TW202113473A - 圖案形成方法及感放射線性組成物 - Google Patents

Abstract

本發明的目的在於提供一種解析性及感度優異的圖案形成方法。本發明為一種圖案形成方法，包括：將含有下述式（1）所表示的錯合物及有機溶媒的感放射線性組成物直接或間接地塗敷於基板上的步驟；利用紫外線、遠紫外線、極紫外線或電子束對藉由所述塗敷步驟而形成的膜進行曝光的步驟；以及對所述曝光步驟後的所述膜進行顯影的步驟。下述式（1）中，M為鋅原子、鈷原子、鎳原子、鉿原子、鋯原子、鈦原子、鐵原子、鉻原子、錳原子或銦原子。L為源於下述式（2）所表示的化合物的配位體。下述式（2）中，R¹ 及R² 分別獨立地為-C(=O)-R^A 、-C(=O)-OR^B 或-CN。

Description

圖案形成方法及感放射線性組成物

本發明是有關於一種圖案形成方法及感放射線性組成物。

利用微影法的微細加工中所使用的一般的感放射線性組成物是藉由紫外線、遠紫外線（例如ArF準分子雷射光、KrF準分子雷射光等）、極紫外線等電磁波、或電子束等帶電粒子束等的曝光而於曝光部產生酸，藉由以該酸作為觸媒的化學反應而於曝光部及未曝光部使相對於顯影液的溶解速度產生差，從而於基板上形成圖案。所形成的圖案可用作基板加工中的遮罩等。

對於所述感放射線性組成物，隨著加工技術的微細化而要求提升抗蝕劑性能。針對該要求，對組成物中所使用的聚合體、酸產生劑、其他成分的種類、分子結構等進行了研究，進而亦對其組合進行了詳細研究（參照日本專利特開平11-125907號公報、日本專利特開平8-146610號公報以及日本專利特開2000-298347號公報）。

另外，最近，特別是要求提升對極紫外線或電子線的感度，針對該要求，正在研究使用以金屬氧化物為主成分的粒子作為感放射線性組成物的成分。認為此種粒子吸收極紫外線等而產生二次電子，並藉由該二次電子的作用促進源於酸產生劑等的酸的產生，藉此可提升感度。 [現有技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開平11-125907號公報 專利文獻2：日本專利特開平8-146610號公報 專利文獻3：日本專利特開2000-298347號公報

[發明所欲解決之課題] 但是，藉由使用含有此種粒子的感放射線性組成物的圖案形成方法，亦未達到所要求的解析性及感度的水準。

本發明是基於以上情況而成者，其目的在於提供一種解析性及感度優異的圖案形成方法及感放射線性組成物。 [解決課題之手段]

為了解決所述課題而完成的發明是一種圖案形成方法，包括：將含有下述式（1）所表示的錯合物及有機溶媒的感放射線性組成物直接或間接地塗敷於基板上的步驟；利用紫外線、遠紫外線、極紫外線或電子束對藉由所述塗敷步驟而形成的膜進行曝光的步驟；以及對所述曝光步驟後的所述膜進行顯影的步驟。 [化1]

（所述式（1）中，M為鋅原子、鈷原子、鎳原子、鉿原子、鋯原子、鈦原子、鐵原子、鉻原子、錳原子或銦原子。m表示所述式（1）的錯合物中的M的原子數量，且為1～20的整數。於m為2以上的情況下，多個M彼此相同或不同。L為源於下述式（2）所表示的化合物的配位體。n表示所述式（1）的錯合物中的L的配位體數量，且為1～80的整數。於n為2以上的情況下，多個L彼此相同或不同。Q為L以外的配位體。p表示所述式（1）的錯合物中的Q的配位體數量，且為0～40的整數。於p為2以上的情況下，多個Q彼此相同或不同。） [化2]

（所述式（2）中，R¹ 及R² 分別獨立地為-C(=O)-R^A 、-C(=O)-OR^B 或-CN。R^A 及R^B 分別獨立地為碳數6～20的芳基或者經氟原子取代或未經取代的碳數1～20的烷基。R³ 為氫原子或碳數1～20的一價烴基。）

為了解決所述課題而完成的另一發明是一種感放射線性組成物，含有：所述式（1）所表示的錯合物；以及有機溶媒。 [發明的效果]

根據本發明的圖案形成方法及感放射線性組成物，能夠以高感度形成高解析度的圖案。因此，該些可於預想今後進一步進行微細化的半導體元件、液晶元件等各種電子元件的微影步驟中的微細圖案形成中適宜地使用。

