JP7052286B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、樹脂組成物を使用した、樹脂シート、及び放熱デバイスに関する。

近年の含鉛半田から鉛フリー半田への代替に伴い、半田リフローによる部品の実装工程における半田リフロー温度は上昇している。また、近年、電子機器の小型化を達成すべく、プリント配線板の更なる薄型化が進められており、内層基板や絶縁層の厚さは次第に薄くなる傾向にある。

例えば、特許文献１には、特定の表面処理剤で表面処理をなされた無機充填材を使用する樹脂組成物をプリント配線板に用いることが開示されている。

特開２０１７－３６３７７号公報

本発明者は、樹脂組成物に無機充填材を多く含有させると、樹脂成分と無機充填材との混ざりが悪くなることを見出した。また、本発明者は、樹脂組成物に無機充填材を多く含有させると、樹脂組成物を熱硬化させた絶縁層が脆くなりやすいことも見出した。

本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、無機充填材を樹脂組成物に多く含有させた場合であっても、ワニス混ざり性が良好で、破断強度に優れる硬化物が得られる樹脂組成物；該樹脂組成物を使用した、樹脂シート、及び放熱デバイスを提供することにある。

本発明者は、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材、及び所定のフェニルアミノシランを含む樹脂組成物を用いることにより、ワニス混ざり性が良好で、破断強度に優れる硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）フェニルアミノシランを含む樹脂組成物であって、
（Ｄ）成分は、フェニルアミノ基、シリル基、及びフェニルアミノ基とシリル基とを結合する２価の脂肪族炭化水素基を含み、
（Ｄ）成分が、（Ｄ－１）２価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数が２～６のフェニルアミノシラン、及び（Ｄ－２）２価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数が７～１２のフェニルアミノシランを含む、樹脂組成物。
［２］ （Ｄ－１）成分の２価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数と、（Ｄ－２）成分の２価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数との差が３以上である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ さらに、（Ｅ）エラストマーを含む、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、８０質量％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ （Ｃ）成分が、アルミナである、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ （Ｃ）成分が、（Ｄ－１）成分で表面処理された無機充填材と、（Ｄ－２）成分で表面処理された無機充填材とを含む、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ （Ｃ）成分が、（Ｄ－１）成分及び（Ｄ－２）成分の両方で表面処理された無機充填材を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］ （Ｄ－１）成分と（Ｄ－２）成分との質量比（（Ｄ－１）成分／（Ｄ－２）成分）が、０．１以上１０以下である、［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］ ２価の脂肪族炭化水素基が、アルキレン基である、［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）フェニルアミノシランを含む樹脂組成物であって、
（Ｄ）成分の全体の分子量に対する窒素原子の分子量比が４．４％以上５．４％以下である、樹脂組成物。
［１１］ 発熱体の接着に使用される、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］ 支持体と、該支持体上に設けられた、［１］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
［１３］ 発熱体接着用樹脂シートである、［１２］に記載の樹脂シート。
［１４］ ［１］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された接着層を含む、放熱デバイス。

本発明によれば、無機充填材を樹脂組成物に多く含有させた場合であっても、ワニス混ざり性が良好で、破断強度に優れる硬化物が得られる樹脂組成物；該樹脂組成物を使用した、樹脂シート、及び放熱デバイスを提供することができる。

以下、本発明の樹脂組成物、樹脂シート、及び放熱デバイスについて詳細に説明する。

［樹脂組成物］
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態における樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）フェニルアミノシランを含む樹脂組成物であって、（Ｄ）成分は、フェニルアミノ基、シリル基、及びフェニルアミノ基とシリル基とを結合する２価の脂肪族炭化水素基を含み、（Ｄ）成分が、（Ｄ－１）２価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数が２～６のフェニルアミノシラン、及び（Ｄ－２）２価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数が７～１２のフェニルアミノシランを含む。

（Ａ）～（Ｄ）成分を用いることで、無機充填材を樹脂組成物に多く含有させた場合であっても、ワニス混ざり性が良好で、破断強度に優れる硬化物が得られるという、本発明の所望の効果を得ることができる。この樹脂組成物の硬化物は、その優れた特性を生かして、放熱デバイスの接着層として好ましく用いることができる。

樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、（Ｅ）エラストマー、（Ｆ）硬化促進剤、及び（Ｇ）任意の添加剤を含み得る。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

「樹脂成分」とは、樹脂組成物を構成する不揮発成分のうち、後述する（Ｃ）無機充填材を除いた成分をいう。第１実施形態の樹脂組成物の説明において、（Ｄ－１）成分及び（Ｄ－２）成分をまとめて「（Ｄ）フェニルアミノシラン」ということもある。

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
樹脂組成物は、（Ａ）成分としてエポキシ樹脂を含有する。（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、樹脂組成物は、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ともいう。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（「固体状エポキシ樹脂」ともいう。）を組み合わせて含むことが好ましい。液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましい。

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。

液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ－３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、三菱ケミカル社製の「ＹＥＤ－２１６Ｄ」（脂肪族エポキシ樹脂）、ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ－３９５０Ｓ」、「ＥＰ－３９８０Ｓ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；住友化学社製の「ＥＬＭ－１００Ｈ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、及びナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」、「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．０１～１：２０の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、ｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に、適度な粘着性がもたらされる、ｉｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにｉｉｉ）十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記ｉ）～ｉｉｉ）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．０５～１：１５の範囲がより好ましく、１：０．１～１：１の範囲がさらに好ましい。

樹脂組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。

（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０～５０００、より好ましくは５０～３０００、さらに好ましくは８０～２０００、さらにより好ましくは１１０～１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。

（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００～５０００、より好ましくは２５０～３０００、さらに好ましくは４００～１５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

＜（Ｂ）硬化剤＞
樹脂組成物は、（Ｂ）成分として硬化剤を含有する。（Ｂ）硬化剤は、通常、（Ａ）エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。（Ｂ）硬化剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）硬化剤としては、（Ａ）エポキシ樹脂等の樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させることができる化合物を用いることができ、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。（Ｂ）硬化剤は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される１種以上であることが好ましく、ナフトール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤から選択される１種以上であることがより好ましい。

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、配線層との密着性等の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び配線層との密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤が好ましい。

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、明和化成社製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学社製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５Ｖ」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ社製の「ＴＤ－２０９０」、「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－１３５６」、「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、「ＥＸＢ－９５００」、「ＨＰＣ－９５００」、「ＫＡ－１１６０」、「ＫＡ－１１６３」、「ＫＡ－１１６５」、群栄化学社製の「ＧＤＰ－６１１５Ｌ」、「ＧＤＰ－６１１５Ｈ」等が挙げられる。

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンチレン－フェニレンからなる２価の構造を表す。

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ－ｄ」、「Ｆ－ａ」が挙げられる。

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ－０３」、「Ｖ－０７」等が挙げられる。

（Ｂ）硬化剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。（Ｂ）硬化剤の含有量を斯かる範囲内とすることにより、本発明の所望の効果を奏するようになる。

（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．０１～１：５の範囲が好ましく、１：０．０５～１：３がより好ましく、１：０．１～１：１．５がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。

＜（Ｃ）無機充填材＞
樹脂組成物は、（Ｃ）成分として無機充填材を含有する。（Ｃ）無機充填材を樹脂組成物に含有させることにより、樹脂組成物の硬化物の熱膨張率を小さくすることができる。

（Ｃ）無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。（Ｃ）無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、アルミナ、シリカが好適であり、特に熱伝導性に優れるのでアルミナが好適である。また、アルミナの粒子は、一般にワニス混ざり性が特に低く、破断強度に優れる硬化物を得ることが特に困難であったので、本発明の所望の効果を有効に活用できる点でもアルミナが特に好ましい。（Ｃ）無機充填材は、１種類単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

（Ｃ）無機充填材の熱伝導率としては、放熱デバイスの接着層として好ましく用いる観点から、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。

通常、（Ｃ）無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。（Ｃ）無機充填材の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは４．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。（Ｃ）無機充填材の平均粒径が前記範囲にあることにより、通常は、大量の（Ｃ）無機充填材を容易に充填したりできる。

