WO2016157605A1 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、硬化物及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、硬化物及びレジストパターンの形成方法 Download PDF

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photosensitive
resin composition
component
photosensitive resin
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健一 岩下
加藤　哲也
中村　彰宏
昭夫 中野
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element, a cured product, and a method for forming a resist pattern.
  • a negative photosensitive resin composition is used to form a fine pattern.
  • a photosensitive layer is formed on a base material (a chip in the case of a semiconductor element, a substrate in the case of a printed wiring board) by application of a photosensitive resin composition, and actinic rays are irradiated through a predetermined pattern.
  • a resin pattern is formed on a base material by selectively removing unexposed portions using a developer. Therefore, the photosensitive resin composition is required to have high photosensitivity to actinic rays and to be able to form a fine pattern (resolution).
  • the surface protective film and the interlayer insulating film used in the semiconductor element are required to have insulation reliability such as heat resistance, electrical characteristics, and mechanical characteristics. Accordingly, a photosensitive resin composition further containing a crosslinkable monomer has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
  • the insulation between the wirings in the thickness direction of the layer can be improved and the short circuit of the wiring can be prevented, so that the reliability regarding the insulation between the wirings is improved.
  • the semiconductor element since the semiconductor element has a thick interlayer insulating film, the stress applied to the pads of the solder bumps can be relieved, so that poor connection is unlikely to occur during mounting. Therefore, from the viewpoint of insulation reliability and productivity when mounting a chip, it is also required that a film of a thick photosensitive resin composition exceeding 20 ⁇ m can be formed.
  • the space width is about 40 ⁇ m and the resolution is not good for highly integrated semiconductor elements. It is enough. Moreover, in the photosensitive resin composition of patent document 2, sufficient heat resistance may not be expressed. Moreover, in the photosensitive resin composition of patent document 3, when the thickness of the coating film is 10 ⁇ m, a good resolution with a space width of about 5 ⁇ m is obtained. Good resolution cannot be obtained. In addition, when the photosensitive resin composition described in Patent Document 4 is used and the inorganic filler is highly filled in order to reduce the thermal expansion coefficient, the influence of light scattering increases and the resolution tends to decrease. is there.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure includes (A) component: a resin having a phenolic hydroxyl group, and (B) component: one or more functional groups selected from acryloyloxy group, methacryloyloxy group, glycidyloxy group and hydroxyl group.
  • An aliphatic compound having two or more (C) component: a photosensitive acid generator, and (D) component: an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent having an average particle diameter of 100 nm or less. To do.
  • the silane coupling agent may have an alkoxy group and a phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryloyl group, amino group, ureido group, mercapto group, isocyanate group, or acryloyl group.
  • silane coupling agents are phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, epoxytrimethoxylane, methacryloyltrimethoxysilane, aminotrimethoxysilane, ureidotrimethoxysilane, mercaptotrimethoxysilane, isocyanate silane, and acryloyltrimethoxysilane. It may be at least one selected from
  • the maximum particle size of the component (D) may be less than 1000 nm.
  • the component (B) may be an aliphatic compound having three or more functional groups selected from an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a glycidyloxy group and a hydroxyl group.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure further includes a compound having (E) component: at least one selected from the group consisting of an aromatic ring, a heterocyclic ring, and an alicyclic ring, and having a methylol group or an alkoxyalkyl group. May be.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain 20 to 70 parts by mass of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the component (D) may be silica.
  • the present disclosure provides a photosensitive element that includes a support and a photosensitive layer provided on the support, and the photosensitive layer is formed using the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive element may further include a silicone resin layer or an alkyd resin layer between the support and the photosensitive layer.
  • the thickness of the photosensitive layer may be less than 50 ⁇ m.
  • the present disclosure also provides a cured product of the photosensitive resin composition.
  • the present disclosure also provides a cured product obtained using the photosensitive layer in the photosensitive element.
  • the present disclosure also includes a step of applying the photosensitive resin composition on a substrate, drying the photosensitive resin composition to form a photosensitive layer, exposing the photosensitive layer to a predetermined pattern, and heating after the exposure.
  • a method for forming a resist pattern which includes a step of performing a process and a step of developing the photosensitive layer after the heat treatment and heat-treating the obtained resin pattern.
  • the present disclosure includes a step of forming a photosensitive layer on the substrate using the photosensitive element, a step of exposing the photosensitive layer to a predetermined pattern, and performing a heat treatment after the exposure, and a step after the heat treatment And a step of developing the photosensitive layer and heat-treating the obtained resin pattern.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure even when a coating film having a thickness exceeding 20 ⁇ m is formed, a resist pattern having excellent resolution and heat resistance and a low thermal expansion coefficient is formed. It is possible. Moreover, according to this indication, the formation method of the photosensitive element and resist pattern using the hardened
  • EO modification means a compound having a (poly) oxyethylene group
  • PO modification means a compound having a (poly) oxypropylene group.
  • the (poly) oxyethylene group means at least one kind of polyoxyethylene group in which an oxyethylene group or two or more ethylene groups are linked by an ether bond.
  • the (poly) oxypropylene group means at least one of an oxypropylene group or a polyoxypropylene group in which two or more propylene groups are linked by an ether bond.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term is used as long as the intended action of the process is achieved.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or lower limit value of a numerical range of a certain step may be replaced with the upper limit value or lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the term “layer” includes a structure formed in a part in addition to a structure formed in the entire surface when viewed in plan.
  • each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means quantity.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment comprises (A) component: a resin having a phenolic hydroxyl group, (B) component: one or more functional groups selected from acryloyloxy group, methacryloyloxy group, glycidyloxy group and hydroxyl group. An aliphatic compound having two or more groups, (C) component: a photosensitive acid generator, and (D) component: an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent having an average particle size of 100 nm or less. contains.
  • the present inventors consider the reason why a resist pattern having high resolution and heat resistance can be formed by the photosensitive resin composition of the present embodiment as follows. First, in the unexposed area, the solubility of the component (A) in the developer is greatly improved by the addition of the component (B). Thereby, when developed, sufficient resolution is obtained due to the remarkable difference in solubility in the developing solution between the unexposed area and the exposed area, and crosslinking of the component (B) by heat treatment of the resin pattern after development, The present inventors infer that the reaction between the component (B) and the component (A) further proceeds and a resist pattern having sufficient heat resistance is obtained.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment has at least one selected from the group consisting of component (E): an aromatic ring, a heterocyclic ring and an alicyclic ring, as required, and a methylol group or an alkoxyalkyl group.
  • component (E) an aromatic ring, a heterocyclic ring and an alicyclic ring, as required, and a methylol group or an alkoxyalkyl group.
  • component sensitizer
  • G component: solvent
  • component component: silane coupling agent
  • component component
  • component organic peroxide
  • Ingredients Can contain leveling agents and the like.
  • ⁇ (A) component > (A)
  • resin which has the phenolic hydroxyl group which is a component A resin soluble in alkaline aqueous solution may be sufficient, and a novolak resin may be sufficient from a viewpoint of improving resolution.
  • the novolak resin can be obtained, for example, by condensing phenols and aldehydes in the presence of a catalyst.
  • phenols examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2 , 3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5- Examples include trimethylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol and the like.
  • aldehydes examples include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, and the like.
  • novolak resin examples include phenol / formaldehyde condensed novolak resin, cresol / formaldehyde condensed novolak resin, phenol-naphthol / formaldehyde condensed novolak resin, and the like.
  • component (A) other than the novolak resin examples include polyhydroxystyrene and its copolymer, phenol-xylylene glycol condensation resin, cresol-xylylene glycol condensation resin, phenol-dicyclopentadiene condensation resin, and the like. It is done.
  • a component can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Component (A) has a weight average molecular weight of 100,000 or less, 1000 to 80000, 2000 to 50000, 2000 to 20000, from the viewpoint of further improving the resolution, developability, thermal shock resistance, heat resistance and the like of the resulting resin pattern. It may be 4000-16000 or 5000-15000. “Weight average molecular weight” refers to a value measured using a standard polystyrene calibration curve in accordance with a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a pump manufactured by Hitachi, Ltd., L -6200 type
  • column TSKgel-G5000HXL and TSKgel-G2000HXL, both manufactured by Tosoh Corporation, trade name
  • detector Hitachi, Ltd., L-3300RI type
  • the content of the component (A) is 10 to 80% by mass, 15 to 60% by mass, 15 to 50% based on the total amount of the photosensitive resin composition excluding the component (G).
  • the mass may be 20% by mass or 20 to 40% by mass.
  • Component (B) An aliphatic compound having two or more functional groups selected from acryloyloxy group, methacryloyloxy group, glycidyloxy group and hydroxyl group is an aliphatic compound having three or more functional groups. There may be.
  • (B) component may have 2 or more types of different functional groups one by one, and may have 2 or more of 1 type of functional groups. The upper limit of the number of functional groups is not particularly limited, but is 12 for example.
  • Specific examples of the component (B) include compounds represented by the following general formulas (7) to (10).
  • the “aliphatic compound” refers to a compound in which the main skeleton is an aliphatic skeleton and does not contain an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring.
  • R 1 , R 5 , R 16 and R 19 each represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a hydroxyl group or a group represented by the general formula (11), and R 21 represents a hydroxyl group, a glycidyloxy group, an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13.
  • R 14 , R 15 , R 17 , R 18 and R 20 are each a hydroxyl group, a glycidyloxy group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a group represented by the general formula (12) or a general formula (13). shows a group each R 22 and R 23 represents a hydroxyl group, a glycidyloxy group, an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, n and m are the integer of 1 to 10
  • Examples of the compound having a glycidyloxy group include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl.
  • Ether glycerin diglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol propoxylate triglycidyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, diglycidyl-1,2 -Cyclohexane dicarboxylate and the like.
  • trimethylolethane triglycidyl ether or trimethylolpropane triglycidyl ether may be used because it is more excellent in photosensitivity and resolution.
  • the compound having a glycidyloxy group includes, for example, Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 70P, Epolite 200P, Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 80MF, Epolite 100MF (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), alkyl type epoxy resin ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name), Denacol EX-212L, Denacol EX-214L, Denacol EX-216L, Denacol EX-321L and Denacol EX-850L Name). These compounds having a glycidyloxy group can be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having an acryloyloxy group include EO-modified dipentaerythritol hexaacrylate, PO-modified dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, EO-modified ditrimethylolpropane tetraacrylate, PO-modified ditrimethylolpropane tetraacrylate, and ditrimethylolpropane.
  • These compounds having an acryloyloxy group can be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having a methacryloyloxy group include EO-modified dipentaerythritol hexamethacrylate, PO-modified dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, EO-modified ditrimethylolpropane tetramethacrylate, PO-modified ditrimethylolpropane tetramethacrylate, and ditrimethylolpropane.
  • Tetramethacrylate Tetramethacrylate, EO-modified pentaerythritol tetramethacrylate, PO-modified pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, EO-modified pentaerythritol trimethacrylate, PO-modified pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, EO-modified trimethylolpropane methacrylate Over DOO, PO-modified trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, EO modified glycerol trimethacrylate, PO-modified glycerol trimethacrylate, glycerine trimethacrylate and the like. These compounds having a methacryloyloxy group can be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include polyhydric alcohols such as dipentaerythritol, pentaerythritol, and glycerin. These compounds having a hydroxyl group can be used singly or in combination of two or more.
  • the functional group of the component (B) may be a glycidyloxy group, an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, a glycidyloxy group or an acryloyloxy group, or an acryloyloxy group.
  • the component (B) may be an aliphatic compound having two or more glycidyloxy groups, or may be an aliphatic compound having three or more glycidyloxy groups, It may be an aliphatic compound having a glycidyloxy group having a weight average molecular weight of 1000 or less.
  • the (B) component has a glycidyloxy group, in the exposed area, not only is the oxirane ring in the (B) component reacted and cross-linked by the acid generated from the (C) component, but also the (B) component
  • the oxirane ring is preferable because it reacts with the phenolic hydroxyl group of the component (A) to further reduce the solubility of the composition in the developer.
  • the content of the component (B) may be 20 to 70 parts by mass, 25 to 65 parts by mass, or 35 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the content of the component (B) is 20 parts by mass or more, the crosslinking in the exposed part is sufficient, so that the resolution is more easily improved.
  • the photosensitive resin composition is placed on a desired support. The film can be easily formed, and the resolution tends not to decrease.
  • the photosensitive acid generator as component (C) is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or the like.
  • the component (C) is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or the like.