＜圖案形成方法＞ 該圖案形成方法包括：將含有式（1）所表示的錯合物（以下，亦稱為「[A]錯合物」）及有機溶媒（以下，亦稱為「[B]有機溶媒」）的感放射線性組成物（以下，亦稱為「感放射線性組成物（X）」）直接或間接地塗敷於基板上的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；利用紫外線、遠紫外線、極紫外線或電子束對藉由所述塗敷步驟而形成的膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對所述曝光步驟後的所述膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。

根據該圖案形成方法，能夠以高感度形成高解析度的圖案。以下，對各步驟進行說明。

＜塗敷步驟＞ 本步驟中，將感放射線性組成物（X）直接或間接地塗敷於基板上。藉此，形成膜。以下，對感放射線性組成物（X）進行說明。

＜感放射線性組成物＞ 感放射線性組成物（X）含有[A]錯合物及[B]有機溶媒。感放射線性組成物（X）較佳為含有感放射線性酸產生劑（以下，亦稱為「[C]酸產生劑」），亦可於無損本發明的效果的範圍內含有其他成分。

該圖案形成方法包括所述各步驟，感放射線性組成物（X）含有[A]錯合物及[B]有機溶媒，藉此，解析性及感度優異。藉由感放射線性組成物（X）具有所述構成而發揮所述效果的原因未必明確，但例如可如下般推測。即，認為感放射線性組成物（X）使用尺寸比較小的[A]錯合物形成圖案，因此能夠提升解析性。另外，認為[A]錯合物藉由比較低的能量而變質，且相對於顯影液的溶解度發生變化，其結果為，認為可提升感放射線性組成物（X）的感度。以下，對各成分進行說明。

[[A]錯合物] [A]錯合物為下述式（1）所表示的錯合物。

[化3]

所述式（1）中，M為鋅原子、鈷原子、鎳原子、鉿原子、鋯原子、鈦原子、鐵原子、鉻原子、錳原子或銦原子。m表示所述式（1）的錯合物中的M的原子數量，且為1～20的整數。於m為2以上的情況下，多個M彼此相同或不同。L為源於下述式（2）所表示的化合物的配位體。n表示所述式（1）的錯合物中的L的配位體數量，且為1～80的整數。於n為2以上的情況下，多個L彼此相同或不同。Q為L以外的配位體。p表示所述式（1）的錯合物中的Q的配位體數量，且為0～40的整數。於p為2以上的情況下，多個Q彼此相同或不同。

[化4]

所述式（2）中，R¹ 及R² 分別獨立地為-C(=O)-R^A 、-C(=O)-OR^B 或-CN。R^A 及R^B 分別獨立地為碳數6～20的芳基或者經氟原子取代或未經取代的碳數1～20的烷基。R³ 為氫原子或碳數1～20的一價烴基。

作為M，較佳為鋅原子、鈷原子或鉿原子。藉由將M設為所述金屬原子，可進一步提升解析性及感度。

作為m，較佳為1～10，更佳為1～3，進而佳為1或2，特佳為1。藉由將m設為所述範圍，可進一步提升解析性及感度。

關於提供L的所述式（2）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（2）」），作為R¹ 及R² 的-C(=O)-R^A 及-C(=O)-OR^B 中的R^A 及R^B 所表示的碳數6～20的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、芘基等。

作為R^A 或R^B 所表示的未經取代的碳數1～20的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。

作為R^A 或R^B 所表示的經氟原子取代的碳數1～20的烷基，例如可列舉：作為所述R^A 及R^B 而例示的未經取代的碳數1～20的烷基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成的基團等。

作為R^A 及R^B ，較佳為經氟原子取代或未經取代的烷基，更佳為經氟原子取代或未經取代的碳數1～4的烷基，進而佳為經氟原子取代或未經取代的甲基、或者未經取代的乙基、丙基或丁基，特佳為甲基、乙基、第三丁基或三氟甲基。藉由將R^A 及R^B 設為所述基團，可進一步提升解析性及感度。

作為R¹ 及R² ，較佳為-C(=O)-R^A 或-C(=O)-OR^B ，更佳為-C(=O)-OR^B 。藉由將R¹ 及R² 設為所述基團，可進一步提升解析性及感度。

作為R³ 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：烷基、烯基、炔基等碳數1～20的鏈狀烴基；單環或多環的碳數3～20的脂環式烴基；芳基、芳烷基等碳數6～20的芳香族烴基等。