（Ｃ）無機充填材等の粒子の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により、測定できる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、粒子の粒径分布を体積基準で作成し、その粒径分布からメディアン径として平均粒径を測定できる。測定サンプルは、粒子を超音波により水等の溶剤中に分散させたものを好ましく使用できる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」、堀場製作所社製「ＬＡ－５００」等を使用することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。

（Ｃ）無機充填材の比表面積は、熱伝導率に優れる絶縁層や接着層を得る観点から、好ましくは０．１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは１ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは４ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは３ｍ^２／ｇ以下である。（Ｃ）無機充填材の比表面積は、窒素ＢＥＴ法により測定することができる。具体的には自動比表面積測定装置を使用して測定することができる。自動比表面積測定装置としては、マウンテック社製「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０」等が挙げられる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。

前記のような（Ｃ）無機充填材としては、例えば、例えば、新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０－０５」、「ＳＰ５０７－０５」、「ＡＺ２－７５」、「ＡＺ４－７５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製の「ＵＦＰ－３０」、「ＤＡＷ－０３」、「ＤＡＷ－０５」、「ＤＡＷ－０７」、「ＡＳＦＰ－２０」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ－３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ－Ｃ４」、「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」；などが挙げられる。

（Ｃ）無機充填材は、溶融粘度が低く、ピール強度、算術平均粗さ、破断強度、熱伝導率に優れる硬化物を得る観点から、後述する（Ｄ）フェニルアミノシランで表面処理されていることが好ましい。表面処理に関する詳細な説明は後述する。

（Ｃ）無機充填材は、さらに、（Ｃ）無機充填材の耐湿性及び分散性を高める観点から、（Ｄ）フェニルアミノシラン以外の表面処理剤で表面処理されていてもよい。（Ｄ）フェニルアミノシラン以外の表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。これら表面処理剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。（Ｃ）無機充填材が（Ｄ）フェニルアミノシランで表面処理されている場合、（Ｄ）フェニルアミノシラン以外の表面処理剤による表面処理の程度は、（Ｄ）フェニルアミノシランによる表面処理の程度と同様である。

（Ｃ）無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％とした場合、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８３質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。（Ｃ）無機充填材の量が前記範囲にあることにより、樹脂組成物の熱膨張率を効果的に低くすることができる。

＜（Ｄ）フェニルアミノシラン＞
樹脂組成物は、（Ｄ）成分としてフェニルアミノシランを含有する。（Ｄ）フェニルアミノシランは、フェニルアミノ基、シリル基、及びフェニルアミノ基とシリル基とを結合する２価の脂肪族炭化水素基を含む。まず、（Ｄ）フェニルアミノシランの構造について説明する。

シリル基は、通常、３つのアルコキシ基と結合している。３つのアルコキシ基は同一であってもよく、異なっていてもよい。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、メトキシ基が好ましい。シリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基、ジエトキシメトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基が挙げられ、トリメトキシシリル基が好ましい。

２価の脂肪族炭化水素基は、２価の飽和炭化水素基であってもよく、２価の不飽和炭化水素基であってもよい。２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。

アルキレン基の炭素原子数は好ましくは２以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１２以下である。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。

アルケニレン基の炭素原子数は好ましくは２以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１２以下である。アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、へキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、ノネニレン基、デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセニレン基等が挙げられる。

アルキニレン基の炭素原子数は好ましくは２以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１２以下である。アルキニレンとしては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、へキシニレン基、ヘプチニレン基、及びオクチニレン基が挙げられる。

フェニルアミノ基、２価の脂肪族炭化水素基、及びシリル基は置換基を有していてもよい。フェニルアミノ基、２価の脂肪族炭化水素基、及びシリル基が複数の置換基を有する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

これらの中でも、（Ｄ）フェニルアミノシランとしては、フェニルアミノ基、トリアルコキシシリル基、及びフェニルアミノ基とトリアルコキシシリル基とを結合するアルキレン基を含むことが好ましく、フェニルアミノ基、トリアルコキシシリル基、及びフェニルアミノ基とトリアルコキシシリル基とを結合する、炭素原子数２～１２のアルキレン基を含むことがより好ましい。

樹脂組成物は、（Ｄ）フェニルアミノシランとして、（Ｄ－１）成分として、２価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数が２～６のフェニルアミノシラン、及び（Ｄ－２）成分として、２価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数が７～１２のフェニルアミノシランを含む。

（Ｄ－１）成分と（Ｄ－２）成分とは、２価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数が異なるため、樹脂成分と反応する反応点から（Ｃ）無機充填材と結合する結合点までの長さが異なる。（Ｄ－１）成分と反応しない樹脂成分は（Ｄ－２）成分と反応することができ、（Ｄ－２）成分と反応しない樹脂成分は（Ｄ－１）成分と反応することができる。この結果、樹脂成分と無機充填材との相溶性が向上することでワニス混ざり性が向上すると考えられる。

（Ｄ－１）成分の２価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数と、（Ｄ－２）成分の２価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数との差としては、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上であり、好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。前記の差を斯かる範囲内にすることにより、ワニス混ざり性が良好で、破断強度に優れる硬化物が得られるようになる。また、ワニス混ざり性及び破断強度に加えて、溶融粘度を低下させることができ、ピール強度、算術平均粗さ（Ｒａ）及び熱伝導率に優れる硬化物が得られるようになる。

（Ｄ）成分の全体の分子量に対する窒素原子の分子量比としては、ワニス混ざり性を向上させる観点から、好ましくは４．３％以上、より好ましくは４．４％以上、さらに好ましくは４．５％以上である。また、溶融粘度が低く、破断強度、ピール強度、算術平均粗さ（Ｒａ）、及び熱伝導率に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは５．４％以下、より好ましくは５．３５％以下、さらに好ましくは５．３％以下である。

（Ｄ－１）成分としては、Ｎ－フェニル－３－アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノペンチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノヘキシルトリメトキシシランが挙げられ、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。（Ｄ－１）成分は市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「ＫＢＭ－５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。（Ｄ－１）成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｄ－２）成分としては、Ｎ－フェニル－３－アミノヘプチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノノニルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノデシルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノドデシルトリメトシシランが挙げられ、Ｎ－フェニル－３－アミノオクチルトリメトキシシランが好ましい。（Ｄ－２）成分は市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「ＫＢＭ－５７８３」（Ｎ－フェニル－３－アミノオクチルトリメトキシシラン）等が挙げられる。（Ｄ－２）成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｄ）成分の含有量は、本発明の所望の効果を奏する観点から、表面処理される前の（Ｃ）無機充填材１００質量部に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．７５質量％以下、さらに好ましくは４．５質量％以下である。

（Ｄ－１）成分と（Ｄ－２）成分との質量比（（Ｄ－１）成分／（Ｄ－２）成分）としては、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。前記の質量比を０．１以上とすることにより、ワニス混ざり性を向上させることができ、前記の質量比を１０以下とすることにより、溶融粘度を低下させることができ、破断強度、算術平均粗さに優れる硬化物が得られるようになる。

本発明の樹脂組成物中に含まれる（Ｄ）成分の態様は特に限定されないが、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の態様で樹脂組成物中に含有することが好ましく、（ｉ）又は（ｉｉ）の態様で樹脂組成物中に含有することがより好ましく、（ｉ）の態様で樹脂組成物中に含有することがさらに好ましい。即ち、（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分の表面処理剤として樹脂組成物中に含有することが好ましい。
（ｉ）（Ｄ）成分が（Ｃ）成分の表面処理剤として含有。
（ｉｉ）（Ｄ）成分単独で樹脂組成物中に含有。
（ｉｉｉ）（Ｄ）成分が（Ｃ）成分の表面処理剤として含有しているとともに、（Ｄ）成分単独で樹脂組成物中に含有。

「（Ｄ）成分が（Ｃ）成分の表面処理剤として含有」とは、（Ｃ）成分が（Ｄ）成分で表面処理されていることを表す。この場合、（Ｄ）成分は通常、（Ｃ）成分の表面にある。また、「（Ｄ）成分単独で樹脂組成物中に含有」とは、（Ｄ）成分が（Ｃ）成分の表面処理剤として含有していないことを表す。なお、（Ｄ）成分が（Ｃ）成分の表面処理剤として含有していない場合は、（Ｃ）成分は樹脂組成物中に分散している。

