JP2013134346A - 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、半導体装置及び電子部品 - Google Patents
感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、半導体装置及び電子部品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013134346A JP2013134346A JP2011283982A JP2011283982A JP2013134346A JP 2013134346 A JP2013134346 A JP 2013134346A JP 2011283982 A JP2011283982 A JP 2011283982A JP 2011283982 A JP2011283982 A JP 2011283982A JP 2013134346 A JP2013134346 A JP 2013134346A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photosensitive resin
- component
- resin composition
- hydroxyphenyl
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
本発明は、現像時に残渣の発生を抑制することができ、つまり現像性に優れ、かつ、コントラストが良好な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法、及び、前記パターン硬化膜を有する電子部品を提供することを目的とする。
【解決手段】
(A)フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、(B)光により酸を生成する化合物と、(C)熱架橋剤と、(D)フェノール性低分子化合物とを含有する感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
しかし、特許文献2のような樹脂を用いた場合、現像時にパターンの開口部に残渣が発生してしまう問題があった。パターンの開口部に残渣が発生すると、パターン硬化膜形成後に形成する配線の接続性の低下を引き起こす可能性がある。
現像時の残渣の抑制するためには、感光剤を減量する必要があるが、その場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度が上昇して膜減りが大きくなり、コントラストが低下する。つまり、現像時の残渣と膜減りの抑制を同時に両立させることは困難であった。
[1](A)フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、(B)光により酸を生成する化合物と、(C)熱架橋剤と、(D)フェノール性低分子化合物とを含有する感光性樹脂組成物。
[2]前記(D)成分が下記一般式(1)〜(4)のいずれかで表される化合物である、前記感光性樹脂組成物。
(式(1)〜(4)中、R1〜R4は各々独立に水素基又はメチル基を示す。a〜c、h及びiは0〜3の整数を示し、d〜fは1〜3の整数を示し、aとdの合計は5以下であり、bとeの合計は5以下であり、cとfの合計は5以下であり、hとiの合計は4以下である。nは1又は2である。)
[3]前記(D)成分が、下記一般式(1)又は(3)で表される化合物である、前記感光性樹脂組成物。
[4]前記(A)成分100質量部に対し、前記(D)成分を5〜35質量部含有する、前記感光性樹脂組成物。
[5]前記(A)成分がフェノール樹脂である、前記感光性樹脂組成物。
[6]前記(A)成分が、不飽和炭化水素基を有しないフェノール樹脂(A1)と不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂(A2)を含むものである、前記感光性樹脂組成物。
[7]前記(A2)成分が、フェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応によって更に変性されているものである、前記感光性樹脂組成物。
[8]前記(B)成分がo−キノンジアジド化合物である、前記感光性樹脂組成物。
[9](E)アクリル樹脂を更に含有する、前記感光性樹脂組成物。
[10](F)熱酸発生剤を更に含有する、前記感光性樹脂組成物。
[11]前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、塗布された感光性樹脂組成物を乾燥して樹脂膜を形成する工程と、前記樹脂膜を露光する工程と、露光後の前記樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像して、パターン樹脂膜を形成する工程と、前記パターン樹脂膜を加熱する工程と、を含有する、パターン硬化膜の製造方法。
[12]前記パターン樹脂膜を加熱する工程における加熱温度が200℃以下である、前記パターン硬化膜の製造方法。
[13]前記パターン硬化膜の製造方法により製造されるパターン硬化膜を層間絶縁層又は表面保護膜として有する電子部品。
[14]前記パターン硬化膜の製造方法により製造されるパターン硬化膜をカバーコート層、コア、カラー、又はアンダーフィルとして有する電子部品。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、(A)フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、(B)光により酸を生成する化合物と、(C)熱架橋剤と、(D)フェノール性低分子化合物と、を含有する。
(A)成分は、分子中にフェノール性水酸基を有し、アルカリ現像液に対して可溶な樹脂である。
ここで、(A)成分がアルカリ水溶液に可溶であることの1つの基準を以下に説明する。(A)成分単独と任意の溶剤、又は(A)成分と、以下に順を追って説明する(B)成分、(C)成分、(D)成分と任意の溶剤とから得られた樹脂溶液を、シリコンウエハ等の基板上に回転塗布して膜厚5μm程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに、20〜25℃において浸漬する。この結果、均一な溶液として溶解し得るとき、用いた(A)成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
(A2)成分を得るために用いられるフェノール誘導体としては、フェノール樹脂を得るために用いられるフェノール誘導体及びアルデヒド類と同様のものを用いることができる。
(B)成分である光により酸を生成する化合物は、感光剤として用いられる。(B)成分は、光照射により酸を生成させ、光照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。(B)成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。(B)成分の具体例としては、o−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。これらの中で、感度が高いことから、o−キノンジアジド化合物が好ましい。
(C)成分である熱架橋剤は、パターン形成後の感光性樹脂膜を加熱して硬化する際に、(A)成分と反応して橋架け構造を形成しうる構造を有する化合物である。これにより、膜の脆さや膜の溶融を防ぐことができる。熱架橋剤は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物から選ばれるものが好ましい。
