TWI687479B - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

提供一種感光性樹脂組成物，其係具有感光性之同時絕緣可靠性亦為優異，並具有適合於多層印刷配線板之增層(層間絕緣層)之物性，該感光性樹脂組成物為含有：(A)環氧樹脂、(B)選自由活性酯硬化劑、氰酸酯硬化劑及苯并噁嗪硬化劑所成之群之1種以上之硬化劑、以及(C)具有(甲基)丙烯酸酯構造之化合物。

Description

感光性樹脂組成物
本發明為關於感光性樹脂組成物。更詳言之為有關適合使用於多層印刷配線板之層間絕緣層之感光性樹脂組成物。
以往的感光性樹脂組成物係以鹼顯影類型為主流，為使其成為可顯影係以使用含有酸酐基或羧基的丙烯酸酯。然而，由於酸酐基或羧基容易熱劣化，因而使用該丙烯酸酯的硬化物無法得到充分之物性，且具有酸酐基或羧基時，對於形成具有高絕緣可靠性的絕緣層為有限。
在此，例如，專利文獻1中揭示一種MEMS用感光性樹脂組成物，其係含有特定光陽離子聚合起始劑及特定環氧樹脂而成，該用途為限定於MEMS用途，由於絕緣可靠性為不足，故特別是在作為多層印刷配線板之增層(build-up layer)而言，無法發揮充分的性能。又，專利文獻2中揭示一種感光性樹脂組成物，其係用於半導體封裝用印刷配線板之保護膜，該樹脂組成物之絕緣可靠性為不足，且該用途係限定為保護膜，因而在作為多層印 刷配線板之增層而言仍然是無法發揮充分的性能。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本國特開2009-263544號公報
[專利文獻2]國際公開第2010/026927號
因此，本發明之課題為提供一種感光性樹脂組成物，其係具有感光性之同時絕緣可靠性亦為優異，並具有適合於多層印刷配線板之增層(層間絕緣層)之物性。
本發明團隊發現，藉由使用含有：(A)環氧樹脂、(B)選自由活性酯硬化劑、氰酸酯硬化劑及苯并噁嗪硬化劑所成之群之1種以上之硬化劑、以及(C)具有(甲基)丙烯酸酯構造之化合物的感光性樹脂組成物，可解決上述課題，遂而完成本發明。
即，本發明為包含下述內容。
[1].一種感光性樹脂組成物，其係含有：(A)環氧樹脂、(B)選自由活性酯硬化劑、氰酸酯硬化劑及苯并噁 嗪硬化劑所成之群之1種以上之硬化劑、以及(C)具有(甲基)丙烯酸酯構造之化合物。
[2].如上述[1]之感光性樹脂組成物，其中，作為(A)環氧樹脂係併用並包含在溫度20℃下為液狀的環氧樹脂與在溫度20℃下為固狀的環氧樹脂。
[3].如上述[1]或[2]之感光性樹脂組成物，其中，將感光性樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時，(A)成分之含有量為3~50質量%。
[4].如上述[1]~[3]中任一項之感光性樹脂組成物，其中，將感光性樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時，(B)成分之含有量為1~30質量%。
[5].如上述[1]~[4]中任一項之感光性樹脂組成物，其中，(C)成分係包含重量平均分子量500~100000的具有(甲基)丙烯酸酯構造之聚合物。
[6].如上述[1]~[5]中任一項之感光性樹脂組成物，其中，(C)成分為具有環氧基。
[7].如上述[1]~[6]中任一項之感光性樹脂組成物，其中，(C)成分之酸價為20mgKOH/g以下。
[8].如上述[1]~[7]中任一項之感光性樹脂組成物，其中，將感光性樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時，(C)成分之含有量為1~25質量%。
[9].如上述[1]~[8]中任一項之感光性樹脂組成物，其中，進而含有(D)光聚合起始劑。
[10].如上述[1]~[9]中任一項之感光性樹脂組成物， 其中，進而含有(E)無機填充材。
[11].如上述[10]之感光性樹脂組成物，其中，將感光性樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時，(E)無機填充材之含有量為10~85質量%。
[12].如上述[10]之感光性樹脂組成物，其中，將感光性樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時，(E)無機填充材之含有量為50~85質量%。
[13].如上述[1]~[12]中任一項之感光性樹脂組成物，其係多層印刷配線板之層間絕緣層用。
[14].如上述[1]~[13]中任一項之感光性樹脂組成物，其中，感光性樹脂組成物之硬化物之介電正切為0.005~0.05。
[15].如上述[1]~[14]中任一項之感光性樹脂組成物，其中，感光性樹脂組成物之硬化物之吸水率為0.01~3%。
[16].一種附有支撐體的感光性薄膜，其係含有上述[1]~[15]中任一項之感光性樹脂組成物。
[17].一種多層印刷配線板，其係具有上述[1]~[15]中任一項之感光性樹脂組成物之硬化物。
[18].一種半導體裝置，其特徵係使用上述[17]之多層印刷配線板。
藉由本發明，可提供具有感光性之同時絕緣可靠性亦為優異，並具有適合於多層印刷配線板之增層之 物性的樹脂組成物。再者，本發明之感光性樹脂組成物，可提供介電特性優異、抑制消耗電力之增層，並可提供耐水性或耐熱性優異之增層。
〔實施發明之的最佳形態〕
以下，將本發明依適合的實施形態進行詳細說明。
〔感光性樹脂組成物〕
本發明之感光性樹脂組成物，其特徵係含有：(A)環氧樹脂、(B)選自由活性酯硬化劑、氰酸酯硬化劑及苯并噁嗪硬化劑所成之群之1種以上之硬化劑、以及(C)具有(甲基)丙烯酸酯構造之化合物。
以下，對於本發明之樹脂組成物所含之(A)~(C)成分進行說明。
<(A)成分>
(A)成分為環氧樹脂。
作為環氧樹脂，並無特別限定，可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚環氧樹脂、萘酚酚醛環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚 型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環之環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂及三羥甲基型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種、或併用2種以上來使用。
環氧樹脂係較佳以包含1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂。將環氧樹脂之不揮發成分設為100質量%時，較佳為至少50質量%以上為1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂。
又，較佳以包含在溫度20℃下為液狀的環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」)、與在溫度20℃下為固狀的環氧樹脂(以下稱為「固狀環氧樹脂」)。作為環氧樹脂，藉由併用液狀環氧樹脂與固狀環氧樹脂，可得到具有優異的可撓性之樹脂組成物。又，亦提昇樹脂組成物硬化所形成之絕緣層之斷裂強度。
作為液狀環氧樹脂，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、或萘型環氧樹脂，又較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、或萘型環氧樹脂。作為液狀環氧樹脂之具體例，可列舉如：DIC(股)製的「HP4032」、「HP4032D」、「EXA4032SS」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)、三菱化學(股)製的「jER828EL」(雙酚A型環氧樹 脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(酚酚醛型環氧樹脂)、新日鐵化學(股)製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)等。作為液狀環氧樹脂，特佳為「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)、「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)。液狀環氧樹脂可單獨使用1種、或併用2種以上來使用。