（Ｄ）成分の態様が、前記の（ｉ）の態様又は（ｉｉｉ）の態様である場合、一実施形態として、（Ｃ）無機充填材は、（Ｄ－１）成分及び（Ｄ－２）成分の両方で表面処理された無機充填材を含む。以下、（Ｄ－１）成分及び（Ｄ－２）成分の両方で表面処理された無機充填材を「（Ｃ－１）成分」という。

（Ｃ－１）成分において、（Ｃ）無機充填材の表面処理に使用する（Ｄ－１）成分及び（Ｄ－２）成分の合計量は、本発明の所望の効果を奏する観点から、（Ｄ－１）成分及び（Ｄ－２）成分によって表面処理される前の（Ｃ）無機充填材１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．１５質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上であり、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．７５質量部以下、さらに好ましくは４．５質量部以下である。上記合計量は、（Ｄ－１）成分及び（Ｄ－２）成分による表面処理の程度をも表す。

（Ｃ－１）成分における表面処理の方法としては、例えば、乾式法、湿式法等を用いて行うことができる。（Ｄ－１）成分と（Ｄ－２）成分との両方で表面処理した無機充填材を得ることができれば、表面処理の順番は特に限定されず、例えば、（Ｄ－１）成分及び（Ｄ－２）成分を同時に表面処理してもよく、（Ｄ－１）成分で表面処理した後に（Ｄ－２）成分で表面処理してもよく、（Ｄ－２）成分で表面処理した後に（Ｄ－１）成分で表面処理してもよい。中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、（Ｄ－１）成分及び（Ｄ－２）成分を同時に表面処理することが好ましい。

他の実施形態として、（Ｃ）無機充填材が、（Ｄ－１）成分で表面処理された無機充填材と、（Ｄ－２）成分で表面処理された無機充填材とを含む。以下、（Ｄ－１）成分で表面処理された無機充填材を「（Ｃ－２）成分」といい、（Ｄ－２）成分で表面処理された無機充填材を「（Ｃ－３）成分」という。なお、この実施形態は、（Ｃ－２）成分及び（Ｃ－３）成分に加えて、（Ｃ－１）成分を含有していてもよい。

（Ｃ－２）成分において、（Ｃ）無機充填材の表面処理に使用する（Ｄ－１）成分の量は、本発明の所望の効果を奏する観点から、（Ｄ－１）成分によって表面処理される前の（Ｃ）無機充填材１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．１５質量部以上であり、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．７５質量部以下、さらに好ましくは４．５質量部以下である。上記量は、（Ｄ－１）成分による表面処理の程度をも表す。

（Ｃ－３）成分において、（Ｃ）無機充填材の表面処理に使用する（Ｄ－２）成分の量は、本発明の所望の効果を奏する観点から、（Ｄ－２）成分によって表面処理される前の（Ｃ）無機充填材１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．１５質量部以上であり、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．７５質量部以下、さらに好ましくは４．５質量部以下である。上記量は、（Ｄ－２）成分による表面処理の程度をも表す。

（Ｃ－２）成分及び（Ｃ－３）成分における表面処理の方法としては、例えば、乾式法、湿式法等を用いて行うことができる。

第１実施形態における樹脂組成物としては、溶融粘度が低く、ピール強度、算術平均粗さ、破断強度、熱伝導率により優れる硬化物を得る観点から、（Ｄ－１）成分及び（Ｄ－２）成分の両方で表面処理された無機充填材を含むことが好ましい。

＜（Ｅ）エラストマー＞
樹脂組成物は、任意の成分として、（Ｅ）エラストマーを含有していてもよい。本発明において（Ｅ）エラストマーは柔軟性を有する樹脂を意味し、有機溶剤に溶解する不定形の樹脂成分であり、ゴム弾性を有する樹脂または他の成分と重合してゴム弾性を示す樹脂が好ましい。ゴム弾性としては、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ７１６１）に準拠し、温度２５℃、湿度４０％ＲＨにて、引っ張り試験を行った場合に、１ＧＰａ以下の弾性率を示す樹脂が挙げられる。（Ｅ）エラストマーを用いることにより、低温での金属層に対する密着強度に優れる絶縁層を得ることが可能となる。さらに、（Ｅ）エラストマーにより、通常は絶縁層の弾性率を小さくしたり伸びに対する耐性を高めたりすることも可能である。

一実施形態において、（Ｅ）エラストマーは、分子内にポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂であることが好ましく、より柔軟性を高める観点からポリブタジエン構造及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂であることがより好ましい。

また、別の一実施形態において、（Ｅ）エラストマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下の樹脂及び２５℃以下で液状である樹脂から選択される１種以上であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下である樹脂のガラス転移温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下である。ガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常－１５℃以上とし得る。また、２５℃で液状である樹脂としては、好ましくは２０℃以下で液状である樹脂、より好ましくは１５℃以下で液状である樹脂である。

より好適な一実施形態として、（Ｅ）エラストマーは、ガラス転移温度が２５℃以下、及び２５℃で液状である樹脂から選択される１種以上であり、且つ分子内にポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂が好ましい。

ポリブタジエン構造は、ブタジエンを重合して形成される構造だけでなく、当該構造に水素添加して形成される構造も含む。また、ブタジエン構造は、その一部のみが水素添加されていてもよく、その全てが水素添加されていてもよい。さらに、ポリブタジエン構造は、（Ｅ）エラストマーにおいて、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。

ポリブタジエン樹脂の好ましい例としては、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ポリブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ポリブタジエン樹脂、酸無水物基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ポリブタジエン樹脂、ウレタン基含有ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。中でも、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂が更に好ましい。ここで、「水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂」とは、ポリブタジエン骨格の少なくとも一部が水素化された樹脂をいい、必ずしもポリブタジエン骨格が完全に水素化された樹脂である必要はない。水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂としては、例えば、水素化ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂としては、ポリブタジエン構造を有し、かつフェノール性水酸基を有する樹脂等が挙げられる。

ポリブタジエン構造を分子内に有する樹脂であるポリブタジエン樹脂の具体例としては、クレイバレー社製の「Ｒｉｃｏｎ ６５７」（エポキシ基含有ポリブタジエン）、「Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ８」、「Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ１３」、「Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ５」、「Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１０」、「Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１７」、「Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ １８４ＭＡ６」（酸無水物基含有ポリブタジエン）、日本曹達社製の「ＪＰ－１００」、「ＪＰ－２００」（エポキシ化ポリブタジエン）、「ＧＱ－１０００」（水酸基、カルボキシル基導入ポリブタジエン）、「Ｇ－１０００」、「Ｇ－２０００」、「Ｇ－３０００」（両末端水酸基ポリブタジエン）、「ＧＩ－１０００」、「ＧＩ－２０００」、「ＧＩ－３０００」（両末端水酸基水素化ポリブタジエン）、ダイセル社製の「ＰＢ３６００」、「ＰＢ４７００」（ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）、「エポフレンドＡ１００５」、「エポフレンドＡ１０１０」、「エポフレンドＡ１０２０」（スチレンとブタジエンとスチレンブロック共重合体のエポキシ化合物）、ナガセケムテックス社製の「ＦＣＡ－０６１Ｌ」（水素化ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）、「Ｒ－４５ＥＰＴ」（ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）、等が挙げられる。

また、好ましいポリブタジエン樹脂の例としては、ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド（特開２００６－３７０８３号公報、国際公開第２００８／１５３２０８号に記載のポリイミド）も挙げられる。該ポリイミド樹脂のポリブタジエン構造の含有率は、好ましくは６０質量％～９５質量％、より好ましくは７５質量％～８５質量％である。該ポリイミド樹脂の詳細は、特開２００６－３７０８３号公報、国際公開第２００８／１５３２０８号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。

ポリシロキサン構造は、シロキサン結合を含む構造であり、例えばシリコーンゴムに含まれる。ポリシロキサン構造は、（Ｅ）エラストマーにおいて、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。

