TW202045614A - 樹脂組成物 - Google Patents

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佐佐木成
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Abstract

本發明提供可獲得即使於HAST試驗後與導體層間之密著性亦優異之硬化物的樹脂組成物；使用該樹脂組成物之電路基板及半導體晶片封裝。 本發明之樹脂組成物包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材，依據試料燃燒-離子層析法(BS EN 14582 2007)測定之樹脂組成物中所含之氯化物離子量為50ppm以下。

Description

樹脂組成物
本發明有關樹脂組成物。再者，本發明有關使用樹脂組成物之電路基板及半導體晶片封裝。
近幾年來，如智慧型手機、平板電腦型裝置之小型高機能電子機器之需要增大，伴隨此，可使用作為該等小型電子機器之密封層或絕緣層之絕緣材料亦要求更高機能化。作為此等絕緣材料已知有例如將樹脂組成物硬化而形成者等(例如參考專利文獻1、2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-237715號公報 [專利文獻2]日本專利第6288344號
[發明欲解決之課題]
本發明人等針對可形成密封層或絕緣層之樹脂組成物進行檢討，結果發現藉由於樹脂組成物中含有無機填充材，可降低通常之熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion，有時稱為「CTE」)，但若進行於高溫高濕環境下之環境試驗(HAST試驗)，絕緣層與銅箔等之導體層之間的密著性會降低。
本發明係鑑於前述課題而發明者，目的在於提供可獲得即使於HAST試驗後與導體層間之密著性亦優異之硬化物的樹脂組成物；使用該樹脂組成物之電路基板及半導體晶片封裝。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決前述課題而積極檢討之結果，發現藉由將樹脂組成物中所含之氯化物離子量設為一定值以下，可獲得即使於HAST試驗後，與導體層間之密著性亦優異之硬化物，因而完成本發明。
亦即，本發明包含下述內容。 [1] 一種樹脂組成物，其包含 (A)環氧樹脂、 (B)硬化劑、及 (C)無機填充材， 依據試料燃燒-離子層析法(BS EN 14582 2007)測定之樹脂組成物中所含之氯化物離子量為50ppm以下。 [2] 如[1]記載之樹脂組成物，其中(C)成分之含量，於將樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時，為80質量%以上。 [3] 如[1]或[2]記載之樹脂組成物，其中將樹脂組成物於180℃熱硬化90分鐘之硬化物的熱膨脹係數為15ppm以下。 [4] 如[1]~[3]中任一項記載之樹脂組成物，其中(B)成分包含酸酐系硬化劑。 [5] 如[1]~[4]中任一項記載之樹脂組成物，其中樹脂組成物為液狀。 [6] 如[1]~[5]中任一項記載之樹脂組成物，其係密封用或絕緣層用之樹脂組成物。 [7] 一種電路基板，其包含藉由如[1]~[6]中任一項記載之樹脂組成物的硬化物而形成之絕緣層。 [8] 一種半導體晶片封裝，其包含如[7]記載之電路基板與搭載於前述電路基板上之半導體晶片。 [9] 一種半導體晶片封裝，其包含半導體晶片及密封前述半導體晶片之如[1]至[6]中任一項記載之樹脂組成物的硬化物。 [發明效果]
依據本發明，可提供可獲得即使於HAST試驗後與導體層間之密著性亦優異之硬化物的樹脂組成物；使用該樹脂組成物之電路基板及半導體晶片封裝。
以下顯示實施形態及例示物針對本發明詳細說明。但本發明並非限定於下述舉例之實施形態及例示物者，在不脫離本發明申請專利範圍及其均等範圍之範圍內可任意變更實施。又「ppm」只要未特別指明，則為質量基準。
[樹脂組成物] 本發明之樹脂組成物係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)無機填充材之樹脂組成物，依據試料燃燒-離子層析法(BS EN 14582 2007)測定之樹脂組成物中所含之氯化物離子量為50ppm以下。藉由使樹脂組成物中所含之氯化物離子量為50ppm以下，可獲得即使於HAST試驗後與銅箔等之導體層間之密著性亦優異之硬化物。
於上述，藉由於樹脂組成物中含有較多無機填充材，可使熱膨脹係數降低，但於HAST試驗後與導體層之間的密著性會降低。
然而，本發明人之積極檢討結果，藉由使樹脂組成物中所含之氯化物離子量為50ppm以下，可提高於HAST試驗後與導體層間之密著性。
本發明人針對藉由使樹脂組成物中所含之氯化物離子量為50ppm以下而獲得如前述之優異優點之機制推測如下。但，本發明之技術範圍不因下述說明之機制而受到限制。 (A)成分中可能含有表氯醇作為雜質。藉由去除該表氯醇，而抑制銅箔等之導體層因表氯醇之氯化物離子而被腐蝕。其結果，可獲得於HAST試驗後與導體層間之密著性亦優異之硬化物。 因此，本發明就可兼具即使於樹脂組成物中含有較多無機填充材，亦可降低熱膨脹係數，可提高HAST試驗後之與導體層之間的密著性之方面而言亦優異。
且，樹脂組成物係以(A)~(C)成分組合而成，進而亦可包含任意成分。作為任意成分，舉例為例如(D)硬化促進劑及(E)其他添加劑等。以下，針對本發明之樹脂組成物中所含之各成分詳細說明。
＜(A)環氧樹脂＞ 樹脂組成物包含(A)環氧樹脂作為(A)成分。作為(A)環氧樹脂舉例為例如聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、鏈狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環之環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
樹脂組成物較佳包含1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂作為(A)環氧樹脂。基於顯著獲得本發明之期望效果之觀點，相對於(A)環氧樹脂之不揮發成分100質量%時，1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂之比例較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上。
