JP7484782B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらには、当該感光性樹脂組成物を用いて得られる、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板、半導体装置、及びプリント配線板の製造方法に関する。
各種電子機器に広く使用されているプリント配線板は、電子機器の小型化、高機能化のために、薄型化や回路の微細配線化が求められている。
プリント配線板の製造技術としては、絶縁層と導体層とを交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層には熱硬化性樹脂組成物が用いられ、ソルダーレジスト層には感光性樹脂組成物が用いられる。
近年、層間絶縁層の形成に際しても感光性樹脂組成物を使用することが望まれており、例えば、特許文献1~3には、感光性樹脂組成物を用いて絶縁層、又はソルダーレジストを形成する技術が開示されている。
特開2002-139835号公報 特開2018-28690号公報 特開2019-60960号公報
感光性樹脂組成物を使用して絶縁層を形成する場合、通常、感光性樹脂組成物を回路基板に塗布し、露光、現像処理によりパターン形成を行い、複数のビアを形成する。本発明者らの鋭意研究の結果、塗布後の感光性樹脂組成物層の厚みにばらつきがあると、厚みが厚い箇所ではビアが形成されないことがあった。このため、厚みが厚い箇所でもビアが形成されるように現像時間を長くすると、厚みが薄い箇所ではビアの底部や側面が現像液により浸食されてしまい、複数のビアの底部の径が均一にならないことを知見した。よって、現像時間を長くしても、現像液により浸食されることが抑制された感光性樹脂組成物、すなわち現像液に対する安定性(現像時間依存性)に優れる感光性樹脂組成物の提供が求められている。
本発明の課題は、現像時間依存性に優れる感光性樹脂組成物;当該感光性樹脂組成物を用いて得られる支持体付き感光性フィルム、プリント配線板、半導体装置、及びプリント配線板の製造方法を提供することにある。
本発明者らが鋭意検討した結果、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂として特定の成分を含有させることで、現像時間を長くしても、現像液に対する安定性に優れるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)分子内にフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、
(B)分子中に少なくとも2つ以上のアルコキシメチル基を含有する化合物、及び
(C)光酸発生剤、を含有する感光性樹脂組成物であって、
(A)成分が、下記式(A-1)で表される構造を含む化合物、式(A-2)で表される構造を含む化合物、及び式(A-3)で表される構造を有する化合物を含有する、感光性樹脂組成物。
Figure 0007484782000001
式(A-1)中、Rは、それぞれ独立に、下記式(a)で表される2価の基を表し、Xはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい1価の複素環基を表す。n1は、0~4の整数を表し、m1は1~200の整数を表す。*は結合手を表す。
式(A-2)中、Rは、それぞれ独立に、下記式(b)で表される2価の基、下記式(c)で表される2価の基、下記式(b)で表される2価の基と下記式(c)で表される2価の基との組み合わせからなる2価の基、下記式(a)で表される2価の基と下記式(b)で表される2価の基との組み合わせからなる2価の基、又は下記式(a)で表される2価の基と下記式(c)で表される2価の基との組み合わせからなる2価の基を表し、Xはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい1価の複素環基を表す。n2は、0~4の整数を表し、m2は1~200の整数を表す。*は結合手を表す。
式(A-3)中、Rは、下記式(a)で表される2価の基、下記式(b)で表される2価の基、下記式(c)で表される2価の基、又はこれらの組み合わせからなる2価の基を表し、X及びXは、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい1価の複素環基を表す。n3及びn4は、それぞれ独立に0~4の整数を表す。
Figure 0007484782000002
式(a)中、R11及びR12は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい1価の複素環基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらの組み合わせからなる基を表し、R11及びR12は互いに結合して環を形成していてもよい。*は結合手を表す。
式(b)中、X11はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。p1は、0~4の整数を表す。*は結合手を表す。
式(c)中、X12及びX13はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。p2及びp3は、それぞれ独立に0~4の整数を表す。*は結合手を表す。
[2] 式(A-1)で表される構造を含む化合物の含有量が、(A)成分全体を100質量部としたとき、5質量%以上85質量%以下である、[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3] 式(A-2)で表される構造を含む化合物の含有量が、(A)成分全体を100質量部としたとき、6質量%以上80質量%以下である、[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4] 式(A-3)で表される構造を有する化合物の含有量が、(A)成分全体を100質量部としたとき、6質量%以上80質量%以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5] さらに、(D)有機充填材、及び(E)無機充填材のいずれかを含有する、[1]~[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[6] (B)成分が、分子中に少なくとも2つ以上のアルコキシメチル基を含有するアミノ樹脂を含有する、[1]~[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[7] (B)成分が、メラミン樹脂を含有する、[1]~[6]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[8] 支持体と、該支持体上に設けられた、[1]~[7]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を有する支持体付き感光性フィルム。
[9] [1]~[7]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板。
[10] 絶縁層が、ソルダーレジストである、[9]に記載のプリント配線板。
[11] [9]又は[10]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
[12] 回路基板上に、[1]~[7]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層を形成する工程と、
感光性樹脂組成物層に活性光線を照射して硬化させる工程と、
硬化した感光性樹脂組成物層を現像する工程と、を含む、プリント配線板の製造方法。
本発明によれば、現像時間依存性に優れる感光性樹脂組成物;当該感光性樹脂組成物を用いて得られる支持体付き感光性フィルム、プリント配線板、半導体装置及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板、及び半導体装置について詳細に説明する。
[感光性樹脂組成物]
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)分子内にフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、(B)分子中に少なくとも2つ以上のアルコキシメチル基を含有する化合物、及び(C)光酸発生剤、を含有する感光性樹脂組成物であって、(A)成分が、下記式(A-1)で表される構造を含む化合物、式(A-2)で表される構造を含む化合物、及び式(A-3)で表される構造を有する化合物を含有する。
Figure 0007484782000003
式(A-1)中、Rは、それぞれ独立に、下記式(a)で表される2価の基を表し、Xはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい1価の複素環基を表す。n1は、0~4の整数を表し、m1は1~200の整数を表す。*は結合手を表す。
式(A-2)中、Rは、それぞれ独立に、下記式(b)で表される2価の基、下記式(c)で表される2価の基、下記式(b)で表される2価の基と下記式(c)で表される2価の基の組み合わせからなる2価の基、下記式(a)で表される2価の基と下記式(b)で表される2価の基との組み合わせからなる2価の基、又は下記式(a)で表される2価の基と下記式(c)で表される2価の基との組み合わせからなる2価の基を表し、Xはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい1価の複素環基を表す。n2は、0~4の整数を表し、m2は1~200の整数を表す。*は結合手を表す。
式(A-3)中、Rは、下記式(a)で表される2価の基、下記式(b)で表される2価の基、下記式(c)で表される2価の基、又はこれらの組み合わせからなる2価の基を表し、X及びXは、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい1価の複素環基を表す。n3及びn4は、それぞれ独立に0~4の整数を表す。
Figure 0007484782000004
式(a)中、R11及びR12は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい1価の複素環基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらの組み合わせからなる基を表し、R11及びR12は互いに結合して環を形成していてもよい。*は結合手を表す。
式(b)中、X11はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。p1は、0~4の整数を表す。*は結合手を表す。
式(c)中、X12及びX13はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。p2及びp3は、それぞれ独立に0~4の整数を表す。*は結合手を表す。
(A)~(C)成分を組み合わせて感光性樹脂組成物に含有させることで、現像時間を長くしても、現像液に対する安定に優れるようになり、現像性を安定させることが可能となる。また、本発明では、通常、感光性樹脂組成物の硬化物のクラック耐性、及び絶縁性を向上させることもできる。
感光性樹脂組成物は、(A)~(C)成分に組み合わせて、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(D)有機充填材、(E)無機充填材、(F)溶剤、及び(G)その他の添加剤等が挙げられる。以下、感光性樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
<(A)分子内にフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂>
感光性樹脂組成物は、(A)成分として分子内にフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する。(A)成分は、下記式(A-1)で表される構造を含む化合物、式(A-2)で表される構造を含む化合物、及び式(A-3)で表される構造を有する化合物を含有する。
Figure 0007484782000005
式(A-1)中、Rは、それぞれ独立に、下記式(a)で表される2価の基を表し、Xはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい1価の複素環基を表す。n1は、0~4の整数を表し、m1は1~200の整数を表す。*は結合手を表す。
式(A-2)中、Rは、それぞれ独立に、下記式(b)で表される2価の基、下記式(c)で表される2価の基、下記式(b)で表される2価の基と下記式(c)で表される2価の基の組み合わせからなる2価の基、下記式(a)で表される2価の基と下記式(b)で表される2価の基との組み合わせからなる2価の基、又は下記式(a)で表される2価の基と下記式(c)で表される2価の基との組み合わせからなる2価の基を表し、Xはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい1価の複素環基を表す。n2は、0~4の整数を表し、m2は1~200の整数を表す。*は結合手を表す。
式(A-3)中、Rは、下記式(a)で表される2価の基、下記式(b)で表される2価の基、下記式(c)で表される2価の基、又はこれらの組み合わせからなる2価の基を表し、X及びXは、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい1価の複素環基を表す。n3及びn4は、それぞれ独立に0~4の整数を表す。
Figure 0007484782000006
式(a)中、R11及びR12は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい1価の複素環基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらの組み合わせからなる基を表し、R11及びR12は互いに結合して環を形成していてもよい。*は結合手を表す。
式(b)中、X11はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。p1は、0~4の整数を表す。*は結合手を表す。
式(c)中、X12及びX13はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。p2及びp3は、それぞれ独立に0~4の整数を表す。*は結合手を表す。
-式(A-1)で表される構造を含む化合物-
感光性樹脂組成物に含まれる(A)成分は、(A-1)成分として、下記式(A-1)で表される構造を含む化合物を含有する。(A-1)成分は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
Figure 0007484782000007
式(A-1)中、Rは、それぞれ独立に、下記式(a)で表される2価の基を表し、Xはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい1価の複素環基を表す。n1は、0~4の整数を表し、m1は1~200の整数を表す。*は結合手を表す。