(式(5)中、Xは単結合又は2価の有機基を示し、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を示し、s及びtはそれぞれ独立に1〜3の整数を示し、u及びvはそれぞれ独立に0〜4の整数を示す。)
上記ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物の中でも特に、下記一般式(6)で表される化合物が好ましい。
(式(6)中、R31〜R36は、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基を示す。)
本発明では、(D)成分としてフェノール性低分子化合物を含有する。樹脂膜のアルカリ現像液に対する溶解速度を促進する目的で、(D)成分を加えた。(D)成分としては、分子内にベンゼン環を3〜4個程度有するものが好ましく、重量平均分子量が200〜990であることが好ましい。ここで(D)成分は(A)成分又は(C)成分とは異なるものである。
(式(1)〜(4)中、R1〜R4は各々独立に水素基又はメチル基を示す。a〜c、h及びiは0〜3の整数を示し、d〜fは1〜3の整数を示し、aとdの合計は5以下であり、bとeの合計は5以下であり、cとfの合計は5以下であり、hとiの合計は4以下である。nは1又は2である。)
1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(2,3,5−トリメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(2−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(3−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4,6−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3,4,6−トリメチル−2−ヒドロキシフェニル)−1−(2−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(2,3,5−トリメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(3−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(2,3,5−トリメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(2−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(3,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(3,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(2,3,5−トリメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(3,4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(3,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(2−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4,6−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)−1−(3−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3,4,6−トリメチル−2−ヒドロキシフェニル)−1−(3−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3,4,6−トリメチル−2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(3,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3,4,6−トリメチル−2−ヒドロキシフェニル)−1−(3,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(5−メチル−2,3−ジヒドロキシフェニル)−1−(2−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ベンジルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ベンジルメタン、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−1−ベンジルエタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−ベンジルエタン、1,1−ビス(2,3,5−トリメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−ベンジルメタン、1,1−ビス(2,3,6−トリメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−メチルベンジル)メタン、1,1−ビス(2,3,5−トリメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−メチルベンジル)メタン。これらの化合物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は(E)成分としてアクリル樹脂を含有していてもよい。アクリル樹脂としては、下記一般式(7)又は(8)で表される構造単位を有するアクリル樹脂であることが好ましい。感光性樹脂組成物が一般式(7)又は(8)で表される構造単位を有するアクリル樹脂を含有することにより、良好な感光特性を維持しつつ、耐熱衝撃性を向上することができる。(E)成分は、上記アクリル樹脂の1種のみからなるものであってもよく、2種以上を含むものであってもよい。
(式(7)及び(8)中、R9は炭素数4〜20のアルキル基を表し、R10は水素原子又はメチル基を表す。)
CH2=C(R11)−COOR12 …(9)
ここで、上記一般式(9)中、R11は水素原子又はメチル基を示し、R12は炭素数4〜20のアルキル基を示す。また、R12で示される炭素数1〜20のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式(9)で表される重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、(メタ)アクリル酸ノニルエステル、(メタ)アクリル酸デシルエステル、(メタ)アクリル酸ウンデシルエステル、(メタ)アクリル酸ドデシルエステル、(メタ)アクリル酸トリデシルエステル、(メタ)アクリル酸テトラデシルエステル、(メタ)アクリル酸ペンタデシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシルエステル、(メタ)アクリル酸オクタデシルエステル、(メタ)アクリル酸ノナデシルエステル、(メタ)アクリル酸エイコシルエステル等が挙げられる。これらの重合性単量体は一種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いられる。
