CN117280447A - 感光性树脂组合物的选择方法、图案固化膜的制造方法、固化膜、半导体装置及半导体装置的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物的选择方法、图案固化膜的制造方法、固化膜、半导体装置及半导体装置的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117280447A
CN117280447A CN202180098159.XA CN202180098159A CN117280447A CN 117280447 A CN117280447 A CN 117280447A CN 202180098159 A CN202180098159 A CN 202180098159A CN 117280447 A CN117280447 A CN 117280447A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cured film
photosensitive resin
resin composition
film
semiconductor device
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180098159.XA
Other languages
English (en)
Inventor
今津裕贵
满仓一行
鸟羽正也
青木优
小峰卓也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lishennoco Co ltd
Original Assignee
Lishennoco Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lishennoco Co ltd filed Critical Lishennoco Co ltd
Publication of CN117280447A publication Critical patent/CN117280447A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L22/00—Testing or measuring during manufacture or treatment; Reliability measurements, i.e. testing of parts without further processing to modify the parts as such; Structural arrangements therefor
    • H01L22/10—Measuring as part of the manufacturing process
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
    • H01L23/5329—Insulating materials

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

本发明涉及一种感光性树脂组合物的选择方法，其包括：在基板上涂布感光性树脂组合物并干燥而形成树脂膜的工序；在氮氛围气下对树脂膜进行加热处理而获得固化膜的工序；及在氮氛围气下以10℃/分钟从25℃升温至300℃而测量固化膜的重量损失的工序，所述感光性树脂组合物的选择方法选择固化膜在300℃下的重量损失率为1.0～6.0％的感光性树脂组合物。

Description

感光性树脂组合物的选择方法、图案固化膜的制造方法、固化 膜、半导体装置及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明是有关一种感光性树脂组合物的选择方法、图案固化膜的制造方法、固化膜、半导体装置及半导体装置的制造方法。
背景技术
为了实现半导体装置的高速传输和小型化，提出有将具有不同物性的材料复杂地组合而高密度化的半导体封装件。在这种半导体封装件中，为了形成微细的图案，应用由能够通过曝光而形成布线图案的材料形成的固化膜或通过将微细的图案的布线之间进行填充而保护布线的固化膜。
随着电子设备的高性能化，半导体元件的高集成化及高可靠性化也在逐年发展。随着半导体元件的高集成化，要求形成更微细的布线图案。随着布线的间距窄化，对固化膜要求具有优异的HAST(高加速应力试验、Highly Accelerated Stress Test)耐性。微细布线之间的绝缘可靠性的重要性日益增加，与以往在85℃、60％RH或者85℃、85％RH下施加电压的试验相比，在130℃、85％RH之类的试验温度高的条件下，进行使固化膜的HAST耐性提高的研究(例如，参考专利文献1、非专利文献1等)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-143238号公报
非专利文献
非专利文献1：“新时代电子电路基板用阻焊剂”、电子封装学会志(Journal ofthe Japan Institute of Electronics Packaging)Vol.13No.5 396～399页(2010)
发明内容
发明要解决的技术课题
HAST试验中的错误模式是由于在布线之间发生电气短路而使电阻值急剧下降。一般而言，作为错误模式的原因，已知填充于布线之间的固化膜中的残留水分会导致布线之间的电导通。然而，随着布线的间距进一步窄化，布线宽度及布线间距离变得更小，在布线宽度3μm以下，布线间距离3μm以下的HAST试验中，难以仅由吸水率来规定是否发生错误模式。
本发明的目的为提供一种用于形成HAST耐性优异的固化膜的感光性树脂组合物的简单的选择方法、HAST耐性优异的固化膜、图案固化膜的制造方法、半导体装置及半导体装置的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明的一方面有关一种感光性树脂组合物的选择方法，其包括：在基板上涂布感光性树脂组合物并干燥而形成树脂膜的工序；在氮氛围气下对树脂膜进行加热处理而获得固化膜的工序；及在氮氛围气下以10℃/分钟从25℃升温至300℃而测量固化膜的重量损失的工序，上述感光性树脂组合物的选择方法选择固化膜在300℃下的重量损失率为1.0～6.0％的感光性树脂组合物。
本发明的另一方面有关一种图案固化膜的制造方法，其包括：将通过上述感光性树脂组合物的选择方法而选择的感光性树脂组合物涂布于基板的一部分或整个面并干燥而形成树脂膜的工序；对所述树脂膜的至少一部分进行曝光的工序；将曝光后的树脂膜进行显影而形成图案树脂膜的工序；及加热所述图案树脂膜而获得图案固化膜的工序。
本发明的另一方面有关一种半导体装置的制造方法，其具备通过上述图案固化膜的制造方法而形成的图案固化膜作为层间绝缘层或表面保护层。
本发明的另一方面有关一种固化膜，其为用于将布线宽度3μm以下、布线间距离3μm以下的布线之间进行填充的感光性树脂组合物的固化膜，将固化膜在氮氛围气下以10℃/分钟从25℃升温至300℃而测量的重量损失率为1.0～6.0％。
本发明的另一方面有关一种半导体装置，其具备上述固化膜作为层间绝缘层或表面保护层。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成HAST耐性优异的固化膜的感光性树脂组合物的简单的选择方法、HAST耐性优异的固化膜、图案固化膜的制造方法、半导体装置及半导体装置的制造方法。
附图说明
图1是说明半导体装置的制造工序的一实施方式的概略剖视图。
图2是说明半导体装置的制造工序的一实施方式的概略剖视图。
图3是说明半导体装置的制造工序的一实施方式的概略剖视图。
图4是说明半导体装置的制造工序的一实施方式的概略剖视图。
图5是说明半导体装置的制造工序的一实施方式的概略剖视图。
图6是表示电子零件(半导体装置)的一实施方式的概略剖视图。
图7是表示电子零件(半导体装置)的一实施方式的概略剖视图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。其中，本发明并不限定于以下实施方式。在本说明书中，“工序”这一术语不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确地区别的情况下，只要可实现其工序的预期作用，则也包含于本术语中。在本说明书中，在作为俯视图观察时，“层”这一术语除了形成于整个面的形状的结构以外，还包含形成于一部分的形状的结构。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。本说明书中阶段性记载的数值范围中，某阶段的数值范围的上限值或下限值能够替换为其他阶段的数值范围的上限值或下限值。并且，在本说明书中所记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中所示出的值。