  • an onium salt compound or a sulfonimide compound may be used from the viewpoint of availability.
  • an onium salt compound may be used from the viewpoint of solubility in the solvent. Specific examples are shown below.
  • Onium salt compounds examples include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and pyridinium salts. Specific examples of onium salt compounds include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium tetrafluoroborate and the like diaryliodonium salts; triphenylsulfonium trifluoride Triarylsulfonium salts such as lomethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate; 4-t-butylpheny
  • Sulfonimide compounds Specific examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyl).
  • the component (C) is a compound having a trifluoromethanesulfonate group, a hexafluoroantimonate group, a hexafluorophosphate group, or a tetrafluoroborate group in that the photosensitivity and resolution are further improved. May be.
  • (C) component can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the component (C) is 0.1 with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of improving the photosensitivity, resolution, pattern shape and the like of the photosensitive resin composition of the present embodiment. It may be ⁇ 15 parts by mass, or 0.3 to 10 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment contains, as the component (D), an inorganic filler having an average particle size of 100 nm or less and surface-treated with a silane coupling agent.
  • the expansion coefficient can be reduced.
  • the average particle size of the component (D) may be 80 nm or less, 50 nm or less, or 30 nm or less.
  • the minimum of the average particle diameter in (D) component is not specifically limited, For example, it can be 5 nm or more.
  • the inorganic filler is dispersed at a maximum particle size of 2000 nm or less, 1000 nm or less, less than 1000 nm, 500 nm or less, 300 nm or less, or 100 nm or less when dispersed in the resin composition. It may be.
  • the average particle size of the inorganic filler is the average particle size of the inorganic filler in a state dispersed in the photosensitive resin composition, and is a value obtained by measurement as follows. First, after diluting (or dissolving) the photosensitive resin composition 1000 times (volume ratio) with methyl ethyl ketone, using a submicron particle analyzer (Beckman Coulter, trade name, model: N5), In accordance with the standard ISO 13321, particles dispersed in a solvent with a refractive index of 1.38 are measured, and the particle size at an integrated value of 50% (volume basis) in the particle size distribution is taken as the average particle size.
  • a submicron particle analyzer Beckman Coulter, trade name, model: N5
  • the particle diameter at the integrated value 99.9% (volume basis) in the particle size distribution is defined as the maximum particle diameter.
  • the above-mentioned sub It can be measured using a micron particle analyzer.
  • the primary particle diameter of the inorganic filler before being dispersed in the photosensitive resin composition may be 80 nm or less.
  • the primary particle diameter is a value obtained by conversion from the BET specific surface area.
  • the inorganic filler is not particularly limited as long as it can exhibit the above performance, and can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the inorganic filler include aluminum compounds such as aluminum oxide and aluminum hydroxide; alkali metal compounds; alkaline earth metal compounds such as calcium carbonate, calcium hydroxide, barium sulfate, barium carbonate, magnesium oxide, and magnesium hydroxide;
  • examples include inorganic compounds derived from mines such as talc and mica; silica such as fused spherical silica, fused and ground silica, fumed silica, and sol-gel silica. These are pulverized by a pulverizer, classified according to circumstances, and can be dispersed with a maximum particle size of 2000 nm or less or less than 1000 nm.
  • the kind of inorganic filler may be an inorganic filler having a thermal expansion coefficient of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less, and may be silica from the viewpoint of particle diameter. It may be silica or sol-gel silica. Among them, fumed silica or sol-gel silica may be used, and silica (nanosilica) having an average primary particle size of 5 nm to 100 nm may be used.
  • the dispersibility in the photosensitive resin composition is improved by surface treatment of the inorganic filler using a silane coupling agent.
  • the inorganic filler surface-treated with the silane coupling agent has a functional group X (phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryloyl group, amino group, ureido group, mercapto group, isocyanate group, or acryloyl group) on the surface.
  • the surface treatment method is not particularly limited.
  • such (D) component is an inorganic filler which has the functional group X with an average particle diameter of 100 nm or less.
  • the abundance ratio between the hydroxyl group and the functional group X on the surface of the surface-treated inorganic filler may be 9: 1 to 1:60. Within this range, the affinity for the resin composition tends to be excellent. There is a tendency that aggregation of inorganic filler particles can be suppressed.
  • the inorganic filler surface-treated with the silane coupling agent can confirm the presence or absence of surface treatment by the infrared absorption spectrum. Specifically, the inorganic filler is separated with a solvent from the photosensitive resin composition containing the inorganic filler surface-treated with the silane coupling agent. The infrared absorption spectrum of the inorganic filler is measured by the solid diffuse reflection method, and the presence or absence of the maximum absorption peak due to C—H stretching vibration near 2962 cm ⁇ 1 and the height of the peak can confirm the presence or absence of the surface treatment of the inorganic filler. .
  • the content of the inorganic filler may be 20 to 300 parts by mass, 50 to 300 parts by mass, or 100 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the content of the inorganic filler is 20 parts by mass or more, the thermal expansion coefficient tends to be lowered, and when the content is 300 parts by mass or less, good resolution tends to be exhibited. .
  • the silane coupling agent has an alkoxy group and a functional group X (phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryloyl group, amino group, ureido group, mercapto group, isocyanate group, or acryloyl group). May be.
  • Such silane coupling agents include phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, epoxytrimethoxysilane, methacryloyltrimethoxysilane, aminotrimethoxysilane, ureidotrimethoxysilane, mercaptotrimethoxysilane, isocyanate silane, acryloyltri And methoxysilane.
  • Epoxytrimethoxysilane may be, for example, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the like.
  • the methacryloyltrimethoxysilane may be, for example, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment includes, as the component (E), a compound having at least one selected from the group consisting of an aromatic ring, a heterocyclic ring, and an alicyclic ring, and having a methylol group or an alkoxyalkyl group.
  • the aromatic ring means an aromatic hydrocarbon group (for example, a hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms), and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the heterocyclic ring means a cyclic group having at least one hetero atom such as a nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom (for example, a cyclic group having 3 to 10 carbon atoms), such as a pyridine ring, an imidazole ring, Examples include a pyrrolidinone ring, an oxazolidinone ring, an imidazolidinone ring and a pyrimidinone ring.
  • the alicyclic ring means a cyclic hydrocarbon group having no aromaticity (for example, a cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms), such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, and A cyclohexane ring is mentioned.
  • An alkoxyalkyl group means a group in which an alkyl group is bonded to an alkyl group through an oxygen atom. Two alkyl groups may be the same or different from each other.
  • the alkyl group is, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the component (E) when the photosensitive layer after the resin pattern is formed is heated and cured, the component (E) reacts with the component (A) to form a bridge structure, and the resin pattern is weak. And deformation of the resin pattern can be prevented, and the heat resistance tends to be improved. Further, specifically, a compound further having a phenolic hydroxyl group, a compound further having a hydroxymethylamino group, or a compound further having an alkoxymethylamino group can be used, and the component (A) and the component (B) are included. Not. (E) A component can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • acid is generated from the component (C) by irradiation with actinic rays or the like. Then, by the catalytic action of the generated acid, the alkoxyalkyl groups in the component (E) or the alkoxyalkyl groups in the component (E) react with the component (A) with dealcoholization, thereby causing a negative pattern. Can be formed more efficiently. In addition, due to the catalytic action of the generated acid, the methylol groups in the component (E) or the methylol groups in the component (E) react with the component (A) with dealcoholization to form a negative pattern. Can be formed.
  • the “compound further having a phenolic hydroxyl group” used as the component (E) tends to increase the dissolution rate of the unexposed area when developing with an alkaline aqueous solution and improve the resolution.
  • the molecular weight of the compound further having a phenolic hydroxyl group is 94 to 2000, 108 to 2000, or 108 in terms of weight average molecular weight in consideration of improving the solubility, resolution, mechanical properties, etc. in an alkaline aqueous solution in a balanced manner. It may be up to 1500.
  • the molecular weight can be measured by another method, and the average can be calculated.
  • a conventionally known compound can be used, but it is excellent in the balance between the effect of promoting dissolution of the unexposed area and the effect of preventing deformation of the resin pattern after curing by heating.
  • a compound represented by the following general formula (1) a compound represented by the following general formula (1).
  • Z represents a single bond or a divalent organic group
  • R 24 and R 25 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 26 and R 27 each independently represent 1 A and b each independently represents an integer of 1 to 3
  • c and d each independently represents an integer of 0 to 3.
  • the monovalent organic group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as an ethenyl group.
  • An aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as a phenyl group; a group in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with a halogen atom such as a fluorine atom.
  • R 24 to R 27 When there are a plurality of R 24 to R 27 , they may be the same or different.
  • the compound represented by the general formula (1) may be a compound represented by the following general formula (2).
  • X 1 represents a single bond or a divalent organic group, and a plurality of R's each independently represents an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • a plurality of R's each independently represents an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • the compound in which Z is a single bond is a biphenol (dihydroxybiphenyl) derivative.
  • the divalent organic group represented by Z include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group and a propylene group; an alkylidene having 2 to 10 carbon atoms such as an ethylidene group An arylene group having 6 to 30 carbon atoms such as a phenylene group; a group in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms such as fluorine atoms; a sulfonyl group; a carbonyl group; an ether bond A sulfide bond; an amide bond and the like.
  • Z may be a divalent organic group represented by the following general formula (4).
  • X 2 represents a single bond, an alkylene group (for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), an alkylidene group (for example, an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms), A group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with a halogen atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, an ether bond, a sulfide bond or an amide bond is shown.
  • R 28 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) or a haloalkyl group, and e represents an integer of 1 to 10.
  • the plurality of R 28 and X 2 may be the same as or different from each other.
  • the haloalkyl group means an alkyl group substituted with a halogen atom.
  • Examples of the compound further having a hydroxymethylamino group include (poly) (N-hydroxymethyl) melamine, (poly) (N-hydroxymethyl) glycoluril, (poly) (N-hydroxymethyl) benzoguanamine, (poly) ( N-hydroxymethyl) urea and the like. Moreover, you may use the nitrogen-containing compound etc. which alkyl-etherified all or one part of the hydroxymethylamino group of these compounds.
  • examples of the alkyl group of the alkyl ether include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a mixture thereof, and may contain an oligomer component that is partially self-condensed.
  • the compound further having an alkoxymethylamino group may be a compound represented by the following general formula (5) or a compound represented by the following general formula (6).
  • a plurality of R's each independently represents an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • a plurality of R's each independently represents an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • the content of the component (E) may be 5 to 50 parts by mass, or 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the content of the component (E) is 5 parts by mass or more, the reaction of the exposed part becomes sufficient, so that the resolution tends to be difficult to decrease.
  • the content is 50 parts by mass or less, a photosensitive resin composition is desired. It tends to be easy to form a film on the support, and the resolution tends not to decrease.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment may further contain a sensitizer as the component (F) as necessary.
  • a sensitizer as the component (F) as necessary.
  • the sensitizer include 9,10-dibutoxyanthracene.
  • (F) component can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the component (F) may be 0.01 to 1.5 parts by mass, or 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the photosensitive resin composition of this embodiment further contains a solvent as the component (G) in order to improve the handleability of the photosensitive resin composition or to adjust the viscosity and storage stability. Can do.
  • the component (G) may be an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can exhibit the above performance.
  • ethylene glycol monoalkyl ether acetate such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate
  • propylene glycol monomethyl ether propylene Propylene glycol monoalkyl ethers such as glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether
  • propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether
  • cellosolve such as ethyl cellosolve
  • the content of the component (G) is 30 to 200 parts by weight, 40 to 120 parts by weight, or 60 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the photosensitive resin composition excluding the component (G). Also good.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment may contain (H) component: silane coupling agent as a component different from the silane coupling agent used for the surface modification of the said inorganic filler.
  • (H) component silane coupling agent as a component different from the silane coupling agent used for the surface modification of the said inorganic filler.
  • component (H) generally available compounds can be used.
  • alkyl silane, alkoxy silane, vinyl silane, epoxy silane, amino silane, acryloyl silane, methacrylo silane, mercapto silane, sulfide silane, isocyanate silane, Sulfur silane, styryl silane, alkylchlorosilane, and the like can be used.
  • component (H) examples include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, isobutyl.
  • the component may be an epoxy silane having one or more glycidyloxy groups, or an epoxy silane having a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group. Further, acryloylsilane or methacryloylsilane may be used.
  • the component (H) may be epoxy silane, mercapto silane, isocyanate silane, acryloyl silane or methacryloyl silane, or acryloyl silane or methacryloyl silane from the viewpoint of high resolution.