作為固狀環氧樹脂，較佳為4官能萘型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚環氧樹脂、萘酚酚醛環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、或伸萘基醚型環氧樹脂，又較佳為4官能萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、或伸萘基醚型環氧樹脂，更佳為聯苯型環氧樹脂。作為固狀環氧樹脂之具體例，可列舉如：DIC(股)製的「HP-4700」、「HP-4710」(4官能萘型環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛型環氧樹脂)、「HP7200」、「HP7200H」、「HP7200K-65I」(雙環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA7311」、「EXA7311-G3」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂)、日本化藥(股)製的「EPPN-502H」(三酚環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、新日鐵化學(股)製的「ESN475」(萘酚酚醛型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛型環氧樹脂)、三菱化學(股)製的 「YX4000H」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂)等。
特別以日本化藥(股)製的「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂)、「NC3000L」(聯苯型環氧樹脂)、DIC(股)製的「HP7200H」(雙環戊二烯型環氧樹脂)為較佳。固狀環氧樹脂可單獨使用1種、或併用2種以上來使用。
作為環氧樹脂，若併用液狀環氧樹脂與固狀環氧樹脂時，該等之量比(液狀環氧樹脂：固狀環氧樹脂)，就質量比較佳為1：0.1~1：4之範圍。
藉由使液狀環氧樹脂與固狀環氧樹脂之量比成為該範圍內，可得到下述效果：i)以接著薄膜之形態使用時，可獲得適度的黏著性，ii)以接著薄膜之形態使用時，可得到充分的可撓性、且提昇操作性，以及iii)具有充分的斷裂強度之絕緣層等。就上述i)~iii)的效果之觀點而言，液狀環氧樹脂與固狀環氧樹脂之量比(液狀環氧樹脂：固狀環氧樹脂)，就質量比又較佳為1：0.3~1：3.5之範圍，更佳為1：0.6~1：3之範圍，特佳為1：0.8~1：2.5之範圍。
環氧樹脂之含有量，若將感光性樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為3質量%~50質量%，又較佳為5質量%~45質量%，更佳為7質量%~35質量%，特佳為8質量%~20質量%。
環氧樹脂之環氧當量較佳為50~3000，又較佳 為80~2000，更佳為110~1000。使藉由成為此範圍內，故可獲得硬化物之交聯密度為充分且耐熱性優異的絕緣層。尚，環氧當量可根據JIS K7236進行測量，係包含1當量的環氧基之樹脂的質量。
<(B)成分>
(B)成分係選自由活性酯硬化劑、氰酸酯硬化劑及苯并噁嗪硬化劑所成之群之1種以上之硬化劑。
-活性酯硬化劑-
於本發明之感光性樹脂組成物中所使用之活性酯硬化劑，可將製成硬化物時之耐熱性、介電特性、耐水性予以提昇，特別以介電特性、耐水性為優異。作為活性酯硬化劑，並無特別限制，較佳為1分子中具有2個以上的活性酯基之化合物。作為活性酯硬化劑，通常較佳使用苯酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之在1分子中具有2個以上反應活性高的酯基之化合物。
就製成硬化物時之耐熱性之提昇之觀點而言，作為活性酯硬化劑較佳為由將羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物、與羥基化合物及/或硫醇化合物予以縮合反應之反應物所得之活性酯化合物，又較佳為由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯化合物，更佳為由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯化合物。又， 再更佳為由羧酸化合物與具有酚性羥基之芳香族化合物予以反應之反應物所得之1分子中具有2個以上的活性酯基之芳香族化合物。又，活性酯硬化劑特更佳為由1分子中具有至少2個以上的羧酸之化合物、與具有酚性羥基之芳香族化合物予以反應之反應物所得之芳香族化合物，且該芳香族化合物之1分子中具有2個以上的活性酯基之芳香族化合物。又，活性酯化合物可為直鏈狀或多分支鏈狀。又，1分子中具有至少2個以上的羧酸之化合物，只要是包含脂肪族鏈之化合物，則可提高與樹脂組成物之相溶性；只要是具有芳香族環之化合物，則可提高耐熱性。活性酯硬化劑可使用1種或併用2種以上來使用。
作為所使用之羧酸化合物，可列舉例如：苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、焦蜜石酸等。其中，就製成硬化物時之耐熱性之提昇之觀點而言，較佳為琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，又較佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸。作為硫代羧酸化合物，可列舉例如：硫乙酸、硫苯甲酸等。
作為酚化合物或萘酚化合物之例，具體而言可列舉如：氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、1,3,5- 苯三酚(phloroglucin)、苯三酚、雙環戊二烯型之二酚化合物(聚環戊二烯型之二酚化合物)、酚酚醛等。
其中，就製成硬化物時之耐熱性之提昇、溶解性之提昇之觀點而言，較佳為雙酚A、雙酚F、雙酚S、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、1,3,5-苯三酚、苯三酚、雙環戊二烯型之二酚化合物(聚環戊二烯型之二酚化合物)、酚酚醛；又較佳為兒茶酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、1,3,5-苯三酚、苯三酚、雙環戊二烯型之二酚化合物(聚環戊二烯型之二酚化合物)、酚酚醛；更較佳為1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、雙環戊二烯型之二酚化合物(聚環戊二烯型之二酚化合物)、酚酚醛；更更佳為1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、雙環戊二烯型之二酚化合物(聚環戊二烯型之二酚化合物)、酚酚醛；特更佳為1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、雙環戊二烯型之二酚化合物(聚環戊二烯型之二酚化合物)；特佳為雙環戊二烯型之二酚化合物(聚環戊二烯型之二酚化合物)。作為硫醇化合物之例，具體而言可列舉如：苯基二硫醇、三嗪二硫醇等。
作為包含雙環戊二烯型二酚縮合構造之活性 酯硬化劑，更具體而言可列舉下式(1)所示之化合物。
Figure 103122843-A0202-12-0012-1
式(1)中，2個R互相地獨立為苯基或萘基。k係表示為0或1。n之重複單位之平均為0.05~2.5。
就所謂使介電正切降低、耐熱性予以提昇之觀點而言，R較佳為萘基。k較佳為0。又，n較佳為0.25~1.5。
作為活性酯硬化劑，可使用日本特開2004-277460號公報所揭示之活性酯化合物、或亦可使用市售的活性酯硬化劑。作為市售之活性酯硬化劑之例，具體而言較佳為包含雙環戊二烯型二酚縮合構造之活性酯硬化劑、包含萘構造之活性酯硬化劑、包含酚酚醛之乙醯化物之活性酯硬化劑、包含酚酚醛之苯甲醯化物之活性酯硬化劑，其中，又較佳為包含萘構造之活性酯硬化劑、包含雙環戊二烯型之二酚化合物(聚環戊二烯型之二酚化合物)構造之活性酯硬化劑。作為包含雙環戊二烯型之二酚化合物(聚環戊二烯型之二酚化合物)構造之活性酯硬化劑，可列舉例如：EXB9451、EXB9460、EXB9460S、HPC8000-65T(DIC(股)製)；作為包含萘構造之活性酯硬化劑，可列舉例如EXB9416-70BK(DIC(股)製)；作為包含酚酚醛的乙醯化物之活性酯硬化劑，可列 舉例如DC808(三菱化學(股)製)；作為包含酚酚醛的苯甲醯化物之活性酯硬化劑，可列舉例如：YLH1026(三菱化學(股)製)。特別是較佳為DIC(股)製的HPC8000-65T(包含雙環戊二烯型之二酚化合物(聚環戊二烯型之二酚化合物)構造之活性酯硬化劑)。
-氰酸酯硬化劑-