また、一般式(8)で表される構造単位を与える重合性単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
(式(10)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、R13は1級、2級又は3級アミノ基を有する1価の有機基を表す。)
(一般式(11)中、Xは炭素数1〜5のアルキレン基を表し、R14〜R18はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、mは0〜10の整数である)
(一般式(12)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Yは炭素数1〜5のアルキレン基を表し、R19〜R23はそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基を表し、pは1〜100の整数である)
本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じ、熱酸発生剤、エラストマー、溶剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤又はレベリング剤、接着助剤等のその他の成分を含有することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は(F)熱酸発生剤を含有していても良い。(F)成分は熱により酸を生成する化合物でアリ、パターンメルトをより抑制することができる。これは、現像後の感光性樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、(A)成分と(C)成分との反応、すなわち熱架橋反応がより低温から開始するため、熱によるパターンのメルトがより抑制されるためである。また、(F)成分は光照射によっても酸を発生することができるものが多いため、このようなものを用いると露光部のアルカリ水溶液への溶解性を増大することもできる。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差が更に大きくなり解像度が向上する。ただし、本発明においては前記(B)成分とは異なる化合物を(F)成分として用いる。
(式(13)中、R24、R25及びR26は各々独立にアルキル基又はアリール基を表し、R27は水素又はフッ素を表す。)前記アリール基としては、フェニル基又は置換基を有するフェニル基が好ましい。
本発明においては、さらにエラストマーを併用することができる。これにより、得られるレジストパターンは柔軟性の点でさらに優れるものとなり、レジストパターンの機械特性及び耐熱衝撃性をより一層向上させることができる。エラストマーとしては、従来公知のものを用いることができるが、エラストマーを構成する重合体のガラス転移温度(Tg)が20℃以下であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、基板との密着性を向上させる観点から、(H)成分として、一般式(14)で表されるエポキシ基を有するシラン化合物を含有していてもよい。
(式(14)中、R3は2価の有機基を表し、R4基は1価の有機基を表す)
本発明の感光性樹脂組成物は、基板上への塗布性、及び均一な厚さの樹脂膜を形成できるという観点から、(I)溶剤を含有していてもよい。溶剤の具体例としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、n−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、3−メチルメトキシプロピオナート、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。これらの溶剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(I)成分を含有させる場合の含有量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物中の溶剤の割合が20〜90質量%となるように調整されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(J)溶解促進剤を含有していても良い。(J)溶解促進剤を含有することで、パターン樹脂膜をアルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸、スルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。
このような溶解促進剤を含有させる場合の含有量は、パターン樹脂膜のアルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができるが、例えば、(A)成分の100質量部に対して、0.01〜30質量部とすることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(K)溶解阻害剤を含有していても良い。(K)溶解阻害剤は(A)成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間やコントラストをコントロールするために用いられる。その具体例としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨージド等である。溶解阻害剤を含有する場合の含有量は、感度と現像時間の許容幅の点から、(A)成分の合計量100質量部に対して0.01〜20質量部が好ましく、0.01〜15質量部がより好ましく、0.05〜10質量部がさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(L)界面活性剤又はレベリング剤を含有していても良い。感光性樹脂組成物が(L)成分を含有することによって、塗布性、例えばストリエーション(膜厚のムラ)を防いだり、現像性を向上させたりすることができる。このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。市販品としては、メガファックスF171、F173、R−08(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム株式会社、商品名)、オルガノシロキサンポリマーKP341、KBM303、KBM803(信越化学工業社製、商品名)がある。
(L)成分を含有する場合、その含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.001〜5質量部が好ましく、0.01〜3質量部がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物からなるパターン硬化膜の製造方法は、通常、感光性樹脂組成物を支基板上に塗布及び乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程(成膜工程)と、感光性樹脂膜を露光する工程(露光工程)と、露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液によって用いて現像して、パターン樹脂膜を形成する工程(現像工程)と、パターン樹脂膜を加熱する工程(加熱工程)とを含有する。