環氧樹脂有在溫度20℃為液狀之環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」)、與在溫度20℃為固體狀之環氧樹脂(以下稱為「固體狀環氧樹脂」)。樹脂組成物中，作為(A)環氧樹脂，可使用液狀環氧樹脂，亦可使用固體狀環氧樹脂，亦可組合使用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂。其中基於降低樹脂組成物之黏度之觀點，較佳使用液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂較好為1分子中具有2個以上環氧基之液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂；縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂等之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂及具有丁二烯構造之環氧樹脂，更佳為縮水甘油胺型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂之具體例列舉為DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「828US」、「jER828EL」、「825」、「EPICOTE 828EL」(雙酚A型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「630」、「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)；NAGASE CHEMTEX公司製之「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂)；DAICEL公司製之「CELOXIDE 2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂)；DAICEL公司製之「PB-3600」(具有丁二烯構造之環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)、ADEKA公司製之「EP3950L」(縮水甘油胺型環氧樹脂)等。該等可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
作為固體狀環氧樹脂，較好為1分子中具有3個以上環氧基之固體狀環氧樹脂，更好為1分子中具有3個以上環氧基之芳香族系固體狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂，較佳為聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂，更佳為雙酚AF型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂之具體例列舉為DIC公司製之「HP4302H」(萘型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)；DIC公司製之「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)；DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆環氧樹脂)；日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX8800」(蒽型環氧樹脂)；大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」；三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。該等可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
但上述市售品之環氧樹脂可能含有表氯醇。因此，關於市售品之環氧樹脂，通常進行去除表氯醇之純化處理後使用。藉此，可降低樹脂組成物中之氯化物離子量。作為純化處理舉例為例如蒸餾等。
組合使用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂作為(A)環氧樹脂時，該等之量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比計，較佳為1：1~1：20，更佳為1：1.5~1：15，特佳為1：2~1：10。藉由使液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比成為該範圍，可顯著獲得本發明之期望效果。再者通常以樹脂薄片之形態使用時，保有適度之黏著性。且通常以樹脂薄片之形態使用時，獲得充分之可撓性，提高了處理性。進而，通常可獲得具有充分斷裂強度之硬化物。
(A)環氧樹脂之環氧當量較佳為50g/eq~ 5000g/eq，更佳為50g/eq~3000g/eq，又更佳為80g/eq~ 2000g/eq，再更佳為110g/eq~1000g/eq。藉由成為該範圍，可使樹脂組成物層之硬化物的交聯密度充分且作成表面粗糙度小的絕緣層。環氧當量係含1當量環氧基之樹脂質量。該環氧當量可根據JIS K7236測定。
(A)環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)，基於顯著獲得本發明之期望效果之觀點，較佳為100~5000，更佳為250~3000，又更佳為400~1500。 樹脂之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法作為聚苯乙烯換算之值而測定。
(A)環氧樹脂之含量，基於獲得顯示良好機械強度、絕緣信賴性之絕緣層之觀點，將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，又更佳為5質量%以上。環氧樹脂含量之上限，基於可顯著獲得本發明之期望效果之觀點，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，特佳為10質量%以下。又，本發明中，樹脂組成物中之各成分含量只要未另外明示，則為將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時之值。
基於使樹脂組成物中所含之氯化物離子量為50ppm以下之觀點，通常於製作樹脂組成物之前，較佳進行(A)環氧樹脂之蒸餾，去除(A)環氧樹脂中之雜質之主成分的表氯醇。(A)環氧樹脂之蒸餾溫度、進行蒸餾之際的壓力等，可根據(A)環氧樹脂之種類適當變更。
＜(B)硬化劑＞ 樹脂組成物包含(B)硬化劑作為(B)成分。(B)硬化劑通常具有與(A)成分反應而使樹脂組成物硬化之機能。(B)硬化劑可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
作為(B)硬化劑，舉例為例如酸酐系硬化劑、活性酯系硬化劑、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、碳二醯亞胺系硬化劑、胺系硬化劑等，其中，基於顯著獲得本發明效果之觀點，較佳包含酸酐系硬化劑。
作為酸酐系硬化劑舉例為1分子內具有1個以上酸酐基之硬化劑。作為酸酐系硬化劑之具體例，可舉例為鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納地酸(nadic acid)酐、氫化甲基納地酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧基二苯二甲酸酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三酸酐)、苯乙烯與馬來酸共聚合而成之苯乙烯．馬來酸樹脂等之聚合物型酸酐等。
作為酸酐系硬化劑之市售品舉例為新日本理化公司製之「MH-700」等。
作為活性酯系硬化劑舉例為1分子內具有1個以上活性酯基之化合物。其中作為活性酯系硬化劑較佳為酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之1分子中具有2個以上反應活性高之酯基的化合物。該活性酯系硬化劑較佳藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而獲得者。尤其基於提高耐熱性之觀點，較佳為由羧酸化合物與羥基化合物獲得之活性酯系硬化劑，更佳為由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。