Figure 0007484782000008
式(a)中、R11及びR12は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい1価の複素環基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらの組み合わせからなる基を表し、R11及びR12は互いに結合して環を形成していてもよい。*は結合手を表す。
は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい1価の複素環基を表す。 中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、Xとしては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基がより好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基がさらに好ましい。
アルキル基は、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基であってもよく、環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。アルキル基としては、炭素原子数1~10のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~6のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1~3のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、s-ブチル基、t-ブチル基、2-メチルプロピル基、3-ヘプチル基等が挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、メチル基が特に好ましい。
アリール基としては、炭素原子数6~30のアリール基が好ましく、炭素原子数6~20のアリール基がより好ましく、炭素原子数6~10のアリール基がさらに好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
1価の複素環基としては、炭素原子数3~21の1価の複素環基が好ましく、3~15の1価の複素環基がより好ましく、3~9の1価の複素環基がさらに好ましい。1価の複素環基には、1価の芳香族複素環基(ヘテロアリール基)も含まれる。1価の複素環基としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フラニル基、フリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基、及びイソキノリル基が挙げられる。中でも、ピロリジル基が好ましい。1価の複素環基とは、複素環式化合物の複素環から水素原子1個を除いた基をいう。
は、それぞれ独立に、式(a)で表される2価の基を表す。式(a)中の結合手は、式(A-1)中のフェノール部位のOH基に対して、オルト位、メタ位、及びパラ位のいずれかに結合していることが好ましく、メタ位及びパラ位のいずれかに結合していることがより好ましく、メタ位及びパラ位に結合しているものが混在していることがさらに好ましい。式(a)中の結合手は、式(A-1)中のフェノール部位のOH基に対して、メタ位及びパラ位に結合しているものが混在している場合、式(a)中の結合手がメタ位に結合しているものをmとし、式(a)中の結合手がパラ位に結合しているものをpとしたとき、その混合比率(m:p)は1:0.1~10が好ましく、1:0.1~5がより好ましく、1:0.1~1がさらに好ましく、1:0.5~2が特に好ましい。
式(a)中、R11及びR12は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい1価の複素環基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらの組み合わせからなる基を表し、R11及びR12は互いに結合して環を形成していてもよい。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、水素原子、アルキル基が好ましい。
11及びR12が表すアルキル基、アリール基、及び1価の複素環基としては、式(A-1)中のXが表すアルキル基、アリール基、及び1価の複素環基と同様である。
これらの組み合わせからなる基としては、アルキル基とカルボニル基との組み合わせからなる基、アリール基とカルボニル基との組み合わせからなる基、アルキル基とアミノ基とカルボニル基との組み合わせからなる基、アリール基とアミノ基とカルボニル基との組み合わせからなる基等が挙げられる。
11及びR12は、互いに結合して環を形成していてもよく、環構造は、スピロ環や縮合環も含む。この場合、R11及びR12は、シクロペンタン環を形成する基、シクロヘキサン環を形成する基、2,2-ジメチル-4-メチルシクロヘキサン環を形成する基、フルオレン環を形成する基、ピロリジン環を形成する基、γ-ラクタム環等であることが好ましい。
式(a)で表される2価の基の具体例としては、以下の基を挙げることができる。式中、「*」は結合手を表す。
Figure 0007484782000009
Figure 0007484782000010
が表すアルキル基、並びにR11及びR12が表すアルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。本発明において、各基が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、-OH、-O-C1-6アルキル基、-N(C1-6アルキル基)、C1-6アルキル基、C6-10アリール基、-NH、-NH(C1-6アルキル基)、-CN、-C(O)O-C1-6アルキル基、-C(O)H、-NO等が挙げられる。
本明細書において、「置換基を有していてもよい」という表現は、特に断らない限り、無置換、若しくは置換基を1~5個(好ましくは1、2若しくは3個)有していることを意味する。なお、複数個の置換基を有する場合、それらの置換基は同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、本明細書において、「C~C」(p及びqは正の整数であり、p<qを満たす。)という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がp~qであることを表す。例えば、「C~Cアルキル基」という表現は、炭素原子数1~6のアルキル基を示す。
n1は0~4の整数を表し、0~3の整数を表すことが好ましく、0又は1を表すことがより好ましく、1が特に好ましい。
m1は1~200の整数を表し、1~150の整数を表すことが好ましく、1~100の整数を表すことがより好ましく、1~50の整数を表すことがさらに好ましい。
(A-1)成分の具体例としては、以下の樹脂を挙げることができる。なお、具体例中、フェノール部位のOH基に対して、メタ位が60%、パラ位が40%の割合で混在している。下記式(1)中、nは1~200の整数を表す。
Figure 0007484782000011
(A-1)成分は、市販品を用いることができ、2種以上を併用してもよい。用いられ得る市販の(A-1)成分の具体例としては、旭有機材社製「TR4020G」(式(1)で表される樹脂);旭有機材社製「TR4050G」、「TR4080G」、「TR5020G」、「TR5050G」、「TR6020G」、「TR6050G」、「TR6080G」等のAVライトシリーズ;住友ベークライト社製フォトレジスト用樹脂シリーズ;群栄化学工業社製レヂトップシリーズ;DIC社製「PR-30-40P」、「PR-100L」、「PR-100H」、「PR-50」、「PR-55」、「PR-56-1」、「PR-56-2」、「WR-101」、「WR-102」、「WR-103」、「WR-104」等のフェノライトシリーズ;リグナイト社製「LF-100」、「LF-110」、「LF-120」、「LF-200」、「LF-400」、「LF-500」;明和化成社製フォトレジスト用ベース樹脂シリーズ等が挙げられる。
(A-1)成分は、通常、フェノール又はその誘導体とアルデヒド及び/又はケトンとの重縮合により得られうる。重縮合は、酸又は塩基等の触媒存在下で行われる。このため、(A-1)成分の末端は置換基を有していてもよいヒドロキシフェニル基又はアルデヒド基であり、両末端が置換基を有していてもよいヒドロキシフェニル基であることが好ましい。
(A-1)成分の重量平均分子量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは500以上、より好ましくは700以上、さらに好ましくは1000以上であり、好ましくは150000以下、より好ましくは100000以下、さらに好ましくは50000以下である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
(A-1)成分の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、(A)成分全体を100質量%としたとき、好ましくは、5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上であり、好ましくは85質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下である。
また、(A-1)成分の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは、5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であり、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは75質量%以下である。
また、(A-1)成分の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂成分を100質量%としたとき、好ましくは、5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であり、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。ここで樹脂成分とは、(D)成分及び(E)成分を除いた成分をいう。
-式(A-2)で表される構造を含む化合物-
感光性樹脂組成物に含まれる(A)成分は、(A-2)成分として、下記式(A-2)で表される構造を含む化合物を含有する。(A-2)成分は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
Figure 0007484782000012
式(A-2)中、Rは、それぞれ独立に、下記式(b)で表される2価の基、下記式(c)で表される2価の基、下記式(b)で表される2価の基と下記式(c)で表される2価の基の組み合わせからなる2価の基、下記式(a)で表される2価の基と下記式(b)で表される2価の基との組み合わせからなる2価の基、又は下記式(a)で表される2価の基と下記式(c)で表される2価の基との組み合わせからなる2価の基を表し、Xはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい1価の複素環基を表す。n2は、0~4の整数を表し、m2は1~200の整数を表す。*は結合手を表す。
Figure 0007484782000013
式(a)中、R11及びR12は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい1価の複素環基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらの組み合わせからなる基を表し、R11及びR12は互いに結合して環を形成していてもよい。*は結合手を表す。
式(b)中、X11はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。p1は、0~4の整数を表す。*は結合手を表す。
式(c)中、X12及びX13はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。p2及びp3は、それぞれ独立に0~4の整数を表す。*は結合手を表す。
は、それぞれ独立に、下記式(b)で表される2価の基、下記式(c)で表される2価の基、下記式(b)で表される2価の基と下記式(c)で表される2価の基の組み合わせからなる2価の基、下記式(a)で表される2価の基と下記式(b)で表される2価の基との組み合わせからなる2価の基、又は下記式(a)で表される2価の基と下記式(c)で表される2価の基との組み合わせからなる2価の基を表す。式(a)で表される2価の基については上述したとおりである。式(a)~(c)中の結合手は、式(A-2)中のフェノール部位のOH基に対して、オルト位、メタ位、及びパラ位のいずれかに結合していることが好ましく、メタ位及びパラ位のいずれかに結合していることがより好ましく、メタ位及びパラ位に結合しているものが混在していることがさらに好ましい。式(a)~(c)中の結合手は、式(A-2)中のフェノール部位のOH基に対して、メタ位及びパラ位に結合しているものが混在している場合の混合比率は、式(a)で表される基の場合と同様である。
式(b)~(c)中のX11、X12、及びX13は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。X11~X13は、式(A-1)中のXと同様である。
式(b)~(c)中のp1、p2、及びp3は、それぞれ独立に0~4の整数を表し、0~3の整数を表すことが好ましく、0又は1を表すことがより好ましい。
式(b)で表される2価の基の具体例としては、以下の基を挙げることができる。式中、「*」は結合手を表す。
Figure 0007484782000014
式(c)で表される2価の基の具体例としては、以下の基を挙げることができる。式中、「*」は結合手を表す。
Figure 0007484782000015
式(b)で表される2価の基と式(c)で表される2価の基との組み合わせからなる2価の基、式(a)で表される2価の基と式(b)で表される2価の基との組み合わせからなる2価の基、及び式(a)で表される2価の基と式(c)で表される2価の基との組み合わせからなる2価の基の具体例としては、以下の基を上げることができる。式中、「*」は結合手を表す。
Figure 0007484782000016
は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい1価の複素環基を表し、式(A-1)中のXと同様である。
n2は0~4の整数を表し、式(A-1)中のn1と同様である。また、m2は1~200の整数を表し、式(A-1)中のm1と同様である。
(A-2)成分の具体例としては、以下の基を挙げることができる。なお、具体例中、フェノール部位のOH基に対して、メタ位が60%、パラ位が40%の割合で混在している。下記式(2)及び(3)中、nは1~200の整数を表す。
Figure 0007484782000017