  • the content of component (H) may be 1 to 20 parts by mass, or 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A).
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a phenolic low molecular compound having a molecular weight of less than 1000 (hereinafter referred to as “phenol compound (a)”).
  • phenol compound (a) examples include 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl.
  • Ethane tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,3-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,4-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1- Methylethyl] benzene, 4,6-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-dihydroxybenzene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- ⁇ 1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl ⁇ phenyl] ethane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxy Eniru) ethane and the like.
  • These phenolic compounds (a) can be contained in an amount of 0 to 40 parts by weight, particularly 0 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A).
  • the photosensitive resin composition of this embodiment may contain other components other than the above-mentioned components.
  • the other components include inhibitors for reactions accompanying irradiation with active rays, adhesion assistants, and the like.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a photosensitive element 10 according to this embodiment.
  • a photosensitive element 10 of this embodiment includes a support 1 and a photosensitive layer 3 provided on the support 1, and the photosensitive layer 3 uses the photosensitive resin composition. It is a photosensitive element that is formed.
  • a protective layer 5 that covers the photosensitive layer may be further provided on the photosensitive layer 3.
  • the photosensitive element of this embodiment may further include a silicone resin layer or an alkyd resin layer 13 between the support 11 and the photosensitive layer 14 as in the photosensitive element 20 shown in FIG.
  • a protective layer 15 for covering the photosensitive layer may be further provided on the photosensitive layer 14.
  • a silicone resin layer or an alkyd resin layer 13 may be formed on the support 11. That is, when the photosensitive layer 14 is peeled off, the silicone resin layer or alkyd resin layer 13 may be provided on the support 11, and the support 11 may be integrated with the silicone resin layer or alkyd resin layer 13. Well, it can be said that it does not have to be integrated.
  • An undercoat layer 12 may be further provided between the support 11 and the silicone resin layer or alkyd resin layer 13.
  • a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene can be used.
  • the thickness of the support may be 5 to 50 ⁇ m, 5 to 25 ⁇ m, or 15 to 50 ⁇ m.
  • the said polymer film may be laminated
  • a silicone resin layer or an alkyd resin layer may be provided on at least one surface of the support.
  • the support 11 may be treated with a silicone resin or an alkyd resin.
  • the treatment with the silicone resin or alkyd resin refers to a chemical treatment in which the silicone resin or alkyd resin is thinly applied (coated) to the surface of the support.
  • the silicone resin include silicone-modified resin and polydimethylsiloxane.
  • the silicone resin or alkyd resin When the silicone resin or alkyd resin is applied to the support, it may be thinly applied as long as the release effect is obtained. After application, a silicone resin or alkyd resin may be fixed to the support by heat or UV treatment. Before applying the silicone resin or alkyd resin, an undercoat layer may be applied to the support.
  • the 180 ° peel strength at 23 ° C. of the silicone resin-treated surface or alkyd resin-treated surface of the support is 5 to 300 gf / inch (1.97 to 118 gf / inch).
  • the 180 ° peel strength can be measured by a general method (for example, a method according to JIS K6854-2) using an adhesive tape (manufactured by Nitto Denko Corporation, trade name: “NITTO31B”). .
  • the thickness of the silicone resin layer or alkyd resin layer may be about 0.005 to 1 ⁇ m, particularly 0.01 to 0.1 ⁇ m. When the thickness of the silicone resin layer or alkyd resin layer is within the above range, the adhesion between the support and the silicone resin layer or alkyd resin layer is improved.
  • the photosensitive element of this embodiment may be provided with both a silicone resin layer and an alkyd resin layer.
  • PET films having at least one surface treated with silicone resin or alkyd resin include, for example, trade names “Purex A53”, “Purex A70”, “Purex A31-25” manufactured by Teijin DuPont Films Ltd. “Purex A51-25” and “Purex A53-38” are commercially available (“Purex” is a registered trademark).
  • the support in the photosensitive element according to the present embodiment may be provided with a silicone resin layer on the support from the viewpoint of easy availability.
  • the thickness of the support may be 15 to 50 ⁇ m, or 25 to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the support 11 is 15 ⁇ m or more, distortion during treatment with the silicone resin or alkyd resin hardly remains, and when the support treated with the silicone resin or alkyd resin is wound into a roll, it is wound. There is a tendency that wrinkles are less likely to occur.
  • the thickness of the support 11 is 50 ⁇ m or less, bubbles tend not to be caught between the substrate and the photosensitive layer 14 during thermocompression bonding when the photosensitive layer 14 is laminated on the substrate.
  • a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene can be used.
  • the protective layer may be a polyethylene film.
  • the protective layer may be a low fish eye film so as to reduce dents on the surface of the photosensitive layer.
  • the thickness of the protective layer may be 10 to 100 ⁇ m or 15 to 80 ⁇ m.
  • the photosensitive layer can be formed, for example, by applying the photosensitive resin composition on a support (silicone resin surface or alkyd resin-treated surface of the support) or a protective layer.
  • the coating method include a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, and a spin coating method.
  • the thickness of the photosensitive layer varies depending on the application, it may be 10 to 100 ⁇ m, 15 to 60 ⁇ m, 20 to 50 ⁇ m, or 20 to 50 ⁇ m after the photosensitive layer is dried.
  • a photosensitive layer containing the above-described photosensitive resin composition is formed on a substrate (resin-coated copper foil, copper-clad laminate, silicon wafer with a metal sputtered film, alumina substrate, etc.) on which a resist pattern is to be formed.
  • the photosensitive layer may be formed by applying the photosensitive resin composition to a substrate, drying the photosensitive resin composition and evaporating a solvent to form a photosensitive layer, and the photosensitive element described above. And a method of transferring the photosensitive layer on the substrate.
  • a coating method such as a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, or the like can be used.
  • the thickness of the photosensitive layer can be appropriately controlled by adjusting the coating means and the solid content concentration and viscosity of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive layer is exposed to a predetermined pattern through a predetermined mask pattern.
  • actinic rays used for exposure include visible rays from g-line steppers and the like; ultraviolet rays from low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, i-line steppers, and the like; electron beams;
  • the amount of exposure is appropriately selected depending on the light source used, the thickness of the photosensitive layer, and the like. For example, when irradiating ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp, when the thickness of the photosensitive layer is 10 to 50 ⁇ m, about 100 to 5000 mJ / cm 2. It is.
  • the photosensitive layer may be exposed through the support, or the photosensitive layer may be exposed after the support is peeled off.
  • post exposure bake is performed after exposure.
  • post-exposure baking the curing reaction between the component (A) and the component (B) by the acid generated from the photosensitive acid generator can be promoted.
  • the post-exposure baking conditions vary depending on the composition of the photosensitive resin composition, the content of each component, the thickness of the photosensitive layer, and the like. For example, the baking may be performed at 70 to 150 ° C. for 1 to 60 minutes. Heating may be performed at 120 ° C. for 1 to 60 minutes.
  • the photosensitive layer that has been baked after exposure is developed with an alkaline developer, and the unexposed areas are dissolved and removed to obtain a desired resin pattern.
  • Examples of the developing method in this case include a shower developing method, a spray developing method, an immersion developing method, and a paddle developing method.
  • the development conditions are, for example, 20 to 40 ° C. and 1 to 10 minutes.
  • the alkaline developer examples include an alkaline aqueous solution in which an alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and choline is dissolved in water so as to have a concentration of 1 to 10% by mass, or ammonia. Water etc. are mentioned. An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline developer. In addition, after developing with this alkaline developing solution, it wash
  • the alkaline developer may be an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution in that it is more excellent in resolution.
  • a cured product (resist pattern) of the photosensitive resin composition is obtained by heat-treating the resin pattern obtained to develop the insulating film characteristics.
  • the curing conditions are not particularly limited, but depending on the use of the cured product, for example, the resin pattern can be cured by heating at 50 to 250 ° C. for 30 minutes to 10 hours.
  • heating can be performed in two stages in order to sufficiently advance the curing or to prevent deformation of the obtained resin pattern.
  • it can be cured by heating at 50 to 120 ° C. for 5 minutes to 2 hours in the first stage, and further at 80 to 200 ° C. for 10 minutes to 10 hours in the second stage.
  • heating equipment there is no particular limitation on the heating equipment, and a general oven, infrared furnace, or the like can be used.
  • FIG. 3 is a diagram showing a method for manufacturing a multilayer printed wiring board including the cured product of this embodiment as a solder resist and / or an interlayer insulating film.
  • a multilayer printed wiring board 100A shown in FIG. 3F has a wiring pattern on the surface and inside.
  • the interlayer insulating film 103 is formed on both surfaces of the base material 101 having the wiring pattern 102 on the surface (see FIG. 3A).
  • the interlayer insulating film 103 may be formed by printing a photosensitive resin composition using a screen printer or a roll coater, or the above-described photosensitive element is prepared in advance and the photosensitive resin composition is prepared using a laminator.
  • the photosensitive layer in the element can also be formed on the surface of the substrate 101.
  • an opening 104 is formed using a YAG laser or a carbon dioxide gas laser in a place that needs to be electrically connected to the outside (see FIG. 3B). Smear (residue) around the opening 104 is removed by desmear treatment.
  • a seed layer 105 is formed by an electroless plating method (see FIG. 3C).
  • a photosensitive layer containing a semi-additive photosensitive resin composition is formed on the seed layer 105, and a predetermined portion is exposed and developed to form a resin pattern 106 (see FIG. 3D).
  • a wiring pattern 107 is formed on the portion of the seed layer 105 where the resin pattern 106 is not formed by electrolytic plating, the resin pattern 106 is removed with a stripping solution, and then the seed layer 105 is removed by etching (FIG. 3 (e)).
  • the multilayer printed wiring board 100A can be manufactured (see FIG. 3 (f)).
  • ⁇ Preparation of photosensitive resin composition Compound having two or more functional groups selected from acryloyloxy group, methacryloyloxy group, glycidyloxy group and hydroxyl group (B-1) with respect to 100 parts by mass of novolak resin (A-1, A-2) B-2), a light-sensitive acid generator (C-1), silica surface-treated with a silane coupling agent or silica not surface-treated (inorganic filler 1 to inorganic filler 6), alkoxyalkyl group
  • the compound (E-1) and the solvent (G-1) were mixed in the amounts (unit: parts by mass) shown in Table 1 below to obtain a photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition was applied on a polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films, product name: Purex A53) (support) so that the thickness of the photosensitive resin composition was uniform, 90 A photosensitive element having a dried photosensitive layer thickness of 25 ⁇ m was produced by drying for 10 minutes with a hot air convection dryer at 0 ° C.
  • the photosensitive resin composition is diluted 1000 times (volume ratio) with methyl ethyl ketone, and using a submicron particle analyzer (Beckman Coulter, trade name, model: N5), in accordance with international standard ISO 13321.
  • the particles dispersed in the solvent with a refractive index of 1.38 were measured, and the average particle diameter at an integrated value of 50% (volume basis) in the particle size distribution of the inorganic filler in a state dispersed in the photosensitive resin composition The particle diameter was taken. Further, the particle diameter at the integrated value 99.9% (volume basis) in the particle size distribution was taken as the maximum particle diameter.
  • the transmittance of the photosensitive layer in the photosensitive element was measured with a UV-visible spectrophotometer (trade name: U-3310, manufactured by Hitachi, Ltd.) and the transmittance at a wavelength of 365 nm (i-line) in a photosensitive layer having a thickness of 25 ⁇ m. did.
  • the photosensitive element is laminated on a 6-inch silicon wafer so that the photosensitive layer and the silicon wafer are in contact with each other, using a heat roll at 100 ° C., with a pressure bonding pressure of 0.4 MPa and a roll speed of 1.0 m / min. Lamination was performed.
  • the produced photosensitive layer was subjected to reduced projection exposure through a mask with i-line (365 nm) using an i-line stepper (product name: FPA-3000iW) after peeling the support. .
  • a mask having a pattern in which the width of the exposed portion and the unexposed portion is 1: 1 is from 2 ⁇ m: 2 ⁇ m to 30 ⁇ m: 30 ⁇ m in 1 ⁇ m increments.
  • the exposure amount is in the range of 100 ⁇ 3000mJ / cm 2, was subjected to the reduction projection exposure while changing by 100 mJ / cm 2.
  • the exposed photosensitive layer was heated at 65 ° C. for 1 minute and then at 95 ° C. for 4 minutes (post-exposure baking).