於本發明之感光性樹脂組成物中所使用之氰酸酯硬化劑，可使製成硬化物時之耐熱性、介電特性、耐水性予以提昇，特別是耐熱性為優異。作為氰酸酯系硬化劑，並無特別限制，可列舉例如：酚醛型(酚酚醛型、烷基酚酚醛型等)氰酸酯系硬化劑、雙環戊二烯型氰酸酯系硬化劑、雙酚型(雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等)氰酸酯系硬化劑、及此等進行一部份三嗪化之預聚合物等。氰酸酯系硬化劑之重量平均分子量，並無特別限定，較佳為500~4500，又較佳為600~3000。作為氰酸酯系硬化劑之具體例，可列舉例如：雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯(寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、由酚酚醛、甲酚酚醛、含有雙環戊二烯構造酚樹 脂等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂為進行一部份三嗪化之預聚合物等。此等可使用1種或組合2種以上來使用。作為市售之氰酸酯樹脂，可列舉酚酚醛型多官能氰酸酯樹脂(Lonza Japan(股)製、PT30S)、雙酚A二氰酸酯之一部份或全部進行三嗪化成為三聚體之預聚合物(Lonza Japan(股)製、BA230S75)、含有雙環戊二烯構造之氰酸酯樹脂(Lonza Japan(股)製、DT-4000、DT-7000)等。特別是以Lonza Japan(股)製的「PT30S」(酚酚醛型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯之一部份或全部進行三嗪化成為三聚體之預聚合物)為較佳。
-苯并噁嗪硬化劑-
於本發明之感光性樹脂組成物中所使用之苯并噁嗪硬化劑，可使製成硬化物時之耐熱性、介電特性、耐水性予以提昇。作為苯并噁嗪硬化劑，並無特別限制，作為具體例可列舉如：F-a型苯并噁嗪、P-d型苯并噁嗪(四國化成(股)製)、HFB2006M(昭和高分子(股)製)等，特別以P-d型苯并噁嗪(四國化成(股)製)為較佳。
為(B)成分之上述活性酯硬化劑、上述氰酸酯硬化劑、上述苯并噁嗪硬化劑，可單獨使用1種、亦可併用2種以上來使用。特別是就可降低介電正切或吸水率之點而言，以活性酯硬化劑為較佳。
(B)成分之含有量為將感光性樹脂組成物之不揮發 成分設為100質量%時，較佳為包含1~30質量%，又較佳為包含3~25質量%，更佳為包含5~20質量%。
<(C)成分>
(C)成分為具有(甲基)丙烯酸酯構造之化合物。
作為具有(甲基)丙烯酸酯構造之化合物，並非被限定於此等中，可列舉例如：2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丁基丙烯酸酯等之羥基烷基丙烯酸酯類、乙二醇、乙氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇之單或二丙烯酸酯類、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類、N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯等之胺基烷基丙烯酸酯類、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等之多元醇或此等之環氧乙烷、環氧丙烷或ε-己內酯之加成物的多價丙烯酸酯類、苯氧基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯等酚類、或其環氧乙烷或環氧丙烷加成物等之丙烯酸酯類、由三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等之縮水甘油醚所衍生之環氧丙烯酸酯類、三聚氰胺丙烯酸酯類、及/或對應上述之丙烯酸酯之甲基丙烯酸酯類等。此等之中，以多價丙烯酸酯類或多價甲基丙烯酸酯類為較佳，例如作為3價的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，可列舉如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四糠醇寡(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇寡(甲 基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇寡(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇寡(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷寡(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇寡(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N,N,N’,N’-肆(β-羥基乙基)乙基二胺之(甲基)丙烯酸酯等；作為3價以上的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，可列舉如：三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯醯-2-羥基氧基丙基)磷酸酯、二(3-(甲基)丙烯醯-2-羥基氧基丙基)(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、(3-(甲基)丙烯醯-2-羥基氧基丙基)二(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯等之磷酸三酯(甲基)丙烯酸酯。就可使硬化物之交聯性、耐水性或耐熱性予以提昇之點而言，(C)成分以具有環氧基為較佳。特別以依合成例1所合成的「具有甲酚酚醛構造及環氧基之丙烯酸酯化合物」、依合成例2所合成的「具有聯二甲酚構造、雙甲酚茀構造及環氧基之甲基丙烯酸酯化合物」為特佳。此等(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用任1種、亦可併用2種以上使用。
(C)成分，就解析性提昇之點而言，以包含重量平均分子量為500~100000之具有(甲基)丙烯酸酯構造之聚合物為較佳，又較佳為700~70000，更佳為1000~50000，特佳為1500~35000。
尚，本發明之重量平均分子量係以凝膠滲透層析法(GPC)法(聚苯乙烯換算)進行測量。經由GPC法之重量平均分子量，具體而言為使用測量裝置以(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A、管柱以昭和電工(股)公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L、移動相以三氯甲烷等，可經由管柱溫度40℃下進行測量，並使用標準聚苯乙烯的檢量線來算出。
本發明之感光性樹脂組成物中，為了提高絕緣可靠性，作為(C)成分以使用不具有羧基之化合物為較佳，但在不阻礙本發明之感光性樹脂組成物之絕緣可靠性之程度內可具有羧基。例如(C)成分之酸價較佳為20mgKOH/g以下，又較佳為10mgKOH/g以下，更佳為5mgKOH/g以下、更較佳為3mgKOH/g以下，特佳為1mgKOH/g以下。
(C)成分之含有量若將感光性樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時，較佳為包含1~25質量%，又較佳為包含5~15質量%。
於本發明之感光性樹脂組成物中，可進而調配以下之成分。
<(D)光聚合起始劑>
於本發明之感光性樹脂組成物中，藉由使進而含有(D)光聚合起始劑，將樹脂組成物有效率地予以光硬化而可製成硬化物。(D)光聚合起始劑，並無特別限制， 可列舉例如：2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-[4-(4-嗎啉基)苯]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、二苯基酮、甲基二苯基酮、o-苯甲醯苯甲酸、苯甲醯乙基醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基噻吨酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯)膦氧化物、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲醯)苯基亞膦酸酯、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、1-羥-環己基-苯酮、2,2-二乙氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯]-2-羥-2-甲基-1-丙烷-1-酮等之烷基苯酮系光聚合起始劑、或雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基膦氧化物等之醯基膦氧化物系光聚合起始劑、或1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫)-,2-(O-苯甲醯肟)]等之肟酯系光聚合起始劑、或鋶鹽系光聚合起始劑等。特別以雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基膦氧化物(BASF Japan(股)製、IC819)等之醯基膦氧化物系光聚合起始劑、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫)-,2-(O-苯甲醯肟)](BASF Japan(股)製、OXE-01)等之肟酯系光聚合起始劑具有高感度而為較佳。