在本说明书中，当提及组合物中的各成分的量时，只要没有特别指定，则在组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，表示组合物中存在的该多个物质的合计量。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及与其对应的“甲基丙烯酸”中的至少一者。关于(甲基)丙烯酸酯等其他类似的表述也相同。
[感光性树脂组合物的选择方法]
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物的选择方法包括：在基板上涂布感光性树脂组合物并干燥而形成树脂膜的工序；在氮氛围气下对树脂膜进行加热处理而获得固化膜的工序；及在氮氛围气下以10℃/分钟从25℃升温至300℃而测量固化膜的重量损失的工序。通过该方法，选择在300℃下的固化膜的重量损失率为1.0～6.0％的感光性树脂组合物。
在制造半导体封装件时，为了形成微细的布线图案或为了将微细的布线之间进行填充，使用由感光性树脂组合物形成的固化膜。为了提高布线与固化膜的密合性，感光性树脂组合物有时包含低分子量的添加剂。由于低分子量的添加剂容易通过热而分解，因此在通过加热处理而获得固化膜的情况下，有时若热处理温度变高，则添加剂分解并且布线与固化膜的密合性降低。本发明人认为通过确定固化膜的重量损失率，能够充分确保布线与固化膜的密合性，并且能够提高HAST耐性。
以下，对本实施方式所涉及的感光性树脂组合物的选择方法的步骤进行详细叙述。首先，将感光性树脂组合物涂布于基材上并干燥而形成树脂膜。作为基板，从容易加工的观点考虑，能够使用硅晶圆、有机基板或玻璃基板。作为涂布方法，从通用性的观点考虑，能够使用旋涂法、棒涂法、狭缝涂布法或喷涂法。干燥温度可以为80～140℃、90～135℃或100～130℃，干燥时间可以为1～7分钟、1～6分钟或2～5分钟。
接着，在氮氛围气下对形成有树脂膜的基板进行加热处理而形成固化膜。加热处理的温度可以为170～260℃、180～250℃或190～240℃。加热处理的时间可以为1.0～2.5小时、1.5～2.5小时或1.8～2.2小时。
将固化膜从基板中剥离，使用差示热热重量同时测量装置，以氮气流量400mL/分钟、升温速度10℃/分钟从25℃升温至300℃而测量固化膜的重量损失。作为测量装置，例如，能够使用Hitachi High-Tech Science Corporation制造的“STA7300”。
本实施方式所涉及的固化膜用于将布线宽度3μm以下、布线间距离3μm以下的布线之间进行填充。将固化膜在氮氛围气下以10℃/分钟从25℃升温至300℃而测量的300℃下的重量损失率为1.0～6.0％。
从降低固化膜中残留的未反应成分且并提高HAST耐性的观点考虑，固化膜在300℃下的重量损失率为6.0％以下，优选为5.5％以下，更优选为5.0％以下。从提高固化膜对基板的密合性的观点考虑，固化膜在300℃下的重量损失率为1.0％以上，也可以为1.5％以上或2.0％以上。
从降低固化膜中的含水量并抑制在HAST试验中发生布线之间的短路的观点考虑，在130℃、85RH％的条件下静置24小时后的固化膜的吸湿率优选为1.2％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.9％以下。
吸湿率能够通过如下步骤来测量。在设定为温度130℃、相对湿度85％的恒温恒湿槽内，将形成有固化膜的基板静置24小时后，将恒温恒湿槽的温度降低至50℃，从而制作吸湿率的测量试样，作为恒温恒湿槽，例如，能够使用ESPEC CORP.制造的产品名称“EHS-221MD”。将固化膜从测量试样中剥离，使用差示热热重量同时测量装置，以氮气流量400mL/分钟、升温速度10℃/分钟从25℃升温至150℃而测量固化膜的重量损失率。并且，将以相同的条件制作的测量试样在130℃下干燥2小时后，以相同的方法测量固化膜的重量损失率。计算150℃下的重量损失率的差作为吸湿率。
从降低在高温高湿条件下产生的固化膜的变形时的应力的观点考虑，固化膜在130℃下的储能模量优选为1.0GPa以上，更优选为1.2GPa以上，进一步优选为1.4GPa以上。固化膜在130℃下的储能模量可以为5.0GPa以下，4.0GPa以下或3.0GPa以下。
储能模量能够通过如下步骤来测量。将固化膜切成宽度10mm、长度100mm的长条状，从而制作固化膜的长条样品。使用动态粘弹性测量装置，以夹头间距离20mm、频率10Hz、升温速度5℃/分钟从40℃升温至350℃，进行长条样品的粘弹性试验，测量130℃下的储能模量。
从降低由HAST试验中的高温条件产生的固化膜的热变形的观点考虑，固化膜的玻璃化转变温度(Tg)优选为200℃以上，可以为200～300℃、220～280℃或230～260℃。Tg是表示tanδ的最大值的温度。
[感光性树脂组合物]
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物可以为正型感光性树脂组合物，也可以为负型感光性树脂组合物。从能够进行微细的图案化的观点考虑，感光性树脂组合物能够包含(A)基础聚合物、(B)热固性化合物或光聚合性化合物及(C)感光剂。以下，对感光性树脂组合物能够含有的各成分进行详细说明。
((A)成分：基础聚合物)
作为(A)成分，能够使用具有酚性羟基、羧基、酰亚胺基、苯并噁唑基或光聚合性烯属不饱和基团的聚合物。
具有酚性羟基的聚合物可以为碱可溶性树脂。作为具有酚性羟基的聚合物，例如，可以举出聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚酰胺树脂、苯酚/甲醛缩合物酚醛清漆树脂、甲酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、苯酚-萘酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯或其共聚物、苯酚-二甲苯二醇缩合树脂、甲酚-二甲苯二醇缩合树脂、苯酚-二环戊二烯缩合树脂及具有酚性羟基的丙烯酸聚合物。
作为具有酚性羟基的丙烯酸聚合物，例如，能够使用具有下述式(1)所表示的结构单元的丙烯酸聚合物。式(1)中，R1表示氢原子或甲基。
从图案形成性及热压接时的空隙减少的观点考虑，具有酚性羟基的丙烯酸聚合物的酚性羟基当量可以为200～700g/eq。
具有酚性羟基的丙烯酸聚合物可以为与式(1)所表示的结构单元一起具有除了式(1)所表示的结构单元以外(以下，简称为“其他结构单元”。)的共聚物，其他结构单元为源自能够与具有式(1)所表示的结构单元的单体共聚的单体的结构单元。具有其他结构单元的单体并无特别限定，能够使用(甲基)丙烯酸酯化合物或乙烯基化合物。
作为具有其他结构单元的单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、甲氧基(甲基)丙烯酸甲酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙酯、乙氧基(甲基)丙烯酸乙酯、丁氧基(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基乙氧基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸酯、羟基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯腈、二氢二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二氢二环戊烯基衣康酸酯、二氢二环戊烯基马来酸酯、二氢二环戊烯基富马酸酯、二氢二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二氢二环戊烯氧基乙基衣康酸酯、二氢二环戊烯氧基乙基马来酸酯、二氢二环戊烯氧基乙基富马酸酯、二乙烯基衣康酸酯、二乙烯基马来酸酯、二乙烯基富马酸酯、二环戊二烯、甲基二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、1,1-二甲基丙烯基(甲基)丙烯酸酯、3,3-二甲基丁烯基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基1,1-二甲基丙烯醚、乙烯基3,3-二甲基丁烯醚、1-(甲基)丙烯酰氧基-1-苯基乙烯及1-(甲基)丙烯酰氧基-2-苯基乙烯。
具有羧基的聚合物可以为碱可溶性树脂。作为具有羧基的聚合物，并无特别限定，优选使用在侧链具有羧基的丙烯酸聚合物。
作为(A)成分，可以混合使用(A1)玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上的碱可溶性树脂及(A2)Tg为120℃以下的碱可溶性树脂。通过设为这种构成，可获得具有更优异的可靠性的固化膜。