作為R³ ，較佳為氫原子。

作為化合物（2），例如可列舉：下述式（2-1）～式（2-15）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（2-1）～化合物（2-15）」）等。

[化5]

該些中，較佳為化合物（2-1）、化合物（2-2）、化合物（2-3）、化合物（2-4）或化合物（2-6）。

作為n，較佳為1～40，更佳為1～12，進而佳為1～8，特佳為2～4。

作為Q所表示的L以外的配位體，例如可列舉： 氫氧根配位體、羧基配位體、醯胺配位體、氨（ammonia）等單牙配位體； 羥基酸酯、具有π鍵的烴、二膦等多牙配位體等。

作為醯胺配位體，例如可列舉：未經取代的醯胺配位體（NH₂ ）、甲基醯胺配位體（NHMe）、二甲基醯胺配位體（NMe₂ ）、二乙基醯胺配位體（NEt₂ ）、二丙基醯胺配位體（NPr₂ ）等。

作為羥基酸酯，例如可列舉：甘醇酸酯、乳酸酯、2-羥基環己烷-1-羧酸酯、水楊酸酯等。

作為具有π鍵的烴，例如可列舉： 乙烯、丙烯等鏈狀烯烴； 環戊烯、環己烯、降冰片烯等環狀烯烴； 丁二烯、異戊二烯等鏈狀二烯； 環戊二烯、甲基環戊二烯、五甲基環戊二烯、環己二烯、降冰片二烯等環狀二烯； 苯、甲苯、二甲苯、六甲基苯、萘、茚等芳香族烴等。

作為二膦，例如可列舉：1,1-雙(二苯基膦基)甲烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、2,2'-雙(二苯基膦基)-1,1'-聯萘、1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵等。

作為p，較佳為0～20，更佳為0～10，進而佳為0～3，特佳為0。

作為[A]錯合物，例如可列舉：下述式（A1）～式（A15）所表示的錯合物（以下，亦稱為「錯合物（A1）～錯合物（A15）」）等。

[化6]

該些中，較佳為錯合物（A1）～錯合物（A8）。

作為[A]錯合物，較佳為藉由紫外線、遠紫外線、極紫外線或電子束的照射而[A]錯合物相對於顯影液的溶解性降低者。藉由將[A]錯合物設為具有此種性質者，能夠使放射線照射前後的相對於顯影液的溶解性的變化更大，並能夠進一步提升解析性及感度。另外，藉由使用此種性質的[A]錯合物，能夠製成負型的感放射線性組成物（X）。

（[A]錯合物的合成方法） [A]錯合物例如可藉由如下方法合成：向於所述式（1）的M的金屬原子上配位有醇鹽離子、鹵化物離子、羧酸根離子、二烷基醯胺離子等陰離子配位體的錯合物中加入提供所述式（1）的L的化合物（2），並進行配位體交換。另外，作為[A]錯合物，亦能夠使用市售品。

作為[A]錯合物的含量的下限，相對於感放射線性組成物（X）中的[B]有機溶媒以外的全部成分，較佳為30質量%，更佳為50質量%，進而佳為70質量%，特佳為90質量%。作為所述含量的上限，例如為100質量%，較佳為99質量%，更佳為97質量%。藉由將[A]錯合物的含量設為所述範圍，可進一步提升感放射線性組成物（X）的解析性及感度。感放射線性組成物（X）亦可含有一種或兩種以上的[A]錯合物。

[[B]有機溶媒] 作為[B]有機溶媒，只要為至少可使[A]錯合物及視需要含有的[C]酸產生劑等其他成分等溶解或分散的有機溶媒，則無特別限定。[B]有機溶媒可使用一種或兩種以上。

作為[B]有機溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。

作為醇系溶媒，例如可列舉： 異丙醇、4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇系溶媒； 環己醇等碳數3～18的脂環式單醇系溶媒； 1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶媒； 1-乙氧基-2-丙醇等碳數3～19的多元醇部分醚系溶媒等。

作為醚系溶媒，例如可列舉： 二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚系溶媒； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶媒； 二苯醚、苯甲醚等含芳香環的醚系溶媒等。

作為酮系溶媒，例如可列舉： 丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶媒； 環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。

作為醯胺系溶媒，例如可列舉： N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。

作為酯系溶媒，例如可列舉： 乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶媒； 丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶媒； 丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒； 草酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒； 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒等。