作為羧酸化合物舉例為例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、依康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。
作為酚化合或萘酚化合物舉例為例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚(phloroglucin)、苯三酚、二環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。此處，所謂「二環戊二烯型二酚化合物」係指二環戊二烯1分子中縮合有酚2分子而得之二酚化合物。
作為活性酯系硬化劑之較佳具體例，舉例為含二環戊二烯型二酚構造之活性酯系硬化劑、含萘構造之活性酯系硬化劑、含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯系硬化劑、含酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯系硬化劑。其中更佳為含萘構造之活性酯系硬化劑、含二環戊二烯型二酚構造之活性酯系硬化劑。所謂「二環戊二烯型二酚構造」係表示由伸苯基-二伸環戊基-伸苯基所成之2價之構造單位。
至於活性酯系硬化劑，作為含二環戊二烯型二酚構造之活性酯系硬化劑，舉例為「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「HPC-8000H-65TM」、「HPC-8150-62T」、「EXB-8000L-65TM」(DIC公司製)；作為含萘構造之活性酯系硬化劑舉例為「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150L-65T」、「EXB9416-70BK」、「EXB-8150-65T」(DIC公司製)；作為含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯系硬化劑舉例為「DC808」(三菱化學公司製)；作為含酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯系硬化劑舉例為「YLH1026」(三菱化學公司製)；作為含酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯系硬化劑舉例為「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製)；等。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑，基於耐熱性及耐水性之觀點，較佳為具有酚醛清漆構造者。且，基於與導體層之密著性之觀點，較佳為含氮酚系硬化劑，更佳為含三嗪骨架之酚系硬化劑。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例舉例為例如明和化成(股)製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」；日本化藥(股)製之「NHN」、「CBN」、「GPH」；新日鐵住金化學公司製之「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」、「SN375」；DIC(股)製之「TD2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」；等。
作為苯并噁嗪系硬化劑舉例為JFE化學公司製之「JBZ-OD100」(苯并噁嗪環當量218)、「JBZ-OP100D」(苯并噁嗪環當量218)、「ODA-BOZ」(苯并噁嗪環當量218)；四國化成工業公司製之「P-d」(苯并噁嗪環當量217)、「F-a」(苯并噁嗪環當量217)；昭和高分子公司製之「HFB2006M」(苯并噁嗪環當量432)等。
作為氰酸酯系硬化劑，舉例為例如雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯基苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂；由酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等衍生之多官能氰酸酯樹脂；該等氰酸酯樹脂經一部分三嗪化而成之預聚物；等。氰酸酯系硬化劑之具體例舉例為日本LONZA公司製之「PT30」及「PT60」(酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「ULL-950S」(多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三嗪化之三聚物的預聚物)等。
作為碳二醯亞胺系硬化劑之具體例舉例為日清紡化學公司製之CARBODILITE(註冊商標)V-03(碳二醯亞胺基當量：216)、V-05(碳二醯亞胺基當量：262)、V-07(碳二醯亞胺基當量：200)；V-09(碳二醯亞胺基當量：200)；RHEIN化學公司製之STABAXOL(註冊商標)P(碳二醯亞胺基當量：302)。
作為胺系硬化劑舉例為例如舉例為1分子內具有1個以上胺基之硬化劑，舉例為例如脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等，其中，基於發揮本發明期望效果之觀點，較佳為芳香族胺類。胺系硬化劑較佳為1級胺或2級胺，更佳為1級胺。作為胺系硬化劑之具體例舉例為4,4’-亞甲基雙(2.6-二甲基苯胺)、二苯基二胺基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、間-苯二胺、間-二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。胺系硬化劑亦可使用市售品，舉例為例如日本化藥公司製之「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「KAYAHARD A-A」、「KAYAHARD A-B」、「KAYAHARD A-S」、三菱化學公司製之「EPICURE W」等。
(A)環氧樹脂與(B)硬化劑之量比，以[環氧樹脂之環氧基合計數]：[硬化劑之反應基合計數]之比率計，較佳為1：0.01~1：10之範圍，更佳為1：0.1~1：5之範圍，又更佳為1：1~1：3之範圍。此處，所謂硬化劑之反應基為活性羥基等，根據硬化劑種類而異。又，所謂環氧樹脂之環氧基合計數係將各環氧樹脂之固形分質量除以環氧當量之值針對所有環氧樹脂合計之值，所謂硬化劑反應基之合計數係各硬化劑之固形分質量除以反應基當量之值針對所有硬化劑合計之值。藉由將環氧樹脂與硬化劑之量比設為該範圍內，可更提高樹脂組成物的硬化物之耐熱性。
(B)硬化劑含量，基於顯著獲得本發明期望效果之觀點，對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，又更佳為3質量%以上，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，又更佳為5質量%以下。