将(A1)Tg为150℃以上的碱可溶性树脂及(A2)Tg为120℃以下的碱可溶性树脂进行混合的情况下，相对于(A1)100质量份，优选以5～30质量份调配(A2)。若(A2)的调配量为5质量份以上，则具有固化膜的伸长不易受损并提高HAST耐性的倾向，若为30质量份以下，则具有固化膜的强度不易受损并提高HAST耐性的倾向。
作为(A)成分，从进一步提高HAST耐性的观点考虑，可以包含具有酰亚胺基的碱可溶性树脂。作为具有酰亚胺基的碱可溶性树脂，从能够任意调整酰亚胺基的浓度的观点考虑，优选使用将具有酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而成的丙烯酸聚合物。作为具有酰亚胺基的碱可溶性树脂，也能够使用碱可溶性聚酰亚胺。从分辨率的观点考虑，具有酰亚胺基的碱可溶性树脂优选与酚醛清漆树脂或酚醛树脂并用。
具有酰亚胺基的碱可溶性树脂可以为具有酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物及具有酚性羟基或羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物。
作为具有光聚合性的烯属不饱和基团的聚合物，例如，可以举出聚酰胺酸中的羧基的全部或一部分被酯化的聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体。聚酰胺酸酯优选具有光聚合性烯属不饱和基团。聚酰胺酸酯可以为二胺、四羧酸二酐及具有光聚合性烯属不饱和基团的化合物的反应物。
作为二胺，例如，可以举出聚氧丙烯二胺及2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺(DMAP)。作为四羧酸二酐，例如，可以举出4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)。作为具有光聚合性烯属不饱和基团的化合物，例如，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙基(HEMA)。
(A)成分的Tg是对已将(A)成分薄膜化的物质，使用粘弹性分析仪(RheometricScientific公司制造、产品名称：RSA-2)，在升温速度5℃/分钟、频率1Hz、测量温度-50℃～300℃的条件下测量时的tanδ的峰值温度。
(A)成分的重均分子量(Mw)可以为3000～200000、3500～100000、4000～80000或4500～50000。(A1)的碱可溶性树脂的Mw优选为3000～50000，从可靠性的观点考虑，可以为3500～30000，从图案形成时的分辨率的观点考虑，可以为4000～30000。(A2)的碱可溶性树脂的Mw优选为10000～100000，从可靠性的观点考虑，可以为15000～80000，从图案形成时的分辨率的观点考虑，可以为15000～70000。
在本说明书中，Mw是通过凝胶渗透色谱法(GPC)法来测量，并且由标准聚苯乙烯校准曲线来换算而获得的值。作为测量装置，例如，能够使用高效液相色谱法(SHIMADZUCORPORATION制造，产品名称：C-R4A)。
((B)成分：热固性化合物或光聚合性化合物)
作为(B)成分，能够使用热固性化合物或光聚合性化合物。(B)成分可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为热固性化合物，例如，可以举出丙烯酸酯树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、烯丙基二亚胺树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅树脂、间苯二酚甲醛树脂、三聚氰酸三丙烯酯树脂、聚异氰酸酯树脂、含有三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的树脂、含有偏苯三酸三烯丙酯的树脂及由环戊二烯合成的热固性树脂。从感光性树脂组合物的绝缘可靠性及与金属的密合性的观点考虑，热固性树脂更优选为具有选自羟甲基、烷氧基烷基及环氧丙基中的任一者的化合物。
通过将具有环氧丙基的化合物作为(B)成分而调配到感光性树脂组合物中，在对图案形成后的树脂膜进行加热并固化时，与(A)成分反应而形成交联结构。由此，能够防止固化膜的脆化及熔融。作为具有环氧丙基的化合物，能够使用以往公知的化合物。作为具有环氧丙基的化合物，例如，可以举出双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺、杂环式环氧树脂及聚亚烷基二醇二缩水甘油醚。
作为光聚合性化合物，能够使用具有光聚合性烯属不饱和基团的化合物。作为光聚合性化合物，例如，可以举出多元醇的α,β-不饱和羧酸酯、双酚型(甲基)丙烯酸酯、含有环氧丙基的化合物的α,β-不饱和羧酸加成物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚氧化乙烯丙烯酸酯、具有邻苯二甲酸骨架的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为多元醇的α,β-不饱和羧酸酯，例如，可以举出亚乙基的数为2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基的数为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基的数为2～14且亚丙基的数为2～14的聚乙烯/聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯及具有源自二新戊四醇或新戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。“EO改性”表示具有环氧乙烷(EO)基团的嵌段结构，“PO改性”表示具有环氧丙烷(PO)基团的嵌段结构。
从树脂膜的显影性及固化膜的物性的观点考虑，相对于(A)成分100质量份，感光性树脂组合物中的(B)成分的含量可以为1～30质量份、2～28质量份或3～25质量份。
((C)成分：感光剂)
作为(C)感光剂，能够使用通过光照射而生成自由基的光自由基聚合引发剂或通过光照射而生成酸的光产酸剂。
作为光自由基聚合引发剂，例如，可以举出烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基膦系光聚合引发剂、分子内夺氢型光聚合引发剂及阳离子系光聚合引发剂。作为这些光聚合引发剂的市售品，例如，可以举出IGM Resins公司制造的Omnirad 651、Omnirad 184、Omnirad1173、Omnirad 2959、Omnirad 127、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 379EG、Omnirad819、Omnirad MBF、Omnirad TPO、Omnirad 784；BASF公司制造的Irgacure OXE01、IrgacureOXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04。光自由基聚合引发剂可以根据目的、用途等而单独使用1种，也可以并用2种以上。
光产酸剂具有通过光照射而生成酸，并且提高被光照射的部分在碱水溶液中的可溶性的功能。作为光产酸剂，例如，可以举出邻醌二叠氮化合物、芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐及三芳基锍盐。光产酸剂可以根据目的、用途等而单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为光产酸剂，从灵敏度高的观点考虑，优选使用邻醌二叠氮化合物。作为邻醌二叠氮化合物，例如，能够使用通过在脱盐酸剂的存在下，使邻醌二叠氮磺酰氯与羟基化合物、氨基化合物等进行缩合反应而获得的化合物。反应温度可以为0～40℃，反应时间可以为1～10小时。
作为邻醌二叠氮磺酰氯，例如，可以举出苯醌-1,2-二叠氮-4-磺酰氯、萘醌-1,2-二叠氮-5-磺酰氯及萘醌-1,2-二叠氮-6-磺酰氯。
作为羟基化合物，例如，可以举出氢醌、间苯二酚、邻苯三酚、双酚A、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-[4-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,2’,3’-五羟基二苯甲酮、2,3,4,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、4b,5,9b,10-四氢-1,3,6,8-四羟基-5,10-二甲基茚并[2,1-a]茚、三(4-羟基苯基)甲烷及三(4-羟基苯基)乙烷。