作為烴系溶媒，例如可列舉： 正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴系溶媒； 甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴系溶媒等。

該些中，較佳為醇系溶媒，更佳為多元醇部分醚系溶媒，進而佳為1-乙氧基-2-丙醇。

[[C]酸產生劑] [C]酸產生劑為藉由放射線的照射而產生酸的成分。藉由自[C]酸產生劑產生的酸的作用，可進一步促進感放射線性組成物（X）中的[A]錯合物於顯影液中的溶解性等的變化，其結果為，可進一步提升解析性及感度。

作為[C]酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮酮化合物等。

作為鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。

作為鋶鹽，例如可列舉：三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽、三苯基鋶全氟-正辛磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰氧基)-己烷-1-磺酸鹽、三苯基鋶2-(1-金剛烷基)-1,1-二氟乙磺酸鹽、三苯基鋶2-(金剛烷-1-基羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽等。

作為四氫噻吩鎓鹽，例如可列舉：1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽等。

作為錪鹽，例如可列舉：二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪九氟-正丁磺酸鹽、二苯基錪全氟-正辛磺酸鹽、二苯基錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽等。

作為N-磺醯氧基醯亞胺化合物，例如可列舉：N-(三氟甲基磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟-正丁基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(全氟-正辛基磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺、N-(全氟-正辛基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-(3-四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷基)-1,1-二氟乙基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺等。

作為[C]酸產生劑，該些中，較佳為鎓鹽化合物或N-磺醯氧基醯亞胺化合物，更佳為鋶鹽或N-磺醯氧基醯亞胺化合物，進而佳為N-磺醯氧基醯亞胺化合物，特佳為N-(三氟甲基磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺。

於感放射線性組成物（X）含有[C]酸產生劑的情況下，作為[C]酸產生劑的含量的下限，相對於[A]錯合物100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而佳為3質量份。作為所述含量的上限，較佳為40質量份，更佳為20質量份，進而佳為10質量份。

藉由將[C]酸產生劑的含量設為所述範圍，可進一步提升感放射線性組成物（X）的解析性及感度。[C]酸產生劑可使用一種或兩種以上。

[其他成分] 作為其他成分，例如可列舉：感放射線性自由基產生劑、酸擴散控制劑、界面活性劑等。感放射線性組成物（X）亦可使用一種或兩種以上的其他成分。

（感放射線性自由基產生劑） 感放射線性自由基產生劑為藉由放射線的照射而產生自由基的成分。作為感放射線性自由基產生劑，可使用公知的化合物。

於感放射線性組成物（X）含有感放射線性自由基產生劑的情況下，感放射線性自由基產生劑的含量可於無損本發明的效果的範圍內進行各種設定。

（酸擴散控制劑） 酸擴散控制劑發揮如下效果：控制藉由曝光而自[C]酸產生劑等產生的酸於膜中的擴散現象，且抑制非曝光區域中的欠佳的化學反應。另外，感放射線性組成物（X）的保存穩定性進一步提升，並且解析性進一步提升。進而，可抑制由自曝光至顯影處理為止的放置時間的變動所引起的圖案的線寬變化，從而獲得製程穩定性優異的感放射線性組成物。

作為酸擴散控制劑，可列舉：含氮原子的化合物、藉由放射線的照射而產生弱酸的光降解性鹼等。

作為含氮原子的化合物，例如可列舉： 正己基胺等單烷基胺；二-正丁基胺等二烷基胺；三乙基胺等三烷基胺；苯胺等芳香族胺等單胺、 乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺等二胺、 聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺等多胺、 二甲基胺基乙基丙烯醯胺等聚合體等胺化合物、 甲醯胺、N-甲基甲醯胺等含醯胺基的化合物、 脲、甲基脲等脲化合物、 吡啶、2-甲基吡啶等吡啶化合物；N-丙基嗎啉、N-(十一烷基羰氧基乙基)嗎啉等嗎啉化合物；吡嗪、吡唑等含氮雜環化合物、 N-第三丁氧基羰基哌啶、N-第三丁氧基羰基咪唑等具有酸解離性基的含氮雜環化合物等。