  • Developed by immersing in a time corresponding to 1.5 times the shortest development time (shortest time to remove the unexposed area) using an aqueous 38% by mass tetramethylammonium hydroxide solution, and removing the unexposed area was performed.
  • the resin pattern formed using a metal microscope was observed. Among the patterns in which the space portion (unexposed portion) was removed cleanly and the line portion (exposed portion) was formed without causing meandering or chipping, the resolution was evaluated with the smallest space width value as the minimum resolution. .
  • the photosensitive layer was exposed using an exposure machine having a high-pressure mercury lamp (trade name: EXM-1201, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) so that the irradiation energy amount was 3000 mJ / cm 2 .
  • the exposed photosensitive layer was heated on a hot plate at 65 ° C. for 2 minutes and then at 95 ° C. for 8 minutes, and then heated at 180 ° C. for 60 minutes in a hot air convection dryer to peel off the support. A cured film was obtained.
  • thermomechanical analyzer (trade name: TMA / SS6000, manufactured by Seiko Instruments Inc.), the amount of thermal expansion of the cured film was measured when the temperature was increased at a rate of temperature increase of 5 ° C./min. The inflection point obtained from the curve was determined as the glass transition temperature Tg. The thermal expansion coefficient was calculated from the amount of thermal expansion from 40 ° C. to 150 ° C. at a tensile load of 5 g.
  • thermogravimetric decrease temperature was measured using a differential thermothermogravimetric simultaneous measurement device (Seiko Instruments Inc., trade name: TG / DTA6300) under the conditions of a heating rate of 10 ° C / min in the air, The temperature was reduced by 3%.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • A-1 Cresol novolak resin (Asahi Organic Materials Co., Ltd., trade name: TR4020G, weight average molecular weight: 15300)
  • A-2 Cresol novolak resin (manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd., trade name: TR4080G, weight average molecular weight: 4800)
  • B-1 Trimethylolpropane triglycidyl ether (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name: ZX-1542, see formula (14) below)
  • B-2 Pentaerythritol triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: PET-30)
  • C-1 Triarylsulfonium salt (manufactured by San Apro Co., Ltd., trade name: CPI-310B)
  • Inorganic filler 1 Sol-gel silica inorganic filler having an average primary particle size of 15 nm coupled with
  • Examples 1-1 to 1-8 in which the average particle size of the inorganic filler in the photosensitive resin composition is 100 nm or less, have a high transmittance of 70% or more and a resolution of 15 ⁇ m. The following and the resolution were also good.
  • Comparative Examples 1-1 and 1-4 containing no inorganic filler had a high coefficient of thermal expansion and a low 3% by weight thermal weight reduction temperature, and were inferior in heat resistance.
  • Comparative Example 1-2 in which the average particle size of the inorganic filler in the photosensitive resin composition exceeded 100 nm, the transmittance was as low as 40%, and a resin pattern could not be formed even with a 30 ⁇ m: 30 ⁇ m mask pattern.
  • a support film (PET-1 to PET-2) having a support and a silicone resin layer and a support film (PET-3) not having a silicone resin layer or an alkyd resin layer were prepared.
  • the photosensitive resin composition is applied on the support film (on the silicone resin layer in the case of PET-1 to PET-2) so that the thickness of the photosensitive resin composition is uniform.
  • the film was dried for 10 minutes with a hot air convection dryer at 90 ° C. to form a photosensitive layer having a dried photosensitive layer thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a polyethylene film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., product name: NF-15) was bonded as a protective layer on the photosensitive layer to obtain a photosensitive element in which a support film, a photosensitive layer, and a protective layer were sequentially laminated.
  • ⁇ Releasability evaluation> The photosensitive element was laminated on a 6-inch silicon wafer so that the photosensitive layer was in contact with the surface of the silicon wafer while peeling the protective layer from the photosensitive layer of the photosensitive element having a thickness of 25 ⁇ m. Next, after peeling off the support film, the surface of the support film and the surface of the silicon wafer are observed, and the photosensitive layer is formed on the silicon wafer and the photosensitive layer is not left on the support film. The release property was evaluated as “B” where even a part of the photosensitive layer remained on the support film. The evaluation results are shown in Table 3 below. The lamination was performed using a 120 ° C.
  • the exposed photosensitive layer was then heated at 65 ° C. for 1 minute and then at 95 ° C. for 4 minutes (post exposure bake).
  • the resin pattern formed using a metal microscope was observed.
  • the smallest space width in the range of 100 to 3000 mJ / cm 2 exposure amount was evaluated as the minimum resolution.
  • the evaluation results are shown in Table 3 below.
  • the protective layer of the photosensitive element having a photosensitive layer thickness of 40 ⁇ m is peeled off, and then the exposure energy amount is 3000 mJ using an exposure machine (trade name: EXM-1201, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) having a high-pressure mercury lamp.
  • the photosensitive layer was exposed to be / cm 2 .
  • the exposed photosensitive layer is heated on a hot plate at 65 ° C. for 2 minutes and then at 95 ° C. for 8 minutes, heat-treated at 180 ° C. for 60 minutes in a hot air convection dryer, and the support film is peeled off and cured. A membrane was obtained.
  • thermomechanical analyzer (trade name: TMA / SS6000, manufactured by Seiko Instruments Inc.), the amount of thermal expansion of the cured film when the temperature is increased at a temperature rising rate of 5 ° C./min is measured. The inflection point obtained from the curve was determined as the glass transition temperature Tg. The thermal expansion coefficient was calculated from the amount of thermal expansion from 40 ° C. to 150 ° C. at a tensile load of 5 g.
  • thermogravimetric decrease temperature was measured using a differential thermothermogravimetric simultaneous measurement device (Seiko Instruments Inc., trade name: TG / DTA6300) under the conditions of a heating rate of 10 ° C / min in the air, The temperature was reduced by 3%.
  • the evaluation results are shown in Table 3 below.
  • the photosensitive resin composition is diluted 1000 times (volume ratio) with methyl ethyl ketone, and using a submicron particle analyzer (Beckman Coulter, trade name, model: N5), in accordance with international standard ISO 13321.
  • the particles dispersed in the solvent with a refractive index of 1.38 were measured, and the average particle diameter at an integrated value of 50% (volume basis) in the particle size distribution of the inorganic filler in a state dispersed in the photosensitive resin composition The particle diameter was taken.
  • the measurement results are shown in Table 3 below.
  • the transmittance of the photosensitive layer in the photosensitive element was measured with a UV-visible spectrophotometer (trade name: U-3310, manufactured by Hitachi, Ltd.) and the transmittance at a wavelength of 365 nm (i-line) in a photosensitive layer having a thickness of 25 ⁇ m. did.
  • the measurement results are shown in Table 3 below.
  • PET-1 Polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd., product name: Purex A53): Film having a silicone resin layer formed using a silicone-modified resin
  • PET-2 Polyethylene terephthalate film (Teijin DuPont Film Co., Ltd.) Company, product name: PUREX A70): Film with a silicone resin layer formed using polydimethylsiloxane
  • A-12 Cresol novolac resin (Asahi Organic Materials Co., Ltd., trade name: TR4020G)
  • A-13 Cresol novolac resin (Asahi Organic Materials Co.,
  • Examples 2-1 to 2-8 in which the average particle diameter of the inorganic filler in the photosensitive resin composition is 100 nm or less and the support film including the silicone resin layer is used are separated.
  • the moldability was good, the transmittance was as high as 70% or more, and the resolution was 15 ⁇ m or less, and the resolution was good.
  • Comparative Example 2-1 containing no inorganic filler had a high coefficient of thermal expansion and a low 3% by weight thermal weight reduction temperature, and was inferior in heat resistance.