光聚合起始劑可單獨使用任1種、亦可併用2種以上使用。
(D)光聚合起始劑之調配量，就所謂將感光性樹脂組成物予以充分地光硬化、絕緣可靠性予以提昇之觀點而言，若將感光性樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，將其含有量設為0.1質量%以上為較佳，設 為0.2質量%以上為又較佳，設為0.3質量%以上為更佳。另一方面，光聚合起始劑之調配量，就防止因感度過多致使尺寸安定性的降低之觀點而言，若感光性樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，將其含有量設為2質量%以下為較佳，設為1質量%以下為又較佳，設為0.5質量%以下為更佳。
<(E)無機填充材>
本發明之感光性樹脂組成物，藉由使進而含有(E)無機填充材，可使熱膨脹率降低。作為(E)無機填充材，可列舉例如：矽石、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等，此等之中以無定形矽石、溶融矽石、中空矽石、結晶矽石、合成矽石等之矽石為特別適合。作為矽石係以球狀的矽石為較佳。此等可使用1種或組合2種以上來使用。作為市售之較佳的球狀溶融矽石，可列舉例如Admatechs(股)製「SOC2」、「SOC1」。
(E)無機填充材之平均粒徑，就絕緣可靠性之提昇、光硬化性之提昇之點而言，1μm以下為較佳，0.8μm以下為又較佳，0.6μm以下為更佳，0.4μm以下為更較佳。另一方面，就所謂防止無機填充材之凝集之點而言，(E)無機填充材之平均粒徑以0.01μm以上為較 佳，0.05μm以上為又較佳。尚，作為無機填充材，為了使耐濕性、分散性提昇，以矽烷偶合劑(環氧矽烷系偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑等)、鈦酸酯系偶合劑、矽氮烷化合物等之表面處理劑進行表面處理者為較佳。此等可使用1種或組合2種以上來使用。
作為環氧矽烷系偶合劑，可列舉例如：縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、縮水甘油丁基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等；作為胺基矽烷系偶合劑，可列舉例如：胺基丙基甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等；作為巰基矽烷系偶合劑，可列舉例如：巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷等。此等可使用1種或組合2種以上來使用。作為市售之偶合劑，可列舉例如：信越化學工業(股)製「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)等。
作為鈦酸酯系偶合劑，可列舉例如：鈦酸丁酯二聚物、辛二醇鈦、二異丙氧基鈦雙(三乙醇胺)、二羥鈦雙乳酸酯、二羥雙(銨乳酸酯)鈦、雙(焦磷酸二辛 酯)鈦酸乙二醇酯、雙(焦磷酸二辛酯)氧基乙酸鈦酸酯、三-n-丁氧基鈦單硬脂酸酯、四-n-鈦酸丁酯、四(2-乙基己基)鈦酸酯、四異丙基雙(亞磷酸二辛酯)鈦酸酯、四辛基雙(亞磷酸二(十三烷基)酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)雙(亞磷酸二(十三基)酯)鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基三枯基苯鈦酸酯、異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(十二烷基苯基磺醯基)鈦酸酯、異丙基參(焦磷酸二辛酯)鈦酸酯、異丙基三(N-胺乙基‧胺基乙基)鈦酸酯等。此等可使用1種或組合2種以上來使用。
作為矽氮烷化合物，可列舉例如：六甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、八甲基三矽氮烷、六(t-丁基)二矽氮烷、六丁基二矽氮烷、六辛基二矽氮烷、1,3-二乙基四甲基二矽氮烷、1,3-二-n-辛基四甲基二矽氮烷、1,3-二苯四甲基二矽氮烷、1,3-二甲基四苯二矽氮烷、1,3-二乙基四甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二矽氮烷、1,3-二丙基四甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、六苯基二矽氮烷、二甲基胺基三甲基矽氮烷、三矽氮烷、環三矽氮烷、1,1,3,3,5,5-六甲基環三矽氮烷等，特別以六甲基二矽氮烷為較佳。此等可使用1種或組合2種以上來使用。
(E)無機填充材，就感光性樹脂組成物之分 散性之提昇之觀點而言，以使用矽氮烷化合物進行表面處理之無機填充材為較佳。又，以矽氮烷化合物進行表面處理後，藉由以矽烷偶合劑進行表面處理，可進而使分散性之提昇。使用於表面處理之矽氮烷化合物的量，相對於無機填充材100質量%，以0.001質量%~0.3質量%為較佳，以0.005質量%~0.2質量%為又較佳。作為以六甲基二矽氮烷進行表面處理之球狀溶融矽石，可列舉例如Admatechs(股)製「SC2050」。又，使用於表面處理之矽烷偶合劑的量，相對於無機填充材100質量%，以0.1質量%~6質量%為較佳，以0.2質量%~4質量%為又較佳，以0.3質量%~3質量%為更佳。
(E)無機填充材之平均粒徑係可藉由根據米氏(Mie)散射理論之雷射繞射‧散射法進行測量。具體而言，經由雷射繞射式粒度分布測量裝置，將無機填充材的粒度分布以體積基準製成，可藉由將其平中值粒徑設為平均粒徑進行測量。測量樣品係較佳為可使用經由超音波使無機填充材分散於水中者。作為雷射繞射散射式粒度分布測量裝置，可使用(股)堀場製作所製LA-500、LA-750等。
調配(E)無機填充材時之含有量，就所謂使硬化物之線熱膨脹率降低、防止硬化物之變形之觀點而言，若將感光性樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，10質量%以上為較佳，20質量%以上為又較佳，30質量%以上為更佳，40質量%以上為更較佳，就使耐熱性 提昇之點而言，50質量%以上為特佳。另一方面，調配(E)無機填充材時之含有量，就所謂防止鹼顯影性之降低、光硬化性之提昇之觀點而言，若將感光性樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，85質量%以下為較佳，75質量%以下為又較佳，65質量%以下為更佳。
<(F)硬化促進劑>
於本發明之感光性樹脂組成物中，藉由進而含有(F)硬化促進劑，可使硬化物之耐熱性、接著性、耐藥品性等予以提昇。
作為(F)硬化促進劑並無特別限定，可列舉例如：胺系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、鏻系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。此等可使用1種或組合2種以上來使用。
作為胺系硬化促進劑，並無特別限定者，可列舉例如：三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)-十一烯等之胺化合物等。此等可使用1種或組合2種以上來使用。
作為胍系硬化促進劑，並無特別限定者，可列舉例如：雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙 胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等。此等可使用1種或組合2種以上來使用。
作為咪唑系硬化促進劑，並無特別限定者，可列舉例如：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯咪唑鎓偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物。此等可使用1種或組合2種以上來使用。
作為鏻系硬化促進劑，並無特別限定者，可列舉例如：三苯基膦、鏻硼酸酯化合物、四苯鏻四苯硼酸 酯、n-丁基鏻四苯硼酸酯、四丁基鏻癸酸酯、(4-甲基苯基)三苯鏻硫氰酸酯、四苯鏻硫氰酸酯、丁基三苯鏻硫氰酸酯等。此等可使用1種或組合2種以上來使用。