作為光降解性鹼，可列舉藉由曝光而分解並失去酸擴散控制性的鎓鹽化合物等。作為此種鎓鹽化合物，例如可列舉：三苯基鋶鹽、二苯基錪鹽等。

作為光降解性鹼，例如可列舉：三苯基鋶水楊酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽等。

於感放射線性組成物（X）含有酸擴散控制劑的情況下，作為酸擴散控制劑的含量的下限，相對於感放射線性組成物（X）的[B]有機溶媒以外的全部成分，較佳為0.1質量%，更佳為0.3質量%，進而佳為1質量%。作為所述含量的上限，較佳為20質量%，更佳為10質量%，進而佳為5質量%。

於感放射線性組成物（X）含有酸擴散控制劑的情況下，作為酸擴散控制劑的含量的下限，相對於[A]錯合物100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.3質量份，進而佳為1質量份。作為所述含量的上限，較佳為20質量份，更佳為10質量份，進而佳為5質量份。

藉由將酸擴散控制劑的含量設為所述範圍，可進一步提升感放射線性組成物（X）的解析性及感度。

（界面活性劑） 界面活性劑為顯示出改良塗佈性、條紋（striation）等的作用的成分。作為所述界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑等。另外，作為所述界面活性劑的市售品，例如可列舉：KP341（信越化學工業（股）），珀利弗洛（Polyflow）No.75、珀利弗洛（Polyflow）No.95（以上，共榮社化學（股）），艾福拓（Eftop）EF301、艾福拓（Eftop）EF303、艾福拓（Eftop）EF352（以上，托克姆產品（Tochem Products）（股）），美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F173（以上，迪愛生（DIC）（股）），弗拉德（Fluorad）FC430、弗拉德（Fluorad）FC431（以上，住友3M（股）），阿薩佳（Asahi Guard）AG710、沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC-101、沙福隆（Surflon）SC-102、沙福隆（Surflon）SC-103、沙福隆（Surflon）SC-104、沙福隆（Surflon）SC-105、沙福隆（Surflon）SC-106（以上，旭硝子（股））等。

[感放射線性組成物的製備方法] 感放射線性組成物（X）例如可藉由將[A]錯合物及[B]有機溶媒以及視需要的[C]酸產生劑、其他成分等以規定的比例混合，較佳為利用孔徑0.2 μm左右的過濾器對所得到的混合物進行過濾來製備。作為感放射線性組成物（X）的固體成分濃度的下限，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而佳為1質量%，特佳為2質量%。另一方面，作為所述固體成分濃度的上限，較佳為50質量%，更佳為30質量%，進而佳為10質量%，特佳為5質量%。所謂「固體成分濃度」，是指感放射線性組成物中的[B]有機溶媒以外的全部成分的總和的質量基準的濃度。

繼而，對塗敷步驟進行說明。具體而言，以所得到的膜成為所期望的厚度的方式塗敷感放射線性組成物（X）並形成塗敷膜後，視需要藉由預烘烤（Prebake，PB）使塗敷膜中的有機溶媒等揮發，藉此形成膜。作為將感放射線性組成物（X）塗敷於基板上的方法，並無特別限定，例如可採用旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等適宜的塗佈方法。作為所述基板，例如可列舉：矽晶圓、藉由鋁包覆的晶圓等。再者，為了最大限度地發揮出感放射線性組成物的潛在能力，亦可於基板上形成有機系或無機系的抗反射膜。

作為本步驟中形成的膜的平均厚度的下限，較佳為1 nm，更佳為5 nm，進而佳為10 nm，特佳為20 nm。另一方面，作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000 nm，更佳為200 nm，進而佳為100 nm，特佳為70 nm。

作為PB溫度的下限，通常為30℃，較佳為35℃，更佳為40℃。作為PB溫度的上限，通常為140℃，較佳為100℃。作為PB時間的下限，通常為5秒，較佳為10秒。作為PB時間的上限，通常為24小時，較佳為1小時，更佳為600秒，進而佳為300秒。

本步驟中，為了防止環境氛圍中所含的鹼性雜質等的影響，例如亦能夠於所形成的膜上設置保護膜。另外，於如後述般在曝光步驟中進行液浸曝光的情況下，為了避免液浸介質與膜的直接接觸，亦可於所形成的膜上設置液浸用保護膜。

＜曝光步驟＞ 本步驟中，利用紫外線、遠紫外線、極紫外線或電子束對藉由塗敷步驟而得到的膜進行曝光。具體而言，例如介隔具有規定圖案的遮罩來對所述膜照射放射線。本步驟中，視需要亦可採用經由水等液浸介質的放射線的照射、即液浸曝光。作為放射線，較佳為遠紫外線、極紫外線或電子束，更佳為ArF準分子雷射光、KrF準分子雷射光、極紫外線或電子束，進而佳為極紫外線或電子束。