作为氨基化合物，例如，可以举出对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯硫醚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷及双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷。
从合成邻醌二叠氮化合物时的反应性的观点和对树脂膜进行曝光时在适当的吸收波长范围内的观点考虑，优选使用将1,1-双(4-羟基苯基)-1-[4-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷与1-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯进行缩合反应而获得的物质、将三(4-羟基苯基)甲烷或三(4-羟基苯基)乙烷与1-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯进行缩合反应而获得的物质。
作为脱盐酸剂，例如，可以举出碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾、三甲胺、三乙胺及吡啶。作为反应溶剂，例如，使用二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、二乙醚及N-甲基-2-吡咯烷酮。
优选将邻醌二叠氮磺酰氯与羟基化合物和/或氨基化合物调配成相对于1摩尔的邻醌二叠氮磺酰氯，羟基与氨基的摩尔数的合计为0.5～1摩尔。脱盐酸剂与邻醌二叠氮磺酰氯的优选的调配比例为，在0.95/1摩尔～1/0.95摩尔当量的范围。
从曝光部和未曝光部的溶解速度差变大，并且灵敏度变得更良好的观点考虑，(C)成分的含量相对于(A)成分100质量份可以为1～30质量份、2～25质量份或3～20质量份。
(具有酚性羟基的低分子化合物)
感光性树脂组合物可以包含具有酚性羟基的低分子化合物。具有酚性羟基的低分子化合物用于使在碱水溶液中显影时的曝光部的溶解速度增加，并且使灵敏度提高。通过含有具有酚性羟基的低分子化合物而在对图案形成后的树脂膜进行加热并固化时，具有酚性羟基的低分子化合物与(A)成分反应而形成交联结构。
具有酚性羟基的低分子化合物的分子量优选为2000以下，考虑到在碱水溶液中的溶解性及感光特性与固化膜物性的平衡，以数均分子量(Mn)计优选为94～2000，更优选为108～2000，进一步优选为108～1500。
作为具有酚性羟基的低分子化合物，能够使用以往公知的化合物，但下述式(2)所表示的化合物对于曝光部的溶解促进效果和防止固化树脂膜时的熔融的效果的平衡优异，尤其优选。
式(2)中，X表示单键或2价的有机基团，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，s及t分别独立地表示1～3的整数，u及v分别独立地表示0～4的整数。
式(2)中，X为单键的化合物为联苯酚(二羟基联苯)衍生物。作为X所表示的2价的有机基团，例如，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数1～10的亚烷基、亚乙基等碳原子数2～10的亚烷基、亚苯基等碳原子数6～30的亚芳基、用氟原子等卤素原子取代这些烃基的氢原子的一部分或全部而成的基团、磺酰基、羰基、醚键、硫醚键及酰胺键。其中，优选下述式(3)所示的2价的有机基团。
式(3)中，X’表示单键、亚烷基(例如，碳原子数1～10的亚烷基)、亚烷基(例如，碳原子数2～10的亚烷基)、用卤素原子取代它们的氢原子的一部分或全部而成的基团、磺酰基、羰基、醚键、硫醚键或酰胺键，R”表示氢原子、羟基、烷基或卤代烷基，g表示1～10的整数，多个R”可以彼此相同也可以不同。
从显影时间、未曝光部残膜率的容许范围及固化膜的特性的观点考虑，具有酚性羟基的低分子化合物的调配量相对于(A)成分100质量份，可以为1～50质量份、2～30质量份或3～25质量份。
(通过加热而生成酸的化合物)
感光性树脂组合物能够包含通过加热而生成酸的化合物。使用通过加热而生成酸的化合物，由此能够在对图案树脂膜进行加热时产生酸，促进(A)成分、具有环氧丙基的化合物及具有酚性羟基的低分子化合物的反应即热交联反应，提高图案固化膜的耐热性。并且，由于通过加热而生成酸的化合物通过光照射也产生酸，因此曝光部在碱水溶液中的溶解性增加。因此，未曝光部与曝光部在碱水溶液中的溶解性的差进一步变大，分辨率进一步提高。
通过加热而生成酸的化合物优选为例如通过加热至50～250℃而生成酸的化合物。作为通过加热而生成酸的化合物，例如，可以举出由鎓盐等强酸和碱形成的盐及酰亚胺磺酸盐。
作为鎓盐，例如，可以举出芳基重氮盐、二苯基碘鎓盐等二芳基碘鎓盐；二芳基碘鎓盐、二(叔丁基苯基)碘鎓盐等二(烷基芳基)碘鎓盐；三甲基锍盐等三烷基锍盐；二甲基苯基锍盐等二烷基单芳基锍盐；二苯基甲基锍盐等二芳基单烷基碘鎓盐；三芳基锍盐。其中，优选对甲苯磺酸的二(叔丁基苯基)碘鎓盐、三氟甲磺酸的二(叔丁基苯基)碘鎓盐、三氟甲磺酸的三甲基锍盐、三氟甲磺酸的二甲基苯基锍盐、三氟甲磺酸的二苯基甲基锍盐、九氟丁烷磺酸的二(叔丁基苯基)碘鎓盐、樟脑磺酸的二苯基碘鎓盐、乙烷磺酸的二苯基碘鎓盐、苯磺酸的二甲基苯基锍盐、甲苯磺酸的二苯基甲基锍盐。
作为由强酸和碱形成的盐，除了上述鎓盐以外，也能够使用由如下强酸和碱形成的盐，例如，吡啶鎓盐。作为强酸，例如，可以举出对甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸；樟脑磺酸、三氟甲磺酸、九氟丁磺酸等全氟烷基磺酸；及甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸。作为碱，例如，可以举出吡啶、2,4,6-三甲基吡啶等烷基吡啶、2-氯-N-甲基吡啶等N-烷基吡啶及卤代-N-烷基吡啶。
作为酰亚胺磺酸盐，例如，能够使用萘酰亚胺磺酸盐及邻苯二甲酰亚胺磺酸盐。
作为通过加热而生成酸的化合物，除了上述化合物以外，也能够使用具有下述式(4)所表示的结构的化合物或具有下述式(5)所表示的磺酰胺结构的化合物。
R5R6C＝N-O-SO2-R7 (4)
-NH-SO2-R8(5)
式(4)中，R5例如为氰基，R6例如为甲氧基苯基、苯基等，R7例如为对甲基苯基、苯基等芳基、甲基、乙基、异丙基等烷基、三氟甲基、九氟丁基等全氟烷基。
式(5)中，R8例如为甲基、乙基、丙基等烷基、甲基苯基、苯基等芳基、三氟甲基、九氟丁基等全氟烷基。作为与式(5)所表示的磺酰胺结构的N原子键合的基团，例如，可以举出2,2’-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷及二(4-羟基苯基)醚。
通过加热而生成酸的化合物的调配量相对于(A)成分100质量份，可以为0.1～30质量份、0.2～20质量份或0.5～10质量份。
(弹性体)
实施方式所涉及的感光性树脂组合物可以含有弹性体成分。弹性体用于对感光性树脂组合物的固化体赋予柔软性。作为弹性体，能够使用以往公知的弹性体，但优选构成弹性体的聚合物的Tg为20℃以下。
作为弹性体，例如，可以举出苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体及硅酮系弹性体。这些能够单独使用1种或组合2种以上来使用。
弹性体的调配量相对于(A)成分100质量份，可以为1～50质量份或5～30质量份。若弹性体的调配量为1质量份以上，则具有提高固化膜的耐热冲击性的倾向，若为50质量份以下，则具有不易降低分辨率及所获得的固化膜的耐热性、不易降低与其他成分的相容性及分散性的倾向。
(溶解促进剂)
实施方式所涉及的感光性树脂组合物还可以含有溶解促进剂。通过将溶解促进剂调配到感光性树脂组合物，能够增加在碱水溶液中进行显影时的曝光部的溶解速度，并且提高灵敏度及分辨率。作为溶解促进剂，能够使用以往公知的溶解促进剂。作为溶解促进剂，例如，可以举出具有羧基、磺酸基或磺酰胺基的化合物。使用溶解促进剂时的调配量能够根据在碱水溶液中的溶解速度来决定，例如，相对于(A)成分100质量份，能够设为0.01～30质量份。
(溶解抑制剂)
实施方式所涉及的感光性树脂组合物还可以含有溶解抑制剂。溶解抑制剂为阻碍(A)成分在碱水溶液中的溶解性的化合物，用于控制残膜厚度、显影时间及对比度。作为溶解抑制剂，例如，可以举出二苯基硝酸碘、双(对叔丁基苯基)硝酸碘、溴化二苯基碘鎓、氯化二苯基碘鎓及碘化二苯基碘鎓。从灵敏度与显影时间的容许范围的观点考虑，使用溶解抑制剂时的调配量相对于(A)成分100质量份，可以为0.01～20质量份、0.01～15质量份或0.05～10质量份。
(偶联剂)
实施方式所涉及的感光性树脂组合物还可以含有偶联剂。通过将偶联剂调配到感光性树脂组合物，能够提高与所形成的图案固化膜的基板的黏合性。作为偶联剂，例如，可以举出有机硅烷化合物及铝螯合物。