於本發明之感光性樹脂組成物中，作為硬化促進劑(除了金屬系硬化促進劑以外)，以使用胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑為較佳，其中，以使用4-二甲基胺基吡啶、2-苯基-4-甲基咪唑為特佳。硬化促進劑(除了金屬系硬化促進劑以外)之含有量，若將感光性樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，0.005質量%~1質量%之範圍為較佳，0.01質量%~0.08質量%之範圍為又較佳。若未滿0.005質量%時，有硬化變慢而需要較長的硬化時間之傾向，若超過1質量%時，將有樹脂組成物之保存安定性為降低之傾向。
作為金屬系硬化促進劑，並無特別限定者，可列舉例如：鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例，可舉例：鈷(II)乙醯丙酮、鈷(III)乙醯丙酮等之有機鈷錯合物、銅(II)乙醯丙酮等之有機銅錯合物、鋅(II)乙醯丙酮等之有機鋅錯合物、鐵(III)乙醯丙酮等之有機鐵錯合物、鎳(II)乙醯丙酮等之有機鎳錯合物、錳(II)乙醯丙酮等之有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽，可列舉例如：辛基酸鋅、辛基酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。此等可使用1種或組合2種以上來使用。
於本發明之感光性樹脂組成物中，作為金屬系硬化促進劑，以使用有機鈷錯合物為較佳，特別以使用鈷(III)乙醯丙酮為較佳。金屬系硬化促進劑之含有量，若將感光性樹脂組成物之固形分全體設為100質量%時，根據金屬系硬化觸媒之金屬之含有量以25ppm~500ppm之範圍為較佳，30ppm~200ppm之範圍為又較佳。
<(G)有機填充材>
本發明之感光性樹脂組成物，藉由使進而含有(G)有機填充材，可使硬化物之應力緩和，並可防止製成硬化物時碎裂之產生。作為(G)有機填充材，可列舉例如：橡膠粒子、聚醯胺微粒子、聚矽氧粒子等，於本發明中，以使用橡膠粒子為較佳。
作為橡膠粒子，只要是對展現出橡膠彈性之樹脂施予化學性交聯處理、並於有機溶劑中為不溶且不融的樹脂之微粒子體，任何橡膠粒子皆可，可列舉例如：丙烯腈丁二烯橡膠粒子、丁二烯橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子等。作為橡膠粒子，具體的可列舉如：XER-91(日本合成橡膠(股)公司製)、STAPHYLOID AC3355、AC3816、AC3816N、AC3832、AC4030、AC3364、IM101(以上，Ganz Chemical(股)公司製)Paraloid EXL2655、EXL2602(以上，吳羽化學工業(股)公司製)等、以AC3816N(Ganz Chemical(股)公司製)為較佳。
作為聚醯胺微粒子，只要是具有醯胺鍵結之樹脂的50μm以下的微粒子即可，任何聚醯胺微粒子皆可，可列舉例如：尼龍等之脂肪族聚醯胺、芳綸等之芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺等。作為聚醯胺微粒子，具體的可列舉VESTOSINT 2070(Daicel Hyuru(股)公司製)、或SP500(Toray(股)公司製)等。
(G)有機填充材之平均粒徑，以0.005μm~1μm之範圍為較佳，0.2μm~0.6μm之範圍為又較佳。(G)有機填充材之平均粒徑係可使用動態光散射法進行測量。(G)有機填充材之平均粒徑為例如，經由超音波等使有機填充材均勻地分散在適當的有機溶劑中，使用濃厚系粒徑分析器(FPAR-1000；大塚電子(股)製)，將有機填充材之粒度分布以質量基準製成，並藉由將其平中值粒徑作為平均粒徑而可進行測量。
調配(G)有機填充材時之含有量，就所謂耐熱性之提昇、雷射加工性之提昇之觀點而言，若將感光性樹脂組成物之固形分全體設為100質量%時，以0.1質量%~6質量%為較佳，0.5質量%~4質量%為又較佳。
<(H)光增感劑>
本發明之感光性樹脂組成物，作為(H)光增感劑，可加入N,N-二甲基胺基苯甲酸乙基酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊基酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺等之三級胺類，亦可加入如吡唑啉類、蒽 類、香豆素類、呫噸酮類、噻吨酮類等之光增感劑。於本發明中，作為光增感劑，以使用噻吨酮類為較佳，使用2,4-二乙基噻吨酮為更較佳。光增感劑可單獨使用任1種或併用2種以上來使用。
<(I)有機溶劑>
本發明之感光性樹脂組成物，藉由進而含有(I)有機溶劑可調整清漆黏度。作為(I)有機溶劑，可列舉例如：乙基甲基酮、環己酮等之酮類、甲苯、二甲苯、四甲基苯基等之芳香族烴基類、甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之二醇醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丁賽珞蘇酯、卡必醇乙酸酯等之酯類、辛烷、癸烷等之脂肪族烴基類、石油醚、石油腦、水添石油腦、溶劑油等之石油系溶劑等，但其中以溶劑油、甲基乙基酮為較佳。此等可單獨1種或組合2種以上來使用。使用有機溶劑時之含有量，就感光性樹脂組成物之塗佈性之觀點而言可做適當調整。
<(J)其他的添加劑>
作為(J)其他的添加劑，可添加例如：三聚氰胺、有機膨潤土等之微粒子、酞青藍、酞青綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等之著色劑、氫醌、吩噻嗪、甲基氫醌、氫醌單甲基醚、兒茶酚、焦五倍子酚等 之聚合抑制劑、皂土、蒙特石等之增黏劑、聚矽氧系、氟系、乙烯基樹脂系之消泡劑、溴化環氧化合物、酸改質溴化環氧化合物、銻化合物、磷系化合物、芳香族縮合磷酸酯、含鹵縮合磷酸酯等之難燃劑、酚系硬化劑等之熱硬化樹脂等之各種添加劑。
本發明之感光性樹脂組成物，適當混合上述(A)~(C)(及亦可任意混合(D)~(J))，又，因應所需藉由三軸輥、球磨機、珠磨機、混砂機等之混練方法、或超强混合機(Super mixer)、行星式混合機等之攪拌方法，經由混練或攪拌而可製造製成樹脂清漆。
本發明之感光性樹脂組成物之用途，並無特別限定，可使用於：感光性薄膜、附有支撐體的感光性薄膜、預浸料等之絕緣樹脂薄片、電路基板(層合板用途、多層印刷配線板用途等)、阻焊劑、底層填充材、晶粒結著材、半導體密封材、填孔樹脂、零件封裝樹脂等需要樹脂組成物之用途的廣泛範圍中。其中，可適合使用於作為多層印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物(將感光性樹脂組成物之硬化物做成絕緣層之多層印刷配線板)，特別適合使用於作為層間絕緣層用樹脂組成物(將感光性樹脂組成物之硬化物製成層間絕緣層之多層印刷配線板)、鍍敷形成用樹脂組成物(在感光性樹脂組成物之硬化物上形成鍍敷之多層印刷配線板)。
<感光性薄膜>
本發明之感光性樹脂組成物，以樹脂清漆狀態塗佈在支撐基板上，藉由使有機溶劑乾燥形成樹脂組成物層後可製成感光性薄膜。又，亦可將預先形成於支撐體上的感光性薄膜層合於支撐基板來使用。本發明之感光性薄膜將可層合於各種的支撐基板。作為支撐基板，主要可列舉如：玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等之基板。
<附有支撐體的感光性薄膜>
本發明之感光性樹脂組成物，可適合以樹脂組成物層為層形成於支撐體上的附有支撐體的感光性薄膜之形態來使用。亦即，附有支撐體的感光性薄膜為感光性樹脂組成物之層形成於支撐體上。作為支撐體，可列舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、三乙醯乙酸酯薄膜等，特別以聚對苯二甲酸乙二酯薄膜為較佳。
作為市售的支撐體，可列舉例如：王子製紙(股)製的製品名「Alphand MA-410」、「E-200C」、信越薄膜(股)製等之聚丙烯薄膜、帝人(股)製的製品名「PS-25」等之PS系列等之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等，但並非限定於此等中。此等的支撐體，為了使樹脂組成物層之除去容易地進行，在表面上塗佈如聚矽氧塗層劑般的剝離劑為宜。支撐體之厚度以5μm~50μm之範圍為較佳，10μm~25μm之範圍為又較佳。若此厚度未滿5μm，在顯 影前進行的支撐體剝離時，支撐體(支撐薄膜)有容易破裂之傾向，另一方面，若厚度超過50μm，由支撐體上進行曝光時的解析度有降低之傾向。又，以低魚眼的支撐體為較佳。於此，所謂的魚眼，係指將材料藉由熱溶融、混練、擠出、雙軸延伸、澆鑄法等來製造薄膜時，材料之異物、未溶解物、氧化劣化物等混入薄膜中而成的。
又，為了減低經由紫外線等之活性能量線之曝光時的光散射，支撐體以透明性優異者為較佳。具體而言，支撐體以成為透明性之指標之濁度(依JIS-K6714所規格化之霧度)為0.1~5為較佳。再者，樹脂組成物層亦可用保護薄膜來做保護。