成膜工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体(例えばTiO2、SiO2等)、窒化ケイ素などの支持基板上に、上述した感光性樹脂組成物を、スピンナーなどを用いて回転塗布する。塗布された感光性樹脂組成物をホットプレート、オーブンなどを用いた加熱により乾燥する。これにより、基板上に感光性樹脂組成物の被膜(感光性樹脂膜)が形成される。
露光工程では、基板上に形成された感光性樹脂膜に対して、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。(A)成分はi線に対する透明性が高いので、i線の照射を好適に用いることができる。なお、露光後、必要に応じて露光後加熱(PEB)を行うこともできる。露光後加熱の温度は70℃〜140℃、露光後加熱の時間は1分〜5分が好ましい。
現像工程では、露光工程後の感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去することにより、感光性樹脂膜がパターン化される。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。これらの水溶液の塩基濃度は、0.1〜10質量%とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.1〜5質量部の範囲で配合することができる。パターン化された感光性樹脂膜をパターン樹脂膜という。
加熱処理工程では、パターン樹脂膜を加熱することにより、感光性樹脂組成物を硬化する。パターン樹脂膜を硬化して得られた膜を、パターン硬化膜という。加熱温度は、電子デバイスに対する熱によるダメージを十分に防止する点から、好ましくは250℃以下、より好ましくは225℃以下であり、さらに好ましくは140〜200℃である。加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行うことができる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方がパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の望ましい加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板や電子デバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本実施形態のレジストパターンの製造方法を用いることによって、電子デバイスを歩留まり良く製造することができる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、感光性ポリイミド樹脂等に見られる加熱処理工程における体積収縮(硬化収縮)が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。
次に、本発明のパターン硬化膜の製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図1〜5は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程の一実施形態を示す概略断面図である。
次に、本発明の電子部品について説明する。本発明の電子部品は、上述の製造方法によって形成されるパターン硬化膜を層間絶縁層又は表面保護層として有する。上記パターン硬化膜は、具体的には、半導体装置の表面保護層や層間絶縁層、多層配線板の層間絶縁層等として使用することができる。本発明の電子部品は、上述の感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護層や層間絶縁層を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
まず、(A)成分として下記A1及びA2を準備した。
A1:クレゾールノボラック樹脂(クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂、m−クレゾール/p−クレゾール(モル比)=60/40、ポリスチレン換算重量平均分子量=13000、旭有機材工業社製、商品名「EP4020G」)を準備した。
A2:下記合成例1に記載の方法で準備した。
フェノール100質量部、亜麻仁油43質量部及びトリフロオロメタンスルホン酸0.1質量部を混合し、120℃で2時間撹拌し、植物油変性フェノール誘導体(a)を得た。次いで、植物油変性フェノール誘導体(a)130g、パラホルムアルデヒド16.3g及びシュウ酸1.0gを混合し、90℃で3時間撹拌した。次いで、120℃に昇温して減圧下で3時間撹拌した後、反応液に無水コハク酸29g及びトリエチルアミン0.3gを加え、大気圧下、100℃で1時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応生成物である炭素数4〜100の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂(以下、A2という。)を得た(酸価120mgKOH/g)。このA2のGPC法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は約25,000であった。
B1:1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}フェニル]エタンの1−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸エステル(エステル化率約90%、AZエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名「TPPA528」)
D1:1,1−ビス(4-ヒドロキシフェニル)−1−[4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}フェニル]エタン
D2:1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン
D3:2,6−ビス[(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル]−4−メチル−1−ヒドロキシベンゼン
D4:1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン
D’1:ノボラック型フェノール樹脂
合成例2:アクリル樹脂E1の合成
攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた500mlの三口フラスコに、トルエン75g、イソプロパノール(IPA)75gを秤取し、別途に秤取したアクリル酸ブチル(BA)85g、ラウリルアクリレート(DDA)24g、アクリル酸(AA)14g、及び1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イルメタクリレート(商品名:FA−711MM、日立化成工業(株)社製)7.9gの重合性単量体、並びにアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.13gを加えた。室温にて約270rpmの攪拌回転数で攪拌しながら、窒素ガスを400ml/分の流量で30分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を停止し、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約25分で65℃まで昇温した。同温度を14時間保持して重合反応を行い、アクリル樹脂E1を得た。この際の重合率は98%であった。また、このE1のGPC法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量(MW)を表1に示す。