(A-2)成分は、市販品を用いることができ、2種以上を併用してもよい。用いられ得る市販の(A-2)成分の具体例としては、明和化成社製「MEHC-7851SS」(式(2)で表される樹脂)、「MEHC-78004S」(式(3)で表される樹脂)、明和化成社製「MEHC-7851-SS」「MEHC-7851-S」、「MEHC-7851-M」「MEHC-7851-H」、「MEHC-7800―4S」「MEHC-7800-SS」、「MEHC-7800-S」、「MEHC-7800-M」、「MEHC-7800-H」、日本化薬社製「GPH-65」「GPH-103」、「MEHC-7841-4S」等が挙げられる。
(A-2)成分は、通常、フェノール又はその誘導体とフェノール以外の化合物との重縮合により得られうる。重縮合は、酸又は塩基等の触媒存在下で行われる。このため、(A-2)成分の末端は置換基を有していてもよいヒドロキシフェニル基であることが好ましく、両末端が置換基を有していてもよいヒドロキシフェニル基であることがより好ましい。
(A-2)成分の重量平均分子量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは100以上、より好ましくは300以上、さらに好ましくは500以上であり、好ましくは50000以下、より好ましくは10000以下、さらに好ましくは5000以下である。
(A-2)成分の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、(A)成分全体を100質量%としたとき、好ましくは、6質量%以上、より好ましくは8質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下である。
また、(A-2)成分の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは、1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であり、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下である。
また、(A-2)成分の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂成分を100質量%としたとき、好ましくは、1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上であり、好ましくは70質量%以下、より好ましくは65質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下である。
-式(A-3)で表される構造を有する化合物-
感光性樹脂組成物に含まれる(A)成分は、(A-3)成分として、下記式(A-3)で表される構造を有する化合物を含有する。(A-3)成分は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
Figure 0007484782000018
式(A-3)中、Rは、下記式(a)で表される2価の基、下記式(b)で表される2価の基、下記式(c)で表される2価の基、又はこれらの組み合わせからなる2価の基を表し、X及びXは、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい1価の複素環基を表す。n3及びn4は、それぞれ独立に0~4の整数を表す。
Figure 0007484782000019
式(a)中、R11及びR12は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい1価の複素環基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらの組み合わせからなる基を表し、R11及びR12は互いに結合して環を形成していてもよい。*は結合手を表す。
式(b)中、X11はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。p1は、0~4の整数を表す。*は結合手を表す。
式(c)中、X12及びX13はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。p2及びp3は、それぞれ独立に0~4の整数を表す。*は結合手を表す。
は、式(a)で表される2価の基、式(b)で表される2価の基、式(c)で表される2価の基、又はこれらの組み合わせからなる2価の基を表す。式(a)~(c)で表される2価の基については上述したとおりである。
式(a)~(c)中の結合手は、式(A-3)中のフェノール部位のOH基に対して、オルト位、メタ位、及びパラ位のいずれかに結合していることが好ましく、メタ位及びパラ位のいずれかに結合していることがより好ましく、パラ位に結合していることがさらに好ましい。
及びXは、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい1価の複素環基を表し、式(A-1)中のXと同様である。
n3及びn4は、それぞれ独立に0~4の整数を表し、式(A-1)中のn1と同様である。
(A-3)成分の具体例としては、以下の基を挙げることができる。
Figure 0007484782000020
Figure 0007484782000021
Figure 0007484782000022
Figure 0007484782000023
Figure 0007484782000024
Figure 0007484782000025
Figure 0007484782000026
Figure 0007484782000027
Figure 0007484782000028
Figure 0007484782000029
(A-3)成分は、市販品を用いることができ、2種以上を併用してもよい。用いられ得る市販の(A-3)成分の具体例としては、本州化学社製「BisE」、「BisP-TMC」;三井化学ファイン社製「BisA」、「BisF」、「BisP-M」;本州化学社製「BisP-AP」、「BisP-MIBK」、「BisP-B」、「Bis-Z」、「BisP-CP」、「o,o’-BPF」、「BisP-IOTD」、「BisP-IBTD」、「BisP-DED」、「BisP-BA」;本州化学社製「Bis-C」、「Bis26X-A」、「BisOPP-A」、「BisOTBP-A」、「BisOCHP―A」、「BisOFP-A」、「BisOC-Z」、「BisOC-FL」、「BisOC-CP」、「BisOCHP-Z」、「メチレンビスP-CR」、「TM-BPF」、「BisOC-F」、「Bis3M6B-IBTD」、「BisOC-IST」、「BisP-IST」、「BisP-PRM」、「BisP-LV」等が挙げられる。
(A-3)成分の分子量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは150以上、より好ましくは160以上、さらに好ましくは170以上であり、好ましくは1000以下、より好ましくは800以下、さらに好ましくは500以下である。
(A-3)成分の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、(A)成分全体を100質量%としたとき、好ましくは、6質量%以上、より好ましくは8質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下である。
また、(A-3)成分の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは、1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であり、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下である。
また、(A-3)成分の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂成分を100質量%としたとき、好ましくは、1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上であり、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。
(A)成分全体を100質量%としたときの(A-1)成分の含有量をa1とし、(A)成分全体を100質量%としたときの(A-2)成分の含有量をa2としたとき、a2/a1としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは5以下、さらに好ましくは1以下である。
(A)成分全体を100質量%としたときの(A-3)成分の含有量をa3としたとき、a3/a1としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは5以下、さらに好ましくは1以下である。
また、a2/a3としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.25以上、より好ましくは0.3以上であり、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、さらに好ましくは1.5以下である。
(A)成分の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは、20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは35質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下である。
(A)成分の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、感光性樹脂組成物の樹脂成分を100質量%としたとき、好ましくは、50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上であり、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下である。
<(B)分子中に少なくとも2つ以上のアルコキシメチル基を含有する化合物>
感光性樹脂組成物は、(B)成分として、(B)分子中に少なくとも2つ以上のアルコキシメチル基を含有する化合物を含有する。(B)成分は、(A)成分と反応して架橋構造を形成させる機能を有する。(B)成分は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
アルコキシメチル基は、下記式(B-1)で表される基である。式中、「*」は結合手を表す。
Figure 0007484782000030
式(B-1)中、R21は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
21は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基であってもよく、環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。アルキル基としては、炭素原子数1~10のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~6のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1~4のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、s-ブチル基、t-ブチル基等が挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、メチル基、ブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
21が表すアルキル基は置換基を有していてもよい。
アルコキシメチル基は、下記式(B-1’)で表されるアルコキシメチルアミノ基であることが好ましい。式中、「*」は結合手を表す。
Figure 0007484782000031
式(B-1’)中、R22は式(B-1)中のR21と同じである。Rは、水素原子、又はアルコキシメチル基を表す。
(B)成分としては、分子中に少なくとも2つ以上のアルコキシメチル基を含有する化合物を用いることができ、このような化合物としては、例えば、分子中に少なくとも2つ以上のアルコキシメチル基を含有するアミノ樹脂、分子中に少なくとも2つ以上のアルコキシメチル基を含有するフェノール樹脂等が挙げられる。中でも、感光性により優れる感光性樹脂組成物を得る観点から、分子中に少なくとも2つ以上のアルコキシメチル基を含有するアミノ樹脂が好ましい。
分子中に少なくとも2つ以上のアルコキシメチル基を含有するアミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられ、メラミン樹脂が好ましい。
メラミン樹脂としては、例えば、下記式(B-2)で表される構造単位を有するメラミン樹脂であることが好ましい。
Figure 0007484782000032
式(B-2)中、X21、X22、X23、及びX24、X25及びX26は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルコキシメチル基を表す。R50は、水素原子、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は式(B-1’)で表されるアルコキシメチルアミノ基を表す。但し、R50が水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す場合は、X21、X22、X23、及びX24の少なくとも2つは、アルコキシメチル基である。
21~X24が表すアルコキシメチル基は、式(B-1)と同様である。R50が水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す場合、X21~X24の少なくとも2つはアルコキシメチル基であり、X21~X24の少なくとも3つがアルコキシメチル基であることが好ましく、X21~X24の少なくとも4つがアルコキシメチル基であることがより好ましい。
50は、水素原子、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は式(B-1’)で表されるアルコキシメチルアミノ基を表し、置換基を有していてもよいアリール基、式(B-1’)で表されるアルコキシメチルアミノ基が好ましく、式(B-1’)で表されるアルコキシメチルアミノ基がより好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基は、式(a)中のR11が表すアルキル基と同様であり、置換基を有していてもよいアリール基は、式(a)中のR11が表すアリール基と同様である。
式(B-2)で表される構造単位を有するメラミン樹脂は、式(B-2’)で表される構造単位を有するメラミン樹脂であることが好ましい。
Figure 0007484782000033
式(B-2’)中、X25、X26、X27、X28、X29及びX30は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルコキシメチル基を表す。但し、X25、X26、X27、X28、X29及びX30の少なくとも2つは、アルコキシメチル基である。