ポリシロキサン構造を分子内に有する樹脂であるポリシロキサン樹脂の具体例としては、信越シリコーン社製の「ＳＭＰ－２００６」、「ＳＭＰ－２００３ＰＧＭＥＡ」、「ＳＭＰ－５００５ＰＧＭＥＡ」、アミン基末端ポリシロキサン、四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド（国際公開第２０１０／０５３１８５号）等が挙げられる。

ポリ（メタ）アクリレート構造は、アクリル酸又はアクリル酸エステルを重合して形成される構造であり、メタクリル酸又はメタクリル酸エステルを重合して形成される構造も含む。（メタ）アクリレート構造は、（Ｅ）エラストマーにおいて、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ここで「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを指す。

ポリ（メタ）アクリレート構造を分子内に有する樹脂であるポリ（メタ）アクリレート樹脂の好ましい例としては、ヒドロキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、フェノール性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、カルボキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、酸無水物基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、イソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。

ポリ（メタ）アクリレート樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス社製のテイサンレジン「ＳＧ－７０Ｌ」、「ＳＧ－７０８－６」、「ＷＳ－０２３」、「ＳＧ－７００ＡＳ」、「ＳＧ－２８０ＴＥＡ」（カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、酸価５～３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０万～９０万、Ｔｇ－３０℃～５℃）、「ＳＧ－８０Ｈ」、「ＳＧ－８０Ｈ－３」、「ＳＧ－Ｐ３」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、エポキシ当量４７６１～１４２８５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３５万～８５万、Ｔｇ１１℃～１２℃）、「ＳＧ－６００ＴＥＡ」、「ＳＧ－７９０」」（ヒドロキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、水酸基価２０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０万～１２０万、Ｔｇ－３７℃～－３２℃）、根上工業社製の「ＭＥ－２０００」、「Ｗ－１１６．３」（カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）、「Ｗ－１９７Ｃ」（水酸基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）、「ＫＧ－２５」、「ＫＧ－３０００」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）等が挙げられる。

ポリアルキレン構造は、所定の炭素原子数を有することが好ましい。ポリアルキレン構造の具体的な炭素原子数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。また、ポリアルキレン構造は、（Ｅ）エラストマーにおいて、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。

ポリアルキレンオキシ構造は、所定の炭素原子数を有することが好ましい。ポリアルキレンオキシ構造の具体的な炭素原子数は、好ましくは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。ポリアルキレンオキシ構造は、（Ｅ）エラストマーにおいて、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。

ポリアルキレン構造を分子内に有する樹脂であるポリアルキレン樹脂及びポリアルキレンオキシ構造を分子内に有する樹脂であるポリアルキレンオキシ樹脂の具体例としては、旭化成せんい社製の「ＰＴＸＧ－１０００」、「ＰＴＸＧ－１８００」、三菱ケミカル社製の「ＹＸ－７１８０」（エーテル結合を有するアルキレン構造を含有する樹脂）、ＤＩＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の「ＥＸＡ－４８５０－１５０」、「ＥＸＡ－４８１６」、「ＥＸＡ－４８２２」、ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ－４０００」、「ＥＰ－４００３」、「ＥＰ－４０１０」、「ＥＰ－４０１１」、新日本理化社製の「ＢＥＯ－６０Ｅ」、「ＢＰＯ－２０Ｅ」、三菱ケミカル社製の「ＹＬ７１７５」、「ＹＬ７４１０」等が挙げられる。

ポリイソプレン構造は、（Ｅ）エラストマーにおいて、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ポリイソプレン構造を分子内に有する樹脂であるポリイソプレン樹脂の具体例としては、クラレ社製の「ＫＬ－６１０」、「ＫＬ－６１３」等が挙げられる。

ポリイソブチレン構造は、（Ｅ）エラストマーにおいて、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ポリイソブチレン構造を分子内に有する樹脂であるポリイソブチレン樹脂の具体例としては、カネカ社製の「ＳＩＢＳＴＡＲ－０７３Ｔ」（スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体）、「ＳＩＢＳＴＡＲ－０４２Ｄ」（スチレン－イソブチレンジブロック共重合体）等が挙げられる。

ポリカーボネート構造は、（Ｅ）エラストマーにおいて、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。

ポリカーボネート構造を分子内に有する樹脂であるポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、ヒドロキシ基含有ポリカーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有ポリカーボネート樹脂、カルボキシ基含有ポリカーボネート樹脂、酸無水物基含有ポリカーボネート樹脂、エポキシ基含有ポリカーボネート樹脂、イソシアネート基含有ポリカーボネート樹脂、ウレタン基含有ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂の具体例としては、旭化成ケミカルズ社製の「Ｔ６００２」、「Ｔ６００１」（ポリカーボネートジオール）、クラレ社製の「Ｃ－１０９０」、「Ｃ－２０９０」、「Ｃ－３０９０」（ポリカーボネートジオール）等が挙げられる。

また、好ましいポリカーボネート樹脂の例としては、ヒドロキシル基末端ポリカーボネート、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミドも挙げられる。該ポリイミド樹脂のポリカーボネート構造の含有率は、好ましくは６０質量％～９５質量％、より好ましくは７５質量％～８５質量％である。該ポリイミド樹脂の詳細は、国際公開第２０１６／１２９５４１号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。

（Ｅ）エラストマーは、さらにイミド構造を有することが好ましい。イミド構造を有することにより、（Ｅ）エラストマーの耐熱性を高めクラック耐性を効果的に高めることができる。

（Ｅ）エラストマーは、直鎖状、分枝状、及び環状のいずれの構造であってもよいが、本発明の所望の効果を発揮する観点から直鎖状であることが好ましい。

（Ｅ）エラストマーは、さらに（Ａ）エポキシ樹脂と反応できる官能基を有することが好ましい。この官能基には、加熱によって現れる反応基も含まれる。（Ａ）エポキシ樹脂が官能基を有することにより、樹脂組成物の硬化物の機械的強度を向上させることができる。

官能基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、およびウレタン基などが挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、官能基としては、ヒドロキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基から選択される１種以上の官能基を有することが好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。

（Ｅ）エラストマーは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｅ）エラストマーは、優れた柔軟性を発揮する観点から、高分子量であることが好ましい。（Ｅ）エラストマーの具体的な数平均分子量Ｍｎは、好ましくは４０００以上、より好ましくは４５００以上、更に好ましくは５０００以上、特に好ましくは５５００以上であり、好ましくは１０００００以下、より好ましくは９５０００以下、特に好ましくは９００００以下である。（Ｅ）エラストマーの数平均分子量Ｍｎが前記の範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。（Ｅ）エラストマーの数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。

また、（Ｅ）エラストマーの具体的な重量平均分子量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５５００～１０００００であり、より好ましくは１００００～９００００であり、さらに好ましくは１５０００～８００００である。（Ｅ）エラストマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

（Ｅ）エラストマーが官能基を有する場合、（Ｅ）エラストマーの官能基当量は、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは１０００以上、特に好ましくは２５００以上であり、好ましくは５００００以下、より好ましくは３００００以下、更に好ましくは１００００以下、特に好ましくは５０００以下である。官能基当量は、１グラム当量の官能基を含む樹脂のグラム数である。例えば、エポキシ基当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。また、例えば、水酸基当量はＪＩＳ Ｋ１５５７－１に従って測定した水酸基価でＫＯＨの分子量を割ることで算出することができる。

樹脂組成物が（Ｅ）エラストマーを含有する場合、（Ｅ）エラストマーの含有量は、樹脂成分１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。（Ｅ）エラストマーの量が前記の範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。

＜（Ｆ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、（Ｆ）硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセンが好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールが好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００－Ｈ５０」等が挙げられる。

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンが好ましい。

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

樹脂組成物が（Ｆ）硬化促進剤を含有する場合、樹脂組成物中の（Ｆ）硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０１５質量％以上、特に好ましくは０．０２質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。

＜（Ｇ）任意の添加剤＞
樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。

（第２実施形態）
本発明の第２実施形態における樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）フェニルアミノシランを含む樹脂組成物であって、（Ｄ）成分の全体の分子量に対する窒素原子の分子量比が４．４％以上５．４％以下である。第１実施形態と説明が重複する箇所は、適宜説明を省略する。

