WO2020040092A1 - パターン形成方法及び感放射線性組成物 - Google Patents

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WO2020040092A1
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一憲 酒井
コズマ ヴァシリキ
ケー． オーバー クリストファー
ピー． ジャンネリス エマニュエル
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Jsr株式会社
コーネル ユニバーシティー
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Definitions

  • R A and R B Is each independently an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a fluorine atom-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent monovalent having 1 to 20 carbon atoms. It is a hydrocarbon group.
  • the complex represented by the formula (1) (hereinafter, also referred to as “[A] complex”) and an organic solvent (hereinafter, also referred to as “[B] organic solvent”) are directly or indirectly applied to the substrate.
  • coating step also referred to as “coating step”
  • radiation-sensitive composition (X)”) containing A step of exposing the film to ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light or an electron beam (hereinafter, also referred to as an “exposure step”), and a step of developing the film after the exposure step (hereinafter, also referred to as a “development step”).
  • a pattern with high sensitivity and high resolution can be formed.
  • each step will be described.
  • M is a zinc atom, a cobalt atom, a nickel atom, a hafnium atom, a zirconium atom, a titanium atom, an iron atom, a chromium atom, a manganese atom or an indium atom.
  • m represents the number of atoms of M in the complex of the above formula (1) and is an integer of 1 to 20. When m is 2 or more, a plurality of Ms are the same or different from each other.
  • L is a ligand derived from a compound represented by the following formula (2).
  • n represents the number of ligands of L in the complex of the above formula (1) and is an integer of 1 to 80.
  • a fluorine atom-substituted or unsubstituted alkyl group is preferable, a fluorine atom-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a fluorine atom-substituted or unsubstituted methyl group, or Unsubstituted ethyl, propyl or butyl groups are more preferred, and methyl, ethyl, t-butyl or trifluoromethyl groups are particularly preferred.
  • the R A and R B within the above group it is possible to further improve the resolution and sensitivity.
  • R 3 a hydrogen atom is preferable.
  • Examples of ligands other than L represented by Q include hydroxo ligands, carboxy ligands, amide ligands, and monodentate ligands such as ammonia; Examples include hydroxy acid esters, hydrocarbons having a ⁇ bond, and polydentate ligands such as diphosphine.
  • amide ligand examples include an unsubstituted amide ligand (NH 2 ), a methyl amide ligand (NHMe), a dimethyl amide ligand (NMe 2 ), a diethyl amide ligand (NEt 2 ), and a dipropyl amide ligand.
  • NH 2 unsubstituted amide ligand
  • NHSe methyl amide ligand
  • NMe 2 dimethyl amide ligand
  • NEt 2 diethyl amide ligand
  • NPr 2 dipropyl amide ligand
  • the lower limit of the content of the complex [A] is preferably 30% by mass, more preferably 50% by mass, and preferably 70% by mass, based on all components other than the organic solvent [B] in the radiation-sensitive composition (X). Is more preferable, and 90 mass% is particularly preferable.
  • the upper limit of the content is, for example, 100% by mass, preferably 99% by mass, and more preferably 97% by mass. [A] By setting the content of the complex in the above range, the resolution and sensitivity of the radiation-sensitive composition (X) can be further improved.
  • the radiation-sensitive composition (X) may contain one or more [A] complexes.
  • ether solvent examples include dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, and diheptyl ether; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Examples include aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole.
  • dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, and diheptyl ether
  • Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran
  • aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole.
  • alcohol solvents are preferable, polyhydric alcohol partial ether solvents are more preferable, and 1-ethoxy-2-propanol is more preferable.
  • iodonium salt examples include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-. 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate and the like can be mentioned.
  • an onium salt compound or an N-sulfonyloxyimide compound is preferable, a sulfonium salt or an N-sulfonyloxyimide compound is more preferable, and an N-sulfonyloxyimide compound is further preferable.
  • N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -1,8-naphthalimide is particularly preferred.
  • the lower limit of the content of the [C] acid generator is 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] complex. Is preferably 1 part by mass, more preferably 3 parts by mass. As a maximum of the above-mentioned content, 40 mass parts is preferred, 20 mass parts is more preferred, and 10 mass parts is still more preferred.
  • Other components include, for example, a radiation-sensitive radical generator, an acid diffusion controller, a surfactant, and the like.
  • the radiation-sensitive composition (X) may use one or more other components.
  • the content of the radiation-sensitive radical generator can be variously set as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the acid diffusion controlling agent has an effect of controlling the diffusion phenomenon of the acid generated from the acid generator [C] or the like in the film upon exposure, and suppressing an undesirable chemical reaction in the non-exposed region. Further, the storage stability of the radiation-sensitive composition (X) is further improved, and the resolution is further improved. Further, a change in the line width of the pattern due to a change in the withdrawal time from exposure to development processing can be suppressed, and a radiation-sensitive composition having excellent process stability can be obtained.