藉由用保護薄膜來保護附有支撐體的感光性薄膜之樹脂組成物層側，可防止對樹脂組成物層表面之異物等之附著或刮傷。作為保護薄膜，可使用與上述支撐體為相同之材料所構成之薄膜。保護薄膜之厚度並無特別限定，以1μm~40μm之範圍為較佳，5μm~30μm之範圍為又較佳，10μm~30μm之範圍為更佳。若此厚度未滿1μm，保護薄膜之操作性有降低之傾向，若超過40μm有廉價性為差之傾向。尚，保護薄膜對於樹脂組成物層與支撐體之接著力，以樹脂組成物層與保護薄膜之接著力較小者為較佳。
本發明之附有支撐體的感光性薄膜，該所屬技術領域中具有通常知識者可依據周知的方法，例如，調製有機溶劑中為溶解有本發明之感光性樹脂組成物之樹脂 清漆，並在支撐體上塗佈此樹脂清漆，藉由加熱或吹附熱風等將有機溶劑乾燥而形成樹脂組成物層來製造。具體的而言，首先以真空脫泡法等完全地除去感光性樹脂組成物中的氣泡後，在支撐體上塗佈感光性樹脂組成物，經由熱風爐或遠紅外線爐除去溶劑並使其乾燥，接著因應所需在所得之樹脂組成物層上，藉由層合保護薄膜而可製造附有支撐體的感光性薄膜。具體的乾燥條件，將依樹脂組成物之硬化性或樹脂清漆中之有機溶劑量而有所不同，但對於包含30質量%~60質量%的有機溶劑之樹脂清漆，可在80℃~120℃下以3分鐘~13分鐘予以乾燥。樹脂組成物層中之殘留有機溶劑量，就防止後續的步驟之有機溶劑的擴散之點而言，相對於樹脂組成物層之總量，以設為5質量%以下為較佳，設為2質量%以下為又較佳。該所屬技術領域中具有通常知識者可藉由簡單的實驗，來設定適當、適合的乾燥條件。樹脂組成物層之厚度，就所謂將操作性予以提昇、且防止樹脂組成物層內部之感度及解析度降低之觀點而言，以設為5μm~500μm之範圍為較佳，設為10μm~200μm之範圍為又較佳，設為15μm~150μm之範圍為更佳，設為20μm~100μm之範圍為更較佳，設為20μm~60μm之範圍為特更佳。
作為感光性樹脂組成物之塗佈方式，可列舉例如：凹版塗佈方式、微凹版塗佈方式、逆塗佈方式、逆向吻塗佈(kiss reverse coating)方式、模具式塗佈方式、狹縫式塗佈方式、唇嘴塗佈方式、缺角輪(comma) 塗佈方式、刮刀塗佈方式、輥塗佈方式、刀片塗佈方式、簾幕塗佈方式、室式凹版塗佈方式、縫孔塗佈方式、噴霧塗佈方式、浸漬塗佈方式等。
感光性樹脂組成物可分數次塗佈、亦可1次塗佈，又，亦可複數組合不同的方式再塗佈。其中，以均勻塗佈性為優異之模具式塗佈方式為較佳。又，為了避免異物混入等，故在無塵室等之異物產生為少的環境下，實施塗佈步驟為較佳。
<多層印刷配線板>
接著，記載著使用感光性樹脂組成物來製造多層印刷配線板時之例子。
若使用本發明之感光性樹脂組成物來製造層間絕緣層時，可得到(1)導通孔開口可一次性進行，(2)導通孔位置精度較雷射開口為優異者等之優點。
(塗佈及乾燥步驟)
將感光性樹脂組成物以樹脂清漆狀態直接塗佈在電路基板上，藉由使有機溶劑乾燥，在電路基板上形成感光性薄膜。作為電路基板，可列舉例如：玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。尚，於此所謂電路基板係指在如上述般基板的一面或兩面形成有經圖型加工之導體層(電路)之基板。
又，於交替地層合導體層與絕緣層所成之多層印刷配線板中，連該多層印刷配線板之最外層的一面或兩面成為經圖型加工之導體層(電路)之基板，也包含於在此所謂的電路基板中。尚，對導體層表面可藉由黑化處理、銅蝕刻等來預先施予粗化處理。
作為塗佈方式，通常大多使用藉由網版印刷法之全面印刷，但其他以外只要是可均勻地塗佈之塗佈方式，亦可使用任何方法。例如：噴霧塗佈方式、熱熔塗佈方式、桿塗佈方式、塗抹器方式、刮刀塗佈方式、刀片塗佈方式、氣刀塗佈方式、簾式淋塗方式、輥塗佈方式、凹版塗佈方式、平板印刷方式、浸漬塗佈方式、刷毛塗佈、其他一般的塗佈方式皆全部可使用。塗佈後，因應所需以熱風爐或遠紅外線爐等來進行乾燥。乾燥條件以設定在80℃~120℃下3分鐘~13分鐘為較佳。以如此般之方式在電路基板上可形成感光性薄膜。
(層合步驟)
又，當使用附有支撐體的感光性薄膜之情形時，將樹脂組成物層側使用真空貼合機並層合在電路基板的一面或兩面。於層合步驟中，當附有支撐體的感光性薄膜為具有保護薄膜之情形時，除去該保護薄膜後，因應所需預熱感光性薄膜及電路基板，將樹脂組成物層加壓及加熱，同時壓黏在電路基板上。對於本發明之感光性薄膜，藉由真空層合法，在減壓環境下層合在電路基板上之方法為適合使 用。
層合步驟之條件，並無特別限定者，在例如：將壓黏溫度(層合溫度)較佳為設定70℃~140℃、壓黏壓力較佳為1kgf/cm2~11kgf/cm2(9.8×104N/m2~107.9×104N/m2)、壓黏時間較佳為設定5秒鐘~300秒鐘、空氣壓設定20mmHg(26.7hPa)以下之減壓環境下進行層合為較佳。又，層合步驟可為分批式、亦可為使用輥之連續式。真空層合法可使用市售的真空貼合機來進行。作為市售的真空貼合機，可列舉例如：Nichigo-Morton(股)製真空貼合機、(股)名機製作所製真空加壓式貼合機、(股)日立Industries製輥式乾式塗佈、日立AIC(股)製真空貼合機等。以如此般之方式，在電路基板上可形成感光性薄膜。
(曝光步驟)
藉由塗佈及乾燥步驟、或層合步驟，在電路基板上設置感光性薄膜後，接著，通過遮罩圖型對樹脂組成物層之特定部分照射活性光線，進行將照射部之樹脂組成物層予以光硬化之曝光步驟。作為活性光線，可列舉例如：紫外線、可視光線、電子線、X射線等，特別以紫外線為較佳。紫外線的照射量大致為10mJ/cm2~1000mJ/cm2。對於曝光方法，有將遮罩圖型使密著在印刷配線板所進行之接觸曝光法、與不密著而使用平行光線來曝光之非接觸曝光法，但無論使用何者皆可。又，若在樹脂組成物層上存在 有支撐體時，可由支撐體上進行曝光、或亦可剝離支撐體後再進行曝光。
(顯影步驟)
曝光步驟後，若在樹脂組成物層上存在有支撐體時，除去該支撐體後，藉由濕式顯影或乾式顯影來除去未光硬化之部分(未曝光部)後進行顯影，可形成圖型。
上述濕式顯影之情形時，作為顯影液，可使用鹼性水溶液、水系顯影液、有機溶劑等之安全、且安定又操作性良好的顯影液，於本發明中，以藉由有機溶劑來進行顯影步驟為較佳。又，作為顯影方法，可適當採用噴霧、搖動浸漬、刷塗、刮塗等之周知的方法。
可使用作為顯影液之有機溶劑，例如有：丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子數1~4的烷氧基之烷氧乙醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚。
如此般的有機溶劑之濃度，相對於顯影液全量，以2質量%~90質量%為較佳。又，如此般的有機溶劑之溫度，可配合顯影性進行調節。再者，如此般的有機溶劑可單獨或組合2種類以上來使用。作為單獨使用之有機溶劑系顯影液，可列舉例如：1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲醯胺、環己酮、甲基異丁基酮、γ-丁內酯、丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯(PGMEA)，於本發明之中以PGMEA為較佳。
於本發明之圖型形成，因應所需亦可使用併用上述之2種類以上之顯影方法。對於顯影之方式，有浸漬方式、攪拌方式、噴霧方式、高壓噴霧方式、刷塗、拍擊等，因對解析度提昇以高壓噴霧方式為適合。作為採用噴霧方式時之噴霧壓，以0.05MPa~0.3MPa為較佳。
(後烘烤步驟)
上述顯影步驟結束後，進行後烘烤步驟並形成絕緣層(硬化物)。作為後烘烤步驟，可列舉經由高壓水銀燈之紫外線照射步驟或使用潔淨烘箱之加熱步驟等。使紫外線照射時，因應所需可調整其照射量，例如可以0.05J/cm2~10J/cm2左右的照射量來進行照射。又，加熱之條件，只要是因應樹脂組成物中之樹脂成分之種類、含有量等來適當選擇即可，可選擇較佳為在150℃~220℃下20分鐘~180分鐘之範圍，又較佳為在160℃~200℃下30分鐘~120分鐘之範圍。
(鍍敷步驟)
接著，藉由乾式鍍敷或濕式鍍敷可在絕緣層上形成導體層。作為乾式鍍敷，可使用蒸鍍法、濺鍍法、離子蒸鍍法等之周知的方法。蒸鍍法(真空蒸鍍法)為例如：將支撐體裝入真空容器內，藉由將金屬予以加熱蒸發，可在絕緣層上進行金屬膜形成。濺鍍法亦為例如：將支撐體裝入真空容器內，導入氬等之惰性氣體並外加直流電壓，使離 子化的惰性氣體與靶金屬碰撞，藉由所飛出的金屬可在絕緣層上形成金屬膜。
濕式鍍敷之情形時，對於所形成之絕緣層之表面，將以藉由膨潤液之膨潤處理、氧化劑之粗化處理及中和液之中和處理之順序進行而形成凸凹的錨(anchor)。藉由膨潤液之膨潤處理為在50℃~80℃下5分鐘~20分鐘之條件下，使絕緣層浸漬在膨潤液中來進行。作為膨潤液，可列舉鹼溶液，作為該鹼溶液，可列舉如：氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。作為市售之膨潤液，可列舉例如：Atotech Japan(股)製的膨潤‧浸漬‧溶脹P(Swelling Dip Securiganth P)、膨潤‧浸漬‧溶脹SBU(Swelling Dip Securiganth SBU)等。藉由氧化劑之粗化處理為在60℃~80℃下10分鐘~30分鐘之之條件下，使絕緣層浸漬在氧化劑溶液中來進行。作為氧化劑，可列舉例如：將過錳酸鉀或過錳酸鈉溶解於氫氧化鈉之水溶液中的鹼性過錳酸溶液、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等。又，鹼性過錳酸溶液之過錳酸鹽的濃度，以設為5重量%~10重量%為較佳。作為市售之氧化劑，可列舉例如：Atotech Japan(股)製的concentrates Compact CP、Dosing Solution security Gans P等之鹼性過錳酸溶液。藉由中和液之中和處理為在30℃~50℃下3分鐘~10分鐘之條件下，使浸漬在中和液中來進行。作為中和液，以酸性的水溶液為較佳，作為市售品，可列舉Atotech Japan(股)製的reduction Solutions Shin security Gantt P。
接著，組合無電解鍍敷與電解鍍敷來形成導體層。又，也可形成與導體層為相反圖型之鍍敷光阻，僅用無電解鍍敷來形成導體層。作為之後的圖型形成之方法，可使用例如該所屬技術領域中具有通常知識者所周知的消去處理法、半加成法等。
<半導體裝置>
藉由使用本發明之多層印刷配線板可製造半導體裝置。於本發明之多層印刷配線板之導通部位，藉由安裝半導體晶片可製造半導體裝置。所謂「導通部位」，係指「傳導多層印刷配線板中之電信號之部位」，且其位置可以是表面、或填埋的部位的任意皆可。又，半導體晶片只要是以半導體作為材料之電路元件即可，並無特別限定。
製造本發明之半導體裝置時之半導體晶片之安裝方法，只要使半導體晶片能有效地發揮功用即可，並無特別限定，但具體而言可列舉如：導線接合安裝方法、倒裝晶片安裝方法、藉由無凸塊增層(BBUL)之安裝方法、藉由異方性導電薄膜(ACF)之安裝方法、藉由非導電性薄膜(NCF)之安裝方法等。
本發明之感光性樹脂組成物，可提供具有感光性之同時絕緣可靠性亦為優異，並具有適合於多層印刷配線板之增層之物性的樹脂組成物。再者，可提供介電特性、耐水性、耐熱性為優異，適合在有機溶劑中顯影之硬 化物。以下，對於此等之特性做詳述。
本發明之感光性樹脂組成物之硬化物之介電正切，可藉由後述之<介電特性之測量>進行測量。介電正切具體而言，可藉由空洞共振攝動法將設為周波數5.8GHz、測量溫度設為23℃來進行測量。就所謂防止在高周波之發熱、降低信號遅延及信號雜訊之觀點而言，介電正切以0.05以下為較佳，0.04以下為又較佳，0.03以下為更佳，0.02以下為再更佳、0.013以下為特更佳。另一方面，介電正切之下限值並無特別限制將為0.005以上等。
本發明之感光性樹脂組成物之硬化物之耐水性(吸水率)，可藉由以後述之<耐水性之測量>所說明之測量方法進行測量。就所謂印刷配線板製作時之空孔之產生防止、絕緣可靠性之提昇之觀點而言，吸水率以3%以下為較佳，2%以下為又較佳，1%以下為更佳，0.8%以下為再更佳。另一方面，吸水率之下限值並無特別限制，將為0.01%以上、0.1%以上、0.2%以上等。
本發明之感光性樹脂組成物之硬化物之耐熱性，可藉由以後述之<耐熱性之評價>所說明之測量方法進行測量。作為耐熱性之指標，就所謂防止對硬化物附予熱歷程時之硬化物之劣化之觀點而言，以採用玻璃轉移點為宜。玻璃轉移點以110℃以上為較佳。玻璃轉移點之上限值並無特別限制，以300℃以下為較佳。又，就所謂印刷配線板之變形防止之點而言，作為耐熱性之指標，亦可採 用熱膨脹係數。熱膨脹係數以10~30ppm/℃為較佳。
〔實施例〕
以下，將本發明藉由實施例具體說明，但本發明並非限定於此等之實施例。尚，「份」為質量份之意。
<評價用層合體之調整>
將以厚度18mm的銅層所形成電路之玻璃環氧基板之銅層上，經由CZ8100(包含有機酸之表面處理劑、Mec(股)製)處理施予粗化。接著，以實施例、比較例所得之附有支撐體的感光性薄膜之樹脂組成物層與銅電路表面相接之方式，使用真空貼合機(Nichigo-Morton(股)製、VP160)使其層合，來調製依序為前述玻璃環氧基板、前述樹脂組成物層、與前述支撐體之順序所層合之層合體。壓黏條件為抽真空20秒鐘後，以壓黏溫度80℃、壓黏壓力0.2MPa、加壓時間20秒來進行。將該層合體靜置在室溫1小時以上，由該層合體之支撐體起，使用圓孔圖型並以可形成直徑80mm之圓孔，使用圖型形成裝置，以100mJ/cm2的紫外線進行曝光。以室溫靜置30分鐘後，由前述層合體剝下支撐體。實施例中，使該層合板上之樹脂組成物層之全面浸漬在作為顯影液之30℃的PGMEA(丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯)中並顯影，之後，擦去顯影液進行1J/cm2的紫外線照射，再以190℃、 60分鐘進行加熱處理，並在該層合體上形成具有直徑80mm的開口部之絕緣層。將此作為評價用層合體。
另一方面，比較例中，對於該層合板上之樹脂組成物層之全面，將作為顯影液之30℃的1質量%碳酸鈉水溶液以噴霧壓0.15MPa、最小顯影時間(未曝光部被顯影之最小時間)之1.5倍的時間來進行噴霧顯影。噴霧顯影後，進行1J/cm2的紫外線照射，再以190℃、60分鐘進行加熱處理，並在該層合體上形成具有直徑80mm的開口部之絕緣層。
<評價用硬化物之調整>
對於以實施例、比較例所得之附有支撐體的感光性薄膜之樹脂組成物層，用100mJ/cm2的紫外線進行曝光予以光硬化。之後，對於樹脂組成物層之全面進行1J/cm2的紫外線照射，再以190℃、90分鐘進行加熱處理並形成絕緣層。之後，剝下支撐體作為評價用硬化物。
<測量方法‧評價方法>
首先，對於各種測量方法‧評價方法進行說明。
<感光性之評價> (解析性)
作為解析性之評價，係將評價用層合體之圓孔之光阻形狀用SEM來做觀察(倍率1000倍)，並以下述基準來 評價。
○：圓孔形狀為良好，無捲起或剝落。
×：圓孔形狀經由顯影而擴大，有捲起或剝落。
(顯影性)
作為顯影性之評價，將評價用層合體之圓孔之底部之殘渣，用SEM來做觀察(倍率1000倍)，以下述基準來評價圓孔底部的殘渣之有無。
○：在直徑80mm的圓孔之基板上無顯影殘渣且顯影殘渣除去性為優異。
×：在直徑80mm的圓孔之基板上有顯影殘渣且顯影殘渣除去性為差。
<絕緣可靠性之評價>
在形成有梳齒型電極(線寬/間距=15微米/15微米)之醯亞胺薄膜上，以實施例、比較例所得之附有支撐體的感光性薄膜之樹脂組成物層與銅電路表面相接之方式，使用真空貼合機(Nichigo-Morton(股)製、VP160)使其層合。壓黏條件為抽真空20秒鐘後，以壓黏溫度80℃、壓黏壓力0.2MPa、加壓時間20秒來進行。將該層合體靜置在室溫1小時以上，由該層合體之支撐體，用100mJ/cm2的紫外線進行曝光。以室溫靜置30分鐘後，由前述層合體剝下支撐體。之後，進行1J/cm2的紫外線照射，再以190℃、60分鐘進行加熱處理，將此作為評價用 層合體。將此評價用層合體放入130℃、濕度85%的氣體環境下之高溫高濕槽內，帶電電壓3.3V，經由100小時在槽內來進行HAST試驗。將經過100小時後之評價用層合體之絕緣電阻值，依據下述之判斷基準來評價。
○：108Ω以上
×：108Ω以下
<介電特性之測量> (介電正切)
將評價用硬化物裁切成長度80mm、寬2mm來作為評價樣品1。對於此評價樣品1，使用AGILENT TECHNOLOGIES公司製HP8362B裝置，藉由空洞共振攝動法，以測量周波數5.8GHz、測量溫度23℃來測量介電正切。對於2條的評價樣品1來進行測量，並算出平均值。
<耐水性之測量> (吸水率)
將評價用硬化物裁切成5cm見方來作為評價樣品2。接著，測量評價樣品2之質量，將質量測量後之評價樣品放入沸騰狀態的純水中，並以評價樣品2為全部浸漬之方式之狀態下放置1小時。之後，取出評價樣品2，充分擦去表面的水分，將吸水後的質量，以測量至0.1mg為止，藉由下式可求得耐水性WA(%)。對於4個的評價樣品 2來進行測量，並算出平均值。
WA=((W1-W0)/W0)×100
W0：吸水前之評價樣品之質量(g)
W1：吸水後之評價樣品之質量(g)
<耐熱性之評價> (玻璃轉移溫度)
將評價用硬化物切斷成寬5mm、長度15mm的試片作為評價樣品3。接著，使用熱機械分析裝置TMA-SS6100(Seiko Instruments(股)製)，用拉伸加重法來進行熱機械分析。將評價樣品3安裝在前述裝置後，以荷重1G、昇溫速度5℃/分之測量條件下，連續進行2次測量。玻璃轉移溫度係自第2次的測量之尺寸變化信號之斜率產生變化之點來算出玻璃轉移點溫度(℃)。熱膨脹係數係算出第2次的測量之由25℃至150℃為止之平均線熱膨脹係數(ppm/℃)。
<合成例1：具有甲酚酚醛構造及環氧基之丙烯酸酯化合物之合成>
在二乙二醇單乙基醚乙酸酯700g中，裝入甲酚酚醛型環氧樹脂[DIC(股)製、EPICLON N-660、環氧當量205]2050g(當量：10.0)、丙烯酸360g(當量：5.0)、及氫醌1.5g，以90℃進行加熱攪拌使其均勻溶解。接 著，裝入三苯基膦5.9g，昇溫至120℃進行12小時反應。將所得之反應液以溶劑來稀釋後，得到丙烯酸酯化合物(製造物A)。
‧環氧當量：427