BA:アクリル酸n−ブチル
DDA:ラウリルアクリレート
AA:アクリル酸
(A)〜(I)成分を表2に表示した所定の割合で配合した。この溶液を3μm孔のテフロン(登録商標)フィルターを用いて加圧ろ過して、実施例1〜7、比較例1〜3の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。表2において、特に記載がない場合、単位は質量部である。
実施例1〜7、比較例1〜3で得られた感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、120℃で3分間加熱し、膜厚約12〜14μmの塗膜を形成した。次いで、i線ステッパー(キャノン製、商品名「FPA−3000i」)を用いて、マスクを介してi線(365nm)での縮小投影露光を行った。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)の2.38%水溶液にて現像を行い、残膜厚が初期膜厚の80〜95%程度となるように現像を行った。その後、水でリンスし、パターン樹脂膜を得た。パターン形成に必要な最小露光量を感度として評価した。
また、現像性(現像後の残渣)の評価については、SEMを用いて開口部の残渣の有無を観察した。残渣が開口部の端面から0.5μm以内の場合をA、0.5〜1μmの場合をB、1μm以上の場合をCとした。
また、現像後の膜減りの評価については、現像後の未露光部の残膜率が95%以上をA、95%未満90%以上をB、それ90%未満をCとした。
以上の感光特性の結果は表2に示した。
上述の方法でパターン樹脂膜を縦型拡散炉(光洋サーモシステム製、商品名「μ−TF」)を用い、窒素中、温度175℃(昇温時間1.5時間)で2時間、塗膜を加熱処理(硬化)し、膜厚約10μmの硬化膜を得た。結果を表2に示した。
また、パターンメルトの評価については、加熱硬化後の最小開口径が15μm未満のものをA、15μm以上30μm未満のものをB、30μm以上のものをCとした。
実施例1〜7、比較例1〜3で得られた感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、120℃で3分間加熱し、膜厚約12〜14μmの塗膜を形成した。前記の塗膜をプロキシミティ露光機(キャノン製、商品名「PLA−600FA」)を用いて、マスクを介して全波長で露光を行った。露光後、TMAHの2.38%水溶液を用いて現像を行い、10mm幅の矩形パターンを得た。その後、矩形パターンを縦型拡散炉(光洋サーモシステム製、商品名「μ−TF」)を用い、窒素中、温度175℃(昇温時間1.5時間)で2時間、塗膜を加熱処理(硬化)し、膜厚約10μmの硬化膜を得た。前記の方法で得た膜厚約10μmの硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した膜の破断伸び(EL)及び弾性率(YM)を島津製作所社製「オートグラフAGS−H100N」によって測定した。試料の幅は10mm、膜厚は9〜11μmであり、チャック間は20mmとした。引っ張り速度は5mm/分で、測定温度は室温(20℃〜25℃)程度とした。同一条件で得た硬化膜から得た5本以上の試験片の測定値の平均を「破断伸び(EL)」及び「弾性率(YM)」とした。得られた結果を表2に示す。
Claims (14)
- (A)フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
(B)光により酸を生成する化合物と、
(C)熱架橋剤と、
(D)フェノール性低分子化合物とを含有する感光性樹脂組成物。 - (D)成分が、一般式(1)又は(3)で表される化合物である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- (A)成分100質量部に対し、(D)成分を5〜35質量部含有する、請求項1ないし3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- (A)成分がフェノール樹脂である、請求項1ないし4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- (A)成分が、不飽和炭化水素基を有しないフェノール樹脂(A1)と不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂(A2)を含むものである、請求項1ないし5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- (A2)成分が、フェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応によって更に変性されているものである、請求項6に記載の感光性樹脂組成物。
- (B)成分がo−キノンジアジド化合物である、請求項1ないし7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- (E)アクリル樹脂を更に含有する、請求項1ないし8のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- (F)熱酸発生剤を更に含有する、請求項1ないし9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1ないし10のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、塗布された感光性樹脂組成物を乾燥して樹脂膜を形成する工程と、前記樹脂膜を露光する工程と、露光後の前記樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像して、パターン樹脂膜を形成する工程と、前記パターン樹脂膜を加熱する工程と、を含有する、パターン硬化膜の製造方法。
- 前記パターン樹脂膜を加熱する工程における加熱温度が200℃以下である、請求項11に記載のパターン硬化膜の製造方法。
- 請求項11に記載のパターン硬化膜の製造方法により製造されるパターン硬化膜を層間絶縁層又は表面保護膜として有する電子部品。
- 請求項11に記載のパターン硬化膜の製造方法により製造されるパターン硬化膜をカバーコート層、コア、カラー、又はアンダーフィルとして有する電子部品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011283982A JP2013134346A (ja) | 2011-12-26 | 2011-12-26 | 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、半導体装置及び電子部品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011283982A JP2013134346A (ja) | 2011-12-26 | 2011-12-26 | 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、半導体装置及び電子部品 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016075148A Division JP6513596B2 (ja) | 2016-04-04 | 2016-04-04 | 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、半導体装置及び電子部品 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013134346A true JP2013134346A (ja) | 2013-07-08 |