25~X30が表すアルコキシメチル基は、式(B-1)と同様である。X25~X30の少なくとも2つは、アルコキシメチル基であり、X25~X30の少なくとも3つがアルコキシメチル基であることが好ましく、X25~X30の少なくとも4つがアルコキシメチル基であることがより好ましく、X25~X30のすべてがアルコキシメチル基であることがさらに好ましい。
メラミン樹脂の具体例としては、以下のメラミン樹脂を挙げることができる。
Figure 0007484782000034
メラミン樹脂は、市販品を使用してよい。市販品としては、例えば、三和ケミカル社製の「MW-390」、「MW-100LM」、「MX-750LM」;オルネクスジャパン社製のサイメルシリーズ等が挙げられる。
メラミン樹脂は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により調製することができる。
尿素樹脂としては、例えば、下記式(B-3)で表される構造単位及び下記式(B-4)で表される構造単位のいずれかを有する尿素樹脂であることが好ましい。
Figure 0007484782000035
式(B-3)中、X31、X32、X33及びX34は、それぞれ独立に水素原子、又はアルコキシメチル基を表す。但し、X31、X32、X33及びX34の少なくとも2つは、アルコキシメチル基である。
式(B-4)中、X35、及びX36は、アルコキシメチル基を表す。
31~X38が表すアルコキシメチル基は、式(B-1)と同様である。X31~X34の少なくとも2つは、アルコキシメチル基であり、X31~X34の少なくとも3つがアルコキシメチル基であることが好ましく、X31~X34の少なくとも4つがアルコキシメチル基であることがより好ましい。
尿素樹脂は、市販品を使用してよい。市販品としては、例えば、三和ケミカル社製の「MX-270」、「MX-279」、「MX-280」;オルネクスジャパン社製のサイメルシリーズ等が挙げられる。
尿素樹脂は、例えば、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合により調製することができる。
分子中に少なくとも2つ以上のアルコキシメチル基を含有するフェノール樹脂としては、例えば、下記式(B-5)で表される構造単位を有するフェノール樹脂であることが好ましい。
Figure 0007484782000036
式(B-5)中、X39はアルコキシメチル基を表し、R23及びR24はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表し、R25は、単結合又は2価の有機基を表す。s及びtはそれぞれ独立に1~3の整数を表し、u及びvはそれぞれ独立に0~4の整数を表す。
39が表すアルコキシメチル基は、式(B-1)と同様である。R23及びR24が表す置換基を有していてもよいアルキル基は、式(A-1)中のXが表す置換基を有していてもよいアルキル基と同様である。
25は、単結合又は2価の有機基を表す。2価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数が1~10のアルキレン基、エチリデン基等の炭素原子数が2~10のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素原子数が6~30のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられる。
(B)成分の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは、1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。
(B)成分の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、感光性樹脂組成物の樹脂成分を100質量%としたとき、好ましくは、1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。
<(C)光酸発生剤>
感光性樹脂組成物は、(C)成分として光酸発生剤を含有する。(C)光酸発生剤は、紫外線等の活性光線の照射時に酸を発生させ、発生した酸により、(A)成分と(B)との反応を促進してネガ型のパターンを有利に形成することができる。(C)成分は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
光酸発生剤としては、活性光線の照射により酸を発生する化合物を用いることができる。このような光酸発生剤としては、例えば、ハロゲン含有化合物、オニウム塩化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、オキシムエステル化合物等が挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、ハロゲン含有化合物が好ましい。
光酸発生剤として好適に使用し得るハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。ハロゲン含有化合物の好適な具体例としては、2-[2-(フラン-2-イル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(4-メトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、1,10-ジブロモ-n-デカン、1,1-ビス(4-クロロフェニル)-2,2,2-トリクロロエタン、フェニル-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、4-メトキシフェニル-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、スチリル-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、ナフチル-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン等のs-トリアジン誘導体等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物は市販品を用いることができ、市販品としては、三和ケミカル社製「TFE-トリアジン」、「TME-トリアジン」、「MP-トリアジン」、「MOP-トリアジン」、「ジメトキシトリアジン」(トリアジン骨格を有するハロゲン含有化合物系光酸発生剤)等が挙げられる。
光酸発生剤として好適に使用し得るオニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。オニウム塩化合物の好適な具体例としては、トリス(4-メチルフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(4-メチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロフォスホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp-トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-tert-ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-tert-ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムp-トルエンスルホネート、4,7-ジ-n-ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネート等が挙げられる。
オニウム塩化合物は市販品を用いることができ、市販品としては、例えば、三和ケミカル社製「TS-01」、「TS-91」;サンアプロ社製「CPI-110A」、「CPI-210S」、「HS-1」、「LW-S1」、「IK-1」、「CPI-310B」;三新化学工業社製「SI-110L」、「SI-180L」、「SI-100L」等が挙げられる。
光酸発生剤として好適に使用し得るジアゾケトン化合物としては、例えば、1,3-ジケト-2-ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。ジアゾケトン化合物の好適な具体例としては、フェノール類の1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。
光酸発生剤として好適に使用し得るスルホン化合物としては、例えば、β-ケトスルホン化合物、β-スルホニルスルホン化合物、及びこれらの化合物のα-ジアゾ化合物等が挙げられる。スルホン化合物の好適な具体例としては、4-トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェナシルスルホニル)メタン等が挙げられる。
光酸発生剤として好適に使用し得るスルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等が挙げられる。スルホン酸化合物の好適な具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o-ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o-ニトロベンジルp-トルエンスルホネート等が挙げられる。
光酸発生剤として好適に使用し得るスルホンイミド化合物の具体例としては、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド等が挙げられる。
光酸発生剤として好適に使用し得るジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。ジアゾメタン化合物は市販品を用いることができる。
光酸発生剤として好適に使用し得るオキシムエステル化合物の具体例としては、ベンゼンアセトニトリル,2-メチル-α-[2-[[(プロピルスルホニル)オキシ]イミノ]-3(2H)-チエニリデン]、ベンゼンアセトニトリル,2-メチル-α-[2-[[[(4-メチルフェニル)スルホニル]オキシ]イミノ]-3(2H)-チエニリデン]等が挙げられる。市販品としては、例えばBASF社製の「PAG103」、「PAG121」、「PAG169」、「PAG203」等が挙げられる。
(C)光酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下である。
<(D)有機充填材>
感光性樹脂組成物は、任意の成分として、さらに(D)有機充填材を含んでいてもよい。(D)有機充填材は柔軟性を示すことから感光性樹脂組成物の硬化物の応力を分散させることが可能となり、その結果、クラック耐性、及び絶縁性を向上させることが可能となる。
(D)成分としては、例えば、ウレタン微粒子、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。
ウレタン微粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、根上工業社製の「MM-101SW」、「MM-101SWA」、「MM-101SM」、「MM-101SMA」、「MM-110SMA」;レジナス化成社製のRKBシリーズ等が挙げられる。
ゴム粒子としては、ゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体であるものならばどのようなゴム粒子でもよく、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、ブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン共重合体粒子などが挙げられる。ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダウ・ケミカル日本社製の「EXL-2655」;ガンツ化成社製の「AC3816N」、「AC3355」、「AC3816」、「AC3832」、「AC4030」、「AC3364」、「IM101」;呉羽化学社製の「パラロイドEXL2655」、「EXL2602」;カネカ社製の「B-11A」、「B513」、「B22」、「B-521」、「B-561」、「B-564」、「FM-21」、「FM-40」、「FM-50」、「M-701」、「M-711」、「M-732」、「M-300」、「FM-40」、「M-570」、「M-210」;レジナス化成社製のRKBシリーズ等が挙げられる。
ポリアミド微粒子としては、アミド結合を有する樹脂の50μm以下の微粒子を用いることができ、例えば、ナイロン等の脂肪族ポリアミド、ケブラー等の芳香族ポリアミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。ポリアミド微粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセルヒュルス社製の「VESTOSINT 2070」;東レ社製の「SP500」等が挙げられる。
(D)有機充填材の平均粒径は、好ましくは0.005μm以上又は0.02μm以上、より好ましくは0.2μm以上であり、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.6μm以下である。(D)有機充填材の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。(D)有機充填材の平均粒径は、例えば、適当な有機溶剤に有機充填材を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー(FPAR-1000;大塚電子社製)を用いて、有機充填材の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。
(D)有機充填材の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは、1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であり、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
<(E)無機充填材>
感光性樹脂組成物は、任意の成分として、(E)無機充填材を含んでいてもよい。(E)無機充填材を樹脂組成物に含有させることで、絶縁性に優れる硬化物を得ることが可能となる。
無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。(E)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(E)無機充填材の市販品としては、例えば、デンカ社製の「UFP-30」;新日鉄住金マテリアルズ社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP-30」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」、「SC2050-SXF」;などが挙げられる。