＜(C)無機填充材＞ 樹脂組成物含有(C)無機填充材作為(C)成分。藉由使用(C)無機填充材，可減小樹脂組成物之硬化物的線熱膨脹係數。
作為無機填充材之材料係使用無機化合物。作為無機填充材材料之例，舉例為例如氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石(Boehmite)、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等。該等中，較佳為碳酸鈣、氧化矽，特佳為氧化矽。作為氧化矽舉例為例如無定形氧化矽、熔融氧化矽、結晶氧化矽、合成氧化矽、中空氧化矽等。且作為氧化矽較佳為球狀氧化矽。(C)無機填充材可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為(C)成分之市售品舉例為例如日鐵化學及材料公司製之「ST7030-20」；龍森公司製「MSS-6」、「AC-5V」；新日鐵住金材料公司製之「SP60-05」、「SP507-05」；ADMATECHS公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」；DENKA公司製之「UFP-30」、「SFP-130MC」、「FB-7SDC」、「FB-5SDC」、「FB-3SDC」；德山公司製之「SILFIL NSS-3N」、「SILFIL NSS-4N」、「SILFIL NSS-5N」；ADMATECHS公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」、「FE9」；等。
(C)成分之比表面積，較佳為1m2 /g以上，更佳為2m2 /g以上，特佳為3m2 /g以上。上限並未特別限制，但較佳為60m2 /g以下，更佳為50m2 /g以下或40m2 /g以下。比表面積可依據BET法，使用BET全自動比表面積測定裝置(MOUNTECH公司製Macsorb HM-1210)，於試料表面吸附氮氣，使用BET多點法算出比表面積而獲得。
(C)成分之平均粒徑，基於顯著獲得本發明期望效果之觀點，較佳為0.01μm以上，更佳為0.05μm以上，又更佳為0.1μm以上，較佳為20μm以下，更佳為15μm以下，又更佳為10μm以下。
(C)成分之平均粒徑可基於Mie散射理論，以雷射繞射．散射法進行測定。具體而言，可利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置，以體積基準作成無機填充材之粒度分佈，以其中值直徑作為平均粒徑而測定。測定樣品可使用將無機填充材100mg、甲基乙基酮10g量取於安瓿中以超音波分散10分鐘而成者。測定樣品係使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置，將使用光源波長設為藍色及紅色，以流動胞(flow cell)方式測定(C)成分之體積基準之粒徑分佈，自所得粒徑分佈算出平均粒徑作為中值徑。作為雷射繞射式粒度分佈測定裝置舉例為例如堀場製作所公司製之「LA-960」等。
基於提高耐濕性及分散性之觀點，(C)成分較佳經表面處理劑處理。作為表面處理劑舉例為例如乙烯基矽烷系偶合劑、(甲基)丙烯酸系偶合劑、含氟矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。其中，基於顯著獲得本發明效果之觀點，較佳為乙烯基矽烷系偶合劑、(甲基)丙烯酸系偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑，更佳為胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑。又表面處理劑可單獨使用1種，亦可任意組合2種以上使用。
作為表面處理劑之市售品列舉為例如信越化學工業公司製「KBM1003」(乙烯基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM503」(3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
利用表面處理劑之表面處理程度，基於提高無機填充材之分散性之觀點，較佳侷限於特定範圍。具體而言，無機填充材100質量份較佳以0.2質量份~5質量份之表面處理劑進行表面處理，較佳以0.2質量份~3質量份進行表面處理，更佳以0.3質量份~2質量份進行表面處理。
利用表面處理劑之表面處理程度可藉由無機填充材之每單位表面積之碳量而評價。無機填充材之每單位表面積之碳量，基於提高無機填充材之分散性之觀點，較佳為0.02mg/m2 以上，更佳為0.1mg/m2 以上，又更佳為0.2mg/m2 以上。另一方面，基於抑制樹脂清漆之熔融黏度及薄片形態之熔融黏度上升之觀點，較佳為1mg/m2 以下，更佳為0.8mg/m2 以下，又更佳為0.5mg/m2 以下。
無機填充材之每單位表面積之碳量可藉由將表面處理後之無機填充材以溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))進行洗淨處理後進行測定。具體而言，將作為溶劑之充分量之MEK添加於以表面處理劑進行表面處理之無機填充材中，於25℃進行超音波洗淨5分鐘。去除上澄液，使固形分乾燥後，使用碳分析計測定無機填充材之每單位表面積之碳量。至於碳分析計可使用例如堀場製作所公司製之「EMIA-320V」等。
(C)成分之含量(質量%)，基於有效降低樹脂組成物之線熱膨脹係數之觀點，將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為80質量%以上，更佳為83質量%以上，又更佳為85質量%以上，較佳為95質量%以下，更佳為93質量%以下，又更佳為90質量%以下。本發明中，樹脂組成物中即使含有較多無機填充材，亦可維持HAST試驗後之密著性，故可兼具熱膨脹係數之降低與HAST試驗後與導體層之間的密著性提高。
＜(D)硬化促進劑＞ 樹脂組成物可含有(D)硬化促進劑作為任意成分。作為硬化促進劑舉例為例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑，較佳為胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑，更佳為胺系硬化促進劑。硬化促進劑可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
作為磷系硬化促進劑舉例為例如三苯膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸鹽、四苯基鏻硫代氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫代氰酸鹽等，較佳為三苯膦、四丁基鏻癸酸鹽。
作為胺系硬化促進劑舉例為例如三乙胺、三丁胺等三烷胺，4-二甲胺基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等，較佳為4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯。
作為咪唑系硬化促進劑舉例為例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物，較佳為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作為咪唑系硬化促進劑亦可使用市售品，舉例為例如三菱化學公司製之「P200-H50」等。