（Ａ）～（Ｄ）成分を用いることで、無機充填材を樹脂組成物に多く含有させた場合であっても、ワニス混ざり性が良好で、破断強度に優れる硬化物が得られるという、本発明の所望の効果を得ることができる。この樹脂組成物の硬化物は、その優れた特性を生かして、放熱デバイスの接着層として好ましく用いることができる。

樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、（Ｅ）エラストマー、（Ｆ）硬化促進剤、及び（Ｇ）任意の添加剤を含み得る。

樹脂組成物は、（Ｄ）成分としてフェニルアミノシランを含有する。（Ｄ）フェニルアミノシランは、フェニルアミノ基、シリル基、及びフェニルアミノ基とシリル基とを結合する２価の脂肪族炭化水素基を含み、フェニルアミノ基、シリル基、及び２価の脂肪族炭化水素基は、（第１実施形態）の欄において説明したとおりである。但し、第２実施形態では、２価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、第１実施形態で説明した範囲に限定されない。

（Ｄ）成分の全体の分子量に対する窒素原子の分子量比は、ワニス混ざり性を向上させる観点から、４．３％以上であり、好ましくは４．４％以上、より好ましくは４．５％以上である。また、溶融粘度が低く、破断強度、ピール強度、算術平均粗さ（Ｒａ）、及び熱伝導率に優れる硬化物を得る観点から、５．４％以下であり、好ましくは５．３５％以下、より好ましくは５．３％以下である。

第２実施形態における（Ｄ）フェニルアミノシランとしては、例えば、Ｎ－フェニル－３－アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノペンチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノヘプチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノノニルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノデシルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノドデシルトリメトシシラン等が挙げられ、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノオクチルトリメトキシシランが好ましい。これら（Ｄ）フェニルアミノシランは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の（Ｄ）フェニルアミノシランを組み合わせて用いる際、各（Ｄ）フェニルアミノシランの質量比を調整することで、（Ｄ）成分の全体の分子量に対する窒素原子の分子量比が所定の範囲内になるよう調整すればよい。

（Ｄ）フェニルアミノシランは、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「ＫＢＭ－５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、「ＫＢＭ－５７８３」（Ｎ－フェニル－３－アミノオクチルトリメトキシシラン）等が挙げられる。

（Ｄ）フェニルアミノシランの量は、（第１実施形態）の欄において説明したとおりである。

本発明の樹脂組成物中に含まれる（Ｄ）成分の態様は特に限定されないが、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の態様で樹脂組成物中に含有することが好ましく、（ｉ）又は（ｉｉ）の態様で樹脂組成物中に含有することがより好ましく、（ｉ）の態様で樹脂組成物中に含有することがさらに好ましい。即ち、（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分の表面処理剤として樹脂組成物中に含有することが好ましい。

（Ｃ）無機充填材が、１種類の（Ｄ）フェニルアミノシランで表面処理されている場合、（Ｄ）フェニルアミノシランによる表面処理に使用する量、及びカーボン量は、（Ｃ－２）成分における（Ｄ－１）成分の含有量、及びカーボン量と同様である。

（Ｃ）無機充填材が、２種類以上の（Ｄ）フェニルアミノシランで表面処理されている場合、（Ｄ）フェニルアミノシランによる表面処理に使用する量、及びカーボン量は、（Ｃ－１）成分における（Ｄ－１）成分及び（Ｄ－２）成分の合計量、質量比、及びカーボン量と同様である。

第２実施形態に含まれる（Ａ）～（Ｃ）成分、及び（Ｅ）～（Ｇ）成分は、（第１実施形態）の欄において説明したとおりである。

＜樹脂組成物の物性＞
第１及び第２実施形態の樹脂組成物によれば、無機充填材の含有量が多くても、樹脂成分と無機充填材との混ざりが悪くなることを抑制できる。即ち無機充填材の含有量が多くても、ワニス混ざり性を向上させることができる。例えば、第１及び第２の樹脂組成物を、容量が約１０ｍｌのバイアル瓶（高さ約３５ｍｍ、底面の面積約３１４ｍｍ^２の円柱状のバイアル瓶）に５ｍｌ入れ、２４時間経過させる。この場合、上澄み液の高さは通常０．５ｍｍ未満にできる。

第１及び第２実施形態の樹脂組成物によれば、メッキ金属層とのピール強度に優れる硬化物を得ることができる。したがって、この樹脂組成物を用いることによりピール強度に優れる絶縁層又は接着層を得ることができる。１８０℃で３０分間熱硬化させた硬化物のピール強度は、通常０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上、好ましくは０．３５ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上である。上限は特に制限はなく、１０ｋｇｆ／ｃｍ以下等とし得る。ピール強度の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。

第１及び第２実施形態の樹脂組成物によれば、粗化処理後の算術平均粗さ（Ｒａ）が低い硬化物を得ることができる。したがって、この樹脂組成物を用いることにより、算術平均粗さに優れる絶縁層又は接着層を得ることができる。１８０℃で３０分間熱硬化させた硬化物の算術平均粗さは、通常、９００ｎｍ以下、好ましくは８８０ｎｍ以下、より好ましくは８５０ｎｍ以下である。下限は特に制限はなく、１００ｎｍ以上等とし得る。算術平均粗さの評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。

第１及び第２実施形態の樹脂組成物によれば、破断強度に優れる硬化物を得ることができる。したがって、この樹脂組成物を用いることにより破断強度に優れる絶縁層又は接着層を得ることができる。１８０℃で９０分間熱硬化させた硬化物の破断強度は、通常、５５ＭＰａ以上、好ましくは５８ＭＰａ以上、より好ましくは６０ＭＰａ以上である。上限は特に制限はなく、１５０ＭＰａ以下等とし得る。破断強度の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。

第１及び第２実施形態の樹脂組成物によれば、熱伝導率に優れる硬化物を得ることができる。したがって、この樹脂組成物を用いることにより熱伝導率に優れる絶縁層又は接着層を得ることができる。１８０℃で９０分間熱硬化させた硬化物の熱伝導率は、通常０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。上限は特に制限はなく、１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下等とし得る。熱伝導率の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。

第１及び第２実施形態の樹脂組成物によれば、溶融粘度（最低溶融粘度）を低くすることができる。第１及び第２実施形態の樹脂組成物の溶融粘度は、通常６０００ｐｏｉｓｅ以下、好ましくは５５００ｐｏｉｓｅ以下、より好ましくは５０００ｐｏｉｓｅ以下、さらに好ましくは４５００ｐｏｉｓｅ以下である。下限は特に制限はなく、１００ｐｏｉｓｅ以上等とし得る。溶融粘度の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。

本発明の樹脂組成物は、無機充填材を樹脂組成物に多く含有させた場合であっても、ワニス混ざり性が良好で、破断強度に優れる絶縁層をもたらすことができる。したがって本発明の樹脂組成物は、半導体チップパッケージの絶縁層を形成するための樹脂組成物（半導体チップパッケージの絶縁層用樹脂組成物）、回路基板（プリント配線板を含む）の絶縁層を形成するための樹脂組成物（回路基板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、半導体チップを封止するための樹脂組成物（半導体チップ封止用樹脂組成物）、半導体チップに配線を形成するための樹脂組成物（半導体チップ配線形成用樹脂組成物）としても好適に使用することができる。さらに、本発明の樹脂組成物は、発熱体の接着に好適に使用することができる。即ち発熱体とヒートシンクとの接着層として好適に使用することができる。

前記の樹脂組成物の硬化物で形成された封止層又は絶縁層を適用できる半導体チップパッケージとしては、例えば、ＦＣ－ＣＳＰ、ＭＩＳ－ＢＧＡパッケージ、ＥＴＳ－ＢＧＡパッケージ、Ｆａｎ－ｏｕｔ型ＷＬＰ（Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｅ）、Ｆａｎ－ｉｎ型ＷＬＰ、Ｆａｎ－ｏｕｔ型ＰＬＰ（Ｐａｎｅｌ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｅ）、Ｆａｎ－ｉｎ型ＰＬＰが挙げられる。

さらに、前記の樹脂組成物は、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、ダイボンディング材、穴埋め樹脂、アンダーフィル材、ＭＵＦ（Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｕｎｄｅｒ Ｆｉｌｌｉｎｇ）の材料、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が用いられる広範な用途に使用できる。