  • Comparative Example 2-2 in which the average particle size of the inorganic filler in the photosensitive resin composition exceeded 100 nm, the transmittance was as low as 40%, and a resin pattern could not be formed even with a 30 ⁇ m: 30 ⁇ m mask pattern. Therefore, evaluation of heat resistance was not performed. Further, in Examples 2-1 to 2-4, as the content of the inorganic filler increases, the thermal expansion coefficient decreases, the 3 wt% thermal weight reduction temperature increases, and the resolution, heat resistance, and thermal resistance increase. It was found that the balance of the expansion coefficient was excellent.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure is applied as a material used for a surface protective film or an interlayer insulating film of a semiconductor element. Moreover, it is applied as a material used for a solder resist of a wiring board material or an interlayer insulating film.
  • the photosensitive resin composition since the photosensitive resin composition has good resolution and heat resistance after curing, and also has a low thermal expansion coefficient, it is highly integrated package that is thinned and densified. It is suitably used for substrates and the like.

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Abstract

　２０μｍを超える厚さを有する塗膜を形成した場合であっても、解像性及び耐熱性に優れ、さらに、熱膨張係数が低いレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物の提供を目的とし、（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基から選択される１種以上の官能基を２つ以上有する脂肪族化合物、（Ｃ）成分：光感応性酸発生剤、並びに（Ｄ）成分：平均粒子径が１００ｎｍ以下である、シランカップリング剤で表面処理された無機フィラー、を含有する、感光性樹脂組成物を提供する。

Description

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、硬化物及びレジストパターンの形成方法
　本開示は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、硬化物及びレジストパターンの形成方法に関する。
　半導体素子又はプリント配線板の製造においては、微細なパターンを形成するために、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物が使用されている。この方法では、感光性樹脂組成物の塗布等によって、基材（半導体素子の場合はチップ、プリント配線板の場合は基板）上に感光層を形成し、所定のパターンを通して活性光線を照射する。さらに、現像液を用いて未露光部を選択的に除去することで、基材上に樹脂パターンを形成する。そのため、感光性樹脂組成物には、活性光線に対する高い光感度を有すること、微細なパターンを形成できること（解像性）等に優れることが求められる。そこで、アルカリ水溶液に可溶なノボラック樹脂、エポキシ樹脂及び光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性エポキシ化合物及び光カチオン重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物等が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
　さらに、半導体素子に用いられる表面保護膜及び層間絶縁膜としては、耐熱性、電気特性、機械特性等の絶縁信頼性が求められる。そこで、架橋性モノマーを更に含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　一方、近年、電子機器の高性能化に伴い、半導体素子の高集積化及び高信頼性化が年々進んでいる。半導体素子の高集積化に伴い、更なる微細なパターンの形成及び半導体素子全体の薄膜化が求められる。しかし、上記半導体素子全体の薄膜化に際しては、チップと表面保護膜又はチップと層間絶縁膜との間の熱膨張係数の差に起因する反りが大きな問題となるため、感光性樹脂組成物は、チップの熱膨張係数（３×１０－６／℃）に近い熱膨張係数を有すること、すなわち、熱膨張係数の低下が強く要求されている。そこで、感光性樹脂組成物の低熱膨張化を達成するために、例えば、無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
　また、層間絶縁膜を厚く形成することで、層の厚み方向の配線間の絶縁性が向上し、配線の短絡を防止できるため、配線間の絶縁に関する信頼性が向上する。また、チップを実装する場合、半導体素子が厚い層間絶縁膜を有することで、半田バンプのパッドにかかる応力を緩和できるため、実装時に接続不良が発生しにくい。そのため、絶縁信頼性及びチップを実装する場合の生産性の観点で、２０μｍを超える厚い感光性樹脂組成物の膜を形成できることも求められる。
特開平０９－０８７３６６号公報 国際公開第２００８／０１０５２１号 特開２００３－２１５８０２号公報 特開２０１１－１３６２２号公報
　しかしながら、例えば、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物では、塗膜の厚さが５０μｍであるときに、スペース幅が４０μｍ程度の解像性であり、高集積化した半導体素子には不充分である。また、特許文献２に記載の感光性樹脂組成物では、充分な耐熱性を発現できない場合がある。また、特許文献３に記載の感光性樹脂組成物では、塗膜の厚さが１０μｍであるときに、スペース幅が５μｍ程度の良好な解像性が得られるが、厚膜化した際には良好な解像性が得られない。また、特許文献４に記載の感光性樹脂組成物を用いて、熱膨張係数を下げるために無機フィラーを高充填化した場合、光散乱の影響が大きくなり、解像性の低下を招く傾向がある。
　本開示の目的は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、２０μｍを超える厚さを有する塗膜（感光層）を形成した場合であっても、解像性及び耐熱性に優れ、さらに、熱膨張係数が低いレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本開示の別の目的は、上記感光性樹脂組成物の硬化物、並びに、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント及びレジストパターンの形成方法を提供することにある。
　本開示の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基から選択される１種以上の官能基を２つ以上有する脂肪族化合物、（Ｃ）成分：光感応性酸発生剤、並びに（Ｄ）成分：平均粒子径が１００ｎｍ以下である、シランカップリング剤で表面処理された無機フィラー、を含有する。
　上記シランカップリング剤は、アルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロイル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリロイル基とを有してもよい。
　上記シランカップリング剤は、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシラン、メタクリロイルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトトリメトキシシラン、イソシアネートシラン、及びアクリロイルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　上記（Ｄ）成分の最大粒子径は、１０００ｎｍ未満であってもよい。
　上記（Ｂ）成分は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基から選択される１種以上の官能基を３つ以上有する脂肪族化合物であってもよい。
　本開示の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分：芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を更に含有してもよい。
　本開示の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、上記（Ｂ）成分を２０～７０質量部含有してもよい。
　上記（Ｄ）成分は、シリカであってもよい。
　本開示は、支持体と、該支持体上に設けられた感光層とを備え、感光層は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されるものである、感光性エレメントを提供する。
　上記感光性エレメントは、上記支持体と上記感光層との間に、シリコーン樹脂層又はアルキド樹脂層を更に備えてもよい。
　上記感光層の厚さは、５０μｍ未満であってもよい。
　また、本開示は、上記感光性樹脂組成物の硬化物を提供する。
　また、本開示は、上記感光性エレメントにおける感光層を用いて得られる硬化物を提供する。
　また、本開示は、上記感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、感光層を所定のパターンに露光し、露光後に加熱処理を行う工程と、加熱処理後の感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。
　さらに、本開示は、基材上に、上記感光性エレメントを用いて、感光層を形成する工程と、感光層を所定のパターンに露光し、露光後に加熱処理を行う工程と、加熱処理後の感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。
　本開示の感光性樹脂組成物によれば、２０μｍを超える厚さを有する塗膜を形成した場合であっても、解像性及び耐熱性に優れ、さらに熱膨張係数が低いレジストパターンを形成することが可能である。また、本開示によれば、上記感光性樹脂組成物の硬化物、並びに、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント及びレジストパターンの形成方法を提供することができる。
本開示の一実施形態の感光性エレメントを示す模式断面図である。 本開示の別の実施形態の感光性エレメントを示す模式断面図である。 本実施形態の多層プリント配線板の製造方法を示す模式図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しながら本開示の実施形態について具体的に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
　また、本明細書において、「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン基を有する化合物であることを意味する。ここで、（ポリ）オキシエチレン基とは、オキシエチレン基又は２以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリオキシエチレン基の少なくとも１種を意味する。（ポリ）オキシプロピレン基とは、オキシプロピレン基又は２以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリオキシプロピレン基の少なくとも１種を意味する。
　また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を、それぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、本明細書において、「層」との語は、平面視したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
　さらに、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
［感光性樹脂組成物］
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基から選択される１種以上の官能基を２つ以上有する脂肪族化合物、（Ｃ）成分：光感応性酸発生剤、並びに（Ｄ）成分：平均粒子径が１００ｎｍ以下である、シランカップリング剤で表面処理された無機フィラー、を含有する。
　本実施形態の感光性樹脂組成物によって、解像性及び耐熱性が高いレジストパターンが形成できる理由を本発明者らは以下のとおりと考えている。まず、未露光部では（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が（Ｂ）成分の添加により大幅に向上する。これによって、現像したとき、未露光部及び露光部の現像液に対する溶解性の顕著な差により、充分な解像性が得られ、また現像後樹脂パターンの加熱処理により（Ｂ）成分の架橋、（Ｂ）成分と（Ａ）成分との反応が更に進行し、充分な耐熱性を有するレジストパターンが得られるものと、本発明者らは推察する。
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｅ）成分：芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物、（Ｆ）成分：増感剤、（Ｇ）成分：溶剤、（Ｈ）成分：シランカップリング剤、（Ｉ）成分：アミン、（Ｊ）成分：有機過酸化物、（Ｋ）成分：レベリング剤等を含有することができる。
＜（Ａ）成分＞
　（Ａ）成分であるフェノール性水酸基を有する樹脂としては、特に限定されないが、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であってもよく、解像性をより向上させる観点で、ノボラック樹脂であってもよい。該ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られる。
　上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α－ナフトール、β－ナフトール等が挙げられる。
　また、上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
　上記ノボラック樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール－ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
　また、ノボラック樹脂以外の（Ａ）成分としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン及びその共重合体、フェノール－キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール－キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。（Ａ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
　（Ａ）成分は、得られる樹脂パターンの解像性、現像性、熱衝撃性、耐熱性等に更に優れる観点から、重量平均分子量が１０００００以下、１０００～８００００、２０００～５００００、２０００～２００００、４０００～１６０００又は５０００～１５０００であってもよい。「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に従って標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値を指し、より具体的には、ＧＰＣ測定装置としてポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ－６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ－Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ－Ｇ２０００ＨＸＬ、いずれも東ソー株式会社製、商品名）及び検出器（株式会社日立製作所製、Ｌ－３３００ＲＩ型）を使用し、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、温度３０℃、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定される。
　（Ａ）成分の含有量は、（Ｇ）成分を用いる場合は、（Ｇ）成分を除く感光性樹脂組成物の全量を基準として、１０～８０質量％、１５～６０質量％、１５～５０質量％、又は２０～４０質量％であってもよい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、得られる感光性樹脂組成物を用いて形成される膜はアルカリ水溶液による現像性により優れる傾向がある。
＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基から選択される１種以上の官能基を２つ以上有する脂肪族化合物は、上記官能基を３つ以上有する脂肪族化合物であってもよい。なお、（Ｂ）成分は、異なる２種以上の官能基を１つずつ有してもよく、１種の官能基を２つ以上有してもよい。上記官能基数の上限は、特に制限はないが、例えば、１２個である。（Ｂ）成分の具体例としては、下記一般式（７）～（１０）で表される化合物等が挙げられる。なお、「脂肪族化合物」とは、主骨格が脂肪族骨格であり、芳香環又は芳香族複素環を含まないものをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（７）～（１０）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ１６及びＲ１９は、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、水酸基又は一般式（１１）で表される基を示し、Ｒ２１は水酸基、グリシジルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ水酸基、グリシジルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、一般式（１２）で表される基又は一般式（１３）で表される基を示し、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ水酸基、グリシジルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ１～１０の整数である。
　グリシジルオキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジグリシジル－１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート等が挙げられる。
　グリシジルオキシ基を有する化合物の中でも、光感度及び解像性により優れる点で、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル又はトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルであってもよい。
　グリシジルオキシ基を有する化合物は、例えば、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（以上、共栄社化学株式会社製、商品名）、アルキル型エポキシ樹脂ＺＸ－１５４２（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）、デナコールＥＸ－２１２Ｌ、デナコールＥＸ－２１４Ｌ、デナコールＥＸ－２１６Ｌ、デナコールＥＸ－３２１Ｌ及びデナコールＥＸ－８５０Ｌ（以上、ナガセケムテック株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらのグリシジルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
　アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、ＥＯ変性グリセリントリアクリレート、ＰＯ変性グリセリントリアクリレート、グリセリントリアクリレート等が挙げられる。これらのアクリロイルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