作為胍系硬化促進劑舉例為例如二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰-甲苯基)雙胍等，較佳為二氰二醯胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯。
作為金屬系硬化促進劑，列舉為例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例舉例為乙醯基丙酮酸鈷(II)、乙醯基丙酮酸鈷(III)等有機鈷錯合物、乙醯基丙酮酸銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯基丙酮酸鋅(II)等有機鋅錯合物、乙醯基丙酮酸鐵(III)等有機鐵錯合物、乙醯基丙酮酸鎳(II)等有機鎳錯合物、乙醯基丙酮酸錳(II)等有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽舉例為例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅(zinc naphthenate)、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
(C)硬化促進劑之含量，將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.03質量%以上，特佳為0.05質量%以上，較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下，特佳為0.5質量%以下。
＜(E)其他添加劑＞ 樹脂組成物除上述成分以外，可進而含有其他添加劑作為任意成分。作為此等添加劑舉例為例如熱塑性樹脂；難燃劑；有機填充材；有機銅化合物；有機鋅化合物及有機鈷化合物等之有機金屬化合物；增黏劑；消泡劑；調平劑；密著性賦予劑；著色劑；顏料等之樹脂添加劑等。該等添加劑可單獨使用1種，亦可以任意比例組合2種以上使用。
作為著色劑、顏料，舉例為例如三聚氰胺、有機膨潤土等之微粒子；酞青藍；酞青綠；碘綠；重氮黃；結晶紫；氧化鈦；三菱化學公司製之「MA-600MJ-S」等之碳黑；萘黑等。
著色劑、顏料之含量，將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，特佳為0.1質量%以上，較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下，特佳為0.5質量%以下。
上述樹脂組成物亦可根據需要含有溶劑，但較佳為實質上不含溶劑之無溶劑樹脂組成物。即使如此不含有溶劑，前述樹脂組成物於使用壓縮成型法成型時亦可流動化，可實現優異之壓縮成型性。因此，該樹脂組成物可作為無溶劑用樹脂組成物使用。所謂「實質上不含溶劑」意指例如溶劑含量相對於無溶劑樹脂組成物全體為1質量%以下。
＜樹脂組成物之製造方法＞ 本發明之樹脂組成物可藉由例如使用旋轉混合機等之攪拌裝置攪拌調配成分而製造。如上述，較佳於製造樹脂組成物之前，去除(A)環氧樹脂中之雜質的主成分之表氯醇。且根據需要較佳亦去除(B)~(E)成分所含之雜質。
＜樹脂組成物之特性、物性＞ 本發明之樹脂組成物可為液狀，亦可為固體狀，但其成型時較佳為液狀。例如常溫(例如20℃)下液狀樹脂組成物可不進行特別的溫度調整，而可於常溫藉壓縮成型法成型，亦可加熱至適當溫度進行壓縮成型法之成型。又，常溫下液狀樹脂組成物亦可填充於匣內，自匣噴出該樹脂組成物，隨後進行壓縮成型法之成型。且常溫下固體狀樹脂組成物通常藉由調整至比其溫度高的溫度(例如130℃)成為液狀，故藉由加熱等之適當溫度調整，可進行壓縮成型法之成型。前述樹脂組成物通常即使不含溶劑於適當溫度下亦可成為液狀，而例如可作為液狀密封材使用。
此處，所謂液狀係指樹脂組成物之最低熔融黏度為4000泊以下者。指樹脂組成物之最低熔融黏度詳言之較佳為4000泊以下，更佳為3000泊以下。又更佳2000泊以下，較佳為50泊以上，更佳為60泊以上，又更佳為70泊以上。此處，用語「最低熔融黏度」係指60℃~200℃之最低熔融黏度。最低熔融黏度可使用動態黏彈性測定裝置測定。前述最低熔融黏度之測定可依據後述實施例記載之方法測定。
本發明之樹脂組成物於180℃熱硬化90分鐘之硬化物通常顯示熱膨脹係數低的特性。因此，前述硬化物可作為熱膨脹係數低的密封層或絕緣層。熱膨脹係數較佳為15ppm以下，更佳為10ppm以下，又更佳為9ppm以下。另一方面，熱膨脹係數之下限值可設為1ppm以上等。熱膨脹係數之測定可依據後述實施例記載之方法測定。
本發明之樹脂組成物於180℃熱硬化90分鐘之硬化物於HAST試驗後，由於與銅之間的剪切強度高，故顯示HAST試驗後之銅密著性優異之特性。因此，前述硬化物可作為HAST試驗後之銅密著性優異之密封層或絕緣層。HAST試驗後之剪切強度較佳為0.5kgf/mm2 以上，更佳為0.6kgf/mm2 以上，又更佳為0.7kgf/mm2 以上。另一方面，剪切強度之上限值可設為10kgf/mm2 以下等。HAST試驗後之銅密著性之評價可依據後述實施例記載之方法測定。
本發明之樹脂組成物之氯化物離子量為50ppm以下，較佳為40ppm以下，更佳為30ppm以下，又更佳為25ppm以下。藉由使氯化物離子量為該範圍內，於HAST試驗後，亦可獲得與導體層間之密著性優異之硬化物。氯化物離子量之下限並未特別限定，可為0ppm以上、0.1ppm以上等。氯化物離子量係依據試料燃燒-離子層析法(BS EN 14582 2007)測定者。
樹脂組成物由於具有上述特性，故可較佳地使用作為用以密封有機EL裝置或半導體等之電子機器的樹脂組成物(密封用樹脂組成物)，尤其可較佳地使用作為用以密封半導體之樹脂組成物(半導體密封用樹脂組成物)，較佳作為用以密封半導體晶片之樹脂組成物(半導體晶片密封用樹脂組成物)。又，樹脂組成物於密封用途以外可作為絕緣層用樹脂組成物。例如，前述樹脂組成物可較佳地使用作為形成半導體晶片封裝之絕緣層的樹脂組成物(半導體晶片封裝之絕緣層用樹脂組成物)及用以形成電路基板(包含印刷配線板)之絕緣層的樹脂組成物(電路基板之絕緣層用之樹脂組成物)。
作為半導體晶片封裝，舉例為例如FC-CSP、MIS-BGA封裝、ETS-BGA封裝、扇出型WLP(晶圓等級封裝)、扇入型WLP、扇出型PLP(面板等級封裝)、扇入型PLP等。
又，前述樹脂組成物亦可使用作為底填縫材，例如可作為將半導體晶片連接於基板後使用之MUF(填充下之模製(Molding Under Filling))之材料使用。
再者，前述樹脂組成物可使用於樹脂薄片、預浸片等之薄片狀積層材料、阻焊劑、晶粒黏合材、埋孔樹脂、零件嵌埋樹脂等之使用樹脂組成物之廣泛用途。
[樹脂薄片] 本發明之樹脂薄片包含支撐體及設於該支撐體上之樹脂組成物層。樹脂組成物層係包含本發明之樹脂組成物之層，通常以樹脂組成物形成。
樹脂組成物層之厚度，基於薄型化之觀點，較佳為600μm以下，更佳為550μm以下，又更佳為500μm以下、400μm以下、350μm以下、300μm以下或200μm以下。樹脂組成物層厚度之下限並未特別限定，可為例如1μm以上、5μm以上、10μm以上等。
作為支撐體，舉例為例如由塑膠材料所成之膜、金屬箔、脫模紙，較好為由塑膠材料所成之膜、金屬箔。