＜顯影步驟＞ 本步驟中，使用顯影液對曝光步驟後的所述膜進行顯影。藉此，形成規定圖案。作為顯影液，例如可列舉：鹼性水溶液、含有機溶媒的溶液等。即，作為顯影方法，可為鹼顯影亦可為有機溶媒顯影，但較佳為有機溶媒顯影。

作為所述鹼性水溶液，例如可列舉：將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（Tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物中的至少一種溶解而成的鹼性水溶液等。

作為所述鹼性水溶液中的鹼性化合物的含量的下限，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而佳為1質量%。作為所述含量的上限，較佳為20質量%，更佳為10質量%，進而佳為5質量%。

作為所述鹼性水溶液，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。

作為所述含有機溶媒的溶液中的有機溶媒，例如可列舉與作為感放射線性組成物（X）的[B]有機溶媒而例示的有機溶媒相同者等。該些中，較佳為選自由醇系溶媒、烴系溶媒及酯系溶媒所組成的群組中的溶媒，更佳為選自由異丙醇、4-甲基-2-戊醇、甲苯及乙酸丁酯所組成的群組中的溶媒。

作為所述含有機溶媒的溶液中的有機溶媒的含量的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而佳為95質量%，特佳為99質量%。藉由將所述有機溶媒的含量設為所述範圍，可進一步提升曝光部及非曝光部中的相對於顯影液的溶解速度的對比度。再者，作為所述含有機溶媒的溶液的有機溶媒以外的成分，例如可列舉：水、矽酮油等。

視需要亦可於所述顯影液中添加適量的界面活性劑。作為所述界面活性劑，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑、矽酮系的界面活性劑等。

作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴射顯影液的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液塗出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續塗出顯影液的方法（動態分配法）等。

所述顯影後的基板較佳為於使用水、醇等淋洗液進行淋洗後使其乾燥。作為所述淋洗的方法，例如可列舉：朝以固定速度旋轉的基板上連續塗出淋洗液的方法（旋轉塗佈法）；使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；對基板表面噴射淋洗液的方法（噴霧法）等。 [實施例]

以下，基於實施例來對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。

以下示出感放射線性組成物的製備中使用的[A]錯合物。錯合物（A-1）～錯合物（A-4）使用市售品，錯合物（A-5）～錯合物（A-8）藉由以下的合成例2～合成例5所示的方法而合成。

[[A]錯合物] A-1：四乙醯丙酮鉿(IV)（下述式（A-1）所表示的化合物） A-2：二乙醯丙酮鋅（下述式（A-2）所表示的化合物） A-3：二乙醯丙酮鈷(II)（下述式（A-3）所表示的化合物） A-4：四-三氟乙醯丙酮鉿(IV)（下述式（A-4）所表示的化合物） A-5：四2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮鉿(IV)（下述式（A-5）所表示的化合物） A-6：二2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮鈷(II)（下述式（A-6）所表示的化合物） A-7：四-二甲基丙二酸鉿(IV)（下述式（A-7）所表示的化合物） A-8：二乙基乙醯丙酮鈷(II)（下述式（A-8）所表示的化合物

[化7]

[合成例1] 使2.7 g的四異丙氧基鋯(IV)溶解於9 g的甲基丙烯酸中，並將所得到的溶液於65℃下加熱2小時。利用己烷將所得到的反應溶液清洗後，使其乾燥，藉此得到主要包含金屬原子與源於有機酸的配位體的粒子（Z-1）。

[合成例2] 使11.8 g的四異丙氧基鉿(IV)/異丙醇溶解於70 mL的己烷中，向所得到的溶液中加入20.8 mL的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮，於加熱回流條件下加熱1小時。使藉由減壓濃縮將溶媒蒸餾去除後殘留的殘渣溶解於10 mL加熱了的己烷中，並進行冷卻，藉此得到錯合物（A-5）。

[合成例3] 使2.6 g的氯化鈷(II)溶解於15 mL的水中後，添加8.2 mL的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮。向所得到的混合物中添加包含5.2 g的乙醯乙酸乙酯與10 mL的甲醇的溶液。進而添加由0.8 g的氫氧化鈉與15 mL的水製備的氫氧化鈉水溶液，並於室溫下攪拌3小時。濾取析出物，並利用50 mL的水進行清洗，藉此得到錯合物（A-6）。