(E)無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、特に好ましくは0.1μm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは2μm以下、さらに好ましくは1μm以下である。
(E)無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出する。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。
(E)無機充填材の比表面積は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは1m/g以上、より好ましくは2m/g以上、特に好ましくは3m/g以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは60m/g以下、50m/g以下又は40m/g以下である。比表面積は、BET全自動比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して、試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで無機充填材の比表面積を測定することで得られる。
(E)無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-503」(3-メタクリルプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量部は、0.2質量部~5質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量部~3質量部で表面処理されていることが好ましく、0.3質量部~2質量部で表面処理されていることが好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下が更に好ましい。
(E)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。
(E)無機充填材の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下である。
(E)無機充填材及び(D)有機充填材の感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの合計含有量をβとし、(A)成分の感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの含有量をαとしたとき、β/αとしては、本発明の効果を顕著に得る観点から好ましくは0.05以上、より好ましくは0.08以上、さらに好ましくは0.1以上であり、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下、さらに好ましくは2以下、又は1以下である。
<(F)溶剤>
感光性樹脂組成物は、任意の成分として、更に(F)溶剤を含有していてもよい。(F)溶剤を含有させることによりワニス粘度を調整できる。(F)溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。
(F)溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル類;オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。溶剤を用いる場合の含有量は、樹脂組成物の塗布性の観点から適宜調整することができる。
<(G)その他の添加剤>
感光性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない程度に、(G)その他の添加剤を更に含有してもよい。(G)その他の添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂;ビニルシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、スチリルシラン系カップリング剤、メタクリルシラン系カップリング剤、アクリルシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、イソシアヌレートシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤、酸無水物シラン系カップリング剤等のシランカップリング剤;トリアジンチオール類(例:2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-ジブチルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン、N’-tert-ブチル-N-シクロプロピル-6-(メチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2,4-ジアミン)、ピペリジン類、ピラゾール類(例:3,5-ジメチルピラゾール、3-メチル-5-ピラゾロン)、トリアゾール類(例:1,2,4-トリアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール)、ベンゾトリアゾール類(例:1,2,3-ベンゾトリアゾール、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール)等の窒素原子及び/又は硫黄原子含有化合物;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディン・グリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着色剤;ハイドロキノン、フェノチアジン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤;エポキシ樹脂、アンチモン化合物、リン系化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤;フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤等の熱硬化樹脂等の各種添加剤を添加することができる。
シランカップリング剤の市販品例としては、信越化学工業社製の「KBM-1003」、「KBE-1003」、「KBM-303」、「KBM-402」、「KBM-403」、「KBE-402」、「KBE-403」、「KBM-1403」、「KBM-502」、「KBM-503」、「KBE-502」、「KBE-503」、「KBM-5103」、「KBM-602」、「KBM-603」、「KBM-903」、「KBE-903」、「KBE-9103P」、「KBM-573」、「KBM-575」、「KBM-9659」、「KBE-585A」、「KBM-802」、「KBM-803]、「KBE-9007N」、「X-12-967C」が挙げられる。これら市販品のうちの好適例としては、「KBM-303」、「KBM-402」、「KBM-403」、「KBE-402」、「KBE-403」が挙げられ、このうち「KBM-403」を用いることがより好ましい。(G)その他の添加剤としてのシランカップリング剤は、好ましくは、(E)無機充填材に対する表面処理剤とは別に用いられる。
窒素原子及び/又は硫黄原子含有化合物の市販品例としては、三協化成社製の「ジスネットF(TTCA)」、「ジスネットDB」、「SanAlga 1907」;川口化学社製のActor(登録商標)シリーズの「BSH」、「IBSH」、「ASH」、「IPSH」、「ESH」、川口化学社製の「VBATDT」(6-(4-ビニルベンジル-n-プロピル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジチオール);大内新興化学社製の「ノクセラーTCA」、「ノクセラーH」、「ノクセラー8」、「ノクセラー8-N」、「ノクセラーTMU」、「ノクセラーEUR」、「ノクセラーD」、「ノクセラーDT」、「ノクセラーPR」、「ノクセラーM-P」、「ノクセラーDM-P」、「ノクセラーMZ」、「ノクセラーM-60-OT」、「ノクセラーMDB-P」、「ノクセラーCZ-G」、「ノクセラーMSA-G」、「ノクセラーTT-P」、「ノクセラーTET-G」、「ノクセラーTBT.TBT-N」、「ノクセラーTOT-N」、「ノクセラーTS」、「ノクセラーTRA」、「ノクセラーPZ」、「ノクセラーEZ」、「ノクセラーBZ-P」、「ノクセラーPX」、「ノクセラーZP」、「ノクセラーZTC」、「ノクセラーTP」、「ノクセラーTTCU」、「ノクセラーTTTE」、「ノクセラーZIX-O」、「ノクセラーF」、「ノクセラーMIX No.2」、「ノクセラーMIX No.3」、「ノクセラーEP-55」、「ノクセラーEP-60」、「ノクセラーEP-90」、「ノクラック224」、「ノクラックAW」、「ノクラックAW-N」、「ノクラックB」、「ノクラックB-N」、「ノクラックPA」、「ノクラックODA」、「ノクラックODA-N」、「ノクラックAD-F」、「ノクラックCD」、「ノクラックTD」、「ノクラックWhite」、「ノクラック810-NA」、「ノクラック6C」、「ノクラックG-1」、「ノクラック300」、「ノクラックMB」、「ノクラックMMB」、「ノクラックMBZ」、「ノクラックNBC」、「ノクラックTNP」、「ノクラック400」、「スコノック」、「リターダーCTP」、「バルノックGM-P」、「バルノックDGM」、「バルノックR」、「バルノックDNB」、「バルノックAB-S」、「バルノックPM」、「ノクタイザーSS」;城北化学社製の「BT-120」、「BT-120SG」、「BT-LX」、「CBT-1」、「CBT-SG」、「TT-LX」、「TT-LYK」、「JCL-400」、「TT-130F」、「JF-77」、「JF-79」、「JF-80」、「JF-83」、「JF-832」、「JAST-500」、「JF-90G」、「JF-95」;大塚化学社製の3,5-ジメチルピラゾール、3-メチル-5-ピラゾロン、1,2,4-トリアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール;大和化成社製の「VERZONE」シリーズの「Crystal#120」(1,2,3-ベンゾトリアゾール)、「TTA」(トリルトリアゾール)、「VT-120M」(5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール)、「C-BTA」(カルボキシベンゾトリアゾール)、「N-BTA」(ニトロ-1H-ベンゾトリアゾール)、「TT-250A」(ベンゾトリアゾール誘導体)、「OA-386」(ベンゾトリアゾール誘導体)、「OA-372」(N,N-ビス(2-エチルヘキシル)(1H-ベンゾトリアゾール-1-イル)メチルアミン)、大和化成社製の「NEW DAIN SILVER OIL RD」が挙げられる。これら市販品のうちの好適例としては、川口化学社製のActor(登録商標)シリーズの「BSH」、「IBSH」、「ASH」、「IPSH」、「ESH」、川口化学社製の「VBATDT」(6-(4-ビニルベンジル-n-プロピル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジチオール)、三協化成社製「ジスネットF(TTCA)」(トリアジントリチオール)、「ジスネットDB」(2-ブチルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン、大内新興化学社製「ノクセラーTCA」(トリアジントリチオール)、城北化学社製の「BT-120」(1,2,3-ベンゾトリアゾール)、「BT-120SG」(1,2,3-ベンゾトリアゾール)、大和化成社製の「VERZONE Crystal#120」(1,2,3-ベンゾトリアゾール)が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、必須成分として上記(A)~(C)成分を混合し、任意成分として上記(D)~(G)成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または撹拌することにより製造することができる。
<感光性樹脂組成物の物性、用途>
感光性樹脂組成物は、現像時間を長くしても、現像液に対する安定性(現像時間依存性)に優れるという特性を示す。現像時間依存性の評価は、現像時間が30秒、60秒、90秒、及び120秒である場合の、露光パターンの開口20μmのビアの底部の径を測定する。その際、ビアの底部の径が15μm以上20μm以下である現像時間の数が多いほど現像時間依存性に優れると評価する。このとき、ビアの底部の径が15μm以上20μm以下である現像時間の数が好ましくは1以上、より好ましくは2以上、さらに好ましくは3以上である。現像時間依存性の評価は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
感光性樹脂組成物を光硬化させた硬化物は、通常、クラック耐性に優れるという特性を示す。よって、前記硬化物は、クラック耐性に優れる絶縁層をもたらす。クラック耐性の評価は、-40℃の大気中に15分間晒した後、180℃/分の昇温速度で昇温し、次いで、160℃の大気中に15分間晒した後、180℃/分の降温速度で降温する熱サイクルによる処理を1000回繰り返す試験により行う。このとき、クラック及び剥離が認められないのは、好ましくは200回後であり、より好ましくは500回後である。クラック耐性の評価は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
感光性樹脂組成物を光硬化させた硬化物は、通常、HAST試験(130℃、相対湿度85%の環境下100時間、又は200時間)後の絶縁性に優れるという特性を示す。よって、前記硬化物は、絶縁性に優れた絶縁層をもたらす。絶縁性は、好ましくは100時間後の絶縁抵抗値が1×10Ω未満の配線が6箇所中で1箇所以下であり、より好ましくは200時間後の絶縁抵抗値が1×10Ω未満の配線が6箇所中で1箇所以下である。絶縁性の評価は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の感光性樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板(積層板用途、多層プリント配線板用途等)、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、感光性樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、プリント配線板の絶縁層用感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物の硬化物を絶縁層としたプリント配線板)、層間絶縁層用感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物の硬化物を層間絶縁層としたプリント配線板)、メッキ形成用感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物の硬化物上にメッキが形成されたプリント配線板)、及びソルダーレジスト用感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物の硬化物をソルダーレジストとしたプリント配線板)、ウェハレベルパッケージの再配線層用感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物の硬化物を再配線層としたウェハレベルパッケージ)、ファンアウトウェハレベルパッケージの再配線層用感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物の硬化物を再配線層としたファンアウトウェハレベルパッケージ)、ファンアウトパネルレベルパッケージの再配線層用感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物の硬化物を再配線層としたファンアウトパネルレベルパッケージ)、バッファーコート用感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物の硬化物をバッファーコートとした半導体装置)、ディスプレイ用絶縁層用感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物の硬化物を絶縁層としたディスプレイ)として好適に使用することができる。
[支持体付き感光性フィルム]
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物層が支持体上に層形成された支持体付き感光性フィルムの形態で好適に使用することができる。つまり、支持体付き感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の感光性樹脂組成物で形成された感光性樹脂組成物層を含む。
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、トリアセチルアセテートフィルム等が挙げられ、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
市販の支持体としては、例えば、王子製紙社製の製品名「アルファンMA-410」、「E-200C」、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製の製品名「PS-25」等のPSシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。これらの支持体は除去を容易にするため、シリコーンコート剤のような剥離剤を表面に塗布してあるのがよい。支持体の厚さは、5μm~50μmの範囲であることが好ましく、10μm~25μmの範囲であることがより好ましい。厚さを5μm以上とすることで、現像前に行う支持体剥離の際に支持体が破れることを抑制することができ、厚さを50μm以下とすることで、支持体上から露光する際の解像度を向上させることができる。また、低フィッシュアイの支持体が好ましい。ここでフィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
さらに感光性樹脂組成物層は保護フィルムで保護されていてもよい。支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層側を保護フィルムで保護することにより、感光性樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムとしては上記の支持体と同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、1μm~40μmの範囲であることが好ましく、5μm~30μmの範囲であることがより好ましく、10μm~30μmの範囲であることが更に好ましい。厚さを1μm以上とすることで、保護フィルムの取り扱い性を向上させることができ、40μm以下とすることで廉価性がよくなる傾向にある。なお、保護フィルムは、感光性樹脂組成物層と支持体との接着力に対して、感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。
支持体付き感光性フィルムは、当業者に公知の方法に従って、例えば、感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により(F)成分を乾燥させることにより製造することができる。感光性樹脂組成物は、例えば、感光性樹脂組成物の不揮発成分と過剰量の(F)成分とを含む樹脂ワニスを用いて製造してもよい。具体的には、まず、真空脱泡法等で樹脂ワニス中の泡を完全に除去した後、樹脂ワニスを支持体上に塗布し、熱風炉あるいは遠赤外線炉での乾燥によって、(F)成分の量を調整して感光性樹脂組成物で形成された感光性樹脂組成物層を含む支持体付き感光性フィルムを製造することができる。支持体付き感光性フィルムの製造方法の一実施形態として、樹脂ワニスを、最高温度を105℃以上135℃以下、乾燥時間を6分間以上20分以下として乾燥させることによって得られる。
乾燥温度は、感光性樹脂組成物の硬化性や樹脂ワニス中の(F)成分の量によっても異なるが、50℃~120℃で行うことができる。但し、乾燥の最高温度は、アンダーカット耐性に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは80℃以上である。最高温度の下限は特に限定されないが、好ましくは135℃以下、より好ましくは130℃以下である。
乾燥時間は、感光性樹脂組成物の硬化性や樹脂ワニス中の(F)成分の量によっても異なるが、好ましくは6分間以上であり、好ましくは30分以下、より好ましくは20分以下である。ここで、乾燥時間とは、乾燥温度が60℃に達した時からの時間を指す。
感光性樹脂組成物層中の(F)成分の残存量は、感光性樹脂組成物層の総量に対して10質量%以下とすることが好ましく、5質量%以下とすることがより好ましく、2質量%以下とすることがさらに好ましい。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。
感光性樹脂組成物層の厚さは、取り扱い性を向上させ、かつ感光性樹脂組成物層内部の感度及び解像度が低下するのを抑制するという観点から、1μm以上100μm以下の範囲で目的によって設定されうる。感光性樹脂組成物層の厚さは、例えば、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上、さらに好ましくは20μm以上であり、好ましくは30μm以下、より好ましくは28μm以下、さらに好ましくは25μm以下である。
[プリント配線板]
本発明のプリント配線板は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。該絶縁層は、ソルダーレジストとして使用することが好ましい。
詳細には、本発明のプリント配線板は、上述の支持体付き感光性フィルムを用いて製造することができる。具体的には、プリント配線板の製造方法は、
(I)回路基板上に、本発明の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層を形成する工程、
(II)感光性樹脂組成物層に活性光線を照射して硬化させる工程、及び
(III)硬化した感光性樹脂組成物層を現像する工程を含む。
以下、絶縁層がソルダーレジストである場合の一例について説明する。
<工程(I)>
感光性樹脂組成物層の形成方法としては、感光性樹脂組成物を含む樹脂ワニスを直接的に回路基板上に塗布する方法、及び前記支持体付き感光性フィルムを用いる方法が挙げられる。
感光性樹脂組成物を含む樹脂ワニスを直接的に回路基板上に塗布する場合、(F)成分を乾燥、揮発させることにより、回路基板上に感光性樹脂組成物層を形成する。
樹脂ワニスの塗布方式としては、例えば、グラビアコート方式、マイクログラビアコート方式、リバースコート方式、キスリバースコート方式、ダイコート方式、スロットダイ方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、チャンバーグラビアコート方式、スロットオリフィス方式、スピンコート方式、スリットコート方式、スプレーコート方式、ディップコート方式、ホットメルトコート方式、バーコート方式、アプリケーター方式、エアナイフコート方式、カーテンフローコート、オフセット印刷方式、刷毛塗り、スクリーン印刷法による全面印刷等が挙げられる。
樹脂ワニスは、数回に分けて塗布してもよいし、1回で塗布してもよく、また異なる方式を複数組み合わせて塗布してもよい。中でも、均一塗工性に優れる、ダイコート方式が好ましい。また、異物混入等をさけるために、クリーンルーム等の異物発生の少ない環境で塗布工程を実施することが好ましい。
樹脂ワニスを塗布後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤外線炉等で乾燥を行う。乾燥条件は、80℃~120℃で3分間~13分間とすることが好ましい。このようにして、回路基板上に感光性樹脂組成物層が形成される。
回路基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような支持基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成された基板をいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層(回路)となっている基板も、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。
一方、支持体付き感光性フィルムを用いる場合には、感光性樹脂組成物層側を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。ラミネート工程において、支持体付き感光性フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて支持体付き感光性フィルム及び回路基板をプレヒートし、感光性樹脂組成物層を加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。支持体付き感光性フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。
ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度(ラミネート温度)を好ましくは70℃~140℃とし、圧着圧力を好ましくは1kgf/cm~11kgf/cm(9.8×10N/m~107.9×10N/m)、圧着時間を好ましくは5秒間~300秒間とし、空気圧を20mmHg(26.7hPa)以下とする減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネート工程は、バッチ式であってもロールを用いる連続式であってもよい。真空ラミネート法は、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニッコー・マテリアルズ社製バキュームアップリケーター、名機製作所社製真空加圧式ラミネーター、日立インダストリイズ社製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー社製真空ラミネーター等を挙げることができる。
<工程(II)>
塗布及び乾燥、あるいはラミネートにより、回路基板上に感光性樹脂組成物層が設けられた後、次いで、マスクパターンを通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射し、照射部の感光性樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。活性光線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、X線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線の照射量はおおむね10mJ/cm2~1000mJ/cm2である。露光方法にはマスクパターンをプリント配線板に密着させて行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。また、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合は、支持体上から露光してもよいし、支持体を剥離後に露光してもよい。
工程(II)では、マスクパターンとして、例えば、丸穴パターン等のビアパターンを用いてビアを形成することができる。ビア径(開口径)としては、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下、さらに好ましくは30μm以下である。下限は特に限定されないが、1μm以上、5μm以上等としうる。
<工程(III)>
露光工程後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後現像して、光硬化されていない部分(未露光部)を除去して現像することにより、パターンを形成することができる。現像は、通常ウェット現像により行う。
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の安全かつ安定であり操作性が良好な現像液が用いられ、なかでもアルカリ水溶液による現像工程が好ましい。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。
現像液として使用されるアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の炭酸塩又は重炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩の水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基の水溶液が挙げられ、金属イオンを含有せず、半導体チップに影響を与えないという点で水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)の水溶液が好ましい。
これらのアルカリ性水溶液には、現像効果の向上のため、界面活性剤、消泡剤等を含むことができる。上記アルカリ性水溶液のpHは、例えば、8~12の範囲であることが好ましく、9~11の範囲であることがより好ましい。また、上記アルカリ性水溶液の塩基濃度は、0.1質量%~10質量%とすることが好ましい。上記アルカリ性水溶液の温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、20℃~50℃とすることが好ましい。
現像液として使用される有機溶剤は、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数1~4のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである。