使用由塑膠材料所成之膜作為支撐體時，作為塑膠材料舉例為例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱「PEN」)等聚酯；聚碳酸酯(以下有時簡稱「PC」)；聚甲基丙烯酸甲酯(以下有時簡稱為「PMMA」)等之丙烯酸系聚合物；環狀聚烯烴；三乙醯纖維素(以下有時簡稱「TAC」)；聚醚硫化物(以下有時簡稱「PES」)；聚醚酮；聚醯亞胺等。其中，較好為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，特佳為便宜之聚對苯二甲酸乙二酯。
使用金屬箔作為支撐體時，作為金屬箔較好為例如銅箔、鋁箔等。其中較好為銅箔。作為銅箔可使用由銅之單金屬所成之箔，亦可使用銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所成之箔。
支撐體亦可於與樹脂組成物層接合之面施以霧面處理、電暈處理、抗靜電處理等之處理。
且，作為支撐體，亦可使用於與樹脂組成物層接合之面具有脫模層之附脫模層之支撐體。作為附脫模層之支撐體之脫模層中使用之脫模劑舉例為例如由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚矽氧樹脂所成之群選擇之1種以上之脫模劑。作為脫模劑之市售品，舉例為例如醇酸樹脂系脫模劑之LINTEC公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」等。又作為附脫模層之支撐體舉例為例如東麗公司製之「LUMIRROR T60」；帝人公司製之「PUREX」；UNITIKA公司製「UNIPEEL」；等。
作為支撐體之厚度較佳為5μm~75μm之範圍，更好為10μm~60μm之範圍。又，使用附脫模層之支撐體時，較好附脫模層之支撐體全體厚度為上述範圍。
樹脂薄片可藉由例如將樹脂組成物使用模嘴塗佈器等塗佈裝置塗佈於支撐體上而製造。又，根據需要，亦可將樹脂組成物溶解於有機溶劑中調製樹脂清漆，並塗佈該樹脂清漆而製造樹脂薄片。藉由使用溶劑，可調整黏度，提高塗佈性。使用樹脂清漆時，通常於塗佈後使樹脂清漆乾燥，形成樹脂組成物層。
作為有機溶劑舉例為例如丙酮、甲基乙基酮及環己酮等之酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯溶劑；溶纖素及丁基卡必醇等之卡必醇溶劑；甲苯及二甲苯等之芳香族烴系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑；等。有機溶劑可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。
乾燥可藉由加熱、熱風吹拂等習知方法實施。乾燥條件係乾燥至樹脂組成物層中之有機溶劑含量通常為10質量%以下，較佳為5質量%以下。雖隨樹脂清漆中有機溶劑之沸點而異，但例如使用含30質量%~60質量%有機溶劑之樹脂清漆時，藉由在50℃~150℃乾燥3分鐘~10分鐘，可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片可根據需要包含支撐體及樹脂組成物層以外之任意層。例如於樹脂薄片中，於樹脂組成物層之未與支撐體接合之面(亦即與支撐體相反側之面)上亦可設置依據支撐體之保護膜。保護膜之厚度可為例如1μm~40μm。藉由保護膜，可防止髒汙等對樹脂組成物層表面之附著或傷痕。樹脂薄片具有保護膜時，藉由剝除保護膜而可使用樹脂薄片。又樹脂薄片可捲繞成捲筒狀而保存。
樹脂薄片可較佳地使用於半導體晶片封裝之製造中用以形成絕緣層(半導體晶片封裝之絕緣用樹脂薄片)。例如樹脂薄片可使用於形成電路基板之絕緣層(電路基板之絕緣層用樹脂薄片)。作為使用此等基板之封裝之例舉例為FC-CSP、MIS-BGA封裝、ETS-BGA封裝。
又，樹脂薄片可較佳地使用於密封半導體晶片(半導體晶片密封用樹脂薄片)。作為可適用之半導體晶片封裝舉例為例如扇出型WLP、扇入型WLP、扇出型PLP、扇入型PLP等。
又，樹脂薄片可使用於將半導體晶片連接於基板後使用之MUF之材料。
進而，樹脂薄片可使用於要求高絕緣信賴性之其他廣泛用途。例如樹脂薄片可較佳地使用於形成印刷配線板等之電路基板的絕緣層。
[電路基板] 本發明之電路基板包含藉由本發明之樹脂組成物之硬化物形成之絕緣層。該電路基板可藉由例如包含下述步驟(1)及步驟(2)之製造方法製造。 (1)於基材上形成樹脂組成物層之步驟。 (2)使樹脂組成物層熱硬化，形成絕緣層之步驟。
步驟(1)中，準備基材。作為基材舉例為例如玻璃環氧基板、金屬基板(不鏽鋼或冷壓延鋼板(SPCC)等)、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等之基板。又該基材亦可於其表面具有銅箔等之金屬層作為該基材之一部分。例如，可使用於兩者之表面具有可剝離之第一金屬層及第二金屬層之基材。使用此等基材時，通常於第二金屬層之與第一金屬層相反側之面形成作為可作為電路配線發揮功能之配線層的導體層。作為金屬層之材料舉例為銅箔、附載體之銅箔、後述之導體層材料等，較佳為銅箔。作為具有此等金屬層之基材可使用市售品，舉例為例如三井金屬礦業公司製之附載體銅箔之極薄銅箔「Micro Thin」。
且，亦可於基材之一者或兩者之表面形成導體層。以下說明中，包含基材與形成於該基材表面之導體層之構件有時適當稱為「附配線層之基材」。作為導體層中所含之導體材料舉例為例如包含自金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群中選擇之1種以上之金屬的材料。作為導體材料可使用單金屬，亦可使用合金。作為合金舉例為例如自上述群選擇之2種以上金屬之合金(例如鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)。其中，基於導體層形成之廣泛利用性、成本、圖型化容易性之觀點，較佳為作為單金屬之鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅；及作為合金之鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金之合金。其中，更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬；及鎳・鉻合金，特佳為銅的單金屬。
導體層例如為了作為配線層發揮功能，亦可進行圖型加工。此時，導體層之線(電路寬)/間隔(電路間之寬度)比，並未特別限定，但較佳為20/20μm以下(即間距為40μm以下)，更佳為10/10μm以下，又更佳為5/5μm以下，再更佳為1/1μm以下，特佳為0.5/0.5μm以上。間距並無必要遍及導體層全體為相同。導體層之最小間距可為例如40μm以下、36μm以下或30μm以下。
導體層厚度係隨電路基板之設計而定，但較佳為3μm~35μm，更佳為5μm~30μm，又更佳為10μm~20μm，特佳為15μm~20μm。
導體層可藉由包含下述步驟之方法形成，例如：於基材上積層乾膜(感光性阻劑膜)之步驟；使用光罩對乾膜以特定條件進行曝光及顯像而形成圖型，獲得圖型乾膜之步驟；將經顯像之圖型乾膜作為鍍敷遮罩藉由電解鍍敷法等之鍍敷法形成導體層之步驟；及剝離圖型乾膜之步驟。作為乾膜可使用由光阻組成物所成之感光性乾膜，例如可使用以酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂等之樹脂形成之乾膜。基材與乾膜之積層條件與後述之基材與樹脂薄片之積層條件相同。乾膜之剝離可使用例如氫氧化鈉溶液等之鹼性剝離液實施。