[合成例4] 使40.5 g的四-二乙基醯胺鉿(IV)溶解於20 mL的二乙醚中後，花1小時滴加包含0.5 g的丙二酸二甲酯與20 mL的二乙醚的溶液。於室溫下攪拌24小時後，藉由減壓濃縮將溶媒蒸餾去除，藉此得到錯合物（A-7）。

[合成例5] 使5.0 g的乙酸鈷(II)四水合物溶解於15 mL的水中後，添加包含5.2 g的乙醯乙酸乙酯與10 mL的甲醇的溶液。向所得到的混合物中添加包含4.0 g的三乙基胺與10 mL的甲醇的溶液，並於室溫下攪拌3小時。濾取析出物，並利用50 mL冷卻了的甲醇進行清洗，藉此得到錯合物（A-8）。

＜感放射線性組成物的製備＞ 以下示出感放射線性組成物的製備中使用的[B]有機溶媒及[C]酸產生劑。

[[B]有機溶媒] B-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（下述式（B-1）所表示的化合物） B-2：1-乙氧基-2-丙醇（下述式（B-2）所表示的化合物）

[化8]

[[C]酸產生劑] C-1：N-(三氟甲基磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺（下述式（C-1）所表示的化合物）

[化9]

[比較例1] 將與[A]錯合物對應的粒子（Z-1）100質量份、作為[B]有機溶媒的（B-1）以及作為[C]酸產生劑的（C-1）10質量份混合，製成固體成分濃度為3質量%的混合液。利用孔徑0.20 μm的薄膜過濾器對所得到的混合液進行過濾，藉此製備感放射線性組成物（R-1）。

[實施例1～實施例8] 除了使用下述表1所示的種類及調配量的各成分以外，與比較例1同樣地操作，以固體成分濃度成為3質量%的方式製備各感放射線性組成物（R-2）～感放射線性組成物（R-9）。

[表1]

	感放射線性組成物	[A]錯合物	[B]有機溶媒	[C]酸產生劑
種類	調配量 （質量份）	種類	調配量 （質量份）
比較例1	R-1	Z-1	100	B-1	C-1	10
實施例1	R-2	A-1	100	B-2	C-1	5
實施例2	R-3	A-2	100	B-2	C-1	5
實施例3	R-4	A-3	100	B-2	C-1	5
實施例4	R-5	A-4	100	B-2	C-1	5
實施例5	R-6	A-5	100	B-2	C-1	5
實施例6	R-7	A-6	100	B-2	C-1	5
實施例7	R-8	A-7	100	B-2	C-1	5
實施例8	R-9	A-8	100	B-2	C-1	5

＜圖案的形成＞ [比較例1] 利用簡易旋塗機，於矽晶圓上旋塗所述比較例1中製備的感放射線性組成物（R-1），形成平均厚度為50 nm的膜。繼而，使用電子束描繪裝置（日本電子光學實驗室（Japan Electron Optics Laboratory，JEOL）（股）的「JBX-9500FS」）對所述膜曝光電子束，從而進行圖案化。電子束曝光後，藉由甲苯進行顯影，然後使其乾燥，藉此形成負型圖案。

[實施例1～實施例8] 除了使用下述表2所示的各感放射線性組成物以外，與比較例1同樣地操作，從而進行使用各感放射線性組成物的圖案形成。

＜評價＞ 使用所述形成的圖案，並藉由下述方法來評價感放射線性組成物的解析性及感度。將評價結果一併示於表2中。

[解析性] 製作各種線寬的線與空間圖案（line and space pattern）（1L1S），將保持了1比1的線寬的線與空間圖案中線寬及空間寬度的合計最小的圖案的半間距（half pitch）作為極限解析度（nm），並作為解析性的指標。極限解析度的數值越小，意味著解析度越優異。

[感度] 將形成1比1的線寬的線與空間圖案（1L1S）的曝光量作為最佳曝光量，並將該最佳曝光量作為感度（μC/cm² ），所述1比1的線寬的線與空間圖案（1L1S）包括線寬為100 nm的線部與形成於相鄰線部之間的間隔為100 nm的空間部。感度的數值越小，意味著感度越高。

[表2]

	感放射線性組成物	解析性 （nm）	感度 （μC/cm2 ）
比較例1	R-1	70	30
實施例1	R-2	50	50
實施例2	R-3	50	55
實施例3	R-4	50	55
實施例4	R-5	50	45
實施例5	R-6	45	40
實施例6	R-7	45	45
實施例7	R-8	30	30
實施例8	R-9	35	40

由所述表2的結果可知，根據實施例的圖案形成方法及感放射線性組成物，能夠以高感度形成解析度高的圖案。再者，一般已知：根據電子束曝光，顯示出與極紫外線曝光的情況相同的傾向。因此推測，根據實施例的圖案形成方法及感放射線性組成物，即便於極紫外線曝光的情況下，解析性及感度亦優異。 [產業上之可利用性]

根據本發明的圖案形成方法及感放射線性組成物，能夠以高感度形成高解析度的圖案。因此，該些可於預想今後進一步進行微細化的半導體元件、液晶元件等各種電子元件的微影步驟中的微細圖案形成中適宜地使用。

Claims (13)

1. 一種圖案形成方法，包括：將含有下述式（1）所表示的錯合物及有機溶媒的感放射線性組成物直接或間接地塗敷於基板上的塗敷步驟； 利用紫外線、遠紫外線、極紫外線或電子束對藉由所述塗敷步驟而形成的膜進行曝光的曝光步驟；以及 對所述曝光步驟後的所述膜進行顯影的步驟；

   

   所述式（1）中，M為鋅原子、鈷原子、鎳原子、鉿原子、鋯原子、鈦原子、鐵原子、鉻原子、錳原子或銦原子；m表示所述式（1）的錯合物中的M的原子數量，且為1～20的整數；於m為2以上的情況下，多個M彼此相同或不同；L為源於下述式（2）所表示的化合物的配位體；n表示所述式（1）的錯合物中的L的配位體數量，且為1～80的整數；於n為2以上的情況下，多個L彼此相同或不同；Q為L以外的配位體；p表示所述式（1）的錯合物中的Q的配位體數量，且為0～40的整數；於p為2以上的情況下，多個Q彼此相同或不同；

   

   所述式（2）中，R¹ 及R² 分別獨立地為-C(=O)-R^A 、-C(=O)-OR^B 或-CN；R^A 及R^B 分別獨立地為碳數6～20的芳基或者經氟原子取代或未經取代的碳數1～20的烷基；R³ 為氫原子或碳數1～20的一價烴基。
2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述p為0。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述M為鋅原子、鈷原子或鉿原子。
4. 如申請專利範圍第3項所述的圖案形成方法，其中所述M為鋅原子。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述錯合物相對於所述感放射線性組成物中的所述有機溶媒以外的全部成分的含量為30質量%以上。
6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述感放射線性組成物更含有感放射線性酸產生劑。
7. 一種感放射線性組成物，含有： 下述式（1）所表示的錯合物；以及 有機溶媒；

   

   所述式（1）中，M為鋅原子、鈷原子、鎳原子、鉿原子、鋯原子、鈦原子、鐵原子、鉻原子、錳原子或銦原子；m表示所述式（1）的錯合物中的M的原子數量，且為1～20的整數；於m為2以上的情況下，多個M彼此相同或不同；L為源於下述式（2）所表示的化合物的配位體；n表示所述式（1）的錯合物中的L的配位體數量，且為1～80的整數；於n為2以上的情況下，多個L彼此相同或不同；Q為L以外的配位體；p表示所述式（1）的錯合物中的Q的配位體數量，且為0～40的整數；於p為2以上的情況下，多個Q彼此相同或不同；

   

   所述式（2）中，R¹ 及R² 分別獨立地為-C(=O)-R^A 、-C(=O)-OR^B 或-CN；R^A 及R^B 分別獨立地為碳數6～20的芳基或者經氟原子取代或未經取代的碳數1～20的烷基；R³ 為氫原子或碳數1～20的一價烴基。
8. 如申請專利範圍第7項所述的感放射線性組成物，其中所述p為0。
9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的感放射線性組成物，其中所述M為鋅原子、鈷原子或鉿原子。
10. 如申請專利範圍第9項所述的感放射線性組成物，其中所述M為鋅原子。
11. 如申請專利範圍第7項至第10項中任一項所述的感放射線性組成物，其中藉由紫外線、遠紫外線、極紫外線或電子束的照射而所述錯合物相對於顯影液的溶解性降低。
12. 如申請專利範圍第7項至第11項中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述錯合物相對於所述有機溶媒以外的全部成分的含量為30質量%以上。
13. 如申請專利範圍第7項至第12項中任一項所述的感放射線性組成物，其更含有感放射線性酸產生劑。