このような有機溶剤の濃度は、現像液全量に対して2質量%~90質量%であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。さらに、このような有機溶剤は単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、1,1,1-トリクロロエタン、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ-ブチロラクトンが挙げられる。
パターン形成においては、必要に応じて、上記した2種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには好適である。スプレー方式を採用する場合のスプレー圧としては、0.05MPa~0.3MPaが好ましい。
<熱硬化(ポストベーク)工程>
上記工程(III)終了後、必要に応じて、熱硬化(ポストベーク)工程を行い、ソルダーレジストを形成する。ポストベーク工程としては、高圧水銀ランプによる紫外線照射工程やクリーンオーブンを用いた加熱工程等が挙げられる。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば0.05J/cm~10J/cm程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱の条件は、感光性樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは150℃~250℃で20分間~180分間の範囲、より好ましくは160℃~230℃で30分間~120分間の範囲で選択される。
<その他の工程>
プリント配線板は、ソルダーレジストを形成後、さらに穴あけ工程、デスミア工程を含んでもよい。これらの工程は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。
ソルダーレジストを形成した後、所望により、回路基板上に形成されたソルダーレジストに穴あけ工程を行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけ工程は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー等のレーザーによる穴あけ工程が好ましい。
デスミア工程は、デスミア処理する工程である。穴あけ工程において形成された開口部内部には、一般に、樹脂残渣(スミア)が付着している。斯かるスミアは、電気接続不良の原因となるため、この工程においてスミアを除去する処理(デスミア処理)を実施する。
デスミア処理は、乾式デスミア処理、湿式デスミア処理又はこれらの組み合わせによって実施してよい。
乾式デスミア処理としては、例えば、プラズマを用いたデスミア処理等が挙げられる。プラズマを用いたデスミア処理は、市販のプラズマデスミア処理装置を使用して実施することができる。市販のプラズマデスミア処理装置の中でも、プリント配線板の製造用途に好適な例として、ニッシン社製のマイクロ波プラズマ装置、積水化学工業社製の常圧プラズマエッチング装置等が挙げられる。
湿式デスミア処理としては、例えば、酸化剤溶液を用いたデスミア処理等が挙げられる。酸化剤溶液を用いてデスミア処理する場合、膨潤液による膨潤処理、酸化剤溶液による酸化処理、中和液による中和処理をこの順に行うことが好ましい。膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等を挙げることができる。膨潤処理は、ビアホール等の形成された基板を、60℃~80℃に加熱した膨潤液に5分間~10分間浸漬させることにより行うことが好ましい。酸化剤溶液としては、アルカリ性過マンガン酸水溶液が好ましく、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解した溶液を挙げることができる。酸化剤溶液による酸化処理は、膨潤処理後の基板を、60℃~80℃に加熱した酸化剤溶液に10分間~30分間浸漬させることにより行うことが好ましい。アルカリ性過マンガン酸水溶液の市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ド-ジングソリューション・セキュリガンスP」等が挙げられる。中和液による中和処理は、酸化処理後の基板を、30℃~50℃の中和液に3分間~10分間浸漬させることにより行うことが好ましい。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。
乾式デスミア処理と湿式デスミア処理を組み合わせて実施する場合、乾式デスミア処理を先に実施してもよく、湿式デスミア処理を先に実施してもよい。
絶縁層を層間絶縁層として使用する場合も、ソルダーレジストの場合と同様に行うことができ、熱硬化工程後に、穴あけ工程、デスミア工程、及びメッキ工程を行ってもよい。
メッキ工程は、絶縁層上に導体層を形成する工程である。導体層は、絶縁層形成後にスパッタにより導体層を形成してもよく、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて形成してもよく、また、導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成してもよい。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
[半導体装置]
本発明の半導体装置は、プリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品(半導体チップ)を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、非導電性フィルム(NCF)による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。
<実施例1>
(A-1)成分(「TR4020G」旭有機材社製)10質量部、(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成社製)5質量部、(A-3)成分(「BisE」本州化学社製)5質量部、分子中に少なくとも2つ以上のアルコキシメチル基を含有する化合物(「MW-390」三和ケミカル社製)5質量部、光酸発生剤(「MP-トリアジン」三和ケミカル社製)0.05質量部、有機充填材(「MM-101SM」根上工業社製)6質量部と、MEK(純正化学社製)12質量部とを混合して樹脂組成物1を得た。
MP-トリアジンは下記の構造を有する。
Figure 0007484782000037
<実施例2>
実施例1において、有機充填材(「MM-101SM」根上工業社製)の量を6質量部から2質量部に変えた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物2を得た。
<実施例3>
実施例2において、有機充填材(「MM-101SM」根上工業社製)2質量部を用いなかった。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂組成物3を得た。
<実施例4>
実施例2において、(A-3)成分(「BisE」本州化学社製)5質量部を、(A-3)成分(「BisA」三井化学ファイン社製)5質量部に変えた。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂組成物4を得た。
<実施例5>
実施例2において、(A-3)成分(「BisE」本州化学社製)5質量部を、(A-3)成分(「BisF」三井化学ファイン社製)5質量部に変えた。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂組成物5を得た。
<実施例6>
実施例2において、(A-3)成分(「BisE」本州化学社製)5質量部を、(A-3)成分(「BisP-TMC」本州化学社製)5質量部に変えた。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂組成物6を得た。
<実施例7>
実施例2において、(A-3)成分(「BisE」本州化学社製)5質量部を、(A-3)成分(「BisP-M」三井化学ファイン社製)5質量部に変えた。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂組成物7を得た。
<実施例8>
実施例2において、(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成社製)5質量部を、(A-2)成分(「MEHC-78004S」明和化成社製)5質量部に変えた。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂組成物8を得た。
<実施例9>
実施例2において、さらに無機充填材(「UFP-30」平均粒径0.3μm、デンカ社製)30質量部を用いた。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂組成物9を得た。
<実施例10>
実施例2において、さらに無機充填材(「SO-C2」平均粒径0.5μm、アドマテックス社製)30質量部を用いた。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂組成物10を得た。
<実施例11>
実施例2において、
(A-1)成分(「TR4020G」旭有機材社製)の量を10質量部から4質量部に変え、
(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成社製)の量を5質量部から12質量部に変え、かつ、
(A-3)成分(「BisE」本州化学社製)の量を5質量部から4質量部に変えた。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂組成物11を得た。
<実施例12>
実施例2において、
(A-1)成分(「TR4020G」旭有機材社製)の量を10質量部から4質量部に変え、
(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成社製)の量を5質量部から4質量部に変え、かつ、
(A-3)成分(「BisE」本州化学社製)の量を5質量部から12質量部に変えた。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂組成物12を得た。
<実施例13>
実施例2において、
(A-1)成分(「TR4020G」旭有機材社製)の量を10質量部から16質量部に変え、
(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成社製)の量を5質量部から2質量部に変え、かつ、
(A-3)成分(「BisE」本州化学社製)の量を5質量部から2質量部に変えた。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂組成物13を得た。
<実施例14>
実施例2において、
(A-1)成分(「TR4020G」旭有機材社製)の量を10質量部から18質量部に変え、
(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成社製)の量を5質量部から1質量部に変え、かつ、
(A-3)成分(「BisE」本州化学社製)の量を5質量部から1質量部に変えた。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂組成物14を得た。
<実施例15>
実施例2において、
(A-1)成分(「TR4020G」旭有機材社製)の量を10質量部から2質量部に変え、
(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成社製)の量を5質量部から4質量部に変え、かつ、
(A-3)成分(「BisE」本州化学社製)の量を5質量部から14質量部に変えた。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂組成物15を得た。
<実施例16>
実施例2において、
(A-1)成分(「TR4020G」旭有機材社製)の量を10質量部から2質量部に変え、
(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成社製)の量を5質量部から14質量部に変え、かつ、
(A-3)成分(「BisE」本州化学社製)の量を5質量部から4質量部に変えた。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂組成物16を得た。
<比較例1>
実施例2において、
(A-1)成分(「TR4020G」旭有機材社製)の量を10質量部から20質量部に変え、
(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成社製)5質量部を用いず、かつ、
(A-3)成分(「BisE」本州化学社製)5質量部を用いなかった。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂組成物17を得た。
<比較例2>
実施例2において、
(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成社製)の量を5質量部から10質量部に変え、かつ、
(A-3)成分(「BisE」本州化学社製)5質量部を用いなかった。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂組成物18を得た。
<比較例3>
実施例2において、
(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成社製)5質量部を用いず、かつ、
(A-3)成分(「BisE」本州化学社製)の量を5質量部から10質量部に変えた。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂組成物19を得た。
<比較例4>
実施例2において、
(A-1)成分(「TR4020G」旭有機材社製)10質量部を用いず、
(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成社製)の量を5質量部から10質量部に変え、かつ、
(A-3)成分(「BisE」本州化学社製)の量を5質量部から10質量部に変えた。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂組成物20を得た。
<比較例5>
実施例2において、
(A-3)成分(「BisE」本州化学社製)5質量部を、下記構造式で表されるアルカリ可溶性樹脂(「TrisP-PA」本州化学社製)5質量部に変えた。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂組成物21を得た。
Figure 0007484782000038
<比較例6>
実施例2において、
(A-1)成分(「TR4020G」旭有機材社製)の量を10質量部から15質量部に変え、
(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成社製)5質量部を用いず、かつ、
(A-3)成分(「BisE」本州化学社製)5質量部を、アルカリ可溶性樹脂(「TrisP-PA」本州化学社製)5質量部に変えた。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂組成物22を得た。