準備基材後，於基材上形成樹脂組成物層。於基材表面形成導體層時，樹脂組成物之形成較佳以導體層嵌埋於樹脂組成物層中之方式進行。
樹脂組成物層之形成係例如藉由將樹脂薄片與基材積層而進行。該積層可藉由例如自支撐體側將樹脂薄片加熱壓著於基材，使樹脂組成物層貼合於基材而進行。作為樹脂薄片加熱壓著於基材之構件(以下有時稱為「加熱壓著構件」)舉例為例如經加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥等)等。又，較佳加熱壓著構件並非直接加壓於樹脂薄片上，而是以使樹脂薄片充分追隨基材之表面凹凸之方式，介隔耐熱橡膠等之彈性材而加壓。
基材與樹脂薄片之積層亦可藉由例如真空層合法實施。真空層合法中，加熱壓著溫度較佳為60℃~160℃，更佳為80℃~140℃之範圍。加熱壓著壓力較佳為0.098Mpa~1.77MPa，更佳為0.29MPa~1.47MPa之範圍。加熱壓著時間較佳為20秒~400秒，更佳為30秒~300秒之範圍。積層較好於壓力13hPa以下之減壓條件下實施。
積層後，亦可在常壓下(大氣壓下)藉由例如自支撐體側對加熱壓著構件加壓，而進行所積層之樹脂薄片之平滑化處理。平滑化處理之加壓條件可設為與上述積層之加熱壓著條件相同之條件。又，積層與平滑化處理亦可使用真空層合機連續進行。
又樹脂組成物層之形成可藉由例如壓縮成型法進行。壓縮成型法之具體操作，係例如準備上模及下模作為模。於基材上塗佈樹脂組成物。將塗佈有樹脂組成物之基材安裝於下模。隨後，將上模與下模合模，對樹脂組成物施加熱及壓力進行壓縮成型。
又，壓縮成型法之具體操作，例如可為如下。準備上模及下模作為壓縮成型用之模。於下模載置樹脂組成物。且於上模安裝基材。隨後，以使載置於下模之樹脂組成物與安裝於上模之基材接觸之方式將上模與下模合模，施加熱及壓力進行壓縮成型。
壓縮成型法中之成型條件係隨樹脂組成物之組成而異。成型時之模溫度較佳為可使樹脂組成物發揮優異壓縮成型性之溫度，例如較佳為80℃以上，更佳為100℃以上，又更佳為120℃以上，較佳為200℃以下，更佳為170℃以下，又更佳為150℃以下。又，成形時施加之壓力較佳為1MPa以上，更佳為3MPa以上，又更佳為5MPa以上，較佳為50MPa以下，更佳為30MPa以下，又更佳為20MPa以下。固化時間較佳為1分鐘以上，更佳為2分鐘以上，特佳為5分鐘以上，較佳為60分鐘以下，更佳為30分鐘以下，特佳為20分鐘以下。通常樹脂組成物層形成後，卸下模。卸模可於樹脂組成物層熱硬化前進行，亦可熱硬化後進行。
於基材上形成樹脂組成物層後，使樹脂組成物層熱硬化，形成絕緣層。樹脂組成物層之熱硬化條件係隨樹脂組成物之種類而異，但硬化溫度通常為120℃~240℃之範圍(較佳為150℃~220℃之範圍，更佳為170℃~200℃之範圍)，硬化時間為5分鐘~120分鐘之範圍(較佳為10分鐘~100分鐘，更佳為15分鐘~90分鐘)。
使樹脂組成物層熱硬化之前，亦可在比硬化溫度低的溫度對樹脂組成物層實施預加熱處理。例如在樹脂組成物層熱硬化之前，亦可在通常50℃以上且未達120℃(較佳60℃以上110℃以下，更佳70℃以上100℃以下)之溫度，使樹脂組成物層預加熱通常5分鐘以上(較佳5分鐘~150分鐘，更佳15分鐘~120分鐘)。
如以上，可製造具有絕緣層之電路基板。又，電路基板之製造方法進而亦可包含任意步驟。 例如使用樹脂薄片製造電路基板時，電路基板之製造方法可包含剝離樹脂薄片之支撐體的步驟。支撐體可於樹脂組成物層之熱硬化前剝離，亦可於樹脂組成物層之熱硬化後剝離。
電路基板之製造方法例如於形成絕緣層之後，亦可包含研磨該絕緣層表面之步驟。研磨方法並未特別限定。例如可使用平面研削盤研磨絕緣層表面。
電路基板之製造方法，亦可包含例如將導體層進行層間連接之步驟(3)，所謂對絕緣層穿孔之步驟。藉此可對絕緣層形成穿孔、通孔等之孔。作為穿孔之形成方法舉例為例如雷射照射、蝕刻、機械鑽孔等。穿孔的尺寸或形狀可對應於電路基板之設計適當決定。又，步驟(3)亦可藉由絕緣層之研磨或研削進行層間連接。
穿孔形成後，較佳進行去除穿孔內膠渣之步驟。該步驟有時稱為去膠渣步驟。例如藉由鍍敷步驟對絕緣層上進行導體層形成時，亦可對於穿孔進行濕式去膠渣處理。又，例如藉由濺鍍步驟對絕緣層上進行導體層形成時，亦可進行電漿處理步驟等之乾式去膠渣步驟。再者，亦可藉由去膠渣步驟對絕緣層實施粗化處理。
又，於絕緣層上形成導體層之前，亦可對絕緣層進行粗化處理。依據該粗化處理，通常可將包含穿孔內之絕緣層表面粗化。作為粗化處理可以乾式及濕式之任一粗化處理進行。作為乾式之粗化處理之例舉例為電漿處理等。又作為濕式之粗化處理之例，舉例為依序進行利用膨潤液之膨潤處理、利用氧化劑之粗化處理、及利用中和劑之中和處理之方法。
形成穿孔後，亦可於絕緣層上形成導體層。藉由於形成有穿孔之位置形成導體層，使新形成之導體層與基材表面之導體層導通，進行層間連接。導體層之形成方法舉例為鍍敷法、濺鍍法、蒸鍍法等，其中較佳為鍍敷法。較佳實施形態中，藉由半加成法、全加成法等之適當方法於絕緣層表面進行鍍敷，形成具有期望配線圖型之導體層。又，樹脂薄片中之支撐體為金屬箔時，可藉由減去法形成具有期望配線圖型之導體層。形成之導體層材料可為單金屬，亦可為合金。且該導體層可具有單層構造，亦可具有包含2層以上之不同種類材料之層之複層構造。
此處詳細說明於絕緣層上形成導體層之實施形態之例。於絕緣層表面藉由無電解鍍敷形成鍍敷種晶層。其次於形成之鍍敷種晶層上，形成對應於期望之配線圖型使鍍敷種晶層之一部分露出之遮罩圖型。於露出之鍍敷種晶層上利用電解鍍敷形成電解鍍敷層後，去除遮罩圖型。隨後，以蝕刻等處理而去除不要之鍍敷種晶層，可形成具有期望配線圖型之導體層。又，形成導體層之際，形成遮罩圖型所用之乾膜與上述乾膜相同。
電路基板之製造方法亦可包含去除基板之步驟(4)。藉由去除基板，獲得具有絕緣層與嵌埋入該絕緣層之導體層的電路基板。該步驟(4)可於例如使用具有可剝離金屬層之基材時進行。
＜半導體晶片封裝＞ 本發明第一實施形態之半導體晶片封裝包含上述之電路基板與搭載於該電路基板上之半導體晶片。該半導體晶片封裝可藉由將半導體晶片接合於電路基板而製造。
電路基板與半導體晶片之接合條件可採用可將半導體晶片之端子電極與電路基板之電路配線導體連接之任意條件。例如可採用半導體晶片之覆晶安裝中使用之條件。且例如半導體晶片與電路基板之間可經由絕緣性接著劑接合。
作為接合方法之例舉例為將半導體晶片壓著於電路基板之方法。作為壓著條件，壓著溫度通常為120℃~240℃之範圍(較佳130℃~200℃之範圍，更佳為140℃~180℃之範圍)，壓著時間通常為1秒~60秒之範圍(較佳5秒~30秒)。
又作為接合方法之其他例舉例為將半導體晶片回焊於電路基板並接合之方法。回焊條件可設為120℃~300℃之範圍。
將半導體晶片接合於電路基板後，亦可以模製底填充材填充半導體晶片。作為該模製底填充材可使用上述樹脂組成物，又亦可使用上述樹脂薄片。
本發明第二實施形態之半導體晶片封裝包含半導體晶片與密封該半導體晶片之前述樹脂組成物之硬化物。此種半導體晶片封裝通常樹脂組成物之硬化物係作為密封層發揮功能。作為第二實施形態之半導體晶片封裝舉例為例如扇出型WLP。
如此之扇出型WLP的半導體晶片封裝之製造方法包含： (A)於基材上積層暫時固定膜之步驟， (B)將半導體晶片暫時固定於暫時固定膜上之步驟， (C)於半導體晶片上積層本發明之樹脂薄片之樹脂組成物層，或於半導體晶片上塗佈本發明之樹脂組成物並熱硬化而形成密封層之步驟， (D)將基材及暫時固定膜自半導體晶片剝離之步驟， (E)於半導體晶片之已剝離基材及暫時固定膜之面上，形成再配線形成層(絕緣層)之步驟， (F)於再配線形成層(絕緣層)上，形成作為導體層(再配線層)之步驟，以及 (G)於導體層上形成焊料阻劑層之步驟。 又，半導體晶片封裝之製造方法亦可包含(H)將複數個半導體晶片封裝切割為各個半導體晶片封裝而單片化之步驟。