作为有机硅烷化合物，例如，可以举出乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、甲基苯基硅烷二醇、乙基苯基硅烷二醇、正丙基苯基硅烷二醇、异丙基苯基硅烷二醇、正丁基苯基硅烷二醇、异丁基苯基硅烷二醇、叔丁基苯基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、乙基甲基苯基硅烷醇、正丙基甲基苯基硅烷醇、异丙基甲基苯基硅烷醇、正丁基甲基苯基硅烷醇、异丁基甲基苯基硅烷醇、叔丁基甲基苯基硅烷醇、乙基正丙基苯基硅烷醇、乙基异丙基苯基硅烷醇、正丁基乙基苯基硅烷醇、异丁基乙基苯基硅烷醇、叔丁基乙基苯基硅烷醇、甲基二苯基硅烷醇、乙基二苯基硅烷醇、正丙基二苯基硅烷醇、异丙基二苯基硅烷醇、正丁基二苯基硅烷醇、异丁基二苯基硅烷醇、叔丁基二苯基硅烷醇、苯基硅烷三醇、1,4-双(三羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(甲基二羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(乙基二羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(丙基二羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(丁基二羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(二甲基羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(二乙基羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(二丙基羟基甲硅烷基)苯及1,4-双(二丁基羟基甲硅烷基)苯。
使用偶联剂时的调配量相对于(A)成分100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。
(表面活性剂或流平剂)
实施方式所涉及的感光性树脂组合物还可以含有表面活性剂或流平剂。通过将表面活性剂或流平剂调配到感光性树脂组合物，能够进一步提高涂布性。具体而言，例如，通过含有表面活性剂或流平剂，能够进一步防止条纹(膜厚的不均匀)，并且进一步提高显影性。
作为表面活性剂或流平剂，例如，可以举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚及聚氧乙烯辛基苯酚醚。作为表面活性剂或流平剂的市售品，例如，可以举出Megaface F171、F173、R-08(DIC CORPORATION制造、产品名称)、Fluorad FC430、FC431(Sumitomo 3M Limited制造、产品名称)、有机硅氧烷聚合物KP341、KBM303、KBM403、KBM803(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造、产品名称)。
在使用表面活性剂或流平剂时的调配量相对于(A)成分100质量份，可以为0.001～5质量份或0.01～3质量份。
(溶剂)
实施方式所涉及的感光性树脂组合物通过含有用于溶解或分散各成分的溶剂而容易涂布在基板上，能够形成厚度均匀的涂膜。
作为溶剂，例如，可以举出γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸苄酯、正丁基乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、3-甲基甲氧基丙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二乙基酮、二异丁酮、甲基戊基酮、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚及二丙二醇单甲醚。溶剂能够单独使用1种或组合2种以上来使用。
溶剂的调配量并无特别限定，但优选感光性树脂组合物中的溶剂的比例调整为20～90质量％。
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物能够进行使用氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱水溶液的显影、或者进行使用环戊酮、乙酸2-甲氧基-1-甲基乙基等有机溶剂的显影。通过使用本实施方式所涉及的感光性树脂组合物，能够以充分高的灵敏度及解析度来形成具有良好的密合性及HAST耐性的图案固化膜。
[图案固化膜的制造方法]
本实施方式所涉及的图案固化膜(抗蚀剂图案)的制造方法包括：将通过上述选择方法而选择的感光性树脂组合物涂布于基板的一部分或整个面并干燥而形成树脂膜的工序(涂布/干燥工序)；对树脂膜的至少一部分进行曝光的工序(曝光工序)；将曝光后的树脂膜进行显影而形成图案树脂膜的工序(显影工序)；加热已被图案化的图案树脂膜(感光性树脂膜)的工序(加热处理工序)。以下，对各工序的一例进行说明。
(涂布/干燥工序)
首先，将感光性树脂组合物涂布于基板上并干燥而形成树脂膜。在该工序中，使用旋转器等，在玻璃基板、半导体、金属氧化物绝缘体(例如，TiO2、SiO2等)、氮化硅等基板上旋转涂布感光性树脂组合物而形成涂膜。使用加热板、烘箱等来干燥形成有该涂膜的基板。干燥温度可以为80～140℃、90～135℃或100～130℃，干燥时间可以为1～7分钟、1～6分钟或2～5分钟。由此，在基板上形成树脂膜。
(曝光工序)
接着，在曝光工序中，介由掩模对基板上所形成的树脂膜照射紫外线、可见光线、放射线等活性光线。在上述感光性树脂组合物中，由于(A)成分对i射线的透明性高，因此能够优选使用i射线的照射。曝光后，也能够根据需要进行曝光后加热(PEB)。优选，曝光后加热的温度为70℃～140℃，曝光后加热的时间为1～5分钟。
(显影工序)
在显影工序中，通过用显影液来去除曝光工序后的树脂膜的曝光部或未曝光部，树脂膜被图案化，获得图案树脂膜。若感光性树脂组合物为正型，则曝光部被显影液去除。若感光性树脂组合物为负型，则未曝光部被显影液去除。
作为使用碱水溶液来进行显影时的显影液，例如，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱水溶液。这些水溶液的碱浓度优选设为0.1～10质量％。上述显影液也能够添加醇类或表面活性剂来使用。这些可以分别相对于显影液100质量份，在0.01～10质量份或0.1～5质量份的范围内调配。
作为使用有机溶剂来进行显影时的显影液，例如，使用环戊酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙酸酯类等良溶剂、这些良溶剂与低级醇、水、芳香族烃等不良溶剂的混合溶剂。
(加热处理工序)
在加热处理工序中，能够通过加热处理图案树脂膜而形成图案固化膜(抗蚀剂图案)。从充分防止由对电子器件的热引起的损伤的观点考虑，加热处理工序中的加热温度可以为170～260℃、180～250℃或190～240℃。
例如，能够使用石英管式炉、加热板、快速热退火、垂直扩散炉、红外线固化炉、电子束固化炉、微波固化炉等烘箱来进行加热处理。并且，能够在大气中或在氮气等惰性氛围气中选择任一种，由于在氮气下能够防止图案的氧化，因此优选。由于上述加热温度的范围低于以往的加热温度，因此能够将对基板及电子器件的损伤抑制得较小。从而，通过使用本实施方式所涉及的图案固化膜的制造方法，能够以良好的成品率制造电子器件。
加热处理工序中的加热处理时间只要为足以使感光性树脂组合物固化的时间即可，但从兼顾工作效率的观点考虑，优选约为5小时以下。加热时间可以为1.0～2.5小时、1.5～2.5小时或1.8～2.2小时。
除了上述烘箱以外，也能够使用微波固化装置或频率可变微波固化装置来进行加热处理。通过使用这些装置能够以将基板及电子器件的温度保持在所希望的温度(例如，200℃以下)的状态仅有效地加热树脂膜。
在频率可变微波固化装置中，由于微波改变其频率并且以脉冲状照射，因此能够防止驻波，从而能够均匀地加热基板面。并且，如后述的电子零件那样，作为基板而包含金属布线的情况下，若使微波改变频率并且以脉冲状照射，则能够防止来自金属的放电等，从而能够保护电子零件不被破坏。此外，若使用频率可变微波进行加热，则与使用烘箱的情况相比，即使降低固化温度，固化膜的物性也不易降低(参考J.Photopolym.Sci.Technol.,18,327-332(2005))。
频率可变微波的频率在0.5～20GHz的范围内，但实际上可以在1～10GHz的范围内或2～9GHz的范围内。并且，优选使照射的微波的频率连续地改变，但实际上使频率以阶梯状改变来进行照射。此时，由于照射单一频率的微波的时间尽可能短时，不易产生驻波、来自金属的放电等，因此微波的照射时间优选1毫秒以下，更优选100毫秒以下。
照射的微波的输出根据装置的大小或被加热体的量而不同，但约在10～2000W的范围内，实际上可以为100～1000W、100～700W或100～500W。若输出为10W以上，则容易以短时间加热被加热体，若为2000W以下，则不易发生急剧的温度上升。
