乾燥後得到接著薄膜。
〔實施例2〕
對於實施例1，將無機填充材1變更為無機填充材2以外，與實施例1同樣地得到樹脂塗漆、接著薄膜。
〔實施例3〕
對於實施例1，將無機填充材1變更為無機填充材3以外，與實施例1同樣地得到樹脂塗漆、接著薄膜。
〔實施例4〕
對於實施例1，將無機填充材1變更為無機填充材4以外，與實施例1同樣地得到樹脂塗漆、接著薄膜。
〔實施例5〕
對於實施例1，將無機填充材1變更為無機填充材5以外，與實施例1同樣地得到樹脂塗漆、接著薄膜。
〔實施例6〕
對於實施例1，將無機填充材1變更為無機填充材6以外，與實施例1同樣地得到樹脂塗漆、接著薄膜。
〔實施例7〕
對於實施例1，將無機填充材1變更為無機填充材7以外，與實施例1同樣地得到樹脂塗漆、接著薄膜。
〔實施例8〕
將萘型環氧樹脂(DIC(股)製「HP4032SS」)10份、液狀雙酚型環氧樹脂(新日鐵化學(股)製「ZX1059」、雙酚A型與雙酚F型之1：1混合品)10份、萘酚型環氧樹脂(新日鐵化學(股)製「ESN-475V」)20份、苯氧基樹脂(重量平均分子量35000、三菱化學(股)製「YX7553BH30」、不揮發成分30質量%之MEK與環己酮的1：1溶液)15份在溶劑石腦油50份一邊攪拌下一邊加熱溶解，其後冷卻至室溫。其次加入活性酯化合物(DIC(股)製「HPC8000-65T」、活性酯當量223、固體成分65%之甲苯溶液)12份、雙酚A二氰酸酯之預聚物(Lonza Japan(股)製「BA230S75」、氰酸酯當量約232、不揮發分75質量%之MEK溶液)12份、酚酚醛清漆型多官能氰酸酯酯樹脂(Lonza Japan(股)製「PT30S」、氰酸酯當量約133、不揮發分85質量%之MEK溶液)6份、將橡膠粒子(Ganz化成(股)製之StaphyloidAC3816N)0.5份於溶劑石腦油5份以室溫進行12小時膨潤者、150份的無機填充劑7、難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、平均粒徑1μm)2份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶、固體成分5質量%之MEK溶液)2份，以轉動混合器進行均勻分散，製作出樹脂塗漆。其次與實施例1同樣地得到接著薄膜。
〔實施例9〕
將含有酸基之丙烯酸酯樹脂(大賽璐．Ornex(股)製「(ACA)Z251」重量平均分子量14000、樹脂酸價66mgKOH/g、固體成分45質量%之二丙二醇單甲基醚溶液)36份、液狀1,4-縮水甘油基環己烷(新日鐵化學(股)製「ZX1658GS」)3份、固體狀雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YL7760」)6份、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(共栄社化學(股)製「來特丙烯酸酯DCP-A」)5份在溶劑石腦油16部中一邊攪拌下一邊加熱溶解，其後冷卻至室溫。其次加入80份的無機填充材8、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(BASFJAPAN(股)製「I819」、固體成分15%之MEK溶液)5份，以轉動混合器進行均勻分散，製作出樹脂塗漆。其次，與實施例1同樣地得到接著薄膜。
〔比較例1〕
對於實施例1，將無機填充材1變更為無機填充材9以外，與實施例1同樣地得到樹脂塗漆、接著薄膜。
〔比較例2〕
對於實施例1，將無機填充材1變更為無機填充材10以外，與實施例1同樣地得到樹脂塗漆、接著薄膜。
〔比較例3〕
對於實施例1，將無機填充材1變更為無機填充材11以外，與實施例1同樣地得到樹脂塗漆、接著薄膜。
〔比較例4〕
對於實施例8，將無機填充材6變更為無機填充材11以外，與實施例8同樣地得到樹脂塗漆、接著薄膜。
〔比較例5〕
對於實施例9，將無機填充材8變更為無機填充材12以外，與實施例9同樣地得到樹脂塗漆、接著薄膜。
Figure 105124328-A0202-12-0059-10

Claims (19)

  1. 一種樹脂組成物，其為含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材的樹脂組成物，其特徵為(B)硬化劑含有活性酯系硬化劑，(C)無機填充材係以選自由下述一般式(1)所示化合物及下述一般式(2)所示化合物所成群的至少1種表面處理劑進行表面處理所得者，X-Y-Si(OR1)3…(1)(一般式(1)中，X表示乙烯基、環氧基、縮水甘油基醚基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯基氧基、丙烯醯基、丙烯醯基氧基、胺基、Ar-(NR)n-(CH2)m-、Ar-(CH2)m-(NR)n-或NH2-(CH2)m-(NR)n-，Ar表示可具有取代基的苯基，R表示氫原子或碳原子數1~3的烷基，m表示0~6的整數，n表示0或1的整數，Y表示可具有取代基的碳原子數4以上之伸烷基或可具有取代基的碳原子數4以上之伸烯基，R1表示可具有取代基之碳原子數1~6的烷基，複數的R1可相同，亦可相異)(R2O)3Si-Z-Si(OR3)3…(2)(Z表示可具有取代基之伸烷基、-NR-、氧原子、硫原子、複數個可具有取代基的伸烷基與複數個-NR-交互鍵結的基、可具有取代基的伸烷基與氧原子鍵結的基，或可具有取代基的伸烷基與硫原子鍵結的基，R表示氫原子或碳原子數1~3的烷基，R2及R3各獨立表示可具有取代基之碳原子數1~6的烷基，複數的R2及R3可相同，亦可相 異)。