‧酸價：0.49mgKOH/g
‧重量平均分子量：2000
‧固形分65質量%之二乙二醇單乙基醚乙酸酯溶液
<合成例2：具有聯二甲酚構造、雙甲酚茀構造及環氧基之甲基丙烯酸酯化合物之合成>
在反應容器中，加入聯二甲酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製YX4000、環氧當量185)190g、雙酚苯乙酮(酚性羥基當量145)14g、雙甲酚茀(JFE Chemical(股)製、酚性羥基當量190)170g、環己酮150g，攪拌後使其溶解。接著，滴入氯化四甲銨溶液0.5g，在氮氣體環境下，以180℃ 5小時之條件下使其反應。接著，將溫度下降至60℃，經由滴液漏斗滴入異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯(昭和電工(股)製、商品名Karenz MOI、甲基丙烯酸當量155)100份與二丁基錫二月桂酸酯0.04份之混合液，滴下結束後，藉由將反應系在70℃下保持4小時使異氰酸酯基消失，可得到甲基丙烯酸酯化合物。反應結束後，使用濾布來過濾，並藉由經溶劑來稀釋而可得到甲基丙烯酸酯化合物(製造物B)。
‧環氧當量：6400
‧酸價：0.73mgKOH/g
‧重量平均分子量：29000
‧固形分25質量%的MEK與環己酮的1：1溶液
<實施例1~3、比較例1>
如表1所示以調配比例來調配各成分，使用三軸輥進行混練來調製樹脂清漆。接著，將相關樹脂清漆，在16mm厚的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(R310-16B、三菱樹脂(股)製、商品名)上，經由模具塗佈機均勻地塗佈、乾燥，可得到樹脂組成物層為20mm的附有支撐體的感光性薄膜。乾燥為使用熱風對流式乾燥機，以75~120℃(平均100℃)下使乾燥4.5分鐘。將此等之測量結果及評價結果表示於表1。
Figure 103122843-A0202-12-0048-2
使用的材料如下所述。
(A)成分 環氧樹脂
‧HP-7200H(DIC(股)製)：雙環戊二烯型環氧樹脂、環氧當量280、不揮發分65%的溶劑油溶液
‧HP4032SS(DIC(股)製)：液狀萘型環氧樹脂、環氧當量144
‧ZX1059(新日鐵化學(股)製)：雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的1：1混合品、環氧當量169
‧YX4000HK(三菱化學(股)製)：結晶性2官能環氧樹脂、環氧當量185
‧NC3000L(日本化藥(股)製)：聯苯型環氧樹脂、環氧當量269
(B)成分 活性酯、氰酸酯、苯并噁嗪
‧HPC8000-65T(DIC(股)製)：雙環戊二烯型之二酚化合物(聚環戊二烯型之二酚化合物)型活性酯硬化劑、固形分65%的甲苯溶液
‧BA230S75(Lonza Japan(股)製)：雙酚A二氰酸酯之預聚合物、氰酸酯當量約232、不揮發分75質量%的MEK溶液
‧PT30S(Lonza Japan(股)製)：酚酚醛型多官能氰酸酯樹脂氰酸酯當量約133、不揮發分85質量%的MEK溶液
‧P-d型苯并噁嗪(四國化成(股)製)：苯并噁嗪單體 當量217、不揮發分60質量%的MEK溶液
(C)成分 (甲基)丙烯酸酯含有化合物
‧製造物A依據合成例1所合成
‧製造物B依據合成例2所合成
‧DPHA(日本化藥(股)製)：二新戊四醇六丙烯 酸酯、酸價0.5mgKOH/g
‧ZFR-1533H(日本化藥(股)製)：雙酚F型環氧丙烯酸酯、固形分68%的二乙二醇單乙基醚乙酸酯溶液、具酸酐改質、酸價70mgKOH/g、重量平均分子量：14000
(D)成分 光聚合起始劑
‧IC819(BASF Japan(股)製)：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基膦氧化物
‧OXE-01(BASF Japan(股)製)：1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫)-,2-(O-苯甲醯肟)]
(E)成分 矽石
‧SOC2(Admatechs(股)製)：以苯胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製、「KBM573」)進行表面處理之球狀溶融矽石、平均粒徑0.5mm
‧SOC1(Admatechs(股)製)：以苯胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製、「KBM573」)進行表面處理之球狀溶融矽石、平均粒徑0.24mm)
(F)成分 硬化促進劑
‧DMAP(和光純藥(股)製)：4-二甲基胺基吡啶、不揮發分2質量%的MEK溶液
‧Co(III)(東京化成(股)製)：鈷(III)乙醯丙酮、不揮發分1質量%的MEK溶液
‧2P4MZ(四國化成(股)製)：2-苯基-4-甲基咪唑、不揮發分5質量%的DMF溶液
(G)成分 橡膠粒子
‧AC3816N(Ganz Chemical(股)製)：核殼型橡膠粒子
(H)成分 光增感劑
‧DETX-S(日本化藥(股)製)：2,4-二乙基噻吨酮
(I)成分 溶劑
‧IP150(溶劑油)
‧MEK(甲基乙基酮)
由表1之結果可得知，使用本發明之感光性樹脂組成物之實施例中，可提供具有感光性(解析性及顯影性)，同時絕緣可靠性為優異的感光性樹脂組成物。再者，介電特性或耐水性亦為優異。另一方面，比較例1中，雖具有感光性(解析性及顯影性)，但卻因為無調配(B)成分而使用酸酐改質型環氧丙烯酸酯樹脂，故絕緣性差且介電特性或耐水性亦差，因而無法使用作為層間絕緣用樹脂組成物。

Claims (15)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有：(A)併用在溫度20℃下為液狀的環氧樹脂與在溫度20℃下為固狀的環氧樹脂而含有的環氧樹脂；(B)選自由活性酯硬化劑、氰酸酯硬化劑及苯并噁嗪硬化劑所成之群之1種以上之硬化劑；(C)具有(甲基)丙烯酸酯構造之化合物；及(E)無機填充材；將感光性樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時，(C)成分之含有量為1~25質量%，(E)成分之含有量為50質量%以上85質量%以下。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，將感光性樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時，(A)成分之含有量為3~50質量%。
  3. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，將感光性樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時，(B)成分之含有量為1~30質量%。
  4. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，(C)成分係包含重量平均分子量500~100000的具有(甲基)丙烯酸酯構造之聚合物。
  5. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，(C)成分為具有環氧基。
  6. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，(C)成分之酸價為20mgKOH/g以下。
  7. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，進而含有(D)光聚合起始劑。
  8. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，進而含有(G)有機填充材。
  9. 如請求項8之感光性樹脂組成物，其中，將感光性樹脂組成物之固形分全體設為100質量%時，(G)有機填充材之含有量為0.1~6質量%。
  10. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其係多層印刷配線板之層間絕緣層用。
  11. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，感光性樹脂組成物之硬化物之介電正切為0.005~0.05。
  12. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，感光性樹脂組成物之硬化物之吸水率為0.01~3%。
  13. 一種附有支撐體的感光性薄膜，其係含有如請求項1~12中任一項之感光性樹脂組成物。
  14. 一種多層印刷配線板，其係具有如請求項1~12中任一項之感光性樹脂組成物之硬化物。
  15. 一種半導體裝置，其特徵係使用如請求項14之多層印刷配線板。
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