此等半導體晶片封裝之製造方法細節可參酌國際公開第2016/035577號之段落0066~0081之記載，其內容併入本說明書。
本發明第三實施形態之半導體晶片封裝係於例如第二實施形態之半導體晶片封裝中，以本發明之樹脂組成物之硬化物形成再配線形成層或抗蝕劑層之半導體晶片封裝。
[半導體裝置] 作為安裝上述半導體晶片封裝之半導體裝置，舉例為例如供於電氣製品(例如電腦、行動電話、智慧型手機、平板電腦型裝置、可穿戴裝置、數位相機、醫療機器及電視等)及載具(例如機車、汽車、電車、船舶及飛機等)等之各種半導體裝置。 [實施例]
以下顯示實施例具體說明本發明。但本發明並不限於該等實施例。又，以下說明中，表示量之「ppm」、「份」及「%」只要未另外指明，則為質量基準。又，以下說明之操作只要未另外指明，則係於常溫常壓環境下進行。
實施例使用之環氧樹脂係使用將市售品蒸餾純化者。且，實施例及比較例所用之氧化矽A、氧化矽B及氧化矽C係如下。 氧化矽A：平均粒徑9.2μm，比表面積3.3m2 /g、以KBM573(信越化學工業公司製，N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)表面處理之氧化矽。 氧化矽B：平均粒徑8.5μm，比表面積3.2m2 /g、以KBM403(信越化學工業公司製，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)表面處理之氧化矽。 氧化矽C：平均粒徑9.6μm，比表面積2.9m2 /g、以KBM4803(信越化學工業公司製，長鏈環氧型矽烷偶合劑)表面處理之氧化矽。
＜實施例1＞ 使用混合機將縮水甘油胺型環氧樹脂(環氧當量95g/eq.)5份、雙酚型環氧樹脂(雙酚A型與雙酚F型之1：1混合品，環氧當量169g/eq.)5份、酸酐系硬化劑(新日本理化公司製，「MH-700」，酸酐當量164g/eq.)7份、氧化矽A 140份、硬化促進劑(四國化成公司製「1B2PZ」，1-苄基-2-苯基咪唑)0.1份、碳黑(三菱化學公司製，「MA-600MJ-S」)0.6份混合並均一分散，製作樹脂組成物1。
＜實施例2＞ 實施例1中，將氧化矽A變更為氧化矽B。除上述事項以外，與實施例1同樣製作樹脂組成物2。
＜實施例3＞ 實施例1中，將氧化矽A變更為氧化矽C。除上述事項以外，與實施例1同樣製作樹脂組成物3。
＜實施例4＞ 實施例1中，將雙酚型環氧樹脂(雙酚A型與雙酚F型之1：1混合品，環氧當量169g/eq.)之量自5份變更為2份，進而使用脂環式環氧樹脂(環氧當量136g/eq.)3份。除上述事項以外，與實施例1同樣製作樹脂組成物4。
＜比較例1＞ 實施例1中，將縮水甘油胺型環氧樹脂(環氧當量95g/eq.)5份變更為將縮水甘油胺型環氧樹脂(三菱化學公司製「630」，環氧當量95g/eq.)5份，雙酚型環氧樹脂(雙酚A型與雙酚F型之1：1混合品，環氧當量169g/eq.)5份變更為雙酚F型環氧(NAGESE CHEMTEX公司製「EX-211」，環氧當量138g/eq.)5份。 除上述事項以外，與實施例1同樣製作樹脂組成物5。又，比較例1中「630」及「EX-211」並未蒸餾，直接使用市售品。
＜氯化物離子量之測定＞ 使用試料燃燒-離子層析法(BS EN 14582 2007)測定實施例、比較例製作之樹脂組成物1~5之氯化物離子量。
＜熱膨脹係數(CTE)之測定＞ 於經脫模處理之12吋矽晶圓上，將實施例、比較例製作之樹脂組成物1~5使用壓縮模製裝置(模具溫度：130℃，壓力：6MPa，固化時間：10分鐘)進行壓縮成型，形成厚300μm之樹脂組成物層。隨後，自經脫模處理之矽晶圓剝離樹脂組成物層，於180℃加熱90分鐘，使樹脂組成物層熱硬化製作硬化物樣品。硬化物樣品切斷為寬5mm、長15mm，獲得試驗片。針對該試驗片，使用熱機械分析裝置(RIGAKU公司製「ThermoPlus TMA8310」)，以拉伸加重法進行熱機械分析。詳言之，係將試驗片安裝於前述熱機械分析裝置後，以荷重1g、升溫速度5℃/min之測定條件，連續進行2次測定。接著，於第2次測定中，算出自25℃至150℃之範圍內之平面方向之熱膨脹係數(ppm/℃)。
＜最低熔融黏度之測定＞ 將實施例、比較例製作之樹脂組成物1~5使用動態黏彈性測定裝置(UBM公司製Rheosol-G3000)測定最低熔融黏度。針對試料樹脂組成物1g，使用直徑18mm之平行板，以升溫速度5℃/min自開始溫度60℃升溫至200℃，以測定溫度間隔2.5℃、振動1Hz、變形1度之測定條件，測定動態黏彈性率，獲得最低熔融黏度之數值。
＜HAST試驗後之銅密著性之評價＞ 於玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅積層板(銅箔厚度18μm，基板厚0.4mm，PANASONIC公司製「R1515A」)之銅面上，將實施例、比較例製作之樹脂組成物以成為直徑4mm、高5mm之方式形成試驗片。具體而言，使用挖空直徑4mm之矽橡膠框以成為高度5mm之圓柱上之方式填充樹脂組成物，於180℃加熱90分鐘後，卸除矽橡膠框，製作試驗片。將試驗片於130℃、85%RH、96小時之條件實施高溫高濕環境試驗(HAST)後，以黏合測試機(Dage公司製系列4000)以頭位置距離基材1mm、頭速度700μm/s之條件測定銅與試驗片之介面的剪切強度。試驗實施5次，使用其平均值。剪切強度為0.5kgf/mm2 以上者記為「〇」，未達0.5kgf/mm2 者記為「×」。
Figure 02_image001
實施例1~4中，於不含有(D)~(E)成分之情況，雖係程度稍差但確認回歸到與上述實施例同樣的結果。

Claims (9)

  1. 一種樹脂組成物，其包含 (A)環氧樹脂、 (B)硬化劑、及 (C)無機填充材， 依據試料燃燒-離子層析法(BS EN 14582 2007)測定之樹脂組成物中所含之氯化物離子量為50ppm以下。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中(C)成分之含量，於將樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時，為80質量%以上。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中將樹脂組成物於180℃熱硬化90分鐘之硬化物的熱膨脹係數為15ppm以下。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中(B)成分包含酸酐系硬化劑。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中樹脂組成物為液狀。
  6. 如請求項1之樹脂組成物，其係密封用或絕緣層用之樹脂組成物。
  7. 一種電路基板，其包含藉由如請求項1至6中任一項之樹脂組成物的硬化物而形成之絕緣層。
  8. 一種半導體晶片封裝，其包含如請求項7之電路基板與搭載於前述電路基板上之半導體晶片。
  9. 一種半導體晶片封裝，其包含半導體晶片及密封前述半導體晶片之如請求項1至6中任一項之樹脂組成物的硬化物。
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