　メタクリロイルオキシ基を有する化合物としては、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンメタクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、ＥＯ変性グリセリントリメタクリレート、ＰＯ変性グリセリントリメタクリレート、グリセリントリメタクリレート等が挙げられる。これらのメタクリロイルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
　水酸基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。これらの水酸基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
　（Ｂ）成分の官能基としては、グリシジルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であってもよく、グリシジルオキシ基又はアクリロイルオキシ基であってもよく、アクリロイルオキシ基であってもよい。また、現像性の観点から、（Ｂ）成分は、２つ以上のグリシジルオキシ基を有する脂肪族化合物であってもよく、３つ以上のグリシジルオキシ基を有する脂肪族化合物であってもよく、重量平均分子量が１０００以下のグリシジルオキシ基を有する脂肪族化合物であってもよい。また、（Ｂ）成分がグリシジルオキシ基を有することで、露光部では（Ｃ）成分から発生した酸により（Ｂ）成分におけるオキシラン環同士が反応して架橋するだけではなく、（Ｂ）成分のオキシラン環が（Ａ）成分のフェノール性水酸基とも反応し、現像液に対する組成物の溶解性が更に低下するため好ましい。
　（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０～７０質量部、２５～６５質量部、又は３５～５５質量部であってもよい。（Ｂ）成分の含有量が２０質量部以上では、露光部における架橋が充分となるため解像性がより向上しやすく、７０質量部以下では、感光性樹脂組成物を所望の支持体上に成膜しやすくすることができ、解像性も低下しにくい傾向がある。
＜（Ｃ）成分＞
　（Ｃ）成分である光感応性酸発生剤は、活性光線等の照射によって酸を発生する化合物である。
　（Ｃ）成分は活性光線等の照射によって酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物及びジアゾメタン化合物が挙げられる。中でも、入手の容易さという観点で、オニウム塩化合物又はスルホンイミド化合物を用いてもよい。特に、（Ｇ）成分として溶剤を用いる場合、溶剤に対する溶解性の観点で、オニウム塩化合物を用いてもよい。以下、その具体例を示す。
　オニウム塩化合物：
　オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩及びピリジニウム塩が挙げられる。オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩；４－ｔ－ブチルフェニル－ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；４－ｔ－ブチルフェニル－ジフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート；４，７－ジ－ｎ－ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
　スルホンイミド化合物：
　スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド等が挙げられる。
　本実施形態においては、光感度及び解像性に更に優れる点で（Ｃ）成分はトリフルオロメタンスルホネート基、ヘキサフルオロアンチモネート基、ヘキサフルオロホスフェート基又はテトラフルオロボレート基を有している化合物であってもよい。また、（Ｃ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
　（Ｃ）成分の含有量は、本実施形態の感光性樹脂組成物の光感度、解像度、パターン形状等をより良好なものにする観点から（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～１５質量部、又は０．３～１０質量部であってもよい。
＜（Ｄ）成分＞
　本実施形態の感光性樹脂組成物中に、（Ｄ）成分として、平均粒子径が１００ｎｍ以下の、シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーを含有することにより、得られた硬化物の熱膨張係数を低減できる。感光性樹脂組成物の露光波長領域（例えば、３００～４５０ｎｍ）での光散乱を抑える観点、つまり該露光波長領域での透過率の低下を抑制するという観点で、感光性樹脂組成物中に分散した（Ｄ）成分の平均粒子径は８０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下であってもよい。（Ｄ）成分における平均粒子径の下限は特に限定されないが、例えば、５ｎｍ以上とすることができる。
　透過率の低下を抑制するという観点から、上記無機フィラーは樹脂組成物中に分散させた際に最大粒子径が２０００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、１０００ｎｍ未満、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下で分散されていてもよい。
　上記無機フィラーの平均粒子径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での無機フィラーの平均粒子径であり、以下のように測定して得られる値とする。まず、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで１０００倍（体積比）に希釈（又は溶解）させた後、サブミクロン粒子アナライザ（ベックマン・コールター株式会社製、商品名、型式：Ｎ５）を用いて、国際標準規格ＩＳＯ１３３２１に準拠して、屈折率１．３８で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒子径を平均粒子径とする。また、上記粒度分布における積算値９９．９％（体積基準）での粒子径を最大粒子径とする。また、支持体上に設けられた感光層又は感光性樹脂組成物の硬化物であっても、上述のように溶剤を用いて１０００倍（体積比）に希釈（又は溶解）した後、上記サブミクロン粒子アナライザを用いて測定できる。
　感光性樹脂組成物に分散される前の無機フィラーの一次粒子径としては８０ｎｍ以下であってもよい。上記一次粒子径は、ＢＥＴ比表面積から換算して得られる値とする。
　無機フィラーは、上記性能を発揮できるものであれば特に制限はなく、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。上記無機フィラーとしては、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物；アルカリ金属化合物；炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物；タルク、マイカ等の鉱山物由来の無機化合物；溶融球状シリカ、溶融粉砕シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカなどが挙げられる。これらは、粉砕機で粉砕され、場合によっては分級を行い、最大粒子径２０００ｎｍ以下又は１０００ｎｍ未満で分散させることができる。
　無機フィラーの種類としては、熱膨張係数が５．０×１０－６／℃以下である無機フィラーであってもよく、粒子径の観点から、シリカであってもよく、溶融球状シリカ、煙霧状シリカ又はゾルゲルシリカであってもよい。その中では、煙霧状シリカ又はゾルゲルシリカであってもよく、平均一次粒子径が５ｎｍ～１００ｎｍのシリカ（ナノシリカ）を用いてもよい。
　無機フィラーは、最大粒子径１０００ｎｍ未満で感光性樹脂組成物中に分散させるために、シランカップリング剤を用いて、無機フィラーの表面処理を行うことで感光性樹脂組成物中の分散性を向上させることができる。該シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーは、その表面に、官能基Ｘ（フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロイル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリロイル基）を有するものであってもよく、表面処理の方法は特に制限されない。なお、このような（Ｄ）成分は、平均粒子径が１００ｎｍ以下の、官能基Ｘを有する無機フィラー、ともいえる。表面処理された無機フィラーの表面における水酸基と官能基Ｘとの存在数比は９：１～１：６０であってもよく、この範囲内であれば、樹脂組成物に対する親和性に優れる傾向があり、無機フィラー粒子同士の凝集が抑制できる傾向がある。
　シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーは、赤外線吸収スペクトルによって表面処理の有無を確認できる。具体的には、シランカップリング剤で表面処理された無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物から溶剤にて無機フィラーを分離する。その無機フィラーの赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定し、２９６２ｃｍ－１付近のＣ－Ｈ伸縮振動による極大吸収ピークの有無及び当該ピークの高さにより、無機フィラーの表面処理の有無を確認できる。
　また、無機フィラーの含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２０～３００質量部、５０～３００質量部、又は１００～３００質量部であってもよい。該無機フィラーの含有量を２０質量部以上とすることで熱膨張係数を低下させることができる傾向があり、３００質量部以下とすることで良好な解像性を発現することができる傾向がある。
　上記シランカップリング剤としては、アルコキシ基と、官能基Ｘ（フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロイル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリロイル基）とを有するものであってもよい。このようなシランカップリング剤としては、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシラン、メタクリロイルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトトリメトキシシラン、イソシアネートシラン、アクリロイルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、官能基Ｘとケイ素原子との間に有機基を有してもよい。エポキシトリメトキシシランは、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等であってもよい。メタクリロイルトリメトキシシランは、例えば、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等であってもよい。
＜（Ｅ）成分＞
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を含有していてもよい。ここで、芳香環とは、芳香族性を有する炭化水素基（例えば、炭素原子数が６～１０の炭化水素基）を意味し、例えば、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。複素環とは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ有する環状基（例えば、炭素原子数が３～１０の環状基）を意味し、例えば、ピリジン環、イミダゾール環、ピロリジノン環、オキサゾリジノン環、イミダゾリジノン環及びピリミジノン環が挙げられる。また、脂環とは、芳香族性を有しない環状炭化水素基（例えば、炭素原子数が３～１０の環状炭化水素基）を意味し、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環が挙げられる。アルコキシアルキル基とは、アルキル基が酸素原子を介してアルキル基に結合した基を意味する。また、２つのアルキル基は互いに同一でも異なっていてもよい。アルキル基は、例えば、炭素原子数が１～１０のアルキル基である。
　（Ｅ）成分を含有することにより、樹脂パターン形成後の感光層を加熱して硬化する際に、（Ｅ）成分が（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し、樹脂パターンの脆弱化及び樹脂パターンの変形を防ぐことができ、耐熱性を向上することができる傾向がある。また、具体的には、フェノール性水酸基を更に有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を更に有する化合物、又はアルコキシメチルアミノ基を更に有する化合物を用いることができ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は包含されない。（Ｅ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
　上述したように、活性光線等の照射によって（Ｃ）成分から酸が発生する。そして、発生した酸の触媒作用によって、（Ｅ）成分中のアルコキシアルキル基同士又は（Ｅ）成分中のアルコキシアルキル基と（Ａ）成分とが脱アルコールを伴って反応することによってネガ型のパターンをより効率的に形成することができる。また、上記発生した酸の触媒作用によって、（Ｅ）成分中のメチロール基同士又は（Ｅ）成分中のメチロール基と（Ａ）成分とが脱アルコールを伴って反応することによってネガ型のパターンを形成することができる。
　（Ｅ）成分として用いる「フェノール性水酸基を更に有する化合物」は、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度を増加させ、解像性を向上させることができる傾向がある。該フェノール性水酸基を更に有する化合物の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、解像性、機械特性等をバランスよく向上させることを考慮して、重量平均分子量で９４～２０００、１０８～２０００、又は１０８～１５００であってもよい。なお、分子量の低い化合物について、上述の重量平均分子量の測定方法で測定困難な場合には、他の方法で分子量を測定し、その平均を算出することもできる。
　上記フェノール性水酸基を更に有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、未露光部の溶解促進効果と加熱による硬化後の樹脂パターンの変形を防止する効果とのバランスに優れることから、下記一般式（１）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（１）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に１～３の整数を示し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０～３の整数を示す。ここで、１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数が１～１０であるアルキル基；エテニル基等の炭素原子数が２～１０であるアルケニル基；フェニル基等の炭素原子数が６～３０であるアリール基；これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。Ｒ２４～Ｒ２７が複数ある場合には、互いに同一でも異なっていてもよい。
　一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（２）中、Ｘ１は単結合又は２価の有機基を示し、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１～１０のアルキル基）を示す。
　また、上記フェノール性水酸基を更に有する化合物として、下記一般式（３）で表される化合物を使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（３）中、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１～１０のアルキル基）を示す。
　また、一般式（１）において、Ｚが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｚで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数が１～１０であるアルキレン基；エチリデン基等の炭素原子数が２～１０であるアルキリデン基；フェニレン基等の炭素原子数が６～３０であるアリーレン基；これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基；スルホニル基；カルボニル基；エーテル結合；スルフィド結合；アミド結合などが挙げられる。これらの中で、Ｚは下記一般式（４）で表される２価の有機基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（４）中、Ｘ２は、単結合、アルキレン基（例えば、炭素原子数が１～１０のアルキレン基）、アルキリデン基（例えば、炭素原子数が２～１０のアルキリデン基）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、スルフィド結合又はアミド結合を示す。Ｒ２８は、水素原子、水酸基、アルキル基（例えば、炭素原子数が１～１０のアルキル基）又はハロアルキル基を示し、ｅは１～１０の整数を示す。複数のＲ２８及びＸ２は互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、ハロアルキル基とは、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。
　上記ヒドロキシメチルアミノ基を更に有する化合物としては、（ポリ）（Ｎ－ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ－ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ－ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ－ヒドロキシメチル）尿素等が挙げられる。また、これら化合物のヒドロキシメチルアミノ基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物等を用いてもよい。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基又はこれらを混合したもの等が挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
　上記アルコキシメチルアミノ基を更に有する化合物としては、具体的には、下記一般式（５）で表される化合物又は下記一般式（６）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（５）中、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１～１０のアルキル基）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（６）中、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１～１０のアルキル基）を示す。
　（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５～５０質量部、又は５～３０質量部であってもよい。（Ｅ）成分の含有量が５質量部以上であると、露光部の反応が充分となるため解像性が低下しにくい傾向があり、５０質量部以下であると感光性樹脂組成物を所望の支持体上に成膜しやすくなり、解像性が低下しにくい傾向がある。
＜（Ｆ）成分＞