  • Examples of the photodisintegrable base include an onium salt compound which decomposes upon exposure to light and loses acid diffusion controllability.
  • Examples of such an onium salt compound include a triphenylsulfonium salt and a diphenyliodonium salt.
  • Examples of the photodisintegrable base include triphenylsulfonium salicylate and triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate.
  • the lower limit of the content of the acid diffusion controller is based on all components other than the organic solvent [B] of the radiation-sensitive composition (X). Therefore, 0.1% by mass is preferable, 0.3% by mass is more preferable, and 1% by mass is further preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 20% by mass, more preferably 10% by mass, and still more preferably 5% by mass.
  • the radiation-sensitive composition (X) is preferably obtained by mixing, for example, [A] complex and [B] organic solvent, and if necessary, [C] acid generator and other components at a predetermined ratio.
  • the mixture can be prepared by filtering the mixture with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • the lower limit of the solid concentration of the radiation-sensitive composition (X) is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, still more preferably 1% by mass, and particularly preferably 2% by mass.
  • the upper limit of the solid content concentration is preferably 50% by mass, more preferably 30% by mass, still more preferably 10% by mass, and particularly preferably 5% by mass.
  • Solid content concentration refers to the mass-based concentration of the sum of all components other than the organic solvent [B] in the radiation-sensitive composition.
  • the lower limit of the average thickness of the film formed in this step is preferably 1 nm, more preferably 5 nm, further preferably 10 nm, and particularly preferably 20 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 1,000 nm, more preferably 200 nm, further preferably 100 nm, and particularly preferably 70 nm.
  • a protective film can be provided on the formed film in order to prevent the influence of basic impurities and the like contained in the environmental atmosphere.
  • a protective film for immersion may be provided on the formed film in order to avoid direct contact between the film and the immersion medium.
  • the film obtained by the coating step is exposed to ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light or an electron beam.
  • the film is irradiated with radiation through a mask having a predetermined pattern.
  • irradiation of radiation through an immersion medium such as water, that is, immersion exposure may be adopted as necessary.
  • the radiation is preferably far ultraviolet light, extreme ultraviolet light or electron beam, more preferably ArF excimer laser light, KrF excimer laser light, extreme ultraviolet light or electron beam, and even more preferably extreme ultraviolet light or electron beam.
  • the film after the exposure step is developed using a developing solution.
  • a developing solution examples include an aqueous alkali solution and a liquid containing an organic solvent. That is, the developing method may be alkali development or organic solvent development, but organic solvent development is preferred.
  • TMAH aqueous solution is preferable, and a 2.38% by mass TMAH aqueous solution is more preferable.
  • the lower limit of the content of the organic solvent in the organic solvent-containing liquid is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, further preferably 95% by mass, and particularly preferably 99% by mass.
  • the components other than the organic solvent in the organic solvent-containing liquid include, for example, water and silicone oil.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a bath filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), a method in which the developing solution is raised on the substrate surface by surface tension and is stopped for a certain period of time (paddle method) ), A method of spraying a developer onto the substrate surface (spray method), a method of continuously applying a developer while scanning a developer application nozzle at a constant speed on a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispense method). And the like.
  • B-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (compound represented by the following formula (B-1))
  • B-2 1-ethoxy-2-propanol (compound represented by the following formula (B-2))

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Abstract

解像性及び感度に優れるパターン形成方法の提供を目的とする。本発明は、基板に直接又は間接に、下記式（１）で表される錯体及び有機溶媒を含有する感放射線性組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された膜を紫外線、遠紫外線、極端紫外線又は電子線で露光する工程と、上記露光工程後の上記膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法である。下記式（１）中、Ｍは、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、ハフニウム原子、ジルコニウム原子、チタン原子、鉄原子、クロム原子、マンガン原子又はインジウム原子である。Ｌは、下記式（２）で表される化合物に由来する配位子である。下記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、－Ｃ（＝Ｏ）－ＲＡ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲＢ又は－ＣＮである。

Description

パターン形成方法及び感放射線性組成物
　本発明は、パターン形成方法及び感放射線性組成物に関する。
　リソグラフィーによる微細加工に用いられる一般的な感放射線性組成物は、紫外線、遠紫外線（例えばＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等）、極端紫外線等の電磁波や、電子線等の荷電粒子線などの露光により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部で現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にパターンを形成する。形成されたパターンは、基板加工におけるマスク等として用いることができる。
　かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴ってレジスト性能を向上させることが要求されている。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類、分子構造等が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１－１２５９０７号公報、特開平８－１４６６１０号公報及び特開２０００－２９８３４７号公報参照）。
　また、最近では、特に極端紫外線又は電子線に対する感度を向上させることが要求され、この要求に対して、感放射線性組成物の成分として、金属酸化物を主成分とする粒子を用いることが検討されている。このような粒子は、極端紫外線等を吸収して二次電子を発生し、この二次電子の作用により酸発生剤等からの酸の発生を促進することによって、感度を向上させることができると考えられる。
特開平１１－１２５９０７号公報 特開平８－１４６６１０号公報 特開２０００－２９８３４７号公報
　しかし、このような粒子を含有する感放射線性組成物を用いるパターン形成方法によっても、未だ要求される解像性及び感度のレベルには到達していない。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、解像性及び感度に優れるパターン形成方法及び感放射線性組成物を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、基板に直接又は間接に、下記式（１）で表される錯体及び有機溶媒を含有する感放射線性組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された膜を紫外線、遠紫外線、極端紫外線又は電子線で露光する工程と、上記露光工程後の上記膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記式（１）中、Ｍは、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、ハフニウム原子、ジルコニウム原子、チタン原子、鉄原子、クロム原子、マンガン原子又はインジウム原子である。ｍは、上記式（１）の錯体におけるＭの原子の数を表し、１～２０の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＭは互いに同一又は異なる。Ｌは、下記式（２）で表される化合物に由来する配位子である。ｎは、上記式（１）の錯体におけるＬの配位子の数を表し、１～８０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＬは互いに同一又は異なる。Ｑは、Ｌ以外の配位子である。ｐは、上記式（１）の錯体におけるＱの配位子の数を表し、０～４０の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＱは互いに同一又は異なる。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、－Ｃ（＝Ｏ）－ＲＡ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲＢ又は－ＣＮである。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、炭素数６～２０のアリール基又はフッ素原子置換若しくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、上記式（１）で表される錯体と、有機溶媒とを含有する感放射線性組成物である。
　本発明のパターン形成方法及び感放射線性組成物によれば、高い感度で、高い解像度のパターンを形成することができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なパターン形成に好適に用いることができる。
＜パターン形成方法＞
　当該パターン形成方法は、基板に直接又は間接に、式（１）で表される錯体（以下、「［Ａ］錯体」ともいう）及び有機溶媒（以下、「［Ｂ］有機溶媒」ともいう）を含有する感放射線性組成物（以下、「感放射線性組成物（Ｘ）」ともいう）を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成された膜を紫外線、遠紫外線、極端紫外線又は電子線で露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光工程後の上記膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
　当該パターン形成方法によれば、高い感度で、高い解像度のパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
＜塗工工程＞
　本工程では、基板に直接又は間接に感放射線性組成物（Ｘ）を塗工する。これにより膜を形成する。以下、感放射線性組成物（Ｘ）について説明する。
＜感放射線性組成物＞
　感放射線性組成物（Ｘ）は、［Ａ］錯体及び［Ｂ］有機溶媒を含有する。感放射線性組成物（Ｘ）は、感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）を含有することが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含有していてもよい。
　当該パターン形成方法は、上記各工程を備え、感放射線性組成物（Ｘ）が［Ａ］錯体及び［Ｂ］有機溶媒を含有することで、解像性及び感度に優れる。感放射線性組成物（Ｘ）が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、感放射線性組成物（Ｘ）は比較的小さいサイズである［Ａ］錯体を用いてパターンを形成するものであるため、解像性を向上させることができると考えられる。また、［Ａ］錯体は、比較的低いエネルギーによって変質し、現像液に対する溶解度が変化するものであると考えられ、その結果、感放射線性組成物（Ｘ）の感度を向上させることができると考えられる。以下、各成分について説明する。
［［Ａ］錯体］
　［Ａ］錯体は、下記式（１）で表される錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（１）中、Ｍは、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、ハフニウム原子、ジルコニウム原子、チタン原子、鉄原子、クロム原子、マンガン原子又はインジウム原子である。ｍは、上記式（１）の錯体におけるＭの原子の数を表し、１～２０の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＭは互いに同一又は異なる。Ｌは、下記式（２）で表される化合物に由来する配位子である。ｎは、上記式（１）の錯体におけるＬの配位子の数を表し、１～８０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＬは互いに同一又は異なる。Ｑは、Ｌ以外の配位子である。ｐは、上記式（１）の錯体におけるＱの配位子の数を表し、０～４０の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＱは互いに同一又は異なる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、－Ｃ（＝Ｏ）－ＲＡ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲＢ又は－ＣＮである。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、炭素数６～２０のアリール基又はフッ素原子置換若しくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
　Ｍとしては、亜鉛原子、コバルト原子又はハフニウム原子が好ましい。Ｍを上記金属原子とすることで、解像性及び感度をより向上させることができる。
　ｍとしては、１～１０が好ましく、１～３がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。ｍを上記範囲とすることで、解像性及び感度をより向上させることができる。
　Ｌを与える上記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」ともいう）について、Ｒ１及びＲ２の－Ｃ（＝Ｏ）－ＲＡ及び－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲＢにおけるＲＡ及びＲＢで表される炭素数６～２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、テトラセニル基、ピレニル基等が挙げられる。
　ＲＡ又はＲＢで表される非置換の炭素数１～２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　ＲＡ又はＲＢで表されるフッ素原子置換の炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば上記ＲＡ及びＲＢとして例示した非置換の炭素数１～２０のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
　ＲＡ及びＲＢとしては、フッ素原子置換又は非置換のアルキル基が好ましく、フッ素原子置換若しくは非置換の炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、フッ素原子置換若しくは非置換のメチル基、又は非置換のエチル基、プロピル基若しくはブチル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基又はトリフルオロメチル基が特に好ましい。ＲＡ及びＲＢを上記基とすることで、解像性及び感度をより向上させることができる。
　Ｒ１及びＲ２としては、－Ｃ（＝Ｏ）－ＲＡ又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲＢが好ましく、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲＢがより好ましい。Ｒ１及びＲ２を上記基とすることで、解像性及び感度をより向上させることができる。
　Ｒ３で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の炭素数１～２０の鎖状炭化水素基、単環又は多環の炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基等の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
　化合物（２）としては、例えば下記式（２－１）～（２－１５）で表される化合物（以下、「化合物（２－１）～（２－１５）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　これらの中で、化合物（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－４）又は（２－６）が好ましい。
　ｎとしては、１～４０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～８がさらに好ましく、２～４が特に好ましい。
　Ｑで表されるＬ以外の配位子としては、例えば
　ヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子、アンモニア等の単座配位子；
　ヒドロキシ酸エステル、π結合を有する炭化水素、ジホスフィン等の多座配位子などが挙げられる。
　アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。
　ヒドロキシ酸エステルとしては例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２－ヒドロキシシクロヘキサン－１－カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
　π結合を有する炭化水素としては、例えば
　エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン；
　シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン；
　ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン；
　シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
　ジホスフィンとしては、例えば１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
　ｐとしては、０～２０が好ましく、０～１０がより好ましく、０～３がさらに好ましく、０が特に好ましい。
　［Ａ］錯体としては、例えば下記式（Ａ１）～（Ａ１５）で表される錯体（以下、「錯体（Ａ１）～（Ａ１５）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　これらの中で、錯体（Ａ１）～（Ａ８）が好ましい。
　［Ａ］錯体としては、紫外線、遠紫外線、極端紫外線又は電子線の照射により［Ａ］錯体の現像液に対する溶解性が低下するものが好ましい。［Ａ］錯体をこのような性質を有するものとすることで、放射線照射前後の現像液に対する溶解性の変化をより大きくすることができ、解像性及び感度をより向上させることができる。また、このような性質の［Ａ］錯体を用いることにより、ネガ型の感放射線性組成物（Ｘ）とすることができる。
（［Ａ］錯体の合成方法）
　［Ａ］錯体は、例えば上記式（１）のＭの金属原子にアルコキシドイオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、ジアルキルアミドイオン等のアニオン配位子が配位している錯体に、上記式（１）のＬを与える化合物（２）を加えて配位子交換を行うことにより合成することができる。また、［Ａ］錯体として、市販品を用いることもできる。
　［Ａ］錯体の含有量の下限としては、感放射線性組成物（Ｘ）における［Ｂ］有機溶媒以外の全成分に対して、３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、例えば１００質量％であり、９９質量％が好ましく、９７質量％がより好ましい。［Ａ］錯体の含有量を上記範囲とすることで、感放射線性組成物（Ｘ）の解像性及び感度をより向上させることができる。感放射線性組成物（Ｘ）は、［Ａ］錯体を１種又は２種以上含有していてもよい。
［［Ｂ］有機溶媒］
　［Ｂ］有機溶媒としては、少なくとも［Ａ］錯体及び必要に応じて含有される［Ｃ］酸発生剤等のその他の成分などを溶解又は分散可能な有機溶媒であれば特に限定されない。［Ｂ］有機溶媒は１種又は２種以上を用いることができる。
　［Ｂ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えば
　イソプロピルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
　シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
　１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒；
　１－エトキシ－２－プロパノール等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
　ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば
　アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えば
　Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば
　酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
　プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
　シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
　ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
　トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
　これらの中で、アルコール系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒がより好ましく、１－エトキシ－２－プロパノールがさらに好ましい。
［［Ｃ］酸発生剤］
　［Ｃ］酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する成分である。［Ｃ］酸発生剤から発生する酸の作用により、感放射線性組成物（Ｘ）における［Ａ］錯体の現像液への溶解性等の変化をより促進することができ、その結果、解像性及び感度をより向上させることができる。
　［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
　スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニロキシ）－ヘキサン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（１－アダマンチル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（アダマンタン－１－イルカルボニルオキシ）－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホネート等が挙げられる。
　テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート等が挙げられる。
　ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート等が挙げられる。
　Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクチルスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等が挙げられる。
　［Ｃ］酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物又はＮ－スルホニルオキシイミド化合物が好ましく、スルホニウム塩又はＮ－スルホニルオキシイミド化合物がより好ましく、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物がさらに好ましく、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミドが特に好ましい。
　感放射線性組成物（Ｘ）が［Ｃ］酸発生剤を含有する場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］錯体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
　［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、感放射線性組成物（Ｘ）の解像性及感度をより向上させることができる。［Ｃ］酸発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
［その他の成分］
　その他の成分としては、例えば感放射線性ラジカル発生剤、酸拡散制御剤、界面活性剤等が挙げられる。感放射線性組成物（Ｘ）は、その他の成分を１種又は２種以上用いてもよい。
（感放射線性ラジカル発生剤）
　感放射線性ラジカル発生剤は、放射線の照射によりラジカルを発生する成分である。感放射線性ラジカル発生剤としては、公知の化合物を用いることができる。
　感放射線性組成物（Ｘ）が感放射線性ラジカル発生剤を含有する場合、感放射線性ラジカル発生剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲において種々設定することができる。
（酸拡散制御剤）
　酸拡散制御剤は、露光により［Ｃ］酸発生剤等から生じる酸の膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性組成物（Ｘ）の保存安定性がより向上すると共に、解像性がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性組成物が得られる。
　酸拡散制御剤としては、窒素原子含有化合物、放射線の照射により弱酸を発生する光崩壊性塩基等が挙げられる。
　窒素原子含有化合物としては、例えば
　ｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン；ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン；アニリン等の芳香族アミンなどのモノアミン、
　エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等のジアミン、
　ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン、
　ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などのアミン化合物、
　ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド等のアミド基含有化合物、
　尿素、メチルウレア等のウレア化合物、
　ピリジン、２－メチルピリジン等のピリジン化合物；Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン化合物；ピラジン、ピラゾール等の含窒素複素環化合物、
　Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール等の酸解離性基を有する含窒素複素環化合物などが挙げられる。
　光崩壊性塩基としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。このようなオニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等が挙げられる。
　光崩壊性塩基としては、例えばトリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート等が挙げられる。
　感放射線性組成物（Ｘ）が酸拡散制御剤を含有する場合、酸拡散制御剤の含有量の下限としては、感放射線性組成物（Ｘ）の［Ｂ］有機溶媒以外の全成分に対して、０．１質量％が好ましく、０．３質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
　感放射線性組成物（Ｘ）が酸拡散制御剤を含有する場合、酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］錯体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
　酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、感放射線性組成物（Ｘ）の解像性及び感度をより向上させることができる。
（界面活性剤）
　界面活性剤は、塗布性、ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。上記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。また、上記界面活性剤の市販品としては、例えばＫＰ３４１（信越化学工業（株））、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株））、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、（株）トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ（株））、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子（株））などが挙げられる。
［感放射線性組成物の調製方法］
　感放射線性組成物（Ｘ）は、例えば［Ａ］錯体及び［Ｂ］有機溶媒並びに必要に応じて［Ｃ］酸発生剤、その他の成分等を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより調製することができる。感放射線性組成物（Ｘ）の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましい。一方、上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。「固形分濃度」とは、感放射線性組成物における［Ｂ］有機溶媒以外の全成分の総和の質量基準の濃度をいう。
　次に、塗工工程について説明する。具体的には、得られる膜が所望の厚さとなるように感放射線性組成物（Ｘ）を塗工して塗工膜を形成した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって、塗工膜中の有機溶媒等を揮発させることで膜を形成する。感放射線性組成物（Ｘ）を基板に塗工する方法としては、特に限定されないが、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を採用できる。上記基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。なお、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
　本工程で形成する膜の平均厚さの下限としては、１ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍが特に好ましい。一方、上記平均厚さの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、７０ｎｍが特に好ましい。
　ＰＢ温度の下限としては、通常３０℃であり、３５℃が好ましく、４０℃がより好ましい。ＰＢ温度の上限としては、通常１４０℃であり、１００℃が好ましい。ＰＢ時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。ＰＢ時間の上限としては、通常２４時間であり、１時間が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。
　本工程では、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば形成した膜上に保護膜を設けることもできる。また、後述するように露光工程で液浸露光を行う場合は、液浸媒体と膜との直接的な接触を避けるため、形成した膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
＜露光工程＞
　本工程では、塗工工程により得られた膜を紫外線、遠紫外線、極端紫外線又は電子線で露光する。具体的には、例えば所定のパターンを有するマスクを介して上記膜に放射線を照射する。本工程では、必要に応じ、水等の液浸媒体を介した放射線の照射、つまり液浸露光を採用してもよい。放射線としては、遠紫外線、極端紫外線又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光、極端紫外線又は電子線がより好ましく、極端紫外線又は電子線がさらに好ましい。
＜現像工程＞
　本工程では、現像液を用い、露光工程後の上記膜を現像する。これにより、所定パターンが形成される。現像液としては例えばアルカリ水溶液、有機溶媒含有液等が挙げられる。すなわち、現像方法としては、アルカリ現像でも有機溶媒現像でもよいが、有機溶媒現像が好ましい。
　上記アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物のうち少なくとも１種を溶解させたアルカリ水溶液などが挙げられる。
　上記アルカリ水溶液におけるアルカリ性化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
　上記アルカリ水溶液としては、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　上記有機溶媒含有液中の有機溶媒としては、例えば感放射線性組成物（Ｘ）の［Ｂ］有機溶媒として例示した有機溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒及びエステル系溶媒からなる群から選ばれる溶媒が好ましく、イソプロピルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、トルエン及び酢酸ブチルからなる群から選ばれる溶媒がより好ましい。
　上記有機溶媒含有液における有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。上記有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部及び非露光部での現像液に対する溶解速度のコントラストをより向上することができる。なお、上記有機溶媒含有液の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
　上記現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加してもよい。上記界面活性剤としては例えばイオン性又は非イオン性のフッ素系界面活性剤、シリコーン系の界面活性剤等を用いることができる。
　現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　上記現像後の基板は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥させることが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　感放射線性組成物の調製に用いた［Ａ］錯体について以下に示す。錯体（Ａ－１）～（Ａ－４）は市販品を用い、錯体（Ａ－５）～（Ａ－８）は以下の合成例２～５に示す方法により合成した。
［［Ａ］錯体］
　Ａ－１：ハフニウム（ＩＶ）テトラアセチルアセトナト（下記式（Ａ－１）で表される化合物）
　Ａ－２：亜鉛ジアセチルアセトナト（下記式（Ａ－２）で表される化合物）
　Ａ－３：コバルト（ＩＩ）ジアセチルアセトナト（下記式（Ａ－３）で表される化合物）
　Ａ－４：ハフニウム（ＩＶ）テトラトリフルオロアセチルアセトナト（下記式（Ａ－４）で表される化合物）
　Ａ－５：ハフニウム（ＩＶ）テトラ２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト（下記式（Ａ－５）で表される化合物）
　Ａ－６：コバルト（ＩＩ）ジ２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト（下記式（Ａ－６）で表される化合物）
　Ａ－７：ハフニウム（ＩＶ）テトラジメチルマロナト（下記式（Ａ－７）で表される化合物）
　Ａ－８：コバルト（ＩＩ）ジエチルアセトアセトナト（下記式（Ａ－８）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［合成例１］
　ジルコニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド２．７ｇをメタクリル酸９ｇに溶解させ、得られた溶液を６５℃で２時間加熱した。得られた反応溶液をヘキサンで洗浄した後、乾燥させることで、金属原子と有機酸に由来する配位子とを主に含む粒子（Ｚ－１）を得た。
［合成例２］
　ハフニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド・イソプロパノール１１．８ｇをヘキサン７０ｍＬに溶解させた。得られた溶液に、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン２０．８ｍＬを加え、加熱還流条件にて１時間加熱した。減圧濃縮により溶媒を留去後に残った残渣を１０ｍＬの加熱したヘキサンに溶解させ、冷却することで錯体（Ａ－５）を得た。
［合成例３］
　塩化コバルト（ＩＩ）２．６ｇを水１５ｍＬに溶解させた後、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン８．２ｍＬを添加した。得られた混合物に、エチルアセトアセタート５．２ｇとメタノール１０ｍＬとからなる溶液を添加した。さらに、水酸化ナトリウム０．８ｇと水１５ｍＬとから調製した水酸化ナトリウム水溶液を添加し、室温で３時間撹拌した。析出物をろ取し、水５０ｍＬで洗浄することで錯体（Ａ－６）を得た。
［合成例４］
　ハフニウム（ＩＶ）テトラジエチルアミド４０．５ｇをジエチルエーテル２０ｍＬに溶解後、マロン酸ジメチル０．５ｇとジエチルエーテル２０ｍＬとからなる溶液を１時間かけて滴下した。室温で２４時間撹拌した後、減圧濃縮により溶媒を留去させることで錯体（Ａ－７）を得た。
［合成例５］
　酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物５．０ｇを水１５ｍＬに溶解させた後、エチルアセトアセタート５．２ｇとメタノール１０ｍＬとからなる溶液を添加した。得られた混合物に、トリエチルアミン４．０ｇとメタノール１０ｍＬとからなる溶液を添加し、室温で３時間撹拌した。析出物をろ取し、冷却したメタノール５０ｍＬで洗浄することで錯体（Ａ－８）を得た。
＜感放射線性組成物の調製＞
　感放射線性組成物の調製に用いた［Ｂ］有機溶媒及び［Ｃ］酸発生剤を以下に示す。
［［Ｂ］有機溶媒］
　Ｂ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（下記式（Ｂ－１）で表される化合物）
　Ｂ－２：１－エトキシ－２－プロパノール（下記式（Ｂ－２）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［［Ｃ］酸発生剤］
　Ｃ－１：Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド（下記式（Ｃ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［比較例１］
　［Ａ］錯体に対応する粒子（Ｚ－１）１００質量部、［Ｂ］有機溶媒としての（Ｂ－１）及び［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ－１）１０質量部を混合し、固形分濃度３質量％の混合液とした。得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過することで感放射線性組成物（Ｒ－１）を調製した。
［実施例１～８］
　下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は比較例１と同様に操作して、固形分濃度が３質量％になるように、各感放射線性組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－９）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
＜パターンの形成＞
［比較例１］
　簡易スピンコーターで、シリコンウエハ上に上記比較例１で調製した感放射線性組成物（Ｒ－１）をスピンコートし、平均厚さ５０ｎｍの膜を形成した。次に、電子線描画装置（ＪＥＯＬ（株）の「ＪＢＸ－９５００ＦＳ」）を用いて上記膜に電子線を露光し、パターニングを行った。電子線の露光後、トルエンにより現像した後、乾燥させることでネガ型パターンを形成した。
［実施例１～８］
　下記表２に示す各感放射線性組成物を用いた以外は比較例１と同様に操作して各感放射線性組成物を用いたパターン形成を行った。
＜評価＞
上記形成したパターンを用い、感放射線性組成物の解像性及び感度を下記方法により評価した。評価結果を表２に合わせて示す。
［解像性］
　各種線幅のライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を作成し、１対１の線幅が保持されていたライン・アンド・スペースパターンの中でライン幅及びスペース幅の合計が最小であったパターンのハーフピッチを限界解像度（ｎｍ）とし、解像性の指標とした。限界解像度は、数値が小さいほど解像度に優れることを意味する。
［感度］
　線幅１００ｎｍのライン部と、隣り合うライン部の間に形成される間隔１００ｎｍのスペース部とで構成される１対１の線幅のライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。感度は、数値が小さいほど高感度であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　上記表２の結果から分かるように、実施例のパターン形成方法及び感放射線性組成物によれば、高い感度で、解像度の高いパターンを形成することができる。なお、一般的に、電子線露光によれば、極端紫外線露光の場合と同様の傾向を示すことが知られている。従って、実施例のパターン形成方法及び感放射線性組成物によれば、極端紫外線露光の場合においても、解像性及び感度に優れるものと推測される。
　本発明のパターン形成方法及び感放射線性組成物によれば、高い感度で、高い解像度のパターンを形成することができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なパターン形成に好適に用いることができる。

 

Claims (13)

  1. 　基板に直接又は間接に、下記式（１）で表される錯体及び有機溶媒を含有する感放射線性組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により形成された膜を紫外線、遠紫外線、極端紫外線又は電子線で露光する工程と、
    　上記露光工程後の上記膜を現像する工程と
    　を備えるパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（１）中、Ｍは、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、ハフニウム原子、ジルコニウム原子、チタン原子、鉄原子、クロム原子、マンガン原子又はインジウム原子である。ｍは、上記式（１）の錯体におけるＭの原子の数を表し、１～２０の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＭは互いに同一又は異なる。Ｌは、下記式（２）で表される化合物に由来する配位子である。ｎは、上記式（１）の錯体におけるＬの配位子の数を表し、１～８０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＬは互いに同一又は異なる。Ｑは、Ｌ以外の配位子である。ｐは、上記式（１）の錯体におけるＱの配位子の数を表し、０～４０の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＱは互いに同一又は異なる。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、－Ｃ（＝Ｏ）－ＲＡ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲＢ又は－ＣＮである。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、炭素数６～２０のアリール基又はフッ素原子置換若しくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
  2. 　上記ｐが０である請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　上記Ｍが亜鉛原子、コバルト原子又はハフニウム原子である請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
  4. 　上記Ｍが亜鉛原子である請求項３に記載のパターン形成方法。
  5. 　上記感放射線性組成物における上記有機溶媒以外の全成分に対する上記錯体の含有量が３０質量％以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 　上記感放射線性組成物が感放射線性酸発生剤をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  7. 　下記式（１）で表される錯体と、
    　有機溶媒と
    　を含有する感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式（１）中、Ｍは、亜鉛原子、コバルト原子、ニッケル原子、ハフニウム原子、ジルコニウム原子、チタン原子、鉄原子、クロム原子、マンガン原子又はインジウム原子である。ｍは、上記式（１）の錯体におけるＭの原子の数を表し、１～２０の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＭは互いに同一又は異なる。Ｌは、下記式（２）で表される化合物に由来する配位子である。ｎは、上記式（１）の錯体におけるＬの配位子の数を表し、１～８０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＬは互いに同一又は異なる。Ｑは、Ｌ以外の配位子である。ｐは、上記式（１）の錯体におけるＱの配位子の数を表し、０～４０の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＱは互いに同一又は異なる。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、－Ｃ（＝Ｏ）－ＲＡ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲＢ又は－ＣＮである。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、炭素数６～２０のアリール基又はフッ素原子置換若しくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
  8. 　上記ｐが０である請求項７に記載の感放射線性組成物。
  9. 　上記Ｍが亜鉛原子、コバルト原子又はハフニウム原子である請求項７又は請求項８に記載の感放射線性組成物。
  10. 　上記Ｍが亜鉛原子である請求項９に記載の感放射線性組成物。
  11. 　紫外線、遠紫外線、極端紫外線又は電子線の照射により上記錯体の現像液に対する溶解性が低下する請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
  12. 　上記有機溶媒以外の全成分に対する上記錯体の含有量が３０質量％以上である請求項７から請求項１１のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
  13. 　感放射線性酸発生剤をさらに含有する請求項７から請求項１２のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
     

     
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008058683A (ja) * 2006-08-31 2008-03-13 Fujifilm Corp 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
JP2011513799A (ja) * 2008-03-12 2011-04-28 マイクロケム コーポレイション 低塩素エポキシ樹脂配合物
JP2012185485A (ja) * 2011-02-15 2012-09-27 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
WO2014125884A1 (ja) * 2013-02-12 2014-08-21 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、それを熱硬化させてなる保護膜又は絶縁膜、それを用いたタッチパネル及びその製造方法
WO2015002071A1 (ja) * 2013-07-04 2015-01-08 味の素株式会社 感光性樹脂組成物
JP2015018207A (ja) * 2013-06-12 2015-01-29 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
JP2016001608A (ja) * 2013-10-16 2016-01-07 日立化成株式会社 金属繊維の劣化抑制方法、膜、及び膜の製造方法
WO2016140057A1 (ja) * 2015-03-05 2016-09-09 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びパターン形成方法
WO2017122460A1 (ja) * 2016-01-13 2017-07-20 太陽インキ製造株式会社 ドライフィルムおよびプリント配線板
JP2017186546A (ja) * 2016-03-31 2017-10-12 住友化学株式会社 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及びそれを含む表示装置
WO2018145907A1 (de) * 2017-02-08 2018-08-16 Evonik Degussa Gmbh Direkt-strukturierbare formulierungen auf der basis von metalloxid-prekursoren zur herstellung oxidischer schichten

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI407250B (zh) * 2005-11-01 2013-09-01 Fujifilm Corp 負型含染料之硬化性組成物、彩色濾光片及其製法
WO2014156374A1 (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Jsr株式会社 多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法
US9372402B2 (en) * 2013-09-13 2016-06-21 The Research Foundation For The State University Of New York Molecular organometallic resists for EUV

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008058683A (ja) * 2006-08-31 2008-03-13 Fujifilm Corp 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
JP2011513799A (ja) * 2008-03-12 2011-04-28 マイクロケム コーポレイション 低塩素エポキシ樹脂配合物
JP2012185485A (ja) * 2011-02-15 2012-09-27 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
WO2014125884A1 (ja) * 2013-02-12 2014-08-21 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、それを熱硬化させてなる保護膜又は絶縁膜、それを用いたタッチパネル及びその製造方法
JP2015018207A (ja) * 2013-06-12 2015-01-29 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
WO2015002071A1 (ja) * 2013-07-04 2015-01-08 味の素株式会社 感光性樹脂組成物
JP2016001608A (ja) * 2013-10-16 2016-01-07 日立化成株式会社 金属繊維の劣化抑制方法、膜、及び膜の製造方法
WO2016140057A1 (ja) * 2015-03-05 2016-09-09 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びパターン形成方法
WO2017122460A1 (ja) * 2016-01-13 2017-07-20 太陽インキ製造株式会社 ドライフィルムおよびプリント配線板
JP2017186546A (ja) * 2016-03-31 2017-10-12 住友化学株式会社 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及びそれを含む表示装置
WO2018145907A1 (de) * 2017-02-08 2018-08-16 Evonik Degussa Gmbh Direkt-strukturierbare formulierungen auf der basis von metalloxid-prekursoren zur herstellung oxidischer schichten

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