优选，微波以脉冲状打开/关闭来进行照射。从能够通过微波以脉冲状进行照射而保持所设定的加热温度，并且，能够避免对固化膜及基材的损伤的观点考虑，为优选。照射一次脉冲状的微波的时间根据条件而不同，但优选约为10秒以下。
根据如上所述的图案固化膜的制造方法，可以以足够高的灵敏度及分辨率获得具有良好的耐热性的图案固化膜。本实施方式所涉及的图案固化膜能够用作半导体元件的层间绝缘层或表面保护层。
[半导体装置的制造工序]
作为本实施方式所涉及的图案固化膜(抗蚀剂图案)的制造方法的一例，根据附图对半导体装置的制造工序进行说明。图1～5是表示具有多层布线结构的半导体装置的制造工序的一实施方式的概略剖面图。
首先，准备图1中示出的结构体100。结构体100具备：半导体基板1，具有电路元件的Si基板等；保护膜2，具有电路元件露出的规定图案且覆盖半导体基板1的硅氧化膜等；第1导体层3，形成于露出的电路元件上；及层间绝缘层4，由通过旋涂法等而成膜于保护膜2及第1导体层3上的聚酰亚胺树脂等构成。
接着，通过在层间绝缘层4上形成具有窗部6A的感光性树脂层5而获得图2中示出的结构体200。感光性树脂层5例如通过旋涂法涂布感光性树脂组合物而形成。窗部6A以通过公知的光刻技术使规定部分的层间绝缘层4露出的方式形成。
在蚀刻层间绝缘层4而形成窗部6B后，去除感光性树脂层5，获得图3中示出的结构体300。在层间绝缘层4的蚀刻中，能够利用使用氧、四氟化碳等气体的干式蚀刻手段。通过该蚀刻，与窗部6A对应的部分的层间绝缘层4被选择性地去除，获得以露出第1导体层3的方式设置有窗部6B的层间绝缘层4。接着，使用不腐蚀从窗部6B露出的第1导体层3而仅腐蚀感光性树脂层5的蚀刻溶液来去除感光性树脂层5。
此外，在与窗部6B对应的部分形成第2导体层7，获得如图4所示的结构体400。在第2导体7的形成中，能够使用公知的光刻技术。由此，进行第2导体层7与第1导体层3的电连接。
最后，在层间绝缘层4及第2导体层7上形成表面保护层8，获得如图5中示出的半导体装置500。在本实施方式中，以如下方式形成表面保护层8。首先，通过旋涂法将上述实施方式所涉及的感光性树脂组合物涂布于层间绝缘层4及第2导体层7上并干燥而形成树脂膜。接着，介由在规定部分描绘有与窗部6C对应的图案的掩模进行光照射后，进行显影而图案化树脂膜。之后，通过加热固化树脂膜，形成作为表面保护层8的膜。该表面保护层8保护第1导体层3及第2导体层7，使其不受来自外部的应力、α线等的影响，所获得的半导体装置500的可靠性优异。
另外，在上述实施方式中，虽然示出了具有2层布线结构的半导体装置的制造方法，但是在形成3层以上的多层布线结构的情况下，能够重复进行上述工序，形成各层。即，通过重复进行形成层间绝缘层4的各工序及形成表面保护层8的各工序，能够形成多层图案。并且，在上述例子中，不仅表面保护层8，层间绝缘层4也能够使用本实施方式所涉及的感光性树脂组合物来形成。
[电子零件]
对本实施方式所涉及的电子零件进行说明。本实施方式所涉及的电子零件具有通过上述制造方法而形成的图案固化膜作为层间绝缘层或表面保护层。电子零件包含半导体装置、多层布线板、各种电子器件等。具体而言，上述图案固化膜能够用作半导体装置的表面保护层、层间绝缘层、多层布线板的层间绝缘层等。本实施方式所涉及的电子零件除了具有使用上述感光性树脂组合物而形成的表面保护层或层间绝缘层以外，并无别限制，能够采用各种结构。
上述感光性树脂组合物的应力缓和性、黏合性等也优异，因此也能够用作近年来开发的各种结构的封装件的各种结构材料。在图6及图7中，示出这种半导体装置的一例的剖面结构。
图6是表示作为半导体装置的一实施方式的布线结构的概略剖面图。图6中示出的半导体装置600具备：硅芯片23；层间绝缘层11，设置于硅芯片23的一面侧；Al布线层12，具有形成于层间绝缘层11上的包含焊盘部15的图案；绝缘层13(例如，P-SiN层)及表面保护层14，在焊盘部15上形成开口并且依次层叠于层间绝缘层11及Al布线层12上；岛状的芯18，在表面保护层14上配设于开口附近；及再布线层16，以在绝缘层13及表面保护层14的开口内与焊盘部15接触并且在芯18的与表面保护层14相反一侧的面接触的方式在表面保护层14上延伸。此外，半导体装置600形成为覆盖表面保护层14、芯18及再布线层16，并且具备：覆盖层19，在芯18上的再布线层16的部分形成有开口；导电球17，在覆盖层19的开口中，将阻挡金属20夹在中间而与再布线层16连接；套环21，保持导电球；及底部填充22，设置于导电球17周围的覆盖层19上。导电球17用作外部连接端子，由焊料、金等形成。底部填充22是为了在安装半导体装置600时缓和应力而设置的。
图7是表示作为半导体装置的一实施方式的布线结构的概略剖面图。在图7的半导体装置700中，在硅芯片23上形成有Al布线层(未图示)及Al布线层的焊盘部15，在其上部形成有绝缘层13，进一步形成有元件的表面保护层14。在焊盘部15上形成有再布线层16，该再布线层16延伸至与导电球17的连接部24的上部。此外，在表面保护层14上形成有覆盖层19。再布线层16介由阻挡金属20而与导电球17连接。
在图6及图7的半导体装置中，上述感光性树脂组合物不仅能够用作层间绝缘层11及表面保护层14，而且能够用作用于形成覆盖层19、芯18、套环21、底部填充22等的材料。使用了上述感光性树脂组合物的固化体由于与Al布线层12、再布线层16等金属层、密封材料等的黏合性优异，应力缓和效果也高，因此将该固化体使用于覆盖层19、芯18、焊料等套环21、倒装芯片等中所使用的底部填充22等的半导体装置的可靠性极其优异。
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物尤其优选用于具有图6及图7中的再布线层16的半导体装置的表面保护层14和/或覆盖层19。表面保护层或覆盖层的膜厚例如可以为3～20μm或5～15μm。
通过使用本实施方式所涉及的感光性树脂组合物的设定方法，能够形成HAST耐性优异的固化膜。通过将本实施方式所涉及的固化膜用作层间绝缘层或表面保护层，能够以良好的成品率且以高产率获得可靠性优异的半导体装置等电子零件。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行进一步详细说明。其中，本发明并不限定于以下实施例。
用于制备实施例及比较例的感光性树脂组合物的材料如下所示。
作为(A)成分，准备了P-1～P-6。在表1中总结示出P-1～P-6的Mw及Tg。
(P-1)甲酚酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚(摩尔比)＝60/40、Mw＝12000、Tg＝165℃(ASAHI YUKIZAI CORPORATION制造，产品名称：EP4020G)
(P-2)甲酚酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚(摩尔比)＝60/40、Mw＝4500、Tg＝150℃(ASAHI YUKIZAI CORPORATION制造，产品名称：EP4080G)
(P-3)
在烧瓶中加入甲基丙烯酸4-羟基苯酯35.6g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯78.0g、N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺(TOAGOSEI CO.,LTD.制造，产品名称：M-140)20.0g、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)300g及偶氮异丁腈(AIBN)6.43g，在氮氛围气下且在80℃下反应了6小时。在添加甲醇200g后，将其缓慢滴加到1000g的离子交换水而析出的聚合物进行过滤、干燥而获得了P-3。
(P-4)
将3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)7.07g及2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺(DMAP)4.12g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)30g中，在30℃下搅拌4小时后，在室温(25℃)下搅拌一夜，获得了聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液中，在水冷下加入三氟乙酸酐9.45g，在45℃下搅拌3小时后，加入甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)7.08g进行了反应。将该反应液滴加到蒸馏水中，结果析出了沉淀物。通过滤出沉淀物并减压干燥而获得了聚酰胺酸酯(聚酰亚胺前体)的P-4。
(P-5)