<比較例7>
実施例2において、
(A-1)成分(「TR4020G」旭有機材社製)の量を10質量部から14質量部に変え、
(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成社製)5質量部を、(A-2)成分(「MEHC-78004S」明和化成社製)6質量部に変え、
(A-3)成分(「BisE」本州化学社製)5質量部を用いず、
有機充填材(「MM-101SM」根上工業社製)の量を2質量部から3質量部に変え、かつ、
分子中に少なくとも2つ以上のアルコキシメチル基を含有する化合物(「MW-390」三和ケミカル社製)の量を5質量部から6質量部に変えた。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂組成物23を得た。
<比較例8>
実施例2において、
(A-1)成分(「TR4020G」旭有機材社製)の量を10質量部から16質量部に変え、
(A-2)成分(「MEHC-7851SS」明和化成社製)5質量部を用いず、
(A-3)成分(「BisE」本州化学社製)5質量部を、アルカリ可溶性樹脂(「TrisP-PA」本州化学社製)4質量部に変え、かつ、
有機充填材(「MM-101SM」根上工業社製)の量を2質量部から3質量部に変えた。
以上の事項以外は実施例2と同様にして樹脂組成物24を得た。
<支持体付き感光性フィルムの作製>
支持体としてPETフィルム(東レ社製「ルミラーT60」、厚み38μmを用意した。各実施例及び比較例で調製した樹脂組成物(感光性樹脂組成物)をかかるPETフィルムに乾燥後の感光性樹脂組成物層の厚みが20μmになるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、80℃から110℃で6分間乾燥することにより、離型PET上に感光性樹脂組成物層を有する支持体付き感光性フィルムを得た。
<現像時間依存性の評価>
ガラスエポキシ基板(銅張積層板)の銅層を5%硫酸により処理をした。支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層が銅層表面と接するように配置し、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、VP160)を用いて積層し、前記銅張積層板と、前記感光性樹脂組成物層と、前記支持体とがこの順に積層された積層体を形成した。圧着条件は、真空引きの時間30秒間、圧着温度80℃、圧着圧力0.7MPa、加圧時間30秒間とした。
該積層体を室温30分以上静置し、該積層体の支持体を剥離した後、丸穴パターンを用いパターン形成装置を用いて、紫外線(波長365nm、強度40mW/cm)で露光を行った。現像時間は30秒とし、露光量は50mJ/cmから1000mJ/cmの範囲の最適地を設定した。露光パターンは開口20μmの丸穴(ビア)を描画させる石英ガラスマスクを使用した。室温にて5分間静置した後、前記積層体から支持体を剥がし取った。現像時間がそれぞれ60秒、90秒及び120秒とした場合についても、現像時間が30秒である場合と同様にして行った。
次に、80℃、10分間の加熱処理を行った後、該積層板上の感光性樹脂組成物層の全面に、現像液として23℃の2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液をスプレー圧0.1MPaにて30秒間、60秒間、90秒間及び120秒間のスプレー現像を行った。スプレー現像後、1J/cmの紫外線照射を行い、さらに190℃、60分間の加熱処理を行って感光性樹脂組成物層を硬化させた。
現像時間が30秒、60秒、90秒、及び120秒である場合の、露光パターンの開口20μmのビアの底部の径をSEMで観察(倍率1000倍)して測定した。なお、ビアの開口部よりもビアの底部が大きくなり(逆テーパ)、SEMでビアの底部が観測できない場合は、「逆テーパ」と示した。
また、現像時間が30秒、60秒、90秒、及び120秒の4つの現像時間において、露光パターンの開口20μmのビアの底部の径が15μm以上20μm以下となった現像時間の数(30秒、60秒、90秒、及び120秒の4が最大値)を示した。
<クラック耐性(TCT耐性)の評価>
厚さ18μmの銅層をパターニングした回路が形成されているガラスエポキシ基板(銅張積層板)の銅層に対して、5%硫酸により処理をした。予め作製した支持体付き感光性フィルムを感光性樹脂組成物層が銅回路表面と接するように配置し、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、VP160)を用いて積層し、前記銅張積層板と、前記感光性樹脂組成物層と、前記支持体とがこの順に積層された積層体を形成した。圧着条件は、真空引きの時間30秒間、圧着温度80℃、圧着圧力0.7MPa、加圧時間30秒間とした。該積層体を室温30分以上静置し、該積層体の支持体上から、丸穴パターンを用いパターン形成装置を用いて、紫外線で露光を行った。露光パターンは開口:10μm/20μm/30μm/40μm/50μm/60μm/70μm/80μm/90μm/100μmの丸穴を描画させる石英ガラスマスクを使用した。室温にて5分間静置した後、前記積層体から支持体を剥がし取った。次に、80℃、10分間の加熱処理を行った。該積層板上の感光性樹脂組成物層の全面に、現像液として23℃の2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液をスプレー圧0.1MPaにて1分間スプレー現像を行った。スプレー現像後、1J/cmの紫外線照射を行い、さらに190℃、60分間の加熱処理を行って感光性樹脂組成物層を硬化させ、開口部を有する絶縁層を該積層体上に形成した。これをクラック耐性評価用積層体とした。
クラック耐性評価用積層体を、-40℃の大気中に15分間晒した後、180℃/分の昇温速度で昇温し、次いで、160℃の大気中に15分間晒した後、180℃/分の降温速度で降温する熱サイクルによる処理を1000回繰り返す試験を行った。試験中、200回後と500回後にクラック耐性評価用積層体のクラック及び剥離程度を光学顕微鏡(ニコン社製、「LV-100ND」)により観察し、下記評価基準に基づき評価した。
◎:500回後にクラック及び剥離が認められない。
○:500回後にクラック及び剥離が認められるが、200回後にクラック及び剥離が認められない。
×:200回後にクラック及び剥離が認められる。
<絶縁性(HAST耐性)の評価>
ポリイミド基材上にライン幅15μm、スペース幅15μmで、配線が6箇所あるくし型状の銅回路を用意した。次に予め作製した支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層が銅回路表面と接するように配置し、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、VP160)を用いて積層し、前記銅張積層板と、前記感光性樹脂組成物層と、前記支持体とがこの順に積層された積層体を形成した。圧着条件は、真空引きの時間30秒間、圧着温度80℃、圧着圧力0.7MPa、加圧時間30秒間とした。該積層体を室温30分以上静置し、該積層体の支持体上から、全面を紫外線で露光を行った。この際の露光量は、解像性が最も良かった露光量とした。室温にて5分間静置した後、前記積層体から支持体を剥がし取った。次に、80℃、10分間の加熱処理を行った。該積層板上の感光性樹脂組成物層の全面に、現像液として23℃の2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液をスプレー圧0.1MPaにて1分間スプレー現像を行った。スプレー現像後、1J/cmの紫外線照射を行い、さらに190℃、60分間の加熱処理を行って感光性樹脂組成物層を硬化させ、開口部を有する絶縁層を該積層体上に形成した。これを絶縁性評価用積層体とした。
得られた絶縁性評価用積層体の絶縁抵抗値を、抵抗測定機(J-RAS社製「ECM-100」)にて測定した。その後、絶縁性評価用積層体を、HAST試験機(楠本化成(株)製「PM422」)を用いて温度130℃、相対湿度85%の環境に付し、さらに電極の両端に3.3Vの電圧を印加した。100時間後、および200時間後に絶縁性評価用積層体を取り出して絶縁抵抗値を測定し、下記評価基準に基づき評価した。
◎:200時間後の絶縁抵抗値が1×10Ω未満の配線が6箇所中で1箇所以下
〇:100時間後の絶縁抵抗値が1×10Ω未満の配線が6箇所中で1箇所以下
×:100時間後の絶縁抵抗値が1×10Ω未満の配線が6箇所中で2箇所以上
Figure 0007484782000039
Figure 0007484782000040
Figure 0007484782000041
*表中、(A-1)成分の含有量とは、(A)成分全体を100質量%としたときの(A-1)成分の含有量を表し、(A-2)成分の含有量とは、(A)成分全体を100質量%としたときの(A-2)成分の含有量を表し、(A-3)成分の含有量とは、(A)成分全体を100質量%としたときの(A-3)成分の含有量を表す。
上記表の結果から、実施例1~16は、ビアの底部の径が15μm以上20μm以下となる現像時間の数(30秒、60秒、90秒、120秒の4つ)が比較例1~8よりも多いことがわかる。このことから、実施例1~16は、現像時間を長くしても、現像液に対する安定性に優れることがわかる。よって、実施例1~16は、感光性樹脂組成物層の厚みにばらつきがあっても、ビアの底部の径を均一化できるようになる。
また、実施例1~16は、比較例1~8よりもクラック耐性、及び絶縁性にも優れていることがわかる。
各実施例において、(D)成分及び(E)成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。

Claims (12)

  1. (A)分子内にフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、
    (B)分子中に少なくとも2つ以上のアルコキシメチル基を含有する化合物、及び
    (C)光酸発生剤、を含有する感光性樹脂組成物であって、
    (A)成分が、下記式(A-1)で表される構造と、両末端とを含む化合物、式(A-2)で表される構造と、両末端とを含む化合物、及び式(A-3)で表される構造を有する化合物を含有し、
    該両末端が、置換基を有していてもよいヒドロキシフェニル基及び/又はアルデヒド基である、感光性樹脂組成物。
    Figure 0007484782000042
    式(A-1)中、Rは、それぞれ独立に、下記式(a)で表される2価の基を表し、Xはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい1価の複素環基を表す。n1は、0~4の整数を表し、m1は1~200の整数を表す。*は結合手を表す。
    式(A-2)中、Rは、それぞれ独立に、下記式(b)で表される2価の基、下記式(c)で表される2価の基、下記式(b)で表される2価の基と下記式(c)で表される2価の基との組み合わせからなる2価の基、下記式(a)で表される2価の基と下記式(b)で表される2価の基との組み合わせからなる2価の基、又は下記式(a)で表される2価の基と下記式(c)で表される2価の基との組み合わせからなる2価の基を表し、Xはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい1価の複素環基を表す。n2は、0~4の整数を表し、m2は1~200の整数を表す。*は結合手を表す。
    式(A-3)中、Rは、下記式(a)で表される2価の基、下記式(b)で表される2価の基、下記式(c)で表される2価の基、又はこれらの組み合わせからなる2価の基を表し、X及びXは、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい1価の複素環基を表す。n3及びn4は、それぞれ独立に0~4の整数を表す。
    Figure 0007484782000043
    式(a)中、R11及びR12は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい1価の複素環基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらの組み合わせからなる基を表し、R11及びR12は互いに結合して環を形成していてもよい。*は結合手を表す。
    式(b)中、X11はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。p1は、0~4の整数を表す。*は結合手を表す。
    式(c)中、X12及びX13はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す。p2及びp3は、それぞれ独立に0~4の整数を表す。*は結合手を表す。
  2. 式(A-1)で表される構造を含む化合物の含有量が、(A)成分全体を100質量部としたとき、5質量%以上85質量%以下である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 式(A-2)で表される構造を含む化合物の含有量が、(A)成分全体を100質量部としたとき、6質量%以上80質量%以下である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 式(A-3)で表される構造を有する化合物の含有量が、(A)成分全体を100質量部としたとき、6質量%以上80質量%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. さらに、(D)有機充填材、及び(E)無機充填材のいずれかを含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. (B)成分が、分子中に少なくとも2つ以上のアルコキシメチル基を含有するアミノ樹脂を含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. (B)成分が、メラミン樹脂を含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 支持体と、該支持体上に設けられた、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を有する支持体付き感光性フィルム。
  9. 請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板。
  10. 絶縁層が、ソルダーレジストである、請求項9に記載のプリント配線板。
  11. 請求項9又は10に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
  12. 回路基板上に、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層を形成する工程と、
    感光性樹脂組成物層に活性光線を照射して硬化させる工程と、
    硬化した感光性樹脂組成物層を現像する工程と、を含む、プリント配線板の製造方法。
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