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｆ）成分として増感剤を更に含有していてもよい。（Ｆ）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物の光感度を向上させることができる傾向がある。増感剤としては、例えば、９，１０－ジブトキシアントラセンが挙げられる。また、（Ｆ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
　（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～１．５質量部、又は０．０５～０．５質量部であってもよい。
＜（Ｇ）成分＞
　本実施形態の感光性樹脂組成物には、感光性樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために、（Ｇ）成分として、更に溶剤を含有することができる。（Ｇ）成分は、有機溶剤であってもよい。該有機溶剤としては、上記性能を発揮できるものであれば特に制限はないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ；ブチルカルビトール等のカルビトール；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；２－ブタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド；γ－ブチロラクトン等のラクトンなどが挙げられる。上記有機溶剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
　（Ｇ）成分の含有量は、（Ｇ）成分を除く感光性樹脂組成物の全量１００質量部に対して、３０～２００質量部、４０～１２０質量部、又は６０～１２０質量部であってもよい。
＜（Ｈ）成分＞
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記無機フィラーの表面修飾に使用されるシランカップリング剤とは別の成分として、（Ｈ）成分：シランカップリング剤を含有していてもよい。（Ｈ）成分を含有することにより、樹脂パターン形成後の感光層と基材との密着強度を向上させることができる傾向がある。
　（Ｈ）成分としては、一般的に入手可能なものを用いることができ、例えば、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリロイルシラン、メタクリロイルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシラン等が使用可能である。
　（Ｈ）成分の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－ドデシルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ－オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン等が挙げられる。
　（Ｈ）成分としては、グリシジルオキシ基を１つ以上有するエポキシシランであってもよく、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基を有するエポキシシランであってもよい。また、アクリロイルシラン、メタクリロイルシランを用いてもよい。
　（Ｈ）成分は、高解像性の観点から、エポキシシラン、メルカプトシラン、イソシアネートシラン、アクリロイルシラン又はメタクリロイルシランであってもよく、アクリロイルシラン又はメタクリロイルシランであってもよい。
　（Ｈ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～２０質量部、又は３～１０質量部であってもよい。
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分に加えて、分子量が１０００未満であるフェノール性低分子化合物（以下、「フェノール化合物（ａ）」という。）を含有していてもよい。フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，３－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，４－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、４，６－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］－１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。これらのフェノール化合物（ａ）は、（Ａ）成分１００質量部に対して０～４０質量部、特に０～３０質量部の範囲で含有することができる。
　また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の成分以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、活性光線の照射に伴う反応の抑制剤、密着助剤等が挙げられる。
［感光性エレメント］
　本実施形態の感光性エレメントを、図１に基づいて説明する。図１は、本実施形態に係る感光性エレメント１０の模式断面図である。図１に示すように、本実施形態の感光性エレメント１０は、支持体１と、該支持体１上に設けられた感光層３とを備え、感光層３は上記感光性樹脂組成物を用いて形成されるものである、感光性エレメントである。該感光層３上には、該感光層を被覆する保護層５を更に備えていてもよい。
　また、本実施形態の感光性エレメントは、図２に示す感光性エレメント２０のように、支持体１１と感光層１４との間に、シリコーン樹脂層又はアルキド樹脂層１３を更に備えてもよい。該感光層１４上には、該感光層を被覆する保護層１５を更に備えてもよい。感光性エレメント２０では、支持体１１上に、シリコーン樹脂層又はアルキド樹脂層１３が形成されていてもよい。すなわち、感光層１４を剥離した場合、支持体１１上に、シリコーン樹脂層又はアルキド樹脂層１３が備えていればよく、支持体１１がシリコーン樹脂層又はアルキド樹脂層１３と一体化されていてもよく、一体化されていなくてもよいといえる。なお、支持体１１とシリコーン樹脂層又はアルキド樹脂層１３との間に、下塗層１２を更に備えてもよい。
＜支持体＞
　上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持体の厚さは、５～５０μｍ、５～２５μｍ、又は１５～５０μｍであってもよい。なお、上記重合体フィルムは、一つを支持体として、他の一つを保護層として感光層の両面に積層して使用してもよい。
＜シリコーン樹脂層又はアルキド樹脂層＞
　上記支持体上の、少なくとも一方の面に、シリコーン樹脂層又はアルキド樹脂層を備えていてもよい。これによって、基材上に感光層をラミネートする場合、感光層が基材に転写しやすく、特に、解像性を向上させることができる傾向がある。なお、支持体１１が、シリコーン樹脂又はアルキド樹脂での処理をなされていてもよい。ここで、シリコーン樹脂又はアルキド樹脂での処理とは、シリコーン樹脂又はアルキド樹脂を支持体の表面に薄く塗布（コート）する化学処理を指す。シリコーン樹脂としては、シリコーン変性樹脂、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
　支持体に上記シリコーン樹脂又はアルキド樹脂を塗布する場合は、離型の効果が得られる限度で薄く塗布してもよい。塗布後は、熱やＵＶ処理によりシリコーン樹脂又はアルキド樹脂を支持体に定着させてもよい。シリコーン樹脂又はアルキド樹脂を塗布する前に、支持体に下塗層を施してもよい。
　また、感光層の剥離性（離型性）の観点から、支持体のシリコーン樹脂処理面又はアルキド樹脂処理面の２３℃における１８０°剥離強度が、５～３００ｇｆ／インチ（１．９７～１１８ｇｆ／ｃｍ若しくは１９．３×１０－３～１１５６．４×１０－３Ｎ／ｃｍ）、５～２００ｇｆ／インチ（１．９７～７８．７ｇｆ／ｃｍ若しくは１９．３×１０－３～７７１．３×１０－３Ｎ／ｃｍ）、又は１００～２００ｇｆ／インチ（３９．４～７８．７ｇｆ／ｃｍ若しくは３８６．１×１０－３～７７１．３×１０－３Ｎ／ｃｍ）であってもよい。上記１８０°剥離強度は、粘着テープ（日東電工株式会社製、商品名：「ＮＩＴＴＯ３１Ｂ」）を用いて、一般的な方法（例えば、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－２に準拠する方法等）で測定することができる。
　シリコーン樹脂層又はアルキド樹脂層の厚さは０．００５～１μｍ程度であってもよく、特に０．０１～０．１μｍであってもよい。シリコーン樹脂層又はアルキド樹脂層の厚さが上記の範囲内であると、支持体とシリコーン樹脂層又はアルキド樹脂層との密着性が良好となる。なお、本実施形態の感光性エレメントは、シリコーン樹脂層及びアルキド樹脂層の両方を備えてもよい。
　少なくとも一方の面がシリコーン樹脂又はアルキド樹脂で処理されたＰＥＴフィルムとしては、例えば、帝人デュポンフィルム株式会社製の商品名「ピューレックスＡ５３」、「ピューレックスＡ７０」、「ピューレックスＡ３１－２５」、「ピューレックスＡ５１－２５」及び「ピューレックスＡ５３－３８」を市販品として入手可能である（「ピューレックス」は登録商標。）。本実施形態に係る感光性エレメントにおける支持体は、入手し易さの観点で、支持体上にシリコーン樹脂層を備えるものであってもよい。
　支持体の厚さは、１５～５０μｍ、又は２５～４０μｍであってもよい。上記支持体１１の厚さが１５μｍ以上では、シリコーン樹脂又はアルキド樹脂での処理時のひずみが残留し難くなり、シリコーン樹脂又はアルキド樹脂で処理された支持体をロール状に巻き取った際に巻きしわが発生し難くなる傾向がある。上記支持体１１の厚さが５０μｍ以下では、基材に感光層１４をラミネートする際の加熱圧着時に、基材と感光層１４との間に気泡が巻き込まれ難くなる傾向がある。
＜保護層＞
　上記保護層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
　また、支持体と同様に、シリコーン樹脂又はアルキド樹脂で処理を施した重合体フィルムを用いてもよい。感光性エレメントをロール状に巻き取る際の柔軟性の観点から、保護層としては、ポリエチレンフィルムであってもよい。また、保護層は、感光層表面の凹みを低減できるよう、低フィッシュアイのフィルムであってもよい。保護層の厚さは、１０～１００μｍであってもよく、１５～８０μｍであってもよい。
＜感光層＞
　上記感光層は、例えば、上記感光性樹脂組成物を支持体（支持体のシリコーン樹脂面若しくはアルキド樹脂処理面）又は保護層上に塗布することにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等が挙げられる。上記感光層の厚さは用途により異なるが、該感光層を乾燥した後に１０～１００μｍ、１５～６０μｍ、２０～５０μｍ又は２０μｍ以上５０μｍ未満であってもよい。
［レジストパターンの形成方法］
　次に、本実施形態のレジストパターンの形成方法を説明する。
　まず、レジストパターンを形成すべき基材（樹脂付き銅箔、銅張積層板、金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハー、アルミナ基板等）上に、上述の感光性樹脂組成物を含む感光層を形成する。該感光層の形成方法としては、上記感光性樹脂組成物を基材に塗布し、当該感光性樹脂組成物を乾燥して溶剤等を揮発させて感光層を形成する方法、上述の感光性エレメントにおける感光層を基材上に転写する方法等が挙げられる。
　上記感光性樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、感光層の厚さは、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
　次に、所定のマスクパターンを介して、上記感光層を所定のパターンに露光する。露光に用いられる活性光線としては、例えば、ｇ線ステッパー等からの可視光線；低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｉ線ステッパー等からの紫外線；電子線；レーザー光線などが挙げられる。露光量は、使用する光源及び感光層の厚さ等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線を照射する場合、感光層の厚さ１０～５０μｍでは、１００～５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。なお、感光性エレメントを用いて感光層を形成した場合、支持体を通して感光層を露光してもよく、支持体を剥離してから感光層を露光してもよい。
　さらに、露光後に加熱処理（露光後ベーク）を行う。露光後ベークを行うことにより、光感応性酸発生剤から発生した酸による（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化反応を促進させることができる。露光後ベークの条件は、感光性樹脂組成物の組成、各成分の含有量、感光層の厚さ等によって異なるが、例えば、７０～１５０℃で１～６０分間加熱してもよく、８０～１２０℃で１～６０分間加熱してもよい。
　次いで、露光後ベークを行った感光層をアルカリ性現像液により現像して、未露光部の領域を溶解して除去することにより所望の樹脂パターンを得る。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件としては、例えば、２０～４０℃で１～１０分間である。
　上記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を、濃度が１～１０質量％になるように水に溶解したアルカリ性水溶液、又はアンモニア水などが挙げられる。上記アルカリ性現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤、界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、該アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。該アルカリ性現像液は、解像性により優れる点で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液であってもよい。
　さらに、絶縁膜特性を発現させるために得られた樹脂パターンを加熱処理することにより、感光性樹脂組成物の硬化物（レジストパターン）を得る。硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、例えば、５０～２５０℃で３０分～１０時間加熱し、樹脂パターンを硬化させることができる。
　また、硬化を充分に進行させるために、又は得られた樹脂パターンの変形を防止するために、二段階で加熱することもできる。例えば、第一段階で、５０～１２０℃で５分～２時間加熱し、さらに第二段階で、８０～２００℃で１０分～１０時間加熱して硬化させることもできる。
　上述の硬化条件であれば、加熱設備として特に制限はなく、一般的なオーブン、赤外線炉等を使用することができる。
［多層プリント配線板］
　本実施形態の感光性樹脂組成物から形成される硬化物、又は本実施形態の感光性エレメントにおける感光層を用いて得られる硬化物は、例えば、半導体素子の表面保護膜若しくは層間絶縁膜、又は多層プリント配線板におけるソルダーレジスト若しくは層間絶縁膜として好適に用いることができる。図３は、本実施形態の硬化物をソルダーレジスト及び／又は層間絶縁膜として含む多層プリント配線板の製造方法を示す図である。図３（ｆ）に示す多層プリント配線板１００Ａは、表面及び内部に配線パターンを有する。以下、本開示の一実施形態の多層プリント配線板１００Ａの製造方法を図３に基づいて簡単に説明する。
　まず、表面に配線パターン１０２を有する基材１０１の両面に層間絶縁膜１０３を形成する（図３（ａ）参照）。層間絶縁膜１０３は、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷機又はロールコータを用いて印刷することにより形成してもよく、又は上述の感光性エレメントを予め準備し、ラミネータを用いて、該感光性エレメントにおける感光層を基材１０１の表面に貼り付けて形成することもできる。次いで、外部と電気的に接続することが必要な箇所に、ＹＡＧレーザー又は炭酸ガスレーザーを用いて開口部１０４を形成する（図３（ｂ）参照）。開口部１０４周辺のスミア（残渣）はデスミア処理により除去する。次いで、無電解めっき法によりシード層１０５を形成する（図３（ｃ）参照）。上記シード層１０５上にセミアディティブ用感光性樹脂組成物を含む感光層を形成し、所定の箇所を露光し、現像処理して樹脂パターン１０６を形成する（図３（ｄ）参照）。次いで、電解めっき法により、シード層１０５の樹脂パターン１０６が形成されていない部分に配線パターン１０７を形成し、剥離液により樹脂パターン１０６を除去した後、上記シード層１０５をエッチングにより除去する（図３（ｅ）参照）。以上の操作を繰り返し行い、最表面に上述の感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト１０８を形成することで多層プリント配線板１００Ａを作製することができる（図３（ｆ）参照）。
　このようにして得られた多層プリント配線板１００Ａは、対応する箇所に半導体素子が実装され、電気的な接続を確保することが可能である。
　以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における部は、特に断らない限り質量部の意味で用いる。
（実施例１－１～１－８及び比較例１－１～１－４）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
　ノボラック樹脂（Ａ－１、Ａ－２）１００質量部に対し、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基から選択される１種以上の官能基を２つ以上有する化合物（Ｂ－１、Ｂ－２）、光感応性酸発生剤（Ｃ－１）、シランカップリング剤で表面処理されたシリカ又は表面処理をされていないシリカ（無機フィラー１～無機フィラー６）、アルコキシアルキル基を有する化合物（Ｅ－１）並びに溶剤（Ｇ－１）を下記表１に示した量（単位：質量部）にて配合し、感光性樹脂組成物を得た。
＜感光性エレメントの作製＞
　上記感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、製品名：ピューレックスＡ５３）（支持体）上に、感光性樹脂組成物の厚さが均一になるように塗布し、９０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、乾燥後の感光層の厚さが２５μｍである感光性エレメントを作製した。
＜平均粒子径及び最大粒子径の測定＞
　上記感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで１０００倍（体積比）に希釈し、サブミクロン粒子アナライザ（ベックマン・コールター株式会社製、商品名、型式：Ｎ５）を用いて、国際標準規格ＩＳＯ１３３２１に準拠して、屈折率１．３８で溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒子径を、感光性樹脂組成物中に分散した状態での無機フィラーの平均粒子径とした。また、上記粒度分布における積算値９９．９％（体積基準）での粒子径を最大粒子径とした。
＜透明性の評価＞
　上記感光性エレメントにおける感光層の透過率を紫外可視分光光度計（株式会社日立製作所製、商品名：Ｕ－３３１０）により、厚さ２５μｍの感光層における波長３６５ｎｍ（ｉ線）の透過率を測定した。
＜解像性の評価＞
　上記感光性エレメントを６インチのシリコンウエハー上に感光層とシリコンウエハーが接触するように積層し、１００℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．０ｍ／分のロール速度でラミネートを行った。作製した感光層に、支持体を剥離してからｉ線ステッパー（キヤノン株式会社製、商品名：ＦＰＡ－３０００ｉＷ）を用いてｉ線（３６５ｎｍ）で、マスクを介して、縮小投影露光を行った。マスクとしては、露光部及び未露光部の幅が１：１となるようなパターンを、２μｍ：２μｍ～３０μｍ：３０μｍまで１μｍ刻みで有するものを用いた。また、露光量は、１００～３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で、１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させながら縮小投影露光を行った。