将ODPA7.07g、HEMA0.831g及催化剂量的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷溶解于NMP30g中，在45℃下搅拌1小时后，冷却至25℃。加入将DMAP4.12g溶解于NMP而得的溶液，在30℃下搅拌了4小时。之后，在室温下搅拌一夜，获得了聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液中加入三氟乙酸酐9.45g，在45℃下搅拌3小时，加入HEMA7.08g及苯醌0.01g，在45℃下搅拌20小时并且进行反应。将该反应液滴加到蒸馏水中，结果析出了沉淀物。通过滤出沉淀物并减压干燥而获得了聚酰亚胺前体的P-5。
(P-6)
在具备有搅拌机、温度计、氮气置换装置(氮气流入管)及带水接收器的回流冷却器的300mL烧瓶内，加入胺成分的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(Central GlassCo.,Ltd.制造，产品名称：BIS-AP-AF)14.64g(0.04mol)、聚氧丙烯二胺(BASF公司制造，产品名称：D-400)19.48g(0.045mol)、3,3’-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二基)二丙胺(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造，产品名称：BY16-871EG)2.485g(0.01mol)及NMP80g，并搅拌以使胺成分溶解于溶剂中。在冰浴中冷却上述烧瓶并且将ODPA31g(0.1mol)少量地添加到烧瓶内的溶液中。添加结束之后，吹入氮气并且使溶液升温至180℃并保温5小时而获得了具有羟基的聚酰亚胺P-6的NMP溶液。
[表1]
作为(B)成分，准备了热固性化合物(B-1)及(B-2)和光聚合性化合物(B-3)及(B-4)。
(B-1)4,4’,4”-亚乙基三[2,6-(甲氧基甲基)苯酚](Honshu Chemical IndustryCo.,Ltd.制造，产品名称：HMOM-TPHAP)
(B-2)双酚A双(三乙二醇缩水甘油醚)醚(New Japan Chemical co.,ltd.制造，产品名称：BEO-60E)
(B-3)四乙二醇二甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造，产品名称：TEGDMA)
(B-4)乙氧基新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造，产品名称：ATM-4E)
作为(C)成分，准备了以下感光剂。
(C-1)三(4-羟基苯基)甲烷的1-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸酯基(酯化率约95％)
(C-2)乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)(BASF JAPAN Ltd.制造，产品名称：IRGACURE OXE02”)
(C-3)1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(Lambson Limited制造，产品名称：G-1820(PDO))
[感光性树脂组合物的制作]
(实施例1～4)
将表2中示出的调配量(质量份)的(A)～(C)成分、作为溶剂的乳酸乙酯120质量份及作为偶联剂的3-缩水甘油醚丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，产品名称：KBE-403)的50质量％乙醇溶液2质量份进行混合。使用3μm孔的聚四氟乙烯树脂制过滤器将混合物进行加压过滤而制备了感光性树脂组合物。
(实施例5～7)
将表2中示出的调配量(质量份)的(A)～(C)成分、作为溶剂的NMP150质量份及KBE-403的50质量％乙醇溶液2质量份进行混合。使用3μm孔的聚四氟乙烯树脂制过滤器将混合物进行加压过滤而制备了感光性树脂组合物。
(比较例1～3)
将表3中示出的调配量(质量份)的(A)～(C)成分、作为溶剂的乳酸乙酯120质量份及KBE-403的50质量％乙醇溶液2质量份进行混合。使用3μm孔的聚四氟乙烯树脂制过滤器将混合物进行加压过滤而制备了感光性树脂组合物。
(比较例4～5)
将表3中示出的调配量(质量份)的(A)～(C)成分、作为溶剂的NMP150质量份及KBE-403的50质量％乙醇溶液2质量份进行混合。使用3μm孔的聚四氟乙烯树脂制过滤器将混合物进行加压过滤而制备了感光性树脂组合物。
＜感光性树脂组合物的评价＞
(固化膜的制作)
在6英寸硅晶圆上，通过旋涂机涂布感光性树脂组合物以使固化后的厚度成为12μm，在加热板上在120℃下，加热3分钟而形成了树脂膜。在氮氛围气下，将形成有树脂膜的硅晶圆以表2中示出的温度加热2小时，在硅晶圆上形成了固化膜。
(重量损失率)
将从硅晶圆上剥离的固化膜放至约10mg铝盘中，使用差示热热重量同时测量装置(Hitachi High-Tech Science Corporation制造，产品名称：STA7300)，在氮氛围气下，以氮气流量400mL/分钟、升温速度10℃/分钟，从25℃升温至300℃。计算出300℃下的固化膜的重量损失率。
(储能模量)
将固化膜切成宽度10mm、长度100mm的长条状，制造长条样品。使用动态粘弹性测量装置(Universal Building Materials Co.,Ltd.制造，产品名称：Rheogel-E4000)，以夹头间距离20mm、频率10Hz、升温速度5℃/分钟且在40～350℃的温度范围内，进行长条样品的粘弹性试验，测量了130℃下的储能模量。
(玻璃化转变温度)
将表示上述粘弹性试验中所测量的tanδ的最大值的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
(吸湿率)
在设定为相对湿度85％、130℃的恒温恒湿槽(ESPEC CORP.制造，产品名称：EHS-221MD)内，将形成有固化膜的硅晶圆静置了24小时。将恒温恒湿槽内降至50℃，从而制作了吸湿率的测量试样。从测量试样的硅晶圆上剥离固化膜，使用差示热热重量同时测量装置(Hitachi High-Tech Science Corporation制造，产品名称：STA7300)，在升温速度：10℃/分钟、氮气流量：400mL/分钟、温度范围：25～150℃的条件下测量了重量损失率。在130℃下将以相同的条件制作的测量试样干燥2小时后，以相同的方法测量了重量损失率。计算出它们在150℃下的重量损失率的差作为吸湿率。
(吸水率)
在25℃的离子交换水中，将已预先测量重量的固化膜浸渍了24小时。取出固化膜，测量固化膜的重量，将浸渍前后的重量差作为吸水率。
(HAST耐性)
使用半加成法(SAP)，分别准备了形成有5μm/5μm、3μm/3μm及2μm/2μm的梳状布线的基板。将感光性树脂组合物旋涂在梳状布线上后，在120℃下干燥3分钟，进行曝光(曝光量：500mJ/cm2、宽带曝光)，形成了树脂膜。接着，在氮氛围气下，通过以表2或3中示出的温度，将树脂膜加热2小时而制作了评价用样品。在湿度85％、130℃的条件下，以对梳状布线施加了3.3V的电压的状态静置。每小时测量了阳极与阴极之间的电阻值。将1×106Ω以上的电阻值为200小时以上的情况评价为“A”，将1×106Ω以上的电阻值为100小时以上且小于200小时的情况评价为“B”，将1×106Ω以上的电阻值小于100小时的情况评价为“C”。
[表2]
[表3]
符号说明
1-半导体基板，2-保护膜，3-第1导体层，4-层间绝缘层，5-感光性树脂层，6A、6B、6C-窗部，7-第2导体层，8-表面保护层，11-层间绝缘层，12-Al布线层，13-绝缘层，14-表面保护层，15-焊盘部，16-再布线层，17-导电球，18-芯，19-覆盖层，20-阻挡金属，21-套环，22-底部填料，23-硅芯片，24-连接部，100、200、300、400-结构体，500-半导体装置，600-半导体装置，700-半导体装置。

Claims (13)

1.一种感光性树脂组合物的选择方法，其包括：
在基板上涂布感光性树脂组合物并干燥而形成树脂膜的工序；
在氮氛围气下对所述树脂膜进行加热处理而获得固化膜的工序；及
在氮氛围气下以10℃/分钟从25℃升温至300℃而测量所述固化膜的重量损失的工序，
所述感光性树脂组合物的选择方法选择所述固化膜在300℃下的重量损失率为1.0～6.0％的感光性树脂组合物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物的选择方法，其中，
对所述树脂膜进行加热处理的温度为170～260℃。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物的选择方法，其中，
所述固化膜在130℃下的储能模量为1.0GPa以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物的选择方法，其中，