Family
ID=48911078
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011283982A Pending JP2013134346A (ja) | 2011-12-26 | 2011-12-26 | 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、半導体装置及び電子部品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2013134346A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015019006A (ja) * | 2013-07-12 | 2015-01-29 | 日立化成株式会社 | フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置 |
JP2015026033A (ja) * | 2013-07-29 | 2015-02-05 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、半導体装置及び表示体装置 |
JP2015031724A (ja) * | 2013-07-31 | 2015-02-16 | 日立化成株式会社 | 半導体装置の製造方法及びその製造方法によって得られる半導体装置 |
JP2016139149A (ja) * | 2016-04-04 | 2016-08-04 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、半導体装置及び電子部品 |
JP2020113748A (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-27 | 旭化成株式会社 | 半導体装置、及びその製造方法 |
JP7484782B2 (ja) | 2020-03-27 | 2024-05-16 | 味の素株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01201653A (ja) * | 1988-02-08 | 1989-08-14 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | パターン形成材料及びそれを用いた多層配線板 |
JP2000206684A (ja) * | 1999-01-18 | 2000-07-28 | Nagase Denshi Kagaku Kk | ネガ型感放射線性樹脂組成物 |
WO2002062736A1 (fr) * | 2001-02-08 | 2002-08-15 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Diphenol et procede de production de ce diphenol |
JP2003215789A (ja) * | 2002-01-23 | 2003-07-30 | Jsr Corp | ポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物 |
JP2003215795A (ja) * | 2002-01-28 | 2003-07-30 | Jsr Corp | ポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物 |
JP2004233981A (ja) * | 2003-01-30 | 2004-08-19 | Qimei Industry Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
JP2008083124A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Toray Ind Inc | ポジ型感光性樹脂組成物 |
JP2008262206A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Samsung Electronics Co Ltd | フォトレジスト組成物およびこれを用いた薄膜トランジスタ基板の製造方法 |
JP2008268788A (ja) * | 2007-04-25 | 2008-11-06 | Toray Ind Inc | 感光性樹脂組成物 |
JP2009020246A (ja) * | 2007-07-11 | 2009-01-29 | Toray Ind Inc | 感光性樹脂組成物、これを用いた絶縁性樹脂パターンの製造方法および有機電界発光素子 |
JP2009047761A (ja) * | 2007-08-14 | 2009-03-05 | Jsr Corp | ポジ型感光性絶縁樹脂組成物、その硬化物および回路基板 |
WO2010026988A1 (ja) * | 2008-09-04 | 2010-03-11 | 日立化成工業株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品 |
WO2010073948A1 (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-01 | 日立化成工業株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法、半導体装置及び電子デバイス |
-
2011
- 2011-12-26 JP JP2011283982A patent/JP2013134346A/ja active Pending
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01201653A (ja) * | 1988-02-08 | 1989-08-14 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | パターン形成材料及びそれを用いた多層配線板 |
JP2000206684A (ja) * | 1999-01-18 | 2000-07-28 | Nagase Denshi Kagaku Kk | ネガ型感放射線性樹脂組成物 |
WO2002062736A1 (fr) * | 2001-02-08 | 2002-08-15 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Diphenol et procede de production de ce diphenol |
JP2003215789A (ja) * | 2002-01-23 | 2003-07-30 | Jsr Corp | ポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物 |