［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層と、を有する。樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を含む層であり、通常は、第１又は第２実施形態の樹脂組成物で形成されている。

樹脂組成物層の厚さは、薄型化の観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されず、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、等でありうる。

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル；ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）；ポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」と略称することがある。）等のアクリルポリマー；環状ポリオレフィン；トリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」と略称することがある。）；ポリエーテルサルファイド（以下「ＰＥＳ」と略称することがある。）；ポリエーテルケトン；ポリイミド；等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。中でも、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。

支持体は、樹脂組成物層と接合する面に、マット処理、コロナ処理、帯電抑制処理等の処理が施されていてもよい。

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型剤の市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤としてのリンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」；等が挙げられる。また、離型層付き支持体としては、例えば、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。

支持体の厚みとしては、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。

樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより、製造することができる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤；等を挙げることができる。有機溶剤は、１種類単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥は、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように行う。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分間～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。

樹脂シートは、必要に応じて、支持体及び樹脂組成物層以外の任意の層を含んでいてもよい。例えば、樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムが設けられていてもよい。保護フィルムの厚さは、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制できる。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって樹脂シートが使用可能となる。樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。

樹脂シートにおける樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を含む層であり、通常は、樹脂組成物で形成されている。よって、樹脂シートは、本発明の樹脂組成物と同様の用途として使用することができ、発熱体接着用樹脂シートとして特に好適に使用することができる。

［放熱デバイス］
本発明の放熱デバイスは、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された接着層を含む。この放熱デバイスの一実施形態としては、例えば、発熱体と、接着層と、ヒートシンクとをこの順で備える態様である。また一実施形態としては、ヒートシンクと、接着層と、ヒートシンクとを有し、接着層中に発熱体が埋め込まれている態様である。ヒートシンクとしては、放熱性を有するものであれば特に制限されない。

放熱デバイスとしては、例えば、ＬＥＤ、パワーモジュール、静電チャック等が挙げられる。

接着層の形成は、通常、樹脂シートと発熱体及びヒートシンクとを積層することによって行われる。この積層は、例えば、樹脂シートの保護フィルムを除去後、支持体側から樹脂シートを発熱体に加熱圧着することにより、発熱体に樹脂組成物層を貼り合わせることで、行うことができる。樹脂シートを発熱体に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ということがある。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、発熱体の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。

発熱体と樹脂シートとの積層は、例えば、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲である。加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲である。加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力１３ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。

積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。なお、積層と平滑化処理は、真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。

積層の後に、樹脂シートの支持体を剥離し、発熱体と樹脂組成物層が積層された積層体の樹脂組成物層にヒートシンクが接合するように積層する。積層方法は上記したとおりである。

ヒートシンク上に樹脂組成物層を形成した後、樹脂組成物層を熱硬化して接着層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は通常１２０℃～２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃～２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃～２００℃の範囲）、硬化時間は通常５分間～１２０分間の範囲（好ましくは１０分間～１００分間、より好ましくは１５分間～９０分間）である。

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層に対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、通常５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を、通常５分間以上（好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間）、予備加熱してもよい。

以上のようにして、放熱デバイスを製造できる。接着層を形成する際、先に樹脂シートと発熱体とを積層する方法を記載したが、先に樹脂シートとヒートシンクとを積層させてもよい。

［回路基板］
本発明の回路基板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。この回路基板は、例えば、下記の工程（１）及び工程（２）を含む製造方法によって、製造できる。
（１）基材上に、樹脂組成物層を形成する工程。
（２）樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する工程。
このような回路基板の製造方法の詳細は、特開２０１５－１７８６２０号公報の段落００５３～００６２の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。

［半導体チップパッケージ］
本発明の第一実施形態に係る半導体チップパッケージは、上述した回路基板と、この回路基板に搭載された半導体チップとを含む。この半導体チップパッケージは、回路基板に半導体チップを接合することにより、製造できる。

回路基板と半導体チップとの接合条件は、半導体チップの端子電極と回路基板の回路配線とが導体接続できる任意の条件を採用できる。例えば、半導体チップのフリップチップ実装において使用される条件を採用できる。また、例えば、半導体チップと回路基板との間に、絶縁性の接着剤を介して接合してもよい。

接合方法の例としては、半導体チップを回路基板に圧着する方法が挙げられる。圧着条件としては、圧着温度は通常１２０℃～２４０℃の範囲、圧着時間は通常１秒間～６０秒間の範囲である。また、半導体チップを回路基板にリフローして接合してもよい。

半導体チップを回路基板に接合した後、半導体チップをモールドアンダーフィル材で充填してもよい。このモールドアンダーフィル材として、上述した樹脂組成物を用いてもよく、また、上述した樹脂シートを用いてもよい。

本発明の第二実施形態に係る半導体チップパッケージは、半導体チップと、この半導体チップを封止する前記樹脂組成物の硬化物とを含む。このような半導体チップパッケージでは、通常、樹脂組成物の硬化物は封止層として機能する。第二実施形態に係る半導体チップパッケージとしては、例えば、Ｆａｎ－ｏｕｔ型ＷＬＰが挙げられる。

Ｆａｎ－ｏｕｔ型ＷＬＰのような半導体チップパッケージの製造方法は、
（Ａ）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（Ｂ）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（Ｃ）本発明の樹脂シートの樹脂組成物層を、半導体チップ上に積層、又は本発明の樹脂組成物を半導体チップ上に塗布し、熱硬化させて封止層を形成する工程、
（Ｄ）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（Ｅ）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に再配線形成層（絶縁層）を形成する工程、
（Ｆ）再配線形成層（絶縁層）上に導体層（再配線層）を形成する工程、及び
（Ｇ）導体層上にソルダーレジスト層を形成する工程、を含む。また、半導体チップパッケージの製造方法は、（Ｈ）複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程を含み得る。

このような半導体チップパッケージの製造方法の詳細は、国際公開第２０１６／０３５５７７号の段落００６６～００８１の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。

本発明の第三実施形態に係る半導体チップパッケージは、例えば第二実施形態の半導体チップパッケージにおいて、再配線形成層又はソルダーレジスト層を、本発明の樹脂組成物の硬化物で形成した半導体チップパッケージである。

［半導体装置］
上述した半導体チップパッケージが実装される半導体装置としては、例えば、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット型デバイス、ウェラブルデバイス、デジタルカメラ、医療機器、及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

＜ワニス混ざり性の評価＞
実施例及び比較例で作製した樹脂ワニスを、容量が約１０ｍｌのバイアル瓶（高さ約３５ｍｍ、底面の面積約３１４ｍｍ^２の円柱状のバイアル瓶）に５ｍｌ採取し、２４時間経過後に発生した上澄み液の量を確認した。バイアル瓶中の上澄み液の高さが０．５ｍｍ未満である場合を「○」とし、０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ未満である場合を「△」とし、１．５ｍｍ以上である場合を「×」と評価した。

＜金属層の引き剥がし強さ（ピール強度）、及び算術平均粗さ（Ｒａ）の測定＞
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、パナソニック社製Ｒ５７１５ＥＳ）の両面を、マイクロエッチング剤（メック社製、ＣＺ８１００）に浸漬して銅表面の粗化処理を行った。

（２）樹脂シートのラミネート
実施例及び比較例で作製した樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が積層板と接合するように、積層板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。次いで、１００℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスを行った。得られた樹脂組成物層付き積層板を１８０℃で３０分熱処理して、樹脂組成物層を硬化させて、硬化物付き積層板を得た。

（３）粗化処理
得られた硬化物付き積層板を、アトテックジャパン社製のジエチレングリコールモノブチルエーテルを含有するスエリングディップ・セキュリガンドＰ（膨潤液）に６０℃で５分間浸漬し、次にアトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ_４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液、粗化液）に８０℃で１０分間浸漬し、最後にアトテックジャパン社製のリダクションショリューシン・セキュリガントＰ（中和液）に４０℃で５分間浸漬して、硬化物の表面を粗化処理した。粗化処理で得られた積層板を評価基板Ａとした。

（４）メッキによる金属層の形成
評価基板Ａを、ＰｄＣｌ_２を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。次いで、硫酸銅電解メッキを行い、硬化物の粗化表面に３０μｍの厚さで金属層を形成した。次に、アニール処理を１８０℃にて６０分間行った。アニール後の積層板を評価基板Ｂとした。

（５）ピール強度の測定
評価基板Ｂの金属層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（ティー・エス・イー社製のオートコム型試験機「ＡＣ－５０Ｃ－ＳＬ」）で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に２０ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、ピール強度を求めた。

（６）算術平均粗さの測定
評価基板Ａの表面を、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値により求めた。各評価基板Ａについて、無作為に選んだ１０点の平均値を求めた。

＜破断強度の測定＞
（１）評価用硬化物の準備
離型ＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」、厚さ３８μｍ、２４０ｍｍ角）の未処理面がガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（松下電工社製「Ｒ５７１５ＥＳ」、厚さ０．７ｍｍ、２５５ｍｍ角）に接するように、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板上に設置し、該離型ＰＥＴフィルムの四辺をポリイミド接着テープ（幅１０ｍｍ）で固定した。

実施例及び比較例で作製した各樹脂シート（１６７×１０７ｍｍ角）を、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が離型ＰＥＴフィルムの離型面と接するように、中央にラミネート処理した。ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。

次いで、支持体を剥離し、１８０℃で９０分の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させた。

熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、樹脂組成物層をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外した。更に樹脂組成物層から離型ＰＥＴフィルムを剥離して、シート状の硬化物（評価用硬化物）を得た。

（２）破断強度の測定
評価用硬化物をダンベル状１号形に切り出し、試験片を得た。該試験片を、オリエンテック社製引張試験機「ＲＴＣ－１２５０Ａ」を用いて引張強度測定を行い、２３℃における破断強度を求めた。測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して実施した。この操作を３回行いその平均値を表に示した。

＜硬化物の熱伝導率の測定＞
（１）硬化物試料の調製
実施例及び比較例で作製した樹脂ワニスをアルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ－５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが１００μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０℃～１００℃（平均９０℃）で７分間乾燥して樹脂組成物層を得た。

バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層を３枚重ね合わせた後、ラミネートを行い、１８０℃、９０分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化し、硬化物試料を得た。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後２０秒間、１００℃、圧力０．４ＭＰａでプレスすることにより行った。

（２）熱拡散率αの測定
硬化物試料について、該硬化物試料の厚さ方向の熱拡散率α（ｍ^２／ｓ）を、ａｉ－Ｐｈａｓｅ社製「ａｉ－Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ １ｕ」を用いて温度波分析法により測定した。同一試料について３回測定を行い、平均値を算出した。

（３）比熱容量Ｃｐの測定
硬化物試料について、示差走査熱量計（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＤＳＣ７０２０」）を用いて、－４０℃から８０℃まで１０℃／分で昇温し、測定することにより、硬化物試料の２５℃での比熱容量Ｃｐ（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）を算出した。

（４）密度ρの測定
硬化物試料の密度（ｋｇ／ｍ^３）を、分析天秤（メトラー・トレド社製「ＸＰ１０５」（比重測定キット使用））を用いて測定した。

（５）熱伝導率λの算出
上記（２）乃至（４）で得られた熱拡散率α（ｍ^２／ｓ）、比熱容量Ｃｐ（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）、及び密度ρ（ｋｇ／ｍ^３）を下記式（Ｉ）に代入して、硬化物の熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）を算出した。
λ＝α×Ｃｐ×ρ （Ｉ）

＜溶融粘度の測定＞
実施例及び比較例で作製した樹脂シートにおける樹脂組成物層の溶融粘度（最低溶融粘度）を測定した。ユー・ビー・エム社製型式Ｒｈｅｏｓｏｌ－Ｇ３０００を使用して、樹脂量は１ｇ、直径１８ｍｍのパラレルプレートを使用し、開始温度６０℃から２００℃まで、昇温速度５℃／分、測定温度間隔２．５℃、振動１Ｈｚ／ｄｅｇの測定条件にて溶融粘度を測定した。

＜合成例１：エラストマー１の合成＞
反応容器にＧ－３０００（２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、数平均分子量＝５０４７（ＧＰＣ法）、ヒドロキシル基当量＝１７９８ｇ／ｅｑ．、固形分１００質量％：日本曹達社製）６９ｇと、イプゾール１５０（芳香族炭化水素系混合溶媒：出光石油化学社製）４０ｇ、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇを混合し均一に溶解させた。均一になったところで５０℃に昇温し、更に撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート（エボニックデグサジャパン社製、ＩＰＤＩ、イソシアネート基当量＝１１３ｇ／ｅｑ．）８ｇを添加し約３時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ－１１６０、ＤＩＣ社製、水酸基当量＝１１７ｇ／ｅｑ．）２３ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル社製）６０ｇを添加し、攪拌しながら８０℃まで昇温し、約４時間反応を行った。ＦＴ－ＩＲより２２５０ｃｍ^－１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから１００μｍである濾布で濾過して、ポリブタジエン構造及びフェノール性水酸基を有するエラストマー１（不揮発分５０質量％）を得た。

＜合成例２：エラストマー２の合成＞
反応容器にポリカーボネートジオール（数平均分子量：約１，０００、水酸基当量：５００、不揮発分：１００％、クラレ社製「Ｃ－１０１５Ｎ」）８０ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．０１ｇを、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル社製「エチルジグリコールアセテート」）３７．６ｇ中に均一に溶解させた。次いで、該混合物を５０℃に昇温し、さらに撹拌しながら、トルエン－２，４－ジイソシアネート（イソシアネート基当量：８７．０８）２７．８ｇを添加し、約３時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（酸無水物当量：１６１．１）１４．３ｇ、トリエチレンジアミン０．１２ｇ、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ダイセル社製「エチルジグリコールアセテート」）８４．０ｇを添加し、撹拌しながら１３０℃まで昇温し、約４時間反応を行った。ＦＴ－ＩＲより２２５０ｃｍ^－１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから目開きが１００μｍである濾布で濾過して、カーボネート構造を有するエラストマー２（不揮発分５０質量％）を得た。

＜無機充填材の平均粒子径の測定＞
２０ｍｌのバイアル瓶に、無機充填材０．０１ｇ、ノニオン系分散剤（日本油脂社製「Ｔ２０８．５」）０．２ｇ、純水１０ｇを加え、超音波洗浄機にて１０分間超音波分散を行い、サンプルを調製した。次いでレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」）にサンプルを投入し、循環させながら超音波を１０分間照射した。その後、超音波を止め、サンプルの循環を維持したまま粒度分布の測定を行い、無機充填材の平均粒子径を求めた。なお、測定時の屈折率は１．４５－０．００１ｉに設定した。

＜無機充填材の比表面積の測定＞
比表面積は、自動比表面積測定装置（マウンテック社製「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０」）を用い、窒素ＢＥＴ法により求めた。