  2. 一種樹脂組成物，其為含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材的樹脂組成物，其特徵為(C)無機填充材係以選自由下述一般式(1)所示化合物及下述一般式(2)所示化合物所成群的至少1種表面處理劑進行表面處理所得者，X-Y-Si(OR1)3…(1)(一般式(1)中，X表示乙烯基、環氧基、縮水甘油基醚基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯基氧基、丙烯醯基、丙烯醯基氧基、胺基、Ar-(NR)n-(CH2)m-、Ar-(CH2)m-(NR)n-或NH2-(CH2)m-(NR)n-，Ar表示可具有取代基的苯基，R表示氫原子或碳原子數1~3的烷基，m表示0~6的整數，n表示0或1的整數，Y表示可具有取代基的碳原子數4以上之伸烷基或可具有取代基的碳原子數4以上之伸烯基，R1表示可具有取代基之碳原子數1~6的烷基，複數的R1可相同，亦可相異)(R2O)3Si-Z-Si(OR3)3…(2)(Z表示可具有取代基之伸烷基、-NR-、氧原子、硫原子、複數個可具有取代基的伸烷基與複數個-NR-交互鍵結的基、可具有取代基的伸烷基與氧原子鍵結的基，或可具有取代基的伸烷基與硫原子鍵結的基，R表示氫原子或碳原子數1~3的烷基，R2及R3各獨立表示可具有取代基之碳原子數1~6的烷基，複數的R2及R3可相同，亦可相異)。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中一般式(1)中的Y表示可具有取代基之碳原子數6以上的伸烷基。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中一般式(2)中的Z表示可具有取代基的碳原子數6以上之伸烷基或複數個可具有取代基之伸烷基與複數個-NR-交互鍵結的基。
  5. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中一般式(1)中的R1、一般式(2)中的R2及R3表示甲基或乙基。
  6. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中一般式(1)所示化合物為8-環氧丙氧基辛基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-8-胺基辛基三甲氧基矽烷、N-苯基-8-胺基辛基-三甲氧基矽烷、3-(2-縮水甘油基苯基)丙基三甲氧基矽烷、6-乙烯基己基三甲氧基矽烷及8-甲基丙烯醯氧辛基三甲氧基矽烷中任一，一般式(2)所示化合物為雙三甲氧基矽基己烷、雙三甲氧基矽基辛烷及雙(三甲氧基矽基丙基)乙二胺中任一。
  7. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中(C)成分的平均粒徑為0.01μm~5μm。
  8. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中(C)成分為二氧化矽。
  9. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中(C)成分的含有量對於樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時為50質量%以上。
  10. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中(C)成分係以對於(C)成分100質量份為0.2質量份~2質量份之 表面處理劑進行表面處理者。
  11. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中(C)成分的單位表面積之碳量為0.05mg/m2~1mg/m2。
  12. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中(A)成分為選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及聯苯基型環氧樹脂的1種以上。
  13. 請求項1或2所記載的樹脂組成物，其中(B)成分為選自酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及氰酸酯酯系硬化劑的1種以上。
  14. 請求項1或2所記載的樹脂組成物，其為印刷電路板之絕緣層形成用。
  15. 請求項1或2所記載的樹脂組成物，其為印刷電路板之累層合形成用。
  16. 一種薄片狀層合材料，其特徵為含有藉由以如請求項1或2之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。
  17. 一種印刷電路板，其特徵為含有藉由如請求項1或2之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。
  18. 如請求項17之印刷電路板，其中絕緣層的彎曲量為350μm以下。
  19. 一種半導體裝置，其特徵為含有如請求項17之印刷電路板。
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