　次いで、露光された感光層を６５℃で１分間、次いで９５℃で４分間加熱した（露光後ベーク）。２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて最短現像時間（未露光部が除去される最短時間）の１．５倍に相当する時間で浸漬することで現像し、未露光部を除去して現像処理を行った。現像処理後、金属顕微鏡を用いて形成された樹脂パターンを観察した。スペース部分（未露光部）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部）が蛇行又は欠けを生じることなく形成されたパターンのうち、最も小さいスペース幅の値を最小解像度として解像性を評価した。
＜耐熱性の評価＞
　実施例１－１～１－８及び比較例１－１、１－４の感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、製品名：ピューレックスＡ５３）（支持体）上に、感光性樹脂組成物の厚さが均一になるように塗布し、９０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、乾燥後の感光層の厚さが４０μｍである感光性エレメントを作製した。次いで、高圧水銀灯を有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ－１２０１）を用いて、照射エネルギー量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように感光層を露光した。露光された感光層をホットプレート上にて６５℃で２分間、次いで９５℃で８分間加熱し、熱風対流式乾燥機にて１８０℃で６０分間加熱処理をして、支持体を剥離して硬化膜を得た。熱機械的分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、昇温速度５℃／分で温度を上昇させたときの該硬化膜の熱膨張量を測定し、その曲線から得られる変曲点をガラス転移温度Ｔｇとして求めた。また、熱膨張係数は、引張り荷重５ｇにおける４０℃～１５０℃までの熱膨張量から算出した。３重量％熱重量減少温度は、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、空気下、昇温速度１０℃／分の条件により測定し、重量が３％減少した温度とした。評価結果を表１に示す。
 

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
Ａ－１：クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＴＲ４０２０Ｇ、重量平均分子量：１５３００）
Ａ－２：クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＴＲ４０８０Ｇ、重量平均分子量：４８００）
Ｂ－１：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（新日鉄住金化学株式会社製、商品名：ＺＸ－１５４２、下記式（１４）参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 Ｂ－２：ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＰＥＴ－３０）
Ｃ－１：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ－３１０Ｂ）
無機フィラー１：３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランでカップリング処理した、平均一次粒子径が１５ｎｍであるゾルゲルシリカ
無機フィラー２：３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランでカップリング処理した、平均一次粒子径が４５ｎｍであるゾルゲルシリカ
無機フィラー３：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランでカップリング処理した、平均一次粒子径が１５ｎｍであるゾルゲルシリカ
無機フィラー４：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランでカップリング処理した、平均一次粒子径が１５ｎｍであるゾルゲルシリカ
無機フィラー５：３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランでカップリング処理した、平均一次粒子径が１２０ｎｍであるゾルゲルシリカ
無機フィラー６：平均一次粒子径が１５ｎｍであるゾルゲルシリカ
Ｅ－１：グリコールウリル誘導体（株式会社三和ケミカル製、商品名：ニカラックＭＸ－２７０）
Ｇ－１：メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）
　表１から明らかなように、感光性樹脂組成物中での無機フィラーの平均粒子径が１００ｎｍ以下である実施例１－１～１－８は、透過率が７０％以上と高く、解像度が１５μｍ以下と解像性も良好であった。一方、無機フィラーを含有していない比較例１－１及び１－４は、熱膨張係数が高く、３重量％熱重量減少温度も低いものであり、耐熱性に劣っていた。感光性樹脂組成物中での無機フィラーの平均粒子径が１００ｎｍを超える比較例１－２は、透過率が４０％と低く、３０μｍ：３０μｍのマスクパターンでも樹脂パターンが形成できなかった。そのため、耐熱性の評価は行わなかった。比較例１－３は、シリカの凝集が起こり、一連の評価が出来なかった。さらに、実施例１－１～１－３では、無機フィラーの含有量の増加に応じて、熱膨張係数は低くなり、３重量％熱重量減少温度は高くなり、解像性、耐熱性及び熱膨張係数のバランスに優れることが分かった。
（実施例２－１～２－８、参考例２－１～２－３及び比較例２－１～２－２）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
　下記表２に示した各成分を同表に示した量（単位：質量部）で配合し、感光性樹脂組成物をそれぞれ得た。
＜感光性エレメントの作製＞
　支持体と、シリコーン樹脂層とを備える支持フィルム（ＰＥＴ－１～ＰＥＴ－２）及びシリコーン樹脂層又はアルキド樹脂層を備えていない支持フィルム（ＰＥＴ－３）を準備した。当該支持フィルムの上（ＰＥＴ－１～ＰＥＴ－２の場合には、シリコーン樹脂層の上）に、上記感光性樹脂組成物を、感光性樹脂組成物の厚さが均一になるように塗布し、９０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、乾燥後の感光層の厚さが１０μｍ～１００μｍである感光層を形成した。この感光層上に保護層としてポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、製品名：ＮＦ－１５）を貼り合わせ、支持フィルムと感光層と保護層とが順に積層された感光性エレメントをそれぞれ得た。
＜離型性評価＞
　上記感光層の厚さが２５μｍである感光性エレメントの感光層を、保護層を剥離しながら、感光層がシリコンウエハー表面に接するように６インチのシリコンウエハーに上記感光性エレメントをラミネートした。次に、支持フィルムを剥離した後、支持フィルム表面とシリコンウエハー表面を観察し、シリコンウエハー上に感光層が成膜されており、且つ支持フィルム上に感光層が残存していないものを「Ａ」、支持フィルム上に感光層が一部でも残存しているものを「Ｂ」として離型性を評価した。評価結果を下記表３に示す。なお、ラミネートは、１２０℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．０ｍ／分のロール速度で行なった。なお、参考例２－１～２－３では、上記ラミネート条件において離型性が充分ではなく、解像性の評価の際に良好な樹脂パターンが形成できなかったため、解像性及び耐熱性の評価は行わなかった。但し、参考例２－１～２－３の感光層の組成はそれぞれ実施例２－１～２－３と同じであるため、支持フィルム上に感光層が残存しない条件で支持フィルムを剥離できれば、実施例２－１～２－３と同様の評価結果が得られると考えられる。
＜解像性の評価＞
　上記感光層の厚さが２５μｍである感光性エレメントの保護層を剥離しながら、感光層がシリコンウエハー表面に接するように、６インチのシリコンウエハーに上記感光性エレメントをラミネートした。ラミネートした感光層に、支持フィルムを剥離した後、ｉ線ステッパー（キヤノン株式会社製、商品名：ＦＰＡ－３０００ｉＷ）を用いてｉ線（３６５ｎｍ）で、マスクを介して、縮小投影露光を行った。マスクとしては、露光部及び未露光部の幅が１：１となるようなパターンを、２μｍ：２μｍ～３０μｍ：３０μｍまで１μｍ刻みで有するものを用いた。また、露光量は、１００～３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で、１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させながら縮小投影露光を行った。
　次いで、露光された感光層を６５℃で１分間、次いで９５℃で４分間加熱した（露光後ベーク）。２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて最短現像時間（未露光部が除去される最短時間）の２倍に相当する時間で浸漬することで現像し、未露光部を除去して現像処理を行った。現像処理後、金属顕微鏡を用いて形成された樹脂パターンを観察した。スペース部分（未露光部）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部）が蛇行又は欠けを生じることなく形成されたパターンのうち、露光量が１００～３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で最も小さいスペース幅の値を最小解像度として評価した。評価結果を下記表３に示す。
＜耐熱性の評価＞
　上記感光層の厚さが４０μｍである感光性エレメントの保護層を剥離し、次いで高圧水銀灯を有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ－１２０１）を用いて、照射エネルギー量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように感光層を露光した。露光された感光層をホットプレート上にて６５℃で２分間、次いで９５℃で８分間加熱し、熱風対流式乾燥機にて１８０℃で６０分間加熱処理をし、支持フィルムを剥離して硬化膜を得た。熱機械的分析装置（セイコーインスツルメンツ社株式会社製、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、昇温速度５℃／分で温度を上昇させたときの該硬化膜の熱膨張量を測定し、その曲線から得られる変曲点をガラス転移温度Ｔｇとして求めた。また、熱膨張係数は、引張り荷重５ｇにおける４０℃～１５０℃までの熱膨張量から算出した。３重量％熱重量減少温度は、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、空気下、昇温速度１０℃／分の条件により測定し、重量が３％減少した温度とした。評価結果を下記表３に示す。
＜平均粒子径の測定＞
　上記感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで１０００倍（体積比）に希釈し、サブミクロン粒子アナライザ（ベックマン・コールター株式会社製、商品名、型式：Ｎ５）を用いて、国際標準規格ＩＳＯ１３３２１に準拠して、屈折率１．３８で溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒子径を、感光性樹脂組成物中に分散した状態での無機フィラーの平均粒子径とした。測定結果を下記表３に示す。
＜透明性の評価＞
　上記感光性エレメントにおける感光層の透過率を紫外可視分光光度計（株式会社日立製作所製、商品名：Ｕ－３３１０）により、厚さ２５μｍの感光層における波長３６５ｎｍ（ｉ線）の透過率を測定した。測定結果を下記表３に示す。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
  
ＰＥＴ－１：ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、製品名：ピューレックスＡ５３）：シリコーン変性樹脂を用いて形成されたシリコーン樹脂層を備えるフィルム
ＰＥＴ－２：ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、製品名：ピューレックスＡ７０）：ポリジメチルシロキサンを用いて形成されたシリコーン樹脂層を備えるフィルム
ＰＥＴ－３：ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、製品名「ＦＢ－４０」）：シリコーン樹脂層又はアルキド樹脂層を備えていないフィルム
Ａ－１１：ノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＭＸＰ５５６０ＢＦ、重量平均分子量＝７８００）
Ａ－１２：クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＴＲ４０２０Ｇ）
Ａ－１３：クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＴＲ４０８０Ｇ）
Ｂ－１１：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（新日鉄住金化学株式会社製、商品名：ＺＸ－１５４２、上記式（１４）参照）
Ｂ－１２：ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＰＥＴ－３０）
Ｃ－１１：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ－１０１Ａ）
無機フィラー１１：３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランでカップリング処理した、平均一次粒子径が１５ｎｍである球状のゾルゲルシリカ
無機フィラー１２：３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランでカップリング処理した、平均一次粒子径が４５ｎｍである球状のゾルゲルシリカ
無機フィラー１３：３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランでカップリング処理した、平均一次粒子径が１２０ｎｍである球状のゾルゲルシリカ
Ｅ－１１：グリコールウリル誘導体（株式会社三和ケミカル製、商品名：ニカラックＭＸ－２７０）
Ｆ－１１：９，１０－ジブトキシアントラセン（川崎化成工業株式会社製、商品名：ＤＢＡ）
Ｇ－１１：メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）
　表３から明らかなように、感光性樹脂組成物中での無機フィラーの平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、シリコーン樹脂層を備える支持フィルムを使用した実施例２－１～２－８は、離型性がよく、且つ透過率が７０％以上と高く、解像度が１５μｍ以下と解像性が良好であった。一方、無機フィラーを含有していない比較例２－１は、熱膨張係数が高く、３重量％熱重量減少温度も低いものであり、耐熱性に劣っていた。感光性樹脂組成物中での無機フィラーの平均粒子径が１００ｎｍを超える比較例２－２は、透過率が４０％と低く、３０μｍ：３０μｍのマスクパターンでも樹脂パターンが形成できなかった。そのため、耐熱性の評価は行わなかった。さらに、実施例２－１～２－４では、無機フィラーの含有量の増加に応じて、熱膨張係数は低くなり、３重量％熱重量減少温度は高くなり、解像性、耐熱性及び熱膨張係数のバランスに優れることが分かった。
　本開示の感光性樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜又は層間絶縁膜に用いられる材料として適用される。また、配線板材料のソルダーレジスト又は層間絶縁膜に用いられる材料として適用される。特に、上記感光性樹脂組成物は、解像性及び硬化後の耐熱性がいずれも良好であり、さらに、熱膨張係数が低く良好であるため、細線化及び高密度化された高集積化パッケージ基板等に好適に用いられる。
　１、１１…支持体、３、１４…感光層、５、１５…保護層、１０、２０…感光性エレメント、１２…下塗層、１３…シリコーン樹脂層又はアルキド樹脂層、１００Ａ…多層プリント配線板、１０１…基材、１０２、１０７…配線パターン、１０３…層間絶縁膜、１０４…開口部、１０５…シード層、１０６…樹脂パターン、１０８…ソルダーレジスト。

Claims (15)

  1. 　（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂、
    　（Ｂ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基から選択される１種以上の官能基を２つ以上有する脂肪族化合物、
    　（Ｃ）成分：光感応性酸発生剤、並びに
    　（Ｄ）成分：平均粒子径が１００ｎｍ以下である、シランカップリング剤で表面処理された無機フィラー、
    を含有する、感光性樹脂組成物。
  2. 　前記シランカップリング剤が、アルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロイル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリロイル基とを有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記シランカップリング剤が、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシラン、メタクリロイルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトトリメトキシシラン、イソシアネートシラン、及びアクリロイルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｄ）成分の最大粒子径が、１０００ｎｍ未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｂ）成分が、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基及び水酸基から選択される１種以上の官能基を３つ以上有する脂肪族化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　（Ｅ）成分：芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を更に含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を２０～７０質量部含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　前記（Ｄ）成分が、シリカである、請求項１～７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　支持体と、該支持体上に設けられた感光層とを備え、
    　前記感光層は、請求項１～８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるものである、感光性エレメント。
  10. 　前記支持体と前記感光層との間に、シリコーン樹脂層又はアルキド樹脂層を更に備える、請求項９に記載の感光性エレメント。
  11. 　前記感光層の厚さが、５０μｍ未満である、請求項９又は１０に記載の感光性エレメント。
  12. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
  13. 　請求項９～１１のいずれか一項に記載の感光性エレメントにおける感光層を用いて得られる硬化物。
  14. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、前記感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、
    　前記感光層を所定のパターンに露光し、露光後に加熱処理を行う工程と、
    　加熱処理後の感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法。
  15. 　基材上に、請求項９～１１のいずれか一項に記載の感光性エレメントを用いて、感光層を形成する工程と、
    　前記感光層を所定のパターンに露光し、露光後に加熱処理を行う工程と、
    　加熱処理後の感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法。
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