＜使用した無機充填材＞
アルミナ１：平均粒子径及び比表面積の異なるアルミナの混合物、平均粒径２．５μｍ、比表面積１．５ｍ^２／ｇ、前記の混合物１００ｇに対し、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）０．３５ｇと信越化学工業社製「ＫＢＭ５７８３」（Ｎ－フェニル－８－アミノオクチルトリメトキシシラン）０．１５ｇとを７：３の比率で同時に表面処理したもの。
アルミナ２：平均粒子径及び比表面積の異なるアルミナの混合物、平均粒径２．５μｍ、比表面積１．５ｍ^２／ｇ、前記の混合物１００ｇに対し信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）０．２５ｇと信越化学工業社製「ＫＢＭ５７８３」（Ｎ－フェニル－８－アミノオクチルトリメトキシシラン）０．２５ｇとを５：５の比率で同時に表面処理したもの。
アルミナ３：平均粒子径及び比表面積の異なるアルミナの混合物、平均粒径２．５μｍ、比表面積１．５ｍ^２／ｇ、前記の混合物１００ｇに対し信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）０．１５ｇと信越化学工業社製「ＫＢＭ５７８３」（Ｎ－フェニル－８－アミノオクチルトリメトキシシラン）０．３５ｇとを３：７の比率で同時に表面処理したもの。
アルミナ４：平均粒子径及び比表面積の異なるアルミナの混合物、平均粒径２．５μｍ、比表面積１．５ｍ^２／ｇのアルミナ。
アルミナ５：平均粒子径及び比表面積の異なるアルミナの混合物、平均粒径２．５μｍ、比表面積１．５ｍ^２／ｇ、前記の混合物１００ｇに対し信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）０．５ｇで表面処理したもの。
アルミナ６：平均粒子径及び比表面積の異なるアルミナの混合物、平均粒径２．５μｍ、比表面積１．５ｍ^２／ｇ、前記の混合物１００ｇに対し信越化学工業社製「ＫＢＭ５７８３」（Ｎ－フェニル－８－アミノオクチルトリメトキシシラン）０．５ｇで表面処理したもの。
アルミナ７：平均粒子径及び比表面積の異なるアルミナの混合物、平均粒径２．５μｍ、比表面積１．５ｍ^２／ｇ、前記の混合物１００ｇに対し信越化学工業社製「ＫＢＭ９０３」（３－アミノプロピルトリメトキシシラン）０．５ｇで表面処理したもの。
シリカ１：平均粒径０．５μｍ、比表面積４．１ｍ^２／ｇのシリカを、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）と信越化学工業社製「ＫＢＭ５７８３」（Ｎ－フェニル－８－アミノオクチルトリメトキシシラン）とを５：５の比率で同時に表面処理したもの。
シリカ２：平均粒径０．５μｍ、比表面積４．１ｍ^２／ｇのシリカを、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）で表面処理したもの。

＜実施例１＞
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「６３０」、エポキシ当量：９５ｇ／ｅｑ）７部、液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との１：１混合品（質量比）、エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ）２部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ４０００Ｈ」、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ）２部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３１００」、エポキシ当量：２５８ｇ／ｅｑ）３部をメチルエチルケトン１０部に溶解し、アルミナ１を２８０部、エラストマー１（不揮発分５０質量％、数平均分子量５５００）４２部、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、活性エステル当量２２３ｇ／ｅｑ、固形分６５％のトルエン溶液）４．６部、固体状ナフトール系硬化剤（新日鉄住金化学社製「ＳＮ４８５」、水酸基当量２１５ｇ／ｅｑ、固形分５０％のメチルエチルケトン溶液）４部、硬化促進剤（２－フェニル－１－ベンジル－１Ｈ－イミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、固形分１０質量％のＭＥＫ溶液）１部、メチルエチルケトン１５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス１を作製した。

樹脂ワニス１をアルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ－５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが５０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０℃～１００℃（平均９０℃）で５分間乾燥し樹脂シート１を得た。

＜実施例２＞
実施例１において、２８０部のアルミナ１を２８０部のアルミナ２に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス２及び樹脂シート２を作製した。

＜実施例３＞
実施例２において、４２部のエラストマー１を４２部のエラストマー２（不揮発分５０％）に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス３及び樹脂シート３を作製した。

＜実施例４＞
実施例２において、アルミナ１の量を２８０部から２４０部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス４及び樹脂シート４を作製した。

＜実施例５＞
実施例１において、２８０部のアルミナ１を２８０部のアルミナ３に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス５及び樹脂シート５を作製した。

＜実施例６＞
実施例１において、２８０部のアルミナ１を１４０部のアルミナ５及び１４０部のアルミナ６に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス６及び樹脂シート６を作製した。

＜実施例７＞
実施例１において、エラストマー１の量を４２部から２０部に変え、２８０部のアルミナ１を１６０部のシリカ１に変え、硬化促進剤（２－フェニル－１－ベンジル－１Ｈ－イミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、固形分１０質量％のＭＥＫ溶液）の量を１部から０．５部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス７及び樹脂シート７を作製した。

＜実施例８＞
実施例７において、２０部のエラストマー１を２０部のエラストマー２に変えた。以上の事項以外は実施例７と同様にして樹脂ワニス８及び樹脂シート８を作製した。

＜比較例１＞
実施例１において、２８０部のアルミナ１を２８０部のアルミナ４に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス８を作製した。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス９及び樹脂シート９を作製した。

＜比較例２＞
実施例１において、２８０部のアルミナ１を２８０部のアルミナ５に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス９を作製した。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス１０及び樹脂シート１０を作製した。

＜比較例３＞
実施例１において、２８０部のアルミナ１を２８０部のアルミナ６に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス１０を作製した。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス１１及び樹脂シート１１を作製した。

＜比較例４＞
実施例１において、２８０部のアルミナ１を２８０部のアルミナ７に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス１１を作製した。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス１２及び樹脂シート１２を作製した。

＜比較例５＞
実施例７において、１６０部のシリカ１を１６０部のシリカ２に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス１３及び樹脂シート１３を作製した。

下記表中の略語等は以下のとおりである。
６３０：グリシジルアミン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：９５ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル社製
ＺＸ１０５９：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との１：１混合品（質量比）、エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ、新日鉄住金化学社製
ＹＸ４０００Ｈ：ビキシレノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル社製
ＮＣ３１００：ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２５８ｇ／ｅｑ、日本化薬社製
ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ：活性エステル硬化剤、活性エステル当量２２３ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ社製
ＳＮ４８５：固体状ナフトール系硬化剤、水酸基当量２１５ｇ／ｅｑ、固形分５０％のメチルエチルケトン溶液、新日鉄住金化学社製
エラストマー１：合成例１で合成したエラストマー
エラストマー２：合成例２で合成したエラストマー
１Ｂ２ＰＺ：硬化促進剤、２－フェニル－１－ベンジル－１Ｈ－イミダゾール、固形分１０質量％のＭＥＫ溶液
（Ｅ）成分の含有量：（Ｃ）成分を除いた樹脂成分の不揮発成分を１００質量％としたときの（Ｅ）成分の含有量
（Ｄ）成分の全体の分子量に対する窒素原子の分子量比：無機充填材の表面処理剤全体の分子量を１００％としたときの窒素原子の含有量
（Ｃ）成分の含有量：樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたときの（Ｃ）成分の含有量

（Ｅ）及び（Ｆ）成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。

Claims (15)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）フェニルアミノシランを含む樹脂組成物であって、
   （Ｄ）成分は、フェニルアミノ基、シリル基、及びフェニルアミノ基とシリル基とを結合する２価の脂肪族炭化水素基を含み、
   （Ｄ）成分が、（Ｄ－１）２価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数が２～６のフェニルアミノシラン、及び（Ｄ－２）２価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数が７～１２のフェニルアミノシランを含む、樹脂組成物。
2. （Ｄ－１）成分の２価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数と、（Ｄ－２）成分の２価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数との差が３以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. さらに、（Ｅ）エラストマーを含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、８０質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. （Ｃ）成分が、アルミナである、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. （Ｃ）成分が、（Ｄ－１）成分で表面処理された無機充填材と、（Ｄ－２）成分で表面処理された無機充填材とを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. （Ｃ）成分が、（Ｄ－１）成分及び（Ｄ－２）成分の両方で表面処理された無機充填材を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. （Ｄ－１）成分と（Ｄ－２）成分との質量比（（Ｄ－１）成分／（Ｄ－２）成分）が、０．１以上１０以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
9. ２価の脂肪族炭化水素基が、アルキレン基である、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
10. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）フェニルアミノシランを含む樹脂組成物であって、
    （Ｄ）成分は、２種類以上のフェニルアミノシランを組み合わせて用いるものであり、
    （Ｄ）成分において、（Ｄ）成分全体の質量に対する窒素原子の質量比が４．４％以上５．４％以下である、樹脂組成物。
11. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）フェニルアミノシランを含む樹脂組成物であって、
    （Ｄ）成分は、２種類以上のフェニルアミノシランを組み合わせて用いるものであり、
    （Ｄ）成分の含有量が、（Ｄ）成分により表面処理される前の（Ｃ）無機充填材１００質量部に対して、０．１質量％以上５．０質量％以下である、樹脂組成物。
12. 発熱体の接着に使用される、請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
13. 支持体と、該支持体上に設けられた、請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
14. 発熱体接着用樹脂シートである、請求項１３に記載の樹脂シート。
15. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された接着層を含む、放熱デバイス。