JP2003215795A (ja) * | 2002-01-28 | 2003-07-30 | Jsr Corp | ポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物 |
JP2004233981A (ja) * | 2003-01-30 | 2004-08-19 | Qimei Industry Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
JP2008083124A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Toray Ind Inc | ポジ型感光性樹脂組成物 |
JP2008262206A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Samsung Electronics Co Ltd | フォトレジスト組成物およびこれを用いた薄膜トランジスタ基板の製造方法 |
JP2008268788A (ja) * | 2007-04-25 | 2008-11-06 | Toray Ind Inc | 感光性樹脂組成物 |
JP2009020246A (ja) * | 2007-07-11 | 2009-01-29 | Toray Ind Inc | 感光性樹脂組成物、これを用いた絶縁性樹脂パターンの製造方法および有機電界発光素子 |
JP2009047761A (ja) * | 2007-08-14 | 2009-03-05 | Jsr Corp | ポジ型感光性絶縁樹脂組成物、その硬化物および回路基板 |
WO2010026988A1 (ja) * | 2008-09-04 | 2010-03-11 | 日立化成工業株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品 |
WO2010073948A1 (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-01 | 日立化成工業株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法、半導体装置及び電子デバイス |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015019006A (ja) * | 2013-07-12 | 2015-01-29 | 日立化成株式会社 | フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置 |
JP2015026033A (ja) * | 2013-07-29 | 2015-02-05 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、半導体装置及び表示体装置 |
JP2015031724A (ja) * | 2013-07-31 | 2015-02-16 | 日立化成株式会社 | 半導体装置の製造方法及びその製造方法によって得られる半導体装置 |
JP2016139149A (ja) * | 2016-04-04 | 2016-08-04 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、半導体装置及び電子部品 |
JP2020113748A (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-27 | 旭化成株式会社 | 半導体装置、及びその製造方法 |
JP7370229B2 (ja) | 2018-12-28 | 2023-10-27 | 旭化成株式会社 | 半導体装置、及びその製造方法 |
JP7484782B2 (ja) | 2020-03-27 | 2024-05-16 | 味の素株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5494766B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法、半導体装置及び電子デバイス | |
JP5884837B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品 | |
JP5915532B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品 | |
JP5904211B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品 | |
JP2012226044A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法、半導体装置及び電子デバイス | |
JP2013134346A (ja) | 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、半導体装置及び電子部品 | |
JP2014102285A (ja) | プライマー、パターン硬化膜の製造方法、パターン硬化膜及び半導体素子 | |
JP2014080541A (ja) | 樹脂組成物及びこれを用いた有機層の製造方法、有機層、有機層を有する半導体素子 | |
JP2013152353A (ja) | 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、半導体装置及び電子デバイス | |
JP5239446B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品 | |
JP2013167693A (ja) | 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、及び、該パターン硬化膜を有する半導体装置 | |
JP2018028690A (ja) | 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、半導体装置及び電子部品 | |
JP2014010156A (ja) | 感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品 | |
JP6513596B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、半導体装置及び電子部品 | |
JP2014103253A (ja) | プライマー、パターン硬化膜の製造方法、パターン硬化膜及び半導体素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141024 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150709 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150714 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150911 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160105 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170615 |