将所述固化膜在130℃、85RH％的条件下静置24小时后的吸湿率为1.2％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物的选择方法，其中，
所述固化膜的玻璃化转变温度为200℃以上。
6.一种图案固化膜的制造方法，其包括：
将通过权利要求1至5中任一项所述的感光性树脂组合物的选择方法而选择的感光性树脂组合物涂布于基板的一部分或整个面并干燥而形成树脂膜的工序；
对所述树脂膜的至少一部分进行曝光的工序；
将曝光后的树脂膜进行显影而形成图案树脂膜的工序；及
加热所述图案树脂膜而获得图案固化膜的工序。
7.根据权利要求6所述的图案固化膜的制造方法，其中，
所述基板具有布线宽度3μm以下、布线间距离3μm以下的布线图案。
8.一种半导体装置的制造方法，其具备通过权利要求6或7所述的图案固化膜的制造方法而形成的图案固化膜作为层间绝缘层或表面保护层。
9.一种固化膜，其为用于将布线宽度3μm以下、布线间距离3μm以下的布线之间进行填充的感光性树脂组合物的固化膜，
将所述固化膜在氮氛围气下以10℃/分钟从25℃升温至300℃而测量的重量损失率为1.0～6.0％。
10.根据权利要求9所述的固化膜，其中，
在130℃下的储能模量为1.0GPa以上。
11.根据权利要求9或10所述的固化膜，其中，
在130℃、85RH％的条件下静置24小时后的吸湿率为1.2％以下。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的固化膜，其中，
玻璃化转变温度为200℃以上。
13.一种半导体装置，其具备权利要求9至12中任一项所述的固化膜作为层间绝缘层或表面保护层。
CN202180098159.XA 2021-05-14 2021-05-14 感光性树脂组合物的选择方法、图案固化膜的制造方法、固化膜、半导体装置及半导体装置的制造方法 Pending CN117280447A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2021/018417 WO2022239232A1 (ja) 2021-05-14 2021-05-14 感光性樹脂組成物の選定方法、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、半導体装置、及び半導体装置の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117280447A true CN117280447A (zh) 2023-12-22

Family

ID=84028948

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180098159.XA Pending CN117280447A (zh) 2021-05-14 2021-05-14 感光性树脂组合物的选择方法、图案固化膜的制造方法、固化膜、半导体装置及半导体装置的制造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2022239232A1 (zh)
KR (1) KR20240009401A (zh)
CN (1) CN117280447A (zh)
TW (1) TW202302687A (zh)
WO (1) WO2022239232A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03260932A (ja) * 1990-03-12 1991-11-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> パターンの形成方法
JP5386781B2 (ja) * 2007-03-12 2014-01-15 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP5298675B2 (ja) * 2008-07-10 2013-09-25 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、ｓａｗフィルタ及びその製造方法
JP5741745B1 (ja) * 2014-03-25 2015-07-01 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物、および樹脂膜
JP7293621B2 (ja) * 2018-11-27 2023-06-20 株式会社レゾナック 硬化性組成物及びその製造方法
JP2020143238A (ja) 2019-03-07 2020-09-10 味の素株式会社 樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240009401A (ko) 2024-01-22
JPWO2022239232A1 (zh) 2022-11-17
WO2022239232A1 (ja) 2022-11-17
TW202302687A (zh) 2023-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5494766B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法、半導体装置及び電子デバイス
US10175577B2 (en) Photosensitive resin composition, method for manufacturing patterned cured film, and electronic component
JP5915532B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品
EP2793082B1 (en) Photosensitive resin composition, method for manufacturing patterned cured film, and electronic component
JP2012226044A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法、半導体装置及び電子デバイス
JP5076390B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法および電子部品
JP2023029564A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2013134346A (ja) 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、半導体装置及び電子部品
JP2014224855A (ja) 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、及び、該パターン硬化膜を有する半導体装置
JP2013152353A (ja) 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、半導体装置及び電子デバイス
CN117280447A (zh) 感光性树脂组合物的选择方法、图案固化膜的制造方法、固化膜、半导体装置及半导体装置的制造方法
JP2013167693A (ja) 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、及び、該パターン硬化膜を有する半導体装置
WO2023026403A1 (ja) 樹脂硬化膜、半導体装置、及び半導体装置の製造方法
JP2014010156A (ja) 感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP2018028690A (ja) 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、半導体装置及び電子部品
JP2021189403A (ja) 熱衝撃信頼特性に優れる感光性樹脂組成物の選別方法、選別した感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法、及び半導体装置の製造方法
JP2016139149A (ja) 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、半導体装置及び電子部品
JP2014126776A (ja) 樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、半導体